Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos

Prof. Jos Miguel Garca Grupo de Polmeros / Polymer Research Group Facultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of Burgos Plaza de Misael Bauelos s/n. 09001 Burgos (Spain). http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.

Introduccin Sntesis de compuestos corona Aplicaciones de los compuestos corona Nuevos desarrollos

Introducci n

Introducci 193 n
193 0 0

Descubrimiento de los teres corona

Lttringhau s 194 0
ciclos de mltiples eslabones con bajo rendimiento

195 0 Ackman, Brown y Wright

196

Introducci n
195 0

Descubrimiento de los teres corona

Stewart, Waddan, y Borrows Down, Lewis, Moore y Wilkinson 196 0 Charles Pedersen

db-18-C-6

197

45 %

Introducci n
196 0

Descubrimiento de los teres corona

Productos idneos:

Charles Pedersen [C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89, 2495 (1967)]
Qumica de los teres corona y compuestos anlogos

197

Introducci n
197 0 Jean Marie Lehn

Descubrimiento de los teres corona

Donald J. Cram

198 0

Introducci n
198 0

Descubrimiento de los teres corona

199

Introducci n Definici n:

Nomenclatura y clasificacin

Compuestos macrocclicos que poseen en su estructura tomos de O, N, S como dadores de electrones y que tienen la propiedad de incorporar cationes en su cavidad

Compuestos macrocclicos multidentados, o macroheterociclos

Introducci n Clasificaci n:

Nomenclatura y clasificacin

Coronandos: compuestos monocclicos como los teres corona, aza y tia teres corona. Criptandos: compuestos multicclicos con tomos de nitrgeno como cabeza de puente.

Podandos: compuestos acclicos como las glimas, polietilenglicoles, y polipropilenglicoles. Entidades supramoleculares: estructuras tridimensionales de gran volumen y solidez.

Introducci n

Nomenclatura y clasificacin

Sntesis de compuestos corona

Sntesis de compuestos corona

En general, se emplean reacciones de Williamson u otras similares para la sntesis de teres, aminas secundarias y tioteres

Sntesis de compuestos corona El efecto plantilla

Factores que influyen en el rendimiento

O OH O + O OH X O X O A B C D E O O O F O O X Cl O OH + X Cl HO O O

18-C-6
O

Mtod o A B C D E F

X OT s OT s OT s OT s Cl Cl

Bas M 3e CO e K M 3 CO e K M 3 CO e K M 3 CO eKOH K KOH

Disolven te M 3 COH/ 6 H6 e TH C F DMS O glim a THF/ 2O H TH F

Rendimiento (%) 3 3 6 0 8 4 9 5 6 0 3 0

Sntesis de compuestos corona El efecto plantilla

Factores que influyen en el rendimiento

Sntesis de compuestos corona El efecto gauche

O H H H O H

Factores que influyen en el rendimiento

OCH2 CH 2O

La conformacin en torno a los enlaces C-C en disolucin es preferentemente gauche

BF3 (gas), HF dioxano 2 3 1

CH2CH2O

n Rendimiento %

4 1 5 12-C-4

5 5

6 4

7 3

8 2

9 2

4 0

1 0 1

1 1 1

>1 1 2 5

Sntesis de compuestos corona El efecto gauche

Factores que influyen en el rendimiento

Sntesis de compuestos corona

Factores que influyen en el rendimiento

Sntesis de compuestos corona El efecto gauche

Factores que influyen en el rendimiento

dch-18-C-6

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas con oxgenos. Politeres

macrocclicos X = grupo saliente; Y = OH; Z = O; GP = grupo protector Bases: NaH, NaOH, KOH, Me3COK
Disolventes : iPrOH, BuOH, glimas, DMSO, THF

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas con oxgenos. Politeres macrocclicos

Alquil-18-C6

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas con nitrgenos. Poliaminas macrocclicas

n 1 1 1 2

m 1 2 3 3

Rto. (%) 8 0 8 3 7 5 4 5

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas con nitrgenos. Poliaminas macrocclicas

Sntesis de compuestos corona

Sistemas con azufres. Tiateres corona

Ligandos monocclicos multidentados

Tritia-9-C3

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas mixtos nitrgeno-oxgeno. Azateres corona

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas mixtos nitrgeno-oxgeno. Azateres corona

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas mixtos azufre-oxgeno. Tiateres corona

1,4,7-tritia-15-C5

1,4,10-tritia-15-C5

tia-18-C6

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas mixtos azufre-nitrgeno. Politiaaza macrocclicos

alquilacin acilacin + reduccin

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas mixtos oxgeno-nitrgeno-azufre. Tiaaza teres corona

alquilacin acilacin + reduccin

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de benceno

db-15-C-5

tetrab-24-C-8

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de benceno

derivado de papaverina

4-vinil-b-15-C-5 -18-C-6 bis-15-C-5

derivado (15-C-5): adrenalina apomorfina

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de benceno

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de furano y tiofeno

Sntesis de compuestos corona

Ligandos monocclicos multidentados

Sistemas fusionados con anillos de piridina

Sntesis de compuestos corona

Criptandos macrobicclicos

Ligandos macropolicclicos multidentados

Desarrollados por Lehn y col. a partir de los trabajos de Pedersen sobre teres corona y Simmos y Park de diaminas macrobicclicas.

Conformacionalmente flexibles y poseen la capacidad de encapsular cationes metlicos en huecos esfricos formando complejos muy fuertes.

M+/[1.1.1] criptando

Sntesis de compuestos corona

Criptandos macrobicclicos

Ligandos macropolicclicos multidentados

Sntesis de compuestos corona

Criptandos macrobicclicos

Ligandos macropolicclicos multidentados

benzocriptand os

azatiacriptand os

Sntesis de compuestos corona Ligandos macropolicclicos multidentados

Criptandos macrotricclicos

topologa cilndrica

topologa esferoidal

Sntesis de compuestos corona

Criptandos macrotricclicos

Ligandos macropolicclicos multidentados

Sntesis de compuestos corona

Criptandos macrotricclicos

Ligandos macropolicclicos multidentados

Aplicaciones de los compuestos corona

Aplicacione s

Consideraciones generales

Aplicaciones capacidad de disolver sales inorgnicas en disolventes orgnicos captura, separacin, y transporte de cationes
Sntesis orgnica, como oxidaciones, reducciones, neutralizaciones, saponificaciones, sustituciones nuclefilas, eliminaciones, y condensaciones Separacin o concentracin de cationes de metales alcalinos o alcalinotrreos; metales pesados; lantnidos; metales nobles; istopos. Membranas para el transporte de iones. Determinacin de metales especficos. Electrodos selectivos a determinados iones. Aplicaciones en sntesis inorgnica, qumica analtica, electroqumica acuosa, bioqumica, biofsica, qumica macromolecular, etc..

Aplicacione s

Qumica Orgnica

Aplicacin de los compuestos corona en catlisis de reacciones orgnicas

disolvente orgnico

sales + compuestos corona

aniones desnudos

potentes nuclefilos bases fuerte

OH-

Estado de alta activacin. Mayor basicidad Menor volumen

Aplicacione s
aplicaciones

Qumica Orgnica
estabilidad de complejos anfitrin-husped

12-C-4

15-C-5

18-C-6

Li+ (1,20)

Na+ (1,80) Ag+ (2,52)

K+ (2,66)

II

Mg

2+

(1,30)

Ca2+ (1,98) Cd2+(1,94) Sc3+ (1,62) La3+ (2,30)

Ba2+ (2,70) Hg2+ (2,20)

III

IV-VIII

Cr6+ (1,04) Mn7+ (0,92)

Aplicacione s Consideraciones previas:

Qumica Orgnica

La capacidad de disolucin de sales metlicas de los compuestos corona La reactividad general de los aniones desnudos

Aplicacione s

Qumica Orgnica

Solubilidad de sales de potasio en acetonitrilo a 25 C

18-C-6 0,15M sin ter corona

Aplicacione s Nucleofilia relativa de iones desnudos

Medio prtico

Qumica Orgnica

Aplicacione s
Efecto de los ligandos en la velocidad de reaccin en una reaccin de SN

Qumica Orgnica

Aplicacione s
Oxidacin con sales de Mn7+
benceno + KMnO4 c. corona

Qumica Orgnica. Oxidacin

benceno prpura

Aplicacione s
Oxidacin con sales de Cr6+

Qumica Orgnica. Oxidacin

Oxidacin con oxgeno molecular

Oxidacin oxgeno singlete

Aplicacione s
Oxidacin con anin superxido

Qumica Orgnica. Oxidacin

DMSO, THF, DMF, benceno

Aplicacione s
KF/compuesto corona

Qumica Orgnica. Sustitucin nuclefila

Aplicacione s
AcOK/compuesto corona

Qumica Orgnica. Sustitucin nuclefila

Aplicacione s
KCN/compuesto corona

Qumica Orgnica. Sustitucin nuclefila

Aplicacione s beta-eliminaciones

Qumica Orgnica. Eliminaciones

Aplicacione s
beta-eliminaciones

Qumica Orgnica. Eliminaciones

Aplicacione s

Qumica Orgnica. Aniones enolato y relacionados

Transferencia de fase lquido-lquido

Aplicacione s

Qumica Orgnica. Isomerizaciones y transposiciones

Isomerizacin de dobles enlaces

Transposicin oxi-cope

Aplicacione s

Separacin de iones. Extraccin lquido-lquido

Extraccin de picratos de metales alcalinos de

disoluciones acuosas con diclorometano y teres corona

Constante de extraccin = % extraccin C. de extraccin metal 1 Selectividad = C. de extraccin metal 2

Aplicacione s

Separacin de iones. Extraccin lquido-lquido

Selectividad en la extraccin con benceno de picratos metlicos de metales alcalinos asistida por compuestos corona

Aplicacione s

Separacin de iones. Extraccin lquido-lquido

Efecto del disolvente en la selectividad en la extraccin de pares inicos de picratos de sodio y cesio con db-18-C-6
cr = 6000

1 0

cr = 8

Na+

1000 0

Cs+ Cloroformo

(cr )
Cloroformo 1 Nitrobenceno
cr = 0,3

(cr )

100 0

10 0

Diclorometano Nitrobenceno
cr = 6

Diclorometano 0. 1

1 0

1 0.00 1 0.0 [db-18-C-6] 1 0. 1 0.00 1 0.0 [db-18-C-6] 1 0. 1

cr = coeficiente de reparto

Aplicacione s

Separacin de iones. Extraccin lquido-lquido

Extraccin de cationes alcalinotrreos (%)

Sr2+ (0,7 20,0 mg) Ca2+ (1,5 g) Ca2+ (10-4 10-5 g)

dch-18-C6 HCCl3

Aplicacione s

Separacin de iones. Extraccin lquido-lquido

Separacin de iones de tierras Selectividad de compuestos corona hacia lantnidos de menor masa raras

teres corona

Aplicacione s

Separacin de iones. Separacin de istopos

Proceso qumico de separacin de istopos

Caractersticas generales: Todos los compuestos corona presentan algn grado de reconocimiento isotpico.

El fraccionamiento isotpico est relacionado con la relacin tamao de la cavidad de ligando-radio catinico. Valores tpicos de factor de separacin (alfa) se encuentran entre 1,027 para el Ca2+ y 1,057 para el Li+ empleando compuestos corona sobre soportes slidos.

Aplicacione s

Separacin de iones. Separacin de istopos

Proceso qumico de separacin de iones

Concentracin-recuperacin-reutilizacin de iones radioactivos

137

Cs (1 por 105)

Calixarenos

137

Cs (1 por 108)

Aplicacione s

Transporte de iones. Membranas

Como antecedente, Moore y Pressman descubrieron en 1964 el transporte de potasio en las membranas mediado por el antibitico valinomicina. Los requerimientos que deben cumplir los transportadores de iones son:

Los transportadores deben poseer grupos nucleoflicos capaces de competir con el disolvente para atrapar a cationes. El hueco de la cavidad del transportador ha de ser adecuado al tamao del catin. El transportador debe se flexible para permitir la rpida complejacin y liberacin de las esferas de solvatacin del metal, as como la rpida descomplejacin.

Aplicacione s

Transporte de iones. Membranas

Transporte de iones a travs de membranas lquidas Transporte especfico de un in coeficiente de distribucin

a Fase acuosa. Alimentacin b Fase acuosa. Recepcin c Membrana lquida d Agitacin

Aplicacione s

Transporte de iones. Membranas

Transporte de iones a travs de membranas lquidas soportadas

a Fase acuosa. Alimentacin b Fase acuosa. Recepcin c Membrana lquida soportada d Agitacin

Aplicacione s

Transporte de iones. Membranas

Transporte de mercurio a partir de una mezcla de cationes

10 0 9 8 9 8

10 0

9 6

1 0

9 6

Alimentacin: agua + c. pcrico + sales; membrana: cloroformo + tetratia-12-C-4; fase receptora: agua + EDTA

9 9

9 5

Aplicacione s

Sensores e interruptores moleculares

Caractersticas de un sensor:
Capacidad de deteccin cuantitativa Selectividad hacia el objetivo Velocidad en la respuesta

COMPUESTO CORONA

complejacin selectiva de cationes

potenciales sensores en tcnicas de anlisis cuantitativo de cationes

Aplicacione s

Sensores e interruptores moleculares. Electrodos in selectivos

Membranas:
Lquidas soportadas 100 200 0,2 mm2 m

Aplicacione s
Cati n

Sensores e interruptores moleculares. Electrodos in selectivos

Ionfor o (%)
O 14-C-4 O

Polmer o (%)

Plastifican te (%)

CH3

Li
NH4+, Ba++, Ca++, Cd++, Cu++, Pb++, Hg++, K +, Na+, Ag+

CH3

CH2

10

CH2

PVC (29)

o-nitrofenil octil ter (70)

(1 )
O O O db-30-C-10 O O

O O O O

PVC (35)

dipentilftalato (64)

(1 )

Error < 2 %
H g
2 +

S S pentatia-15-C-5 S S S

PVC (34)

dibutilftalato (65)

(1 )

Aplicacione s

Sensores e interruptores moleculares. Interruptores

Modos de interrupcin de micromquinas e interruptores moleculares: Por pH (protonacin o desprotonacin) Fotoqumica Trmica Oxidacin-reduccin (redox)

Aplicacione s

Sensores e interruptores moleculares. Interruptores

Control por ionizacin o interrupcin por pH

Aplicacione s

Sensores e interruptores moleculares. Interruptores

Control fotoqumico
antena

cis azo-b-15-C-5

trans azo-b-15-C-5

Aplicacione s
Interrupcin trmica

Sensores e interruptores moleculares. Interruptores

soportes polimricos slidos + cristales lquidos + compuestos corona

Interrupcin redox
Reduccin c. corona c. corona-1 Oxidacin c. corona c. corona+1

Pentaoxa[13]ferrocenofano

Aplicacione s

Sensores e interruptores moleculares. Cromoionforos

Cromoionforos in selectivos. Sensores basados en tecnologa de fibra ptica

Cambio de color exclusivamente con el catin objeto de deteccin Variacin de la coloracin proporcional a la concentracin Respuesta en tiempo real

Aplicacione s
Sensor UV/Vis

Sensores e interruptores moleculares. Cromoionforos

[Na+] [K+] Clulas 12 mM 139 mM Sangre 145 mM 4 mM

Nuevos desarrollos

Nuevos desarrollos

Compuestos conformacionalmente mviles

Nuevos desarrollos Hemisferand os

Compuestos con movilidad conformacional restringida

Nuevos desarrollos Criptahemisferand os

Compuestos con movilidad conformacional restringida

Nuevos desarrollos Esferand os

Compuestos con movilidad conformacional mnima

Nuevos desarrollos Cavitand os

Compuestos con movilidad conformacional mnima

Nuevos desarrollos Calixaren os

Compuestos con movilidad conformacional mnima

Nuevos desarrollos Compuestos con movilidad conformacional mnima Torando s

Facultad de Ciencias, Universidad de Burgos

Prof. Jos Miguel Garca Grupo de Polmeros / Polymer Research Group Facultad de Ciencias / Faculty of Science Universidad de Burgos / University of Burgos Plaza de Misael Bauelos s/n. 09001 Burgos (Spain). http://www2.ubu.es/quim/quimorg/polimeros/polimeros.