Sntesis del Fenantreno

(Mtodo del rbol de Sntesis)

Wilbert Rivera Muoz Wlbrtrivera@gmail.com

El Fenantreno es un hidrocarburo aromtico policclico, que contiene tres anillos bencnicos fusionados, razn por la cual se constituye en un ismero del antraceno.

Los mtodos de sntesis tradicionales del Fenantreno, aquellos que conllevan la formacin de los ciclos y su posterior aromatizacin, estn vinculados a los propuestos por Haworth y a Bardhan Sengupta (1932), como se ver a continuacin. Es posible tambin, proponer otros nuevos mtodos, para el Fenantreno y en general para los compuestos aromticos policclicos, en base a la utilizacin adecuada de las reacciones de acoplamiento de Ullman, la reaccin de Heck, la de Suzuki y la de MacMurry, as como las variantes y extensiones que presentan estas reacciones. a) Sntesis de Haworth: Este mtodo, se basa en la reaccin de acilacin de Friedel Crafts y presenta el inconveniente de que la ciclacin final, para formar el tercer anillo fusionado al naftaleno, no es selectiva, debido a que tambin, es posible que el cierre se produzca en el otro carbono adyacente al grupo que contiene la funcin carboxlica y forme de este modo un ismero, que por las condiciones de reaccin resulta ser el minoritario. Mtodo A:

Los materiales de partida, suelen ser el naftaleno y el anhdrido succnico. Para garantizar que la reaccin de acilacin con el anhdrido ocurra en el carbono 2 (beta) del naftaleno, es necesario realizar la reaccin a una temperatura superior a los 60 C. A temperatura ambiente, la posicin de acilacin ser el carbono 1 (alfa), lo cual origina una variante al mtodo, que sin embargo esencialmente son las mismas reacciones que ocurren y tambin existe la formacin de otro ismero que es mucho menos significativo que en el primer caso. Por lo cual es preferiblemente utilizado como la reaccin oficial de preparacin del Fenantreno por el mtodo de Howorth. Mtodo B:

b) Sntesis de Bardhan Sengupta (1932). En esta sntesis, la estrategia, pasa por construir o armar, el ciclo intermedio que luego es reducido (aromatizado) por selenio metlico y calor, la ciclacin se la efecta por la reaccin de un alcohol, sobre un anillo bencnico, catalizado por pentxido de fsforo, que al mismo tiempo, abstrae los hidrgenos del ciclohexanol. La ciclacin resulta ser regioespecfica, no se la efecta por la alquilacin tradicional del Friedel Crafts, razn por la cual no se presenta la formacin de otros ismeros.

c) Sntesis, basada en la estrategia de la reaccin de Ullman. Los grupos arilo, pueden acoplarse con buenos rendimientos segn la reaccin de Ullman y algunas de sus variantes. En la sntesis que se propone seguidamente, se forma el ciclo interno por un acoplamiento de dos bencenos que cuentan en su estructura con un sustituyente halgeno (bromo). La aromatizacin de este ciclo se lo efecta a travs de la accin de una quinona disustituida como el DDQ. Debido a esta estrategia, se ubica en la posicin para, al bromo benceno, un grupo que temporalmente deber ocupar dicha posicin y cuyo alejamiento del anillo bencnico sea posteriormente, relativamente fcil, lo que ocurre con el grupo sulfnico.

d) Sntesis, basada en la estrategia de la reaccin de Heck

El acoplamiento de haluros aromticos a alquenos, por la accin cataltica del Pd o sus sales, puede ser otra de las reacciones utilizadas en una estrategia de sntesis, para poliarilos fusionados. e) Sntesis, basada en la estrategia de la reaccin de MacMurry La reduccin bimolecular de aldehdos y cetonas, catalizada por sales de Ti(III) o Ti(IV), conocida como la reaccin de MacMurry, tambin puede ser utilizada en una estrategia de sntesis de compuestos policclicos condensados, como es el caso del Fenantreno y como puede apreciarse a continuacin:

f) Sntesis, basada en la estrategia de la reaccin de Diels Alder La funcionalizacin del Fenantreno a un compuesto tricclico no aromtico, permite formar una molcula precursora del tipo aducto, donde se puede vislumbrar la estructura del dieno y el dienfilo, lo cual permite aplicar la desconexin relacionada con la reaccin de Diels Alder. Esta molcula precursora puede obtener a travs de la reduccin de Birch del bifenilo. El bifenilo es resultado de la reaccin de acoplamiento de dos moles de bromobenceno, segn Ullman.

b) Variantes de la sntesis basada en acilaciones y alquilaciones de Friedel Crafts. Sntesis que no requieren de comentarios especiales, en razn a que las reaccionesutilizadas son abundantemente conocidas g1.

g2.

g3.

g4.