IBP1463_12 INIBIDOR DE CORROSO PARA PRODUO DE PETRLEO E GS 1 2 3 Clia Marcon , Gessie M.

Andrade , Carlos Tooge , Eduardo Castilho4

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O fenmeno de corroso responsvel por enormes perdas na indstria do petrleo. Dentre os problemas causados destacam-se deteriorizao de dutos tanto de leo quanto de gs. O estudo do processo corrosivo e formas de combat-lo vem sendo hoje um grande desafio da industria, no apenas petrolfera, mas a industria de um modo geral .Na industrial petrolfera, varias solues de combate a corroso so utilizadas, que vo desde revestimentos, solues de engenharia at uso de produtos qumicos . Este trabalho tem como objetivo oferecer uma alternativa de inibidor de corroso flmico, que mistura em sua composio poliamida e imidazolina, e estudar seu comportamento em testes de aplicao, levando em considerao testes de compatibilidade, como solubilidade e emulso, que visam verificar a compatibilidade do produto com fluido no qual ele ter contato,de forma a no causar impactos indesejveis a produo, e teste de eficincia, no qual foi utilizado o LPR( resistncia de polarizao linear) , e teste de perda de massa, que buscam avaliar a proteo do produto ao ao carbono, que compem o equipamento que se deseja proteger. O inibidor mostrou atuar com eficincia na proteo do ao carbono e nos testes de compatibilidade realizados demonstraram que ele no interfere na quebra da emulso, sendo tambm solvel na fase orgnica e dispersivel na fase aquosa.

Abstract
The phenomenon of corrosion is responsible for huge losses at the oil industry. Among problems we can mention ducts deterioration, gas and oil. Not only the corrosion processes, but also alternatives to reduce their effects have been one of the main subjects studied among industries. In the oil industry many alternatives are used to fight corrosion, special coatings, engineered solutions and chemicals. This paper aims offering one alternative based on filmic corrosion inhibitor which includes on its formula polyamides and imidazoline and study its behavior through some application tests such as: compatibility tests solubility and emulsion these aim checking the compatibility between the product and the original fluid; efficiency tests, here using the Linear polarization resistance and mass loss method, to evaluate the carbon steel protection effectiveness. The inhibitor proved itself whether capable of protecting the carbon steel ducts walls and also not interfering in the emulsion breaking process. Finally, it stood soluble at the organic phase and dispersible at the aqueous phase.

______________________________ 1 Qumica - CLARIANT S/A 2 PhD, Engenharia qumica CLARIANT S/A 3 PhD, Qumico CLARIANT S/A 4 Engenheiro Qumico CLARIANT S/A

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1. Introduo
Corroso um processo natural e resulta da inerente tendncia dos metais reverterem para sua forma mais estvel, normalmente xidos. A maioria dos metais encontrada na natureza na forma de compostos estveis como xidos, sulfetos, silicatos, etc, denominados minrios. Durante o processo de extrao e refino, adicionada uma quantidade de energia ao minrio para extrair o metal ou metais, nele contido. esta mesma energia que possibilita o aparecimento de foras capazes de reverter o metal sua forma primitiva de composto mais estvel causando assim a corroso.( Cavalli) O processo corrosivo vem sendo um grande problema para todas as reas da indstria, especificamente, para indstria do petrleo. Inmeros materiais se deterioram diariamente por ao de diversos tipos de processos corrosivos, tanto de natureza qumica quanto eletroqumica, afetando economicamente esta indstria e causando problemas como parada de produo, perda de petrleo, gs ou gua por perfurao de dutos, e at acidentes por falhas em equipamentos ou meios de transportes. O estudo da corroso desperta interesse tecnolgico devido ao elevado custo relacionado com as perdas de equipamentos e segurana ocupacional. A corroso de equipamentos ocorre diariamente e, sendo assim, necessrio que se tenha conhecimento do mecanismo deste processo destrutivo para que se possa combat-lo com eficincia. No transporte do leo cru ou gs h sempre grandes ou pequenas quantidades, dependendo do duto, de salmoura presente. Os eletrlitos presentes nesta salmoura so os causadores do processo corrosivo em tubulaes. Essas tubulaes formam uma clula eletroltica, duas ou mais reaes eletrolticas ocorrem simultaneamente e de forma espontnea , sendo pelo menos uma de natureza andica e uma outra de natureza catdica, conforme reao de oxidao do ferro. FeFe 2++ 2 eH2O + O2 + 2e- 2 OH Fe2+ + 2 OH- Fe(OH)2 2Fe(OH)2 + H2O+ O2 2Fe(OH)3 Paralelamente ao processo de oxidao do metal, ocorre uma reao de reduo, com o consumo dos eltrons gerados. As reaes de oxidao-reduo so interdependentes e, para que haja transferncia dos eltrons de um metal ao outro, necessrio um contato metlico. A unio de diferentes metais ocasiona, portanto, um fluxo de eltrons a partir do metal de maior potencial de oxidao. Este fluxo de eltrons ocasiona o surgimento da corrente necessria ao processo corrosivo sendo que a magnitude desta corrente indica a velocidade da corroso. A corrente de corroso pode ocorrer no somente pela unio de metais de diferentes potenciais, mas em um mesmo metal, desde que, haja fluxo de eltrons entre as reas andicas (da onde sai a corrente ) para as reas catdicas(onde entra a corrente). Na indstria petrolfera, existe meios de prevenir ou combater essa corroso, que vo desde solues de engenheira at o uso de inibidores de corroso. Existem vrios tipos de inibidores de corroso e formas de atuao dos mesmos, nos caso de petrleo e gs os mais utilizados so inibidores flmicos. Normalmente esses inibidores constituemse de aminas, poliaminas, amidas, imidazolinas, quaternrios de amnio entre outros. Esses compostos formam uma pelcula protetora sobre o metal, impedindo o contato da superfcie metlica, com o meio corrosivo (a gua)fazendo dessa forma que a reao de oxi-reduo no ocorra. No trabalho a ser apresentado, foi realizado um estudo com o inibidor de corroso flmico, que possui em sua formulao mistura de imidazolina e poliamida, o objetivo foi avaliar o comportamento desse inibidor em teste de compatibilidade e eficincia.

2. Metodologia
2.1 Materiais Para realizao dos testes de aplicao foi utilizado os seguintes materiais: N-pentano proveniente da Synth, pureza 99%, Salmoura sinttica preparada com NaCl (Synth, pureza 98%), querosene de aviao, e querosene comum, com grau de pureza comercial, Gs CO2 comercial. As matriasprimas que compem o inibidor de corroso so de propriedade intelectual da Clariant SA, sendo principalmente poliaminas e imidazolinas. As vidrarias so bsicas de laboratrio como, provetas, tubo de ensaio, e no caso do teste de LPR (Bubble test), reatores de vidro pirex com tampa de 5 entradas, agitadores com aquecimento e termopar, modelo MA85/3 da Marconi , potenciostado da ACM equipment, modelo auto dc, e software sequenc. V3, os corpos de prova utilizados, no teste de perda de massa e no LPR so da Metal Sample, liga ao carbono C1018. 2

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2.1. Teste de solubilidade O teste de solubilidade tem como objetivo avaliar a propriedade de solubilidade nas fase orgnica e inorgnica individualmente. Para os ensaios de solubilidade foi utilizado N-pentano como fase orgnica. A temperatura ambiente, foi adicionado 1 mL do inibidor de corroso em 10 tubos de ensaio e volumes sucessivos de 1 a 10 mL de N-pentano, em seguida os tubos foram agitados individualmente e, aps deixar em repouso at ausncia de bolhas de ar, foi avaliado a solubilidade nas propores de 1:1 a 1:10. Para o teste de solubilidade em gua, foi preparado previamente uma salmoura de 50.000 ppm de NaCl em seguida em frascos de 20 mL foi adicionado o inibidor de corroso em a salmoura nas propores 1:1, 3:1 e 1:3 (inibidor:salmoura), os frascos foram agitados e avaliados aps repouso.

2.2. Teste de Emulso O teste de emulso tem como finalidade verificar se o inibidor adicionado aos fluidos produzidos promove emulso estvel e prejudica a separao das fases gua/leo/gs, para tal, na temperatura ambiente, colocou-se em um bquer de 250 mL, 100 mL de salmoura (50.000 ppm de NaCl ) e 100 ml de hidrocarboneto querosene de aviao (QAV), adicionou-se a essa mistura, 0,2 mL do inibidor de corroso, primeiramente misturou-se com um basto de vidro e em seguida, utilizou-se em um agitador magntico, Ika digital, por 30 segundos na velocidade de 2400 rpm, aps agitao transferiu-se para uma proveta de 250 mL e se anotou o volume inicial (pois, durante a agitao ocorre pequena perda dos produtos), aps isso, controlou-se a separao das fases gua, leo e emulso nos tempos de 1, 5, 20 minutos e 1 hora 2.3. Teste de corroso- LPR Linear polarization resistance(Bubble test) Os testes realizados foram baseados nas Normas ASTM: G1-03 , G31-72 e G96 LPR um teste que consiste no monitoramento da relao entre o potencial eletroqumico e a corrente gerada entre os eletrodos expostos a um ambiente agressivo composto por temperatura e gs CO 2. Em cada clula de vidro de 1 litro, adicionou-se 500 ml de salmoura sinttica (50.000 ppm de NaCl), borbulhouse CO2 por 1,0 h , para completa remoo do O2 e saturao do meio, na vazo de 100 L/h . Aps completa desaerao da clula, e a temperatura estabilizada em 70C, colocou-se os eletrodos , com os corpos de provas de ao carbono C1018 (previamente lixados e limpos e secos, conforme ASTM G1-03) para o ensaio eletroqumico, completou-se a clula de vidro com 500 mL QAV(querosene de aviao), e se iniciou o monitoramento da corroso atravs do ACM equipment, Modelo auto DC, aps duas horas do monitoramento, dosou-se 20 ppm do inibidor de corroso em uma das clulas, e na outra (branco) ficou sem o inibidor, deixou-se nessas condies durante 24 horas a eficincia do inibidor de corroso foi calculada levando em considerao a mdia os valores antes e depois do inibidor ser dosado, conforme equao 1. Taxa de inibio (%) onde 100 ( (MP) x 100) MA MA = Media antes da dosagen do inibidor MP = Media depois da dosagen do inibidor =

2.4 Teste de perda de massa A taxa de corroso medida expondo um cupom de um metal, com a metalurgia semelhante aos meios que transportam o fluido corrosivo, por um perodo fixo de tempo. O tempo de exposio varia, dependendo da necessidade, mas este perodo dependente da severidade de corroso. O teste de perda de massa tem como objetivo verificar como o prprio nome sugere a perda de massa de um corpo de prova quando exposto a ambientes agressivos que simule, o mais prximo possvel as condies a que esse material vai ser exposto no campo . Para esse teste foi utilizado as mesmas vidrarias e condies usadas no LPR. Primeiramente, adicionado as cubas 500 mL de salmoura sinttica 50.0000 ppm NaCl, durante uma hora enquanto a gua atinge a temperatura de 70C, o gs CO2 borbulhado, aps esse tempo, o inibidor de corroso dosado nas cubas com exceo do branco, os cupons, previamente limpos (ASTM G1-03), com as massas e as reas medidas, so colocados nas cubas, e adicionado 500 mL de querosene comum. importante que a 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 querosene no entre em contato com o cupom, pois pode formar um filme e mascarar o teste, o cupom deve ficar submerso somente pela fase aquosa. Aps 24 horas os cupons so retirados, lavados e medidos novamente, a perda de massa calculada pela equao 2. W x 3,45 x 106 DxTxA Onde: W = perda de peso em g D = densidade do material do cupom (g/cm) T = tempo de exposio (dias) A = rea de cupom (cm2) Normalmente: D = 7,86 g/cm para ao carbono Taxa de corroso (mpy) =

3. Resultados e Discusses 3.1 Teste de solubilidade

Os resultados dos testes de solubilidade tem carter informativo, o inibidor de corroso pode ser solvel em gua ou leo , ou ainda solvel em uma fase e dispersos em outra. A importncia da solubilidade ou dispensabilidade em ambas as fases, evitar a formao de material semisslido , que pode vir a formar borras, e impedir a formao do filme protetor. A tabela 1 apresenta os resultados do teste de solubilidade na fase orgnica onde se pode observar que at a proporo de 1:5 o resultado liquido, lmpido castanho, comeando a ocorrer uma leve turvao a partir da proporo de 1:6, porm, no ocorre precipitao, mesmo aps ficarem 24 horas em repouso. A tabela 2 e figura 1 demostram o teste de solubilidade na salmoura de 50.000 ppm (NaCl) , e como pode ser observado, o inibidor de corroso se dispersa com facilidade em gua mesmo quando colocado a proporo de 3:1 (inibidor:gua), e tambm no se observou material precipitado nem em suspenso. Tabela 1. Resultados do teste de solubilidade em do inibidor em n- hexano

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Tabela 2. Resultados do teste de solubilidade em do inibidor em salmoura

1:1 inibidor: gua

1:3 inibidor: gua

3:1 inibidor: gua

Figura 1. Teste de solubilidade em salmoura do inibidor de corroso. 3.2. Teste de Emulso O teste de emulso avalia a tendncia do inibidor de corroso formar emulso estvel quando adicionado aos fluidos produzidos, o que dificultaria a separao das fases leo, gua e gs , prejudicando etapas do processamento. A tabela 3 apresenta os resultados obtidos no teste de emulso realizados com querosene e salmoura 50000 ppm (NaCl) com e sem a presena do inibidor de corroso, e a figura 2 apresenta as fotos do respectivo teste.

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Tabela 3. Resultados do teste de emulso Aps 5 minutos 96 0 94 190 Aps 20 minutos 96 0 94 190

Amostra

Fase Aquosa (mL) Interfase (mL) leo (mL) Volume total final(mL) Aquosa Interfase leo Volume total final(mL)

Aps1 minutos 98 0 94 192 96 30 64 190

Aps 1 hora 96 0 94 190

Branco

Inibidor de corroso

Figura 2. Teste de emulso salmoura , querosene e o inibidor de corroso. No teste de emulso foi possivel observar que em 5 minutos toda a emulso havia se rompido, demostrando que o inibidor no interfere na quebra sepatao. 3.3. Teste de corroso- Bubble test O teste de eficincia tem como objetivo avaliar o desempenho do inibidor de corroso quando exposto em ambiente que simule a tubulao ou o meio onde ele ser injetado(CO2 e temperatura). O Bubble teste usa tcnicas de polarizao linear para medir a taxa de corroso por ano. A vantagem deste teste que podem ser usadas tcnicas eletroqumicas para avaliar a eficincia de proteo e tambm a concentrao mnima de inibidor ao longo de um mesmo ensaio, atravs do controle on-line da taxa de corroso. Outra vantagem deste teste que o mesmo pode ser feito em condies dinmicas mais prximas da condio de campo, com o uso de agitadores mecnicos, variando-se a agitao ao longo do teste para uma concentrao fixa de inibidor. Alm disso, permite em um nico teste a execuo do branco (sem 6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 inibidor) e tambm do ensaio com inibidor. O teste de partio tambm pode ser realizado usando-se uma camada de leo sobre a fase aquosa, injetando-se o inibidor sobre a fase leo para que apenas as partes solveis ou dispersas do inibidor passem para a fase aquosa, j que os cupons ou eletrodos ficam totalmente imersos na gua. (Ferreira at al; 2002). O grfico 1 e a tabela 4 apresentam os resultados do LPR.

Figura 3. Representao grfica do teste de LPR possvel observar pelo grfico que a taxa de corroso cai imediatamente aps a dosagem do produto, isso indica que aps a dosagem, o inibidor formou um filme de proteo no cupom de ao carbono, impedindo a continuidade da corroso. Tabela 4. Resultados do teste eficincia Bubble test

Amostra Branco Inibidor de corroso (teste 1) Inibidor de corroso (teste 2)

% Inibio 0 96,2 96,9

Com relao a eficincia produto na dosagem de 20 ppm, nas condies do teste realizado, o inibidor de corroso apresentou cerca de 96 % de inibio, o que um resultado bastante expressivo, quando se trata de inibidores flmicos.

3.4 Teste de perda de massa A monitorao da corroso por cupons de perda de massa uma tcnica amplamente utilizada na avaliao dos processos de deteriorao dos sistemas de produo de petrleo. Essa tcnica consiste basicamente na avaliao da taxa de corroso determinada atravs de perda de massa sofrida por cupons provadores de corroso. A taxa de corroso esta relacionada com a vida til da parte do sistema que est sendo monitorada. Isso confere a capacidade de relaciona -la com os custos de capital e de operao dos sistemas tais como: reparos, substituies, perda de produo e danos ambientais. Classificao qualitativa das taxas de corroso para sistemas em campos de produo de petrleo, segundo NACE RP 0775/87 segue a tabela 5. (Simor at al;2002) 7

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Tabela 5. Classificao segunda NACE RP 0775/87

Corroso Baixa Moderada Alta Severa

mm/ano < 0,025 0,025 ~ 0,126 0,127 ~ 0,254 > 0,254

Os resultados de perda de massa apresentados na tabela 6, em comparao com a tabela 5 ( NACE RP 0775/87), demonstram que o potencial de perda de massa em mm/ano baixo para os cupons onde foi dosado o inibidor de corroso, j para o teste branco a corroso classificada como severa. Na figura 4 possvel verificar o aspecto dos cupons. Tabela 6. Resultado teste de perda de massa Teste Branco Inibidor de corroso (teste 1) Inibidor de corroso (teste 2) AREA (cm2) 21,65 21,53 21,62 Massa Antes (g) 10,9347 10,6592 10,983 Massa Depois (g) 10,8982 10,6589 10,9821 Persa de massa mm/ano 0,783 0,013 0,011

Branco

c/ inibidor (teste 1)

c/ inibidor (teste 1)

Figura 4. Teste de perda de massa

4. Concluses
Pode-se concluir que inibidor de corroso proposto apresentou resultados eficazes no tratamento da corroso para a industria petrolfera. Nos testes de compatibilidade, o produto apresentou solubilidade satisfatria na fase orgnica 8

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 e dispersabilidade na fase aquosa, no apresentando material sedimentado nem em suspenso, mesmo aps 24 h de repouso. Os testes de emulso mostraram que o produto no interfere na separao gua/leo. Nos testes de eficincia o produto apresentou uma porcentagem de inibio bastante significativa, com rpida formao de filme e queda da corroso, como observado na figura 4, no teste de perda de massa indicou reduo de 98 % no valor da taxa de corroso apresentada pelo branco, indicando dessa forma a proteo da superfcie metlica por parte do produto inibidor de corroso.

5. Referncias
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. Standart guide for on-line Monitoring of corrosion in plant, Equipment (Electrical and Electrochemical Methodos) United States.2001 (ASTM G96). AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. Standart Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metal . United States.2004 (ASTM G31) AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. Preparing, Cleaning and Evaluating Corrosion Test Specimens.. United States.2004 (ASTM G1-03) AUTOR DESCONHECIDO- Corroso conceitos basicos.2006. Apostila de corroso- Unigrario,2003. CAVALLI, A.- Corroso, Cincia dos Materiais -Centro Universitrio Padre AnchietaControle de Processos Qumicos2005 FERREIRA,P., PAIVA, E.M., BRITO R. F., - Pre-e seleo de inibidores de corroso para dutos com aplicao de tcnicas eletroqumicas e gravimtricas- 2002 NETO, A.W. Novo inibidor de corroso para aplicao em oleodutos - trabalho apresentado no 3 congresso de P&D Petrleo e Gs- Universidade Federal do Rio Grande Do Norte. SIMOR, E., NOVAIS, A.P., - gerenciamento da taxa de corroso por cupons por perda de massa- 6 COTEQ 2002