METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES.

Consideremos la ley de velocidad

v = k [A]

(51)

Si se inicia la reaccin y se mide [A] como funcin del tiempo durante los primeros instantes de la reaccin, entonces la pendiente de la grfica de [A] vs t para t = 0 es la velocidad inicial de la reaccin, y la ecuacin de velocidad para t = 0 se escribe:

d [A] a = v0 = k [A]0 dt

(52)

que a menudo se expresa:

log v0 = a log[A]0 + log k

(53)

De esta forma, se puede obtener el orden de reaccin midiendo las velocidades iniciales para varios valores de concentracin inicial de A, a partir de una grfica de logaritmo de la concentracin en funcin de logaritmos de la velocidad inicial. Este mtodo tambin funciona si la ecuacin de velocidad incluye concentraciones de otros reactivos, siempre que stas se mantengan constantes durante la serie de mediciones.

El error en la determinacin del orden de reaccin mediante este mtodo es despreciable, siempre que el porcentaje de la reaccin sea menor al 5%. Una ventaja de este mtodo es que se evitan complicaciones provenientes de inhibicin de la formacin de productos o catlisis por reacciones subsecuentes. Otra ventaja es que permite el estudio de reacciones muy lentas que no sera prctico por otros mtodos.

Mtodo de las Velocidades Iniciales

Mtodo de las Velocidades Iniciales

DEPENDENCIA DE LAS CONSTANTES DE VELOCIDAD DE REACCIN CON LA TEMPERATURA. Hemos visto que las expresiones de velocidad son a menudo funciones simples de la concentracin de los reactivos con una constante de velocidad caracterstica k. Si la expresin de velocidad est formulada correctamente, la constante de velocidad debe ser realmente una constante, es decir no debe depender de las concentraciones de especies que aparezcan en la ley de velocidad, o de cualquier otra especie presente en la mezcla de reaccin.

La constante de velocidad debe ser independiente del tiempo; sin embargo, depende fuertemente de la temperatura. Este comportamiento fue descrito por Svante Arrhenius en 1889 en base a numerosas mediciones de velocidades de reaccin.

Svante August Arrhenius Premio Nobel, Qumica 1903 1859-1927 (Suecia)

Arrhenius encontr que las constantes variaban exponencialmente en funcin del negativo del inverso de la temperatura absoluta:

k (T ) = A exp( Ea / RT )

(54)

Esta expresin se conoce como la ecuacin de Arrhenius, una grfica de lnk vs 1/T se conoce como una grfica de Arrhenius. A es el factor frecuencia o pre-exponencial, que tambin puede tener una dependencia dbil en la temperatura. Las unidades de A son las mismas que las de k, en virtud de que el trmino exponencial es adimensional. La temperatura T se expresa en grados Kelvin.

La cantidad clave en la ecuacin de Arrhenius es la energa de activacin Ea, que puede racionalizarse como la cantidad de energa que se debe proporcionar a los reactivos para que reaccionen entre ellos. Dado que esta es una cantidad positiva, tienen k que aumentan con la temperatura. Sin embargo, para algunas reacciones, las constantes disminuyen con la temperatura, lo que implica una energa de activacin negativa. Se trata generalmente de reacciones complejas, que incluyen la formacin de un intermediario que presenta enlaces dbiles. Un ejemplo es la recombinacin de tomos de iodo en presencia de un tercer cuerpo M: I + M IM IM + I I2 + M .

La especie IM es un complejo de Van der Waals cuya estabilidad disminuye con la temperatura El mtodo estndar para obtener la energa de activacin es a partir de una grfica de lnk vs 1/T. La pendiente corresponde a Ea/R, donde R = 8.3145 J mol-1 K-1.Las unidades de la energa de activacin son J mol-1, sin embargo, es comn informar las energas de activacin en k J mol-1 dado que estas energas estn son del orden de cientos de miles de J mol-1 . Es tambin comn encontrarlas en unidades de caloras o kcal mol-1. El factor de conversin es 1 calora = 4.184 J. El origen de la energa de activacin es la barrera energtica en la superficie de energa potencial entre reactivos y productos.

k 522 755 1700 4020 5030

8.5

lnk 6.25767 6.62672 7.43838 8.29904 8.52318

T 592 603.2 627 651.5 656

1/T 0.00169 0.00166 0.00159 0.00153 0.00152

8.0

Grfica de Arrhenius
ln k = 29.26-13642.39(1/RT) r = 0.9987

7.5

ln k
7.0 6.5 6.0 0.00152 0.00156 0.00160 0.00164

0.00168

1/T , K-1

En un diagrama de entalpa, la diferencia en energa entre los reactivos y los productos es la diferencia en sus calores de formacin:

0 reacc.

= H ( prod ) H ( react )
0 f 0 f

(55)

No es factible que una reaccin altamente endotrmica proceda espontneamente a temperaturas relativamente bajas, por otra parte una reaccin altamente exotrmica es posible que proceda en estas condiciones, a menos de que la energa de activacin necesaria para alcanzar el estado de transicin sea muy grande.

TRATAMIENTO DE LOS DATOS OBTENIDOS DE MEDICIONES INSTRUMENTALES.

Pt = p A [ A] + pB [B ] + C
Sustitucin en la ecuacin de primer orden:

Pt = p A [ A] 0 exp( kt ) + pB [ A] 0 [1 exp( kt )] + C
Las lecturas inicial y final son:

P0 = p A [ A] 0 + C P = pB [ A] 0 + C

Pt P = exp( kt ) P0 P
Pt P [ A] t = [ A] 0 P0 P
Primer orden:

Pt P ln = kt P0 P
Segundo orden (2 A = B):

Pt = P0 k[A]0 t(Pt P )

[ A] Pt P P Pt = = [ A]0 P0 P P P0

(56)

Si la propiedad medida es absorbancia, para reacciones de primer orden tenemos:

ln(A At ) = kt + ln(A A0 )

(57)

METODOS CUANDO EL VALOR FINAL NO SE CONOCE.

Es claro que se requiere contar con una lectura instrumental precisa del valor final (tiempo infinito) para poder aplicar el mtodo anterior. Sin embargo, en ocasiones no es posible medir este valor en forma precisa. En algunos casos, se puede presentar una reaccin secundaria lenta, precipitacin de un producto, lnea base no estable del instrumento, o simple y sencillamente que la reaccin sea tan lenta que no valga la pena esperar la lectura final.

Se han desarrollado mtodos que permiten determinar k sin conocer la lectura al tiempo infinito, en estos procesos se estima el valor de A. Debe aclararse que el orden de la reaccin tambin debe conocerse. La mayor parte de los siguientes desarrollos se aplican a reacciones de primer orden. El mtodo ms comnmente usado para la evaluacin de constantes de primer orden es el de Guggenheim. Si continuamos con el anlisis espectrofotomtrico como, ejemplo:

( A At ) = ( A A0 )e

kt

(58)

Para la misma reaccin, un lapso de tiempo despus (t+t), donde t es un incremento constante de tiempo,

( A At + t ) = ( A A0 )e
( At + t At ) = ( A A0 )e
Si se toman logaritmos
kt

k ( t + t )

(59)

Restando estas ecuaciones y reacomodando:

(1 e

kt

(60)

ln( At + t At ) = kt + ln( A A0 )(1 e kt )

(61)

Dado que t es una constante, la ecuacin (61) corresponde a una lnea recta, cuya pendiente proporciona la constante de velocidad de reaccin. En la siguiente tabla se presentan los datos de la hidrlisis alcalina del cinamato de fenilo en condiciones de pseudo primer orden, junto con los clculos para aplicar el mtodo de Guggenheim. A partir de la pendiente de la grfica de pseudo primer orden se obtiene una constante de 3.37 x 10-3 s-1. El mtodo de Guggenheim requiere que los datos se tomen a intervalos constantes de tiempo iguales a t.

ln( A At ) = kt + ln( A A0 )

(57)

Al observar la ecuacin (57), se concluye el valor de t ms adecuado es t = . Si se elige un valor muy pequeo (en comparacin con el tiempo de vida media) el error relativo ser grande. En vista a esto t debe ser tan grande como sea posible, el mnimo error esta en 3.6 t1/2 < t < 5.3 t1/2. Sin embargo, no se obtiene un valor en el infinito por problemas experimentales, por lo que se considera por ejemplo t como la mitad del tiempo total de lecturas (T/2).

Otro mtodo es el de Kezdy-Swinbourne. Aqu en lugar de restar las ecuaciones (59) y (60), se dividen:

At = At + t e k t + A (1 e k t )

(62)

Una grfica de At vs At+t debe ser lineal con pendiente igual a exp(kt). Aqu el tiempo no es una variable en la grfica, sino dos variables con error experimental comparable.

Mtodo de Guggenheim para la hidrlisis del Cinamato de fenilo

t, s 0 50 100 150 200 250 300 350 At 0.837 0.763 0.699 0.647 0.602 0.563 0.532 0.505 (t+t), s 400 450 500 550 600 650 700 750 At+t 0.481 0.463 0.447 0.431 0.421 0.411 0.402 0.397 (At-At+t) 0.356 0.300 0.252 0.216 0.181 0.152 0.130 0.108

T = 25 C, pH = 11.80, [ster] = 8.2 x 10-6 M

Grfica de Guggenheim
-1.0 -1.2 -1.4
Linear Regression for Data1_lnAtAtDt: Y=A+B*X Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A -1.03314 0.00432 B -0.00339 2.06486E-5 -----------------------------------------------------------R SD N P ------------------------------------------------------------0.99989 0.00669 8 <0.0001 --------------------------------------------------

ln(At-At+t)

-1.6 -1.8 -2.0 -2.2 -2.4 -50

50

100

150

200

250

300

350

400

t, s

Grfica de Swinbourne
0.48

0.46

Y=A+B*X

At

0.44
Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 0.26601 0.00212 B 0.25736 0.00325 -----------------------------------------------------------R SD N P -----------------------------------------------------------0.99952 9.99891E-4 8 <0.0001 ------------------------------------------------------------

0.42

0.40 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70

0.75

0.80

0.85

At+t