Moléculas en Movimiento

Fenmenos de superficie Mara Eugenia Ortega Morn
01/08/2012
MOLCULAS EN MOVIMIENTO PROPIEDADES DE TRANSPORTE

Captulo 26 Atkins, espaol 3. edicin
Captulo 24 Atkins, ingles 7. edicin
01/08/2012
ENERGA MOLECULAR
Toda la materia est constituida por partculas llamadas molculas que estn en constante movimiento. En un slido, dicho movimiento a temperatura ambiente es muy reducido. Los lquidos como el agua tienen mayor movimiento, pero en los gases el movimiento es mximo.
Cuando inflamos un globo, las paredes se mantienen estiradas por la gran cantidad de molculas, debido a que esas molculas golpean el interior tratando de escapar y generan una presin.
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La temperatura tiene un papel importante, debido a que el calor que la produce, modifica la velocidad de la vibracin de las molculas. Podremos determinar el efecto de la temperatura, la masa y el nmero de molculas sobre el movimiento molecular y la presin interna.
Qu sucede con la vibracin molecular si aumentamos la temperatura?

Qu sucede con la presin interna si disminuimos el nmero de molculas?
Qu sucede con la presin interna si aumentamos la temperatura?
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MODELO CINTICO DE LOS GASES
Asume que la energa del gas es de la energa cintica de las molculas. Las colisiones son elsticas, no pierden energa y las partculas no interactan.
Los gases se mueven libremente, en forma continua y aleatoria. Partculas de masa (m) y dimetro (d).
Su tamao es despreciable a la distancia que recorren entre colisiones (l).
Tienen fuerzas intermoleculares pequeas. No tienen forma ni volumen propio.
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Las colisiones con las paredes del recipiente provoca una presin. Los clculos de la presin de un gas, consideran la fuerza total ejercida por las partculas colisionantes sobre una pared.
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P = m N <vx2>
m = masa molar (Mr)/ Na = kg N = N = n Na = P = densidad numrica = part V V kT m3 <vx2> = velocidad promedio 3<vx2> = <vx2> + <vy2> + <vz2> = Cm2 Cm = velocidad cuadrtica media
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P = 1/3 Cm2 m N
La velocidad de las molculas depende solo de la temperatura, PV = cte. (ley de Boyle).
Cm = 3 kT m
3 RT Mr
Velocidades para gases: Cuadrtica media Cm Mas probable C* Promedio C
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Velocidad ms probable C*, se encuentra en funcin de la distribucin de Boltzman

C* = 2k T m
1/2
Velocidad promedio C o media, suma de todas las velocidades y saca promedio con la distribucin de Maxwell. C = 8k T m
=m s
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Se deducen de la distribucin de Maxwell para molculas de masa M a una temperatura T. La velocidad ms probable es el pico de la distribucin. Cm = 1.225 C* C = 1.128 C*
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La velocidad relativa Crel se da cuando una molcula se acerca a otra y se calcula de la distribucin con Crel= 2 C con m = masa reducida Crel = 8 k T pm
Para molculas idnticas m =m

2
Para molculas diferentes 1/ m = 1/mA + 1/mB
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COLISIONES INTERMOLECULARES
Frecuencia de colisin (Z): Nmero de colisiones que realiza una partcula por unidad de tiempo con otras partculas o una pared. Densidad de colisin (ZA-A ZA-B): Colisiones que realizan entre partculas iguales o diferentes por unidad de tiempo y volumen. Colisiones en superficie (ZS): Nmero de colisiones que realizan las partculas contra una pared por tiempo y rea.
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Molculas iguales (A-A) Esferas rgidas
d = dimetro de colisin
..d ..
s = seccin transversal de colisin
s
d
s = d2
Tubo de colisin
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El nmero de partculas estacionarias cuyos centros estn en el interior del tubo de colisin = Volumen x N Representa el nmero de choques (xito) Volumen = s C t
. . . . . . . . . . . . . C t . . . . . . . . . . . .
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Como todas las partculas estn en movimiento, se considera la velocidad relativa (Crel) de las partculas colisionantes segn la distribucin de velocidades de Max well. Por lo tanto la frecuencia de colisin Z = VN = s Crel t N = s Crel N t t
Z= (2)1/2 s CN = col/s
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Para calcular la distancia entre colisiones recorrido libre medio = Si una partcula se mueve a una velocidad media C y colisiona con una frecuencia Z, invierte un tiempo 1/Z en moverse entre colisiones y recorre una distancia El a 1/P
=C= 1 = kT =m Z (2)1/2 s N (2)1/2 s P
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El nmero total de colisiones entre partculas iguales, considerando que la mitad de las colisiones entre 2 partculas es la misma.
A A
Y el nmero total de partculas Ser: ZA-A = ZN = densidad de colisin 2 ZA-A = Crel N 2 = col/s m3
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Otras versiones: ZA-A = C N 2 = 2 kT 1/2 nNa 2 (2)1/2 V m V
ZA-A = C Na2 {A}2 (2)1/2
Calcular la frecuencia de colisin de una molcula de nitrgeno a TPA, su recorrido libre medio y la densidad de colisin, si tiene un dimetro de colisin de 280 pm. Cul es el intervalo de colisiones para una molcula de CO2 a TPA, = 0.52 nm2.
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Para molculas diferentes

2
AB = dA + dB 2 = dAB2 = A + B
. . dAB .
m = mA mB = MA MB mA+mB (MA+MB) Na
La frecuencia de colisin A-B es igual a las colisiones de una molcula particular A con las molculas B, multiplicando por el nmero de molculas de A. ZA-B = sAB Crel NA NB = col/s m3
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COLISIONES CON SUPERFICIES
A x
. . . . x Dt . . . . .
Todas las partculas del volumen (Avxt) con velocidades positivas golpearn la pared en el intervalo t.
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El nmero medio de colisiones = VN
N A t vx f(vx) dvx
0
La integral se resuelve con la distribucin de velocidades de Max well
vx f(vx)dvx = m 1/2 vx emvx/2kTdvx = kT 2pkT 0 2pm 0
1/2
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El nmero de colisiones/tiempo * rea Ecuacin de Hertz Zs = N kT 1/2 2pm
Zs = 1 CN 4
P
2pm kT
= col/s m2
Calcular el total de colisiones sobre una superficie, del aire a PTA, Mr = 29 g/mol
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PROPIEDADES DE TRANSPORTE
Trasladan algo de un lugar a otro. Efusin: paso de partculas de un gas a travs de un orificio a una regin de menor presin (DP). Difusin: transporte de masa por un [ ]

Conductividad trmica: transporte de energa

cintica por un T (movimiento trmico).
Conductividad elctrica: transporte de carga

(iones o e-) por un DF
vx
Viscosidad: transporte de momento lineal por un
FLUJO (J)
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Mide la velocidad de migracin de una propiedad. Es la cantidad que pasa/ rea tpo. Flujo a gradiente de la propiedad. Signo + flujo en direccin en aumento. Flujo de materia = kg Jx a dN m2 s dx
N N1 > N2
x1
N1
Jx
N2
x2 x
dN = N2 - N1 dx x2 x1
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EFUSIN
Escape de partculas por un orificio. Si el rea del orificio es A0 El nmero de partculas que escapan/ tpo. Zs A0 = 1 CN A0 = P A0 4 2pm kT Ley de Graham velocidad de efusin a 1 (Mr)1/2
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MTODO KNUDSEN
Se utiliza para determinar masa molar presin vapor de un slido. Mide la velocidad de prdida de masa. w = Zs A0 m t w = PA0 m t 2pm kT
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Al hacer un orificio de 0.5 mm de dimetro en el horno anterior con cesio se midi una perdida de masa de 385 mg en un tiempo de 100s. Calcular la Pv del cesio a 500 K. Un gas A tarda 2.3 veces ms en experimentar efusin a travs de un orificio, que la misma cantidad de nitrgeno. Cual es la masa molar del gas A.
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DIFUSIN
Vamos a considerar el problema de la difusin unidimensional de una masa M de soluto, situada en el origen de un medio unidimesional representado por el eje X.
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1. LEY DE FICK
Para que tenga lugar el fenmeno de la difusin, la distribucin espacial de molculas no debe ser homognea, debe existir una diferencia o gradiente de concentracin entre dos puntos del medio. Jx = - D dN dx
La constante de proporcionalidad se denomina coeficiente de difusin D y es caracterstico tanto del soluto como del medio en el que se disuelve.
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N(-) = N(0) - dN
dx
0
N(0)
N(+) = N(0) + dN
dx
0
-l
+l
Jx neto = J (I
D) - J (I
D)
J (ID) = C N(-)
J (DI) = C N(+)
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Jxneto = C
N(0) - dN
dx
0
- N(0) + dN dx
J x = - C dN dx
0
2/3
corto
largo
Jx = - 1/3 C dN dx
D = 1/3 C
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CONDUCTIVIDAD TRMICA
Cada partcula monoatmica transporta una energa media e = 3/2 k T
J (ID) = C N e(-) J (DI) = C N e(+)
e(-) =3/2 k
T0 - d T dx
e(+) =3/2 k
0
T0 + d T dx
Jxneto = CN 3/2 k T0 - d T - T0 + d T dx 0 dx 0
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ECUACIN DE FOURIER
Flujo de energa = =-K d T dx
J m2 s
Jx a d T dx
Jx
K = coeficiente de conductividad trmica Jx = - 3/4 CN k d T dx 0 Jx = - C N k d T K=CN k dx 0
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Para molculas poliatmicas transportan una energa media e = CVm T Na CVm = capacidad calorfica a volumen cte.
K = 1/3 C N CVm Na K = C CVm 3(2)1/2 Na
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VISCOSIDAD
Depende del flujo de momento lineal en la direccin x.

La viscosidad de un gas es el transporte lineal de un fluido newtoniano, flujo laminar donde la partcula transporta su momento al pasar a otra capa.
rpido
z lento
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ECUACIN DE POISEVILLE
Flujo
de momento = masa*velocidad m2 s Jx a dvz Jx = kg dx m s2

Jx
= - dvz dx
= coeficiente de viscosidad
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z vz lenta - 0
uniforme vz rpida x
J (ID) = C N mvz(-) J (DI) = C N mvz(+) Jxneto = CN m vz0 - dvz dx

0
vz0 + dvz dx
0
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Jxneto
= CN m -2 dvz dx
0
Con la correccin de 2/3

= - 1/3 CN m dvz dx
0
Jx
= 1/3 CN m =
Cm 3(2)1/2
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La de gas con la T y la P
Para el Ar

P/ atm
T/K
(T)1/2
La de Argn a 25C es 208 mp. Calcular el coeficiente de difusin y conductividad trmica a estas condiciones a TPA.
TCNICA PARA MEDIR DE UN GAS

P0 = presin a la que se mide el volumen P1 = presin de entrada P2 = presin de salida l = longitud del tubo r = radio del tubo

2
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Hg
d V = (P12 P22) r4 dt 16 l P0
Ecuacin Poiseville para gases
= t/k
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Para medir la viscosidad del aire a 25C, fluy en un tubo de 100 cm con un dimetro interno de 1 mm. El extremo de presin alta se encontraba a 765 Torr y el de presin baja a 760 Torr. El volumen se midi para la ltima presin, pasando a travs del tubo 90.2 cm3 en 100 s. Cul es la viscosidad del aire a esta temperatura?
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MOVIMIENTO MOLECULAR EN LQUIDOS.

Captulo 27 Atkins, espaol 3. edicin
Captulo 24 Atkins, ingles 7. edicin
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VISCOSIDAD DE LQUIDOS
La viscosidad mide la resistencia por friccin en el fluido cuando se aplica una fuerza de corte . La fuerza de friccin (F) resiste al desplazamiento relativo de dos capas adyacentes en el lquido. F a A dv F = A dv dx dx
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Tensin de corte
Flujo ideal dv dx Flujo laminar o newtoniano
F = T = dv A dx
Flujo no newtoniano
La viscosidad se mide pasando el fluido por un tubo de dimensiones conocidas, midiendo la tasa de flujo, sabiendo la presin aplicada
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Considrese un fluido incompresible que circula por un tubo de radio R

R
A P2
Permetro = 2r R r
P1
............L...............
Fuerza de friccin F = - A dv dx Fuerza impulsora F = A P
F = - (2rL) dv dr
F = r2 (P1 P2)
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- (2rL) dv dr
v
= r2 (P1 P2)
v = Velocidad V = Volumen
dv = - r (P1 P2) d r 2 L 0 R v = (P1 P2) (R2 r2) 4 L
R
R
d V = 2r v dr = 2r (P1 P2)(R2 r2) d r dt 4 L 0
d V = (P1 P2) R4 dt 8 L
Ecuacin Poiseville Lquidos incompresibles
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El coeficiente de viscosidad es inversamente proporcional a la movilidad de las partculas. La energa de activacin se compara con la energa de interaccin intermolecular.
a eEa/RT
TCNICAS PARA DE UN LQUIDO

Puede determinarse midiendo: El tiempo requerido para que el lquido escurra a travs de un tubo una copa de volumen conocido con un orificio. Viscosmetro de Ostwald
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Viscosmetro de copa
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El tiempo requerido por una esfera pesada que cae a travs de un lquido. O colocar el lquido entre dos discos y medir la fuerza de torsin producida en uno por la rotacin del otro.
s= m 1- f s
g
a
Donde: s = velocidad de cada m = masa de la esfera = densidad del liquido s = densidad de la esfera f = coeficiente de friccin Stokes
www.seed.slb.com/es/scictr/lab/visco_exp/index.htm
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VISCOSMETROS ROTATIVO BROOKFIELD Para determinar la viscosidad de lquidos y semi lquidos en: aceites comestibles y lubricantes, adhesivos, aditivos, alimentos, cosmticos, bebidas, dulces, frmacos, grasas, pinturas, qumicos, salsas, tintas y productos similares e investigacin cientfica.
Anlogo 3 Velocidades 7,5 75 750 r.p.m.
Digital 4 Velocidades 6, 12, 30 y 60 r.p.m.
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VISCOSMETRO DE BOLA HPPLER
Para la medida de la viscosidad de lquidos no newtonianos. Se basa en la diferente velocidad de cada de un slido esfrico en el seno de un fluido como consecuencia del mayor o menor valor del coeficiente de friccin o viscosidad de ste.
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CONDUCTIVIDAD ELCTRICA

Transporte de carga (iones o e-) por un Cuanto mayor es la movilidad de un in en disolucin mayor es su contribucin a la conductividad.
Solucin de electrolito.
- - - - L- - - -
Al aplicar el campo elctrico experimentan una fuerza elctrica aceleradora. Fe = ze E E = L Se contrarresta con la fuerza de friccin Ff = fs s = velocidad de arrastre
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Siguen la Ley de Stokes para molculas esfricas. f = 6pa f = coeficiente de friccin = viscosidad disolvente
ze E = f s= 6pa s s = ze E saE s=uE f u = ze u = movilidad del in f Para electrolitos fuertes
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[+] = + C [-] = - C C = concentracin del electrolito
+ = nmero de cationes en la frmula
Transportan una carga (ze)
FLUJO DE IONES
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El flujo ser el nmero de cationes (VN ) que pasan a travs de una superficie de rea A durante un tiempo t.
+ _
J + = V N+ A t
. . . S+ t . . .
. . . . S- t . . .
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J+ = VN+ = (s+ A t)(+ C Na)

A t A t = s+ + C Na de carga = z+e s+ + C Na
J+
Por la carga que transportan z+e F = cte. Faraday = 96500 C/ mol = eNa = z+ s+ + C F s=uE J+ = z+ u+ + C F E
J+
J+
como
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La intensidad de corriente a travs de una superficie debida a los cationes (I+) es el flujo de carga por el rea.
= J+ A = (z+ u+ + C F E) A Ley de Ohm Campo elctrico

I+
I = E = R L Donde R = L R = resistencia KA K = conductividad elctrica K+ A = z+ u+ + C F A L L
K+ = z+ u+ + C F Para medir la conductividad elctrica se usa una celda electroltica.
Puente Wheatstone
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- - - - - - - - L- - - - - - - - - -
A
Celda de conductividad
Estados de agregacin de la materia Mara Eugenia Ortega Morn
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CONDUCTANCIA ELCTRICA
Es la inversa de su resistencia elctrica (G). La conductancia elctrica est relacionada, con la conduccin, mecanismo mediante el cual la carga fluye, o conductividad, que es una propiedad del material. La unidad de medida de la conductancia en el SI es el Siemens = 1/ = S. Parmetro til al manejar valores de resistencia muy pequeos, como en conductores elctricos.
Estados de agregacin de la materia Mara Eugenia Ortega Morn
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Se estudia el movimiento inico aplicando una corriente alterna 1 KHz de frecuencia. Midiendo su resistencia R = R1 R4 R2 Ra L R=L = resistividad A A
= 1/K G = 1/R
K = conductividad elctrica K = Cte. celda R
K = L = S m-1 RA
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Se calibra la celda con una solucin de KCl de conductividad conocida. La conductividad de una solucin depende de la concentracin, no proporcional. Conductividad Molar = Lm = K = S cm2 mol-1 [] conductividad equivalente = Le = S cm2 eq-1 Dos clases de electrolitos: KCl Fuertes: L Lm ligeramente cuando [ ] Dbiles: HAc Lm rpidamente cuando [ ] 0
C/M
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ELECTROLITOS FUERTES
Sustancia
solucin.
completamente ionizada en
cidos
y bases fuertes y sus sales. [iones] a [electrolito] Na2SO4 = 0.1M [Na+] = 2(0.1M) y [SO4=]= 0.1M A bajas concentraciones siguen la ley de Kohlrausch
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LEY DE KOHLRAUSCH
Lm = Lom K (C)1/2 K = Constante, naturaleza del electrolito Lom = Conductividad molar lmite
Ley de migracin independiente de los iones

+ l+ (+) - l-
Lm
Pendiente = K Lom
L om =
l+ = conductividad molar inica
(C)1/2
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ELECTROLITOS DBILES
Sustancias que no estn completamente ionizadas en solucin. cidos y bases dbiles y sus sales. Su conductividad se debe al desplazamiento del equilibrio. La conductividad depende el nmero de iones en la solucin.
El grado de disociacin (a) del electrolito. Siguen la ley de dilucin de Ostwald
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HAc H+ + AcInicio C Equilibrio (1- a)C aC aC
Ka = [H+] [Ac-] = (aC)2 = a2 C [HAc] (1- a)C (1- a) Ka (1- a) = a2 C a2 C + Kaa - Ka = 0

1/2
a = Ka 1 + 4 C
C Ka
-1
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Ka = a2 Co (1- a) S L,m = conductividad molar de un electrolito dbil completamente ionizado Donde L,m Lom as a = Lm/ Lom
Ka = a2 C = Lm2 C _ (1- a) (Lom)2 (1- Lm /Lom) Ka = Lm2 C L om _ = Lm2 C _ (Lom)2 (Lom - Lm) Lom (Lom - Lm)
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LEY DE OSTWALD
Ka =
Lm2 C _ Lom (Lom - Lm)
Reacomodando
Ka Lom = Lom2 C _ L om - L m
1 / Lm
1 = 1 _ + Lm C _ Lm Lom (Lom)2 Ka
Pendiente = 1 / (Lom)2 Ka
1 / Lom
Lm C
01/08/2012
Atmosfera inica
Con un campo elctrico
La atmosfera inica tiene un efecto en el movimiento de los iones, retardando el movimiento del in central, efecto de relajacin.
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La dependencia de la conductividad molar con la fuerza inica, comparndose con la prediccin de la teora de Debye Hckel.
01/08/2012
La conductividad molar de KCl(ac) 0.1M a 25C es 129 S cm2/mol. La resistencia medida en una celda de conductividad fue 28.44. Cuando la misma celda contena NaOH(ac) 0.5M la resistencia fue 31.6. Se midi tambin de una solucin de c. Actico 0.01M dando un valor de 2220. Calcular la conductividad molar de las soluciones de NaOH y cido a esta concentracin y temperatura. Calcular tambin la constante de ionizacin, el pKa y el grado de disociacin del cido.
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CONDUCTIVIDADES INICA MOLARES EN AGUA A 25C
Catin l+ (-1 cm2 mol-1) Anin H+ 349.8 OHLi+ 38.6 ClNa+ 50.1 IK+ 73.5 BrRb+ 77.8 SO4= Cs+ 77.2 AcAg+ 61.9 NO3Li(H2O)4
l+
(-1 cm2 mol-1)
199.1 76.4 76.8 78.1 160.0 40.9 71.5
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NMERO DE TRANSPORTE O TRANSFERENCIA Es la fraccin de la intensidad total transportado por un in especfico. Catin t+ = I+ Anin t- = II I I+ + I- = I 1 = t+ + t
= (z+ u+ + C F E) A l+ = z+ u+ F t+ = z+ u+ + z+ u+ + (+) z- u- I+
+ l+ + l+ (+) - l-
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= + l+ Lom l+ = z+ u+ F = K+ C+ K = K+ + K u = u+ + u s = s + + s to+
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MEDICIN DEL NMERO DE TRANSPORTE
Mtodo del lmite mvil o movible (1886)

Se estudia la velocidad de desplazamiento, bajo la influencia de una corriente , del lmite entre dos soluciones. Se eligen dos electrolitos con un in comn, donde el no comn se desplace ms lento uno del otro, mientras fluye una corriente de intensidad (I) en un tiempo (t). t+ = z+ C V F It
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Esquema en el que se muestra el desplazamiento de los iones y de los lmites
Aparato para medir el nmero de transporte de H+ empleando Li+ como catin siguiente, se forma un lmite Celda para claro entre la solucin cido medir el nmero que retrocede y la solucin de transporte de LiCl, empleando como mediante el indicador anaranjado de lmite mvil metilo.
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Mtodo Hittorf (1853).

Consiste en medir los cambios de concentracin en la cercana de los electrodos. La solucin que se va a electrolizar se pone en la celda y se pasa una corriente baja durante un tiempo. Se saca la solucin y se analizan las muestras para detectar los cambios de concentracin.
01/08/2012
t+ = Cantidad que se pierde en el compartimiento andico Cantidad depositada
t- = Cantidad que se pierde en el compartimiento catdico Cantidad depositada
01/08/2012
Se determin el numero de transporte del K+ por el mtodo del lmite mvil con una solucin de KCl 0.021 M en un tubo con dimetro interno de 4.416 mm aplicando una intensidad de 18.2 mA durante 200s, recorrindose el lmite 64 mm. Calcular la conductividad molar inica, la movilidad y la conductividad elctrica del in potasio. l- = 76.4 S cm2/mol
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DIFUSIN EN SOLUCIN
Se necesita un trabajo para mover un objeto una distancia. En mecnica clsica dw = -F dx
Las partculas van x x + dx Con potencial qumico m1 m2 Donde el trabajo dw = m2 - m1 dw = m(x+dx) - m(x) = m(x) + dm dx - m(x)= dm dx dx dx F = - dm dx P,T Fuerza termodinmica
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= + RT ln a = J mol-1
F = - RT dC C dx
P,T
a = C
en solucin ideal
= N mol
Comprobando que hay una fuerza molar efectiva que empuja en la direccin de concentracin decreciente como tendencia natural.
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El flujo de partculas es una respuesta a la fuerza termodinmica, debida al [ ] Todas las partculas recorrern una distancia st en un volumen st A. El flujo de partculas a travs de una superficie, ser las partculas que pasan por rea por tiempo.
J = N V / t A
A
J = N (st A ) / t A J = s N = s C Na
. st .
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Jx
= - D dN = s C Na = - D d C Na dx dx
s=-Dd C = DF C dx RT
F = dC RT C dx Conociendo la fuerza efectiva y la difusin se puede calcular la velocidad de desplazamiento de la partcula.
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En una solucin inica se sabe que la velocidad de desplazamiento es s + = u+ E cuando la fuerza impulsora es F = ez E para que sea fuerza molar F = ez+ E Na s+ = D+ F = D+ ez+ E Na = u+ E RT RT D+ = u+ RT D+= u+ kT Relacin ez+ Na ez+ de Einstein
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Sabiendo que u+ = ez+ f D = ez+ kT f ez+
Relacin de Nernst-Einstein m = (+ z+2 D+ + - z-2 D- ) F2 RT
D = kT f
Relacin de Stokes-Einstein
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DIFUSIN DEPENDIENTE DEL TIEMPO
El propsito es obtener una ecuacin para la velocidad de variacin de la concentracin de partculas en una regin no homognea J N N = J(x) A
A
J dN dN = J(x+dx) A
x x+dx t dt
JA = # de partculas que entran en la plancha/ tpo
01/08/2012
La acumulacin de partculas en la unidad de tiempo que se produce en el elemento de volumen Adx es igual a la diferencia entre el flujo entrante JA, menos el flujo saliente JA, es decir JA JA = dJ Adx dx
01/08/2012
La acumulacin de partculas en la unidad de tiempo es (Adx) dN dt
Igualando ambas expresiones y utilizando la Ley de Fick se obtiene una ecuacin diferencial en derivadas parciales que describe el fenmeno de la difusin . Volumen de la plancha = dx A
01/08/2012
Flujo entra dN = J(x) A = J(x) dt dx A dx Flujo salida dN = J(x+dx) A = J(x+dx) dt dx A dx
1. Ley Fick
Jx = - D dN dx
Flujo neto = Flujo entra flujo sale
01/08/2012
dN = - D dN(x) + D dN(x+dx) dt dx dx
dx
dN = - D dN(x) + D d N(x) + dN dx dt dx dx dx
dN = - D d2N dt dx2 2. Ley de Fick
dx
Ecuacin diferencial de 1er orden respecto al tiempo y de 2do orden respecto al espacio.
01/08/2012
La velocidad de variacin de la concentracin es proporcional a la 2da. derivada. Se necesitan dos condiciones lmites para la dependencia espacial y una condicin inicial con respecto al tiempo. La solucin de la ecuacin es -x 2 /4Dt N = No e
A(Dt)1/2
t = 0 No x = 0 Condiciones lmite: La concentracin debe ser finita en
Condicin inicial
todas partes y que nmero total de partculas sea No en cualquier momento
01/08/2012
VISIN ESTADSTICA DE LA DIFUSIN

Considera que las partculas se mueven en series de pequeas etapas y migran gradualmente desde su posicin original. Saltan una distancia d en un tiempo t De modo que la distancia recorrida x por una partcula en un tiempo t es (d/t) t La direccin de cada etapa puede ser distinta Considerando que las partculas viajen solo en lnea recta y que en cada etapa recorran la misma distancia
01/08/2012
Se tiene un paseo aleatorio unidimensional Donde la probabilidad de que una partcula se encuentre a una distancia x del origen despus de un intervalo t es 1/2 e-x2 t/ 2t d 2 P = (2 t / t)

La difusin se puede interpretar como el resultado de un gran nmero de etapas en direcciones aleatorias y la ecuacin no es valida cuando las partculas solo han tenido tiempo de realizar muy pocas etapas.
01/08/2012
La comparacin de los exponentes da la relacin de Einstein-Smoluchouski x2 = x2 t 4D t 2t d 2 D=d2 2t

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Captulo 24 Atkins, ingles 7. edicin

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Para molculas idnticas m =m

Para molculas diferentes 1/ m = 1/mA + 1/mB

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Molculas iguales (A-A) Esferas rgidas

s = seccin transversal de colisin

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=C= 1 = kT =m Z (2)1/2 s N (2)1/2 s P

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Otras versiones: ZA-A = C N 2 = 2 kT 1/2 nNa 2 (2)1/2 V m V

ZA-A = C Na2 {A}2 (2)1/2

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Para molculas diferentes

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El nmero medio de colisiones = VN

La integral se resuelve con la distribucin de velocidades de Max well

vx f(vx)dvx = m 1/2 vx emvx/2kTdvx = kT 2pkT 0 2pm 0

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El nmero de colisiones/tiempo * rea Ecuacin de Hertz Zs = N kT 1/2 2pm

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Conductividad trmica: transporte de energa

Conductividad elctrica: transporte de carga

Viscosidad: transporte de momento lineal por un

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Flujo de energa = =-K d T dx

K = coeficiente de conductividad trmica Jx = - 3/4 CN k d T dx 0 Jx = - C N k d T K=CN k dx 0

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K = 1/3 C N CVm Na K = C CVm 3(2)1/2 Na

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Depende del flujo de momento lineal en la direccin x.

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