Evaluacin DFT y MP2 para la prediccin de los parmetros estructurales y del espectro infrarrojo de compuestos halocarbonil trifluorometilsulfano XC(O)SCF3

(X= Cl, F)
Cristian Buenda A.1, Alberto Albesa1, Ricardo Vivas R.2 y Jorge Puello S.2 1 INIFTA, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata. Casilla de Correo 16, Sucursal 4, La Plata (1900), Argentina 2 Grupo de Qumica Cuntica y Terica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Cartagena, Cartagena, Colombia cbuendia92@inifta.unlp.edu.ar 1. Introduccin Los compuestos halocarbonil trifluorosulfanos XC(O)SCF3, (X= F, Cl) han sido sintetizados por tcnicas de Matrices aisladas, estas proporcionan informacin sobre los procesos conformacionales de las especies en estudio. Adems, han sido caracterizados por espectrometra infrarroja y estudiada la fotlisis de los mismos. [1-5] El radical CF3 pertenece a la familia de los Fluorocarbonos y posee un alto potencial de calentamiento global (GWP) con largos periodos de residencia en la atmosfera terrestre participando en la degradacin oxidativa de los perfluorocarbonos e hidrofluorocarbonos. [6] En este trabajo se presenta un anlisis terico de los parmetros estructurales y de las frecuencias vibracionales armnicas de las molculas XC(O)SCF3, (X= F, Cl) a partir de aproximaciones basadas en la teora funcional de la densidad (DFT) y mtodos perturbativos de segundo orden Mller-Plesset (MP2) con la utilizacin de diferentes conjuntos de base para compararlo con los datos experimentales reportados en la literatura. 2. Metodologa Computacional Las estructuras de equilibrio y las frecuencias vibracionales de las molculas correspondientes a la serie XC(O)SCF3, (X= F, Cl) han sido optimizadas a los niveles de teora B3LYP y MP2 con los conjunto de base TZVP, cc-pVTZ y 6-311+G(3df). Las comparaciones de las frecuencias vibracionales obtenidas tericamente se contrastaron con las molculas de conformacin syn FC(O)SSCF3 y ClC(O)OCF3 del cual hay evidencia experimental [7-8]. 3. Resultados y conclusiones 3.1 Estructuras de equilibrio de la serie XC(O)SCF3, (X= F, Cl) Los parmetros estructurales fueron obtenidos al nivel B3LYP y MP2 con los conjuntos de base TZVP, cc-pVTZ y 6-311+G(3df). Las estructuras y las etiquetas de los tomos de los compuestos en estudio se presentan en la Figura 1. Las distancias calculadas F-C1 de 1.343, 1.341, 1.342 obtenidas a partir de los niveles B3LYP/TZVP, B3LYP/cc-pVTZ y MP2/TZVP respectivamente estn en buen acuerdo con los valores experimentales de 1.342 , mientras que con los otros mtodos las distancias obtenidas son ligeramente menores. La distancia Cl-C1 de 1.743 fue estimada correctamente al nivel MP2/6311+G(3df) al compararla con el experimental de 1.742 , para esta misma distancia los otros mtodos reportan valores mucho ms altos. La longitud de enlace promedio O=C1 para el compuesto FC(O)SCF3 y ClC(O)OCF3 obtenidos con el mtodo DFT y las distintas bases son de 1.179 y de 1.183 frente a los experimentales de 1.176 y 1.186 . Los mtodos MP2 estiman valores ms altos en ambos casos. La distancia S-C1 de 1.782 fue estimada correctamente al nivel de teora MP2/TZVP para el compuesto con F,

mientras que para el compuesto con Cl se obtuvo una distancia de 1.784 con el nivel de teora MP2/6-311+G(3df) al compararse con el experimental de 1.785 . La distancia SC2 de 1.817 fue el mismo para ambas molculas estimada con el mtodo MP2/6311+G(3df) la cual est en muy buen acuerdo con el experimental de 1.817 , mientras que con los otros mtodos los resultados son entre 0.01-0.04 ms altos. Los valores promedios para los ngulos (FC1S) y (ClC1S) obtenidos son 113.3 y 118.8 respectivamente. Estos valores estn acorde con la repulsin ejercida por el grupo CF3 y el halgeno del grupo XC(O)S en cual es mayor al aumentar el tamao atmico.

Figura 1. Estructura de los compuestos XC(O)SCF3, (X= F, Cl) 3.2 Frecuencias vibracionales armnicas En las tablas 1 y 2 se muestran algunas de las frecuencias vibracionales para FC(O)SCF3y ClC(O)SCF3, respectivamente, y sus asignaciones. En las tablas 3 y 4 se encuentran las mismas frecuencias pero escaladas. Se puede observar que en todos los casos existe una buena concordancia entre los valores experimentales y los calculados. Incluso se observa que existe un menor error cuando los valores calculados no son escalados. El mtodo DFT en general muestra una mejor concordancia. Tabla 1- Asignaciones de frecuencias para FC(O)SCF3
Nivel de teora oop(FC(O)S) (C1S)/(FC(O)S) s(CF3), s(CF3), (C1F4), s(CF3), as(CF3) (C=O) syn B3LYP 6-311+G(3df) 645.4 750.2 760.0 1038.3 1120.8 1174.8 1191.3 1872.6 cc-pVTZ 644.7 749.2 760.4 1042.0 1126.8 1188.1 1202.1 1877.5 TZVP 635.2 744.3 758.3 1030.9 1120.9 1178.6 1193.5 1882.5 MP2 6-311+G(3df) 651.2 764.1 780.8 1076.6 1162.6 1216.6 1232.3 1854.0 cc-pVTZ 651.8 762.5 780.3 1082.9 1168.1 1235.3 1246.5 1860.1 TZVP 632.1 757.2 780.5 1064.4 1162.0 1221.9 1234.6 1861.7 Experimental 637.00 753.00 777.00 1053.00 1133.00 1189.00 1199.00 1858.00

Tabla 2- Asignaciones de frecuencias para ClC(O)SCF3

Nivel de teora oop(ClC(O)S) s(CF3),s(CF3),(SC2) (ClC(O)S),(C1S), (CCl) s(CF3), as(CF3) (C=O) B3LYP 6-311+G(3df) cc-pVTZ TZVP 574.6 757.1 848.4 1099.1 1168.7 1171.9 1813.1 572.9 757.2 840.6 1100.8 1182.2 1187.8 1820.7 566.4 755.2 836.4 1096.9 1173.1 1177.7 1831.3 MP2 6-311+G(3df) cc-pVTZ TZVP 578.9 778.7 900.2 1144.4 1212.2 1213 1766 580 778.2 885.8 572.2 778.6 879.4 Experimental 567.00 767.00 831.00 1124.00 1144.00 1194.00 1807.00

1144.5 1144 1229.2 1216.8 1233.9 1219.3 1774.3 1777.8

Tabla 3- Asignaciones de frecuencias para FC(O)SCF3 (escaladas)

Nivel de teora oop(FC(O)S) (C1S)/(FC(O)S) s(CF3), s(CF3), (C1F4), s(CF3), as(CF3) (C=O) syn B3LYP 6-311+G(3df) 645.40 750.20 760.00 1038.30 1120.80 1174.80 645.40 750.20 cc-pVTZ 624.78 726.05 736.90 1009.80 1091.98 1151.39 624.78 726.05 TZVP 612.97 718.25 731.76 994.82 1081.67 1137.35 612.97 718.25 MP2 6-311+G(3df) 651.20 764.10 780.80 1076.60 1162.60 1216.60 651.20 764.10 cc-pVTZ 624.10 730.09 747.14 1036.88 1118.46 1182.80 624.10 730.09 TZVP 605.24 725.02 747.33 1019.16 1112.62 1169.97 605.24 725.02 Experimental 637.00 753.00 777.00 1053.00 1133.00 1189.00 1199.00 1858.00

Tabla 4- Asignaciones de frecuencias para ClC(O)SCF3 (escaladas)

Nivel de teora oop(ClC(O)S) s(CF3),s(CF3),(SC2) (ClC(O)S),(C1S), (CCl) s(CF3), as(CF3) (C=O) B3LYP 6-311+G(3df) cc-pVTZ TZVP 574.6 757.1 848.4 1099.1 1168.7 1171.9 1813.1 555.20 733.80 814.63 1066.79 1145.67 1151.10 1764.44 546.58 728.77 807.13 1058.51 1132.04 1136.48 1767.20 MP2 6-311+G(3df) cc-pVTZ TZVP 578.9 778.7 900.2 1144.4 1212.2 1213 1766 555.35 745.13 848.15 1095.86 1176.96 1181.46 1698.89 547.88 745.51 842.03 1095.38 1165.09 1167.48 1702.24 Experimental 567.00 767.00 831.00 1124.00 1144.00 1194.00 1807.00

3.3 Conclusiones Se realizaron estudios compuestos halocarbonil trifluorosulfanos XC(O)SCF3, (X= F, Cl) mediante mtodos MP2 y mtodos DFT. Ambos mtodos resultaron adecuados para el estudio realizado, encontrando que el mtodo MP2 reproduce mejor, en general, la geometra de las molculas y el mtodo DFT tiene mejor concordancia con las frecuencias vibracionales. 4. Referencias [1] S. E. Ulic, A. Hermann, C. O, Della Vedova, J. Mol. Struct., 641 (2002) 233. [2 L. Lin, W. J. Ding, W. H. Fang, R. Z. Liu, J. Phys. Chem. A, 110 (2006) 8744. [3] K. I. Gobbato, S. E. Ulic, C. O. Della Vdova, H. G. Mack, H. Oberhammer, Chem. Phys. Lett., 266 (1997) 527. [4] R. M. Romano, C. O. Della Vdova, A. J. Downs, T. M. Greene, J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) 5794. [5] S. Torrico Vallejos, M. F. Erben, H. Willner, R. Boese, C. O. Della Vdova, J. Org. Chem., 72 (2007) 9074. [6] I. Rozum, N. J. Mason and J. Tennyson, N. J. Phys., 5 (2003) 1. [7] A. Hermann, S. E. Ulic, C. O. Della Vedova, H. G. Mack, H. Oberhammer, J. Fluor. Chem., 112 (2001) 297. [8] M. F. Erben, C. O. Della Vdova, R. Boese, H. Willner, H. Oberhammer, J. Phys. Chem. A, 108 (2004) 699.