IBP1489_12 INFLUNCIA DO TEMPO DE ADIO DO ADITIVO SUPERPLASTIFICANTE EM SISTEMAS DE PASTA DE CIMENTO PORTLAND PARA POOS DE PETRLEO Marcus V. C.

Barros1, Renan C. A. Soares2, Dennys S. S. Pereira3, Jlio C. O. Freitas4, Antnio E. Martinelli5, Dulce M. A. Melo6
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na RioOil&Gas Expo andConference 2012, realizado no perodo de17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil&Gas Expo andConference 2012.

Resumo
Sistemas de pasta de cimento Portland utilizadas para operaes em poos de petrleo so solues concentradas de cimento e gua. Desde o incio do uso deste tipo de cimento vem-se desenvolvendo aditivos qumicos para melhorar e adequar as propriedades dessas pastas s condies encontradas nos poos de petrleo. A chave para o sucesso de preparao dessas pastas a adio de aditivos redutores de gua, conhecidos como superplastificantes. O seu mecanismo de atuao, consiste na adsoro do dispersante nas partculas de cimento, impedindo sua floculao e dispersando o sistema. Esta disperso est relacionada com as foras de repulso geradas entre as molculas do aditivo adsorvidas nas partculas de cimento, cuja origem pode ser eletrosttica e/ou estrica. O efeito dos superplastificantes na trabalhabilidade de pastas de cimento pode ser influenciado diversos fatores: o tipo, a concentrao, a natureza do cimento, a temperatura, o procedimento de mistura, e o tempo adicional para misturar o aditivo. Esse efeito melhorado com sua adio aps o cimento, por causa da baixa adsoro do polmero nos produtos de hidratao do C3A. Diante do exposto, este trabalho visa estudar a influncia do tempo de adio do superplastificante policarboxilato nas propriedades reolgicas em sistemas de pasta de cimento Portland. As pastas foram formuladas com concentrao do superplastificante variando em: 0,01; 0,02; 0,03 e 0,04 gpc. O superplastificante foi inserido na gua de mistura antes e aps a adio do cimento anidro. No ltimo caso o mesmo foi adicionado em intervalos de 5, 10 e 15 minutos aps a mistura. Ensaios reolgicos foram realizados para avaliar os parmetros reolgicos das pastas. Os resultados obtidos confirmaram a maior eficincia do aditivo dispersante, quando o mesmo adicionado aps a hidratao inicial do cimento. Todas as propriedades reolgicas observadas foram reduzidas com o aumento do tempo de adio do dispersante. Palavras chave: Superplastificantes, dispersantes, cimento Portland.

Abstract
Slurry systems of Portland cement used for operations in oil wells are concentrated solutions of cement and water. Since the beginning of using this type of cement has been developed chemical additives to improve and adapt the properties of these slurries to the conditions found in oil wells. The key to the success of preparation of such slurries is the addition of water-reducing additives, known as superplasticizers. Its mechanism of action is the adsorption of the dispersant on cement particles, preventing their flocculation and dispersing the system. This dispersion is related to the repulsive forces generated between the additive molecules adsorbed on cement particles, whose origin can be electrostatic and/or steric. The effect of superplasticizers on the workability of cement slurries can be influenced by such factors as the type, concentration, the nature of the cement, the temperature and the mixing procedure, and additional time to mix the additive. This effect is enhanced by their addition after the cement due to the low adsorption of the polymer in the hydration products of C3A. According to the above, this work aims to study the influence of time of addition of polycarboxylate superplasticizer on the rheological properties in slurry systems of Portland cement. The slurries have been formulated varying the superplasticizer concentration: 0.01, 0.02, 0.03 and 0.04 gps. The superplasticizer has been added in the mixing water before and after the anhydrous cement. In the last case, the additive has been added at 5, 10 and 15 minutes after the cement mixing. Rheological tests have been conducted to evaluate the rheological parameters of the slurries. The results obtained confirmed the efficiency of the dispersant additive, when it is added after the initial hydration of the cement. All observed rheological properties have been reduced with increasing of the addition time of the dispersant. Keywords:Superplasticizers, dispersants, Portland cement.

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1 2

Engenheiro eletricista UFRN, Supervisor tcnico. Engenheiro qumico MISWACO, Engenheiro de fluidos. 3 Graduando em Qumica do Petrleo UFRN, Iniciao cientfica. 4 Doutor em Cincia e Engenharia de Petrleo UFRN, Professor adjunto. 5 Doutor em Engenharia de Materiais UFRN, Professor titular. 6 Doutora em Qumica Inorgnica UFRN, Professora titular.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

1. Introduo
Sistemas de pasta de cimento Portland utilizadas para operaes em poos de petrleo so basicamente solues altamente concentradas de cimento e gua. Desde o incio do uso deste tipo de cimento para preencher o espao anular entre o revestimento metlico e a formao rochosa, vem-se desenvolvendo aditivos qumicos para melhorar e adequar as propriedades dessas pastas s condies encontradas nos diferentes campos de petrleo. Sem alteraes, a maioria das pastas de cimento no teriam as propriedades corretas para fixao no espao anular, que longo e estreito. Os dispersantes, tambm conhecidos na indstria da construo como plastificantes e superplastificantes, so utilizados para obter-se as propriedades reolgicas desejadas (Nelson e Guillot, 2006). A Melanina sulfonatada(Sulfonatedmelamineformaldehydecondensates SMF) e o naftaleno condensado (Sulfonatednaphthaleneformaldehydecondensates SNF) so dois superplastificantes bem estabelecidos comercialmente (Uchikawaet al., 1995). Segundo Freitas, 2010, o mecanismo de atuao destes aditivos, consiste na adsoro do dispersante nas partculas de cimento, impedindo sua floculao e dispersando o sistema. Esta disperso est relacionada com as foras de repulso geradas entre as molculas do aditivo adsorvidas nas partculas de cimento, cuja origem pode ser eletrosttica e/ou atravs de repulso estrica, dependendo da composio do aditivo. O aditivo adsorvido pelas partculas de cimento, como uma fina camada envolvendo as mesmas, agrega foras de repulso entre as partculas de cimento devido a sua carga eltrica negativa. Em consequncia, a floculao evitada e assim como as partculas de cimento so dispersas homogeneamente na pasta fresca. A frico interna existente entre as partculas de cimento diminuda devido efeito estrico e a trabalhabilidade resultante consideravelmente melhorada (Erdogdu, 2000). De acordo com o trabalho desenvolvido por Hsuet al, 1999, esses aditivos exibem um bom efeito de disperso em concretos e so capazes de reduzir a quantidade necessria de gua para o concreto em 30%, ainda mantendo a sua caracterstica fluida. Uma nova gerao de superplastificantes, com base em polmeros de policarboxilato, com um tipo de cadeia longa vem sendo usada, permitindo ainda mais uma reduo da quantidade de gua, de at 40%. Os produtos base de Policarboxilato foram desenvolvidos mais recentemente que o SMF e SNF. Eles esto sendo extremamente usados na indstria de construo civil, e o seu uso para poos de petrleo est sendo iniciada, notavelmente em poos a baixas temperaturas (Volpert, 2002). A estrutura do polmero geralmente composta de uma cadeia principal com grupos carboxlicos, onde cadeias laterais de xido de polietileno so enxertadas (Figura 1), (Nelson e Guillot, 2006).

Figura 1. Estrutura qumica do dispersante policarboxilato (Nelson e Guillot, 2006) O efeito dos superplastificantes na trabalhabilidade de pastas de cimento tem sido atribuda capacidade das molculas do aditivo serem adsorvidas nas partculas de cimento, proporcionando assim um efeito de disperso na pasta. Fatores como o tipo e a concentrao dos superplastificantes, a natureza do cimento e adies, a temperatura e o procedimento de mistura, assim como tempo adicional para misturar o aditivo causam efeitos reolgicos diferentes (Hsuet al, 1999). Uchikawaet al., 1995,confirmou que o polmero SNF mais adsorvido, quando o procedimento de adio na gua de mistura adotado. O efeito de disperso melhorado com a adio do SNF aps a adio do cimento, por causa da baixa adsoro do polmero pela fase C3A. Devido a esse efeito, uma quantidade remanescente do aditivo continuar no sistema, permitindo que o mesmo fique disperso por mais tempo. De acordo com o descrito acima, este trabalho visa estudar a influncia do tempo de adio dosuperplastificante base de policarboxilato nas propriedades reolgicas em sistemas de pasta de cimento Portland.

2. Metodologia
As pastas foram formuladas com base na norma API RP10B, com concentrao do superplastificante variando em: 0,01; 0,02; 0,03 e 0,04 gpc (gales por p cbico de cimento). Alm do dispersante, foi utilizado um aditivo antiespumante, para evitar a formao excessiva de bolhas na pasta. 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A densidade escolhida para a realizao dos testes foi de 15,6 lb/gal (libras por galo) e FAC (Fator guacimento) aproximadamente igual a 44,18% para todas as formulaes. O cimento utilizado foi o CPP Classe Especial. O superplastificante foi inserido na gua de mistura antes e aps a adio do cimento anidro. No ltimo caso o mesmo foi adicionado em intervalos de 5, 10 e 15 minutos aps a mistura com cimento.A mistura das pastas foi realizada em um mixer Chandler 3060, e o procedimento de homogeneizao de cada pasta foi realizado em um consistmetro atmosfrico Chandler 1250. Ensaios reolgicos foram realizados utilizando-se um viscosmetro modelo Fann 3500 a temperatura ambiente (26 oC), para a avaliao das propriedades reolgicas das pastas, tais como: viscosidade plstica, limite de escoamento, foras gis final e inicial, assim como as leituras de deflexo do viscosmetro e o seu comportamento de histerese durante o procedimento de teste. A figura 2, ilustra o fluxograma que demonstra a metodologia adotada na preparao das pastas e nos testes de reologia. FORMULAO A PARTIR DA DENSIDADE

ADIO ANTES DO CIMENTO ANTI ESPUMANTE

ADIO DEPOIS DO CIMENTO ANTI ESPUMANTE

GUA

DISPERSANTE

GUA

CIMENTO

CIMENTO 5 MIN

DISPERSANTE

REOLOGIA

10 MIN

15 MIN

Figura 2. Fluxograma da metodologia utilizada neste trabalho.

2.1. Nomenclatura das formulaes Como descrito anteriormente, este trabalho avaliou duas variveis diferentes: a concentrao do aditivo superplastificante e o tempo de mistura do mesmo. Para referenciar cada pasta adotou-se a seguinte conveno. SPL (da palavra Superplastificante) XX nmero referente concentrao do aditivo, variando entre 01, 02, 03 e 04 e -XX tempo de adio do aditivo, variando entre, RFNC (Referncia antes do cimento), 05, 10 e 15. Por exemplo, a pasta aditivada com 0,03 gpc de superplastificante, adicionado 10 minutos aps a mistura do cimento na pasta, recebe o nome de: SPL03-10.

3. Resultados e discusses
A figura 3 ilustra as deflexes lidas durante o ensaio de reologia. As leituras observadas demonstram que,em baixas concentraes do aditivo, no h diferena significativa entre as pastas SPL01-05, SPL01-10 e SPL01-15. Porm, fazendo-se a comparao entre essas trs composies e a pasta referncia, percebe-se uma diminuio considervel nas leituras no viscosmetro. O comportamento dos parmetros reolgicos seguiu a mesma tendncia, como demonstrado na figura 4, as propriedades reolgicas sofrem uma diminuio a partir da adio posterior do superplastificante, mas ao se variar esse 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 tempo de adio, a reduo dos parmetros reolgicos pequena. Isso pode acontecer devido baixa concentrao do aditivo no sistema.
80

70

SPL01-RFNC SPL01-05 SPL01-10 SPL01-15

60

Deflexao (graus)

50

40

30

20

10 0 50 100 150 200 250 300

Rotacao (rpm)

Figura 3. Leitura das deflexes observadas no viscosmetro para as pastas aditivadas com 0,01 gpc de dispersante.
50 40

Viscosidade Plastica Limite de escoamento Forca Gel Inicial Forca Gel Final
45

35

30

25

cp

40 20

35

15

10 30 0 5 10 15

Tempo (minutos)

Figura 4. Parmetros reolgicos das pastas aditivadas com 0,01 gpc de dispersante.

Observando-se os resultados obtidos a partir das pastas aditivadas com 0,02 gpc do aditivo dispersante (Figuras 5 e 6), percebe-se um decrscimo das propriedades reolgicas em relao concentrao de 0,01 gpc (Figuras 3 e 4). Na pasta SPL01-RFNC, obteve-se a deflexo de 77 graus na velocidade de 300 rpm, enquanto que na pasta SPL02-RFNC a leitura na mesma rotao registrou uma deflexo de 66 graus. Assim como na concentrao anterior, nas pastas aditivadas com 0,02 gpc do superplastificante observada uma diminuio significativa das propriedades reolgicas devido sua adio posterior ao cimento. Porm, nessa concentrao, a diferena dos valores obtidos a partir dos diferentes tempos de adio significativa. Obtendo-se os menores valores para a pasta SPL02-15, onde a adio do dispersante foi realizada 15 minutos aps a mistura da pasta.

lbf/100 pe

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

70

60

SPL02-RFNC SPL02-05 SPL02-10 SPL02-15

50

Deflexao (graus)

40

30

20

10

50

100

150

200

250

300

Rotacao (rpm)

Figura 5. Leitura das deflexes observadas no viscosmetro para as pastas aditivadas com 0,02 gpc de dispersante.

40

40

Viscosidade Plastica Limite de escoamento Forca Gel Inicial Forca Gel Final
35

35

30
2

25

20 30 15

10

25 0 5 10 15

Tempo (minutos)

Figura 6. Parmetros reolgicos das pastas aditivadas com 0,02 gpc de dispersante.

A tendncia de diminuio dos parmetros reolgicos continua para as pastas aditivadas com 0,03 gpc do aditivo, isso demonstra que uma maior quantidade do aditivo no sistema, provoca um aumento em sua eficincia. Com isso, a frico entre as partculas de cimento se torna menor, diminuindo a floculao e por consequncia, aumentando a sua fluidez, de acordo com Erdogdu, 2000.

lbf/100 pe

cp

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

50

SPL03-RFNC SPL03-05 SPL03-10 SPL03-15

40

Deflexao (graus)

30

20

10

0 0 50 100 150 200 250 300

Rotacao (rpm)

Figura 7. Leitura das deflexes observadas no viscosmetro para as pastas aditivadas com 0,03 gpc de dispersante.
32 35

30

Viscosidade Plastica Limite de escoamento Forca Gel Inicial Forca Gel Final

30

28

25

cp

26

20

15 24 10 22 5 20 0 5 10 15

Tempo (minutos)

Figura 8. Parmetros reolgicos das pastas aditivadas com 0,03 gpc de dispersante.

Com a maior concentrao do aditivo dispersante estudada (0,04 gpc), obtm-se os menores valores de deflexo do viscosmetro e de parmetros reolgicos, como ilustrado nas figuras 9 e 10. O comportamento final das pastas tambm idntico aos das pastas aditivadas com concentraes menores. A partir da adio tardia do dispersante obtm-se parmetros reolgicos menores comparados com a adio do aditivo na gua de mistura.

lbf/100 pe

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40

SPL04-RFNC SPL04-05 SPL04-10 SPL04-15

30

Deflexao (graus)

20

10

0 0 50 100 150 200 250 300

Rotacao (rpm)

Figura 9. Leitura das deflexes observadas no viscosmetro para as pastas aditivadas com 0,04 gpc de dispersante.
30

30

Viscosidade Plastica Limite de escoamento Forca Gel Inicial Forca Gel Final

25

20 25

cp

15

10 20

15 0 5 10 15

Tempo (minutos)

Figura 10. Parmetros reolgicos das pastas aditivadas com 0,04 gpc de dispersante.

Os efeitos primrios causados pelo aditivo dispersante j so conhecidos: evitar floculao das partculas do cimento, diminuir a frico entre as mesmas devido a uma repulso eltrica ou estrica. Ocasionando, com isso, um aumento da disperso do sistema, proporcionando parmetros reolgicos menores e por consequncia uma melhor trabalhabilidade da pasta de cimento. Um efeito secundrio pode ocorrer devido a grande quantidade de dispersante adicionado pasta de cimento: a diminuio do valor do limite de escoamento. Segundo Nelson e Guillot, 2006, um valor muito baixo de limite de escoamento geralmente leva instabilidade da pasta, resultando em decantao das partculas slidas da mistura ou gua livre. Realizando uma comparao entre duas pastas, SPL02-15 e SPL04-RFNC, observa-se que com a utilizao de metade da concentrao de dispersante, obtiveram-se leituras de deflexo semelhantes nas velocidades iniciais e finais do viscosmetro. Comparando o limite de escoamento obtido pelas duas pastas, verifica-se que a pasta SPL02-15, mesmo 7

lbf/100 pe

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 com metade da concentrao de dispersante, e mesmo valor de viscosidade plstica, possui um valor de limite de escoamento maior que o calculado para a pasta com 0,04 gpc do aditivo. Os resultados esto ilustrados nas Tabelas 1 e 2.

Tabela 1. Comparao entre as deflexes obtidas no viscosmetro das pastas SPL02-15 e SPL04-RFNC Deflexo (graus) SPL02-15 SPL04-RFNC Ascendente Descendente Ascendente Descendente 9 10 11 13 11 14 11 13 13 15 11 13 15 19 12 13 17 20 12 14 21 23 15 18 25 27 19 22 35 36 30 32 45 42

Velocidade (rpm) 3 6 10 20 30 60 100 200 300

Essa comparao demonstra que utilizando metade da concentrao de dispersante possvel se obter um sistema mais estvel, com menor possibilidade de decantao das partculas slidas da mistura, com viscosidade plstica semelhante e limite de escoamento superior. Tabela 2. Comparao entre os parmetros reolgicos das pastas SPL02-15 e SPL04-RFNC Parmetros reolgicos Formulao da pasta SPL02-15 SPL04-RFNC Limite de escoamento (lbf/100 p2) 15,47 11,12 Viscosidade plstica (cp) 31,26 31,23

4. Concluses
Os resultados obtidos confirmaram a maior eficincia do aditivo dispersante, quando o mesmo adicionado aps o incio da reao de hidratao do cimento. Isso comprovado, visto que todas as propriedades reolgicas foram reduzidas com o aumento do tempo de adio do dispersante. Tambm foi verificado que, com o aumento da concentrao do aditivo superplastificante, obteve-se gradativamente uma diminuio das leituras de deflexo do viscosmetro. Isso ocorreu devido maior repulso das partculas de cimento, bem como ao efeito estrico. Por fim, conclui-se que utilizando metade da concentrao do aditivo, pode-se obter um sistema de pasta mais estvel, com viscosidade plstica semelhante e limite de escoamento superior. Como foi demonstrado na comparao das pastas SPL02-15 e SPL04-RFNC.

5. Agradecimentos
Os autores deste trabalho agradecem o apoio da Universidade Federal do Rio Grande, do Instituto de Qumica, e do Laboratrio de Cimentos para a realizao deste projeto.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

6. Referncias
API RP 10B, Recommended Practice for Testing Well Cement, 2005. ERDOGDU, Sakir, Compatibility of Superplasticizers with cements different in composition. Cement and Concrete Research 30 p. 767-773, 2000. FREITAS, J. C. O., Desenvolvimento de Sistemas de Aditivos Qumicos para Aplicao em Cimentaes de Poos de Petrleo. Tese de Doutorado. PPGCEP, UFRN, 2010. HSU, Kung-Chung, CHIU, Jih-Jen, CHEN, Sheng-Da, TSENG, Yuan-Chen. Effect of addition time of a superplasticizer on cement adsorption and on concrete workability. Cement and Concrete Composites 21,p. 425-430, 1999. NELSON, E. B., GUILLOT, D. Well Cementing, Second Edition, Schlumberger, 2006. UCHIKAWA, H., SAWAKI, D., HANEHARA S. Influence of kind and addition timing of organic admixture on the composition structure and property of fresh cement paste. Cement and Concrete Research, p. 25(2):35364, 1995. VOLPERT, E.: A Cementing Composition Including a Dispersant Agent for Cementing Operation in Oil Wells, European Patent No. EP 1 193 230 A1, 2002.