Eloy Strobel Filho

UNIVERSIDADE SO FRANCISCO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO STRICTO SENSU

EM ENGENHARIA E CINCIA DOS MATERIAIS

EFEITO DO TRATAMENTO TRMICO NA RESISTNCIA CORROSO DO
AO INOXIDVEL MARTENSTICO CA6NM EM MEIO MARINHO SINTTICO

Autor: Eloy Strobel Filho
Orientadora: Profa. Dra. Neide Aparecida Mariano

Itatiba
2005

i

UNIVERSIDADE SO FRANCISCO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO STRICTO SENSU
EM ENGENHARIA E CINCIA DOS MATERIAIS

EFEITO DO TRATAMENTO TRMICO NA RESISTNCIA A CORROSO DO
AO INOXIDVEL MARTENSTICO CA6NM EM MEIO MARINHO SINTTICO

Autor: Eloy Strobel Filho

Dissertao apresentada Banca Examinadora, do
Programa de Ps Graduao Strictu Sensu em Engenharia
e Cincia dos Materiais da Universidade So Francisco
como parte dos requisitos para a obteno do ttulo de
Mestre em Engenharia e Cincia dos Materiais, sob a
orientao do Profa. Dra. Neide Aparecida Mariano.

Itatiba
2005

ii

Diretoria Acadmica de Ps-Graduao
Programa de Ps-Graduao Stricto Sensu em Engenharia e Cincia dos Materiais

______________________________________________
Profa. Dra. Neide Aparecida Mariano
Orientadora e Presidente

Profa. Dra. Mirian de Lourdes Noronha Motta Melo

__________________________________________
Prof. Dr. Francisco das Chagas Marques

Credenciado pela CAPES
Portaria n. 1585, de 20 de junho de 2003.
D.O.U. de 23 de junho de 2003, seo 1, pg. 20

iii

Publicaes geradas durante o desenvolvimento desta dissertao

Ao longo dos trabalhos desenvolvidos durante esta dissertao foram
geradas as seguintes publicaes:

1. Artigos publicados/submetidos em peridicos

2. Trabalhos publicados/submetidos em eventos cientficos

2.1 Mariano, N.A., Strobel, E. F. Corrosion resistance of a martensitic
stainless steel in synthetic seawater. In: II INTERNACIONAL
CONFERENCE ON FATIGUE, Society of Automotive Engineers, SAE
2004, p. 1-6, 22-24 de junho de 2004, So Paulo, SP.
2.2 Strobel E. F.; Mariano, N.A. Estudo do Comportamento do Ao CA6NM
em Ambientes de Trabalho com Variao da Concentrao de ons de
Cloro. In: III ENCONTRO DE PS-GRADUAO STRICTO SENSU,
USF, 19 de maio, 2004, Itatiba, SP, v.1, p. 32.
2.3 Mariano, N.A; Strobel E. F; Murolo, J.P. Efeito da corroso
intergranular em ao inoxidvel martenstico. In: XXIV CONGRESSO
BRASILEIRO DE CORROSO, CONBRASCORR, 21-25 de junho,
2004, Rio de Janeiro, RJ, trabalho T015, p.1.
2.4 Mariano, N.A., Strobel, E. F., Fonseca, J. Caracterizao
microestrutural do ao inoxidvel martenstico CA15. In: III
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA DE FABRICAO,
COBEF, 12-15 de abril, 2005, Joinville, SC.
2.5 Mariano, N.A., Strobel, E. F., Anselmo, N., Kuri, S.E. Resistncia ao
Pite do Ao Inoxidvel Martenstico Fundido CA6NM. In: XVI
CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CINCIA DOS
MATERIAIS, CBECIMAT, p. 1-6, Porto Alegre, RS, 28 de novembro a 02
de dezembro de 2004.

iv
2.6 Strobel, E. F., Strobel, K and Mariano, N. A. Effects of the Heat
Treatment in the Resistance Corrosion of a Martensitic Stainless Steel
CA6NM. In: 2
nd
Mercosur Congress on Chemical Engineering and 4
th

Mercosur Congress on Process Systems Engineering, 14-18 de agosto,
2005, Rio de Janeiro.
2.7 Strobel E. F.; Farias, M. F. Mariano, N.A. Estudo da influncia do
tratamento trmico na resistncia corroso por pite em ao inoxidvel.
In: IV ENCONTRO DE PS-GRADUAO STRICTO SENSU, USF, 12
de maio, 2005, Itatiba, SP.
2.8 Farias, M. F.; Strobel E. F.; Mariano, N.A. Comparao do
Comportamento Corrosivo dos Aos Inoxidveis em cido Sulfrico. In:
IV ENCONTRO DE INICIAO CIENTIFICA, 12 de maio, 2005, Itatiba,
SP.
2.9 Fonseca, J.; Strobel E. F.; Mariano, N.A. Resitncia a Corroso por
Polarizao Potenciodimica Cclica do Ao Inoxidvel Martenstico
CA15 em gua do Mar. In: IV ENCONTRO DE INICIAO CIENTIFICA,
12 de maio, 2005, Itatiba, SP.

3. Outras publicaes

3.1 Strobel, E. F. e MARIANO, N.A. Universidade So Francisco de Itatiba
desenvolve pesquisas sobre corroso em materiais. Jornal de Itatiba -
Caderno Especial, p.13, em 13 de junho de 2004.

v
Dedicatria

Dedico, inicialmente, a DEUS, que na sua plenitude, possibilitou e providenciou
todos os recursos necessrios para que eu conclusse este trabalho de
Mestrado.

Aos meus pais, Eloy Strobel e Rosa Girotto Strobel (in memorian) pelo
comprometimento com o futuro de seus filhos, como tambm meus sogros,
Plnio Alves Amorim e Valdi Amorim, pelo constante apoio e incentivo.

A minha esposa, Sirley e aos meus filhos Karen e Oliver, pela pacincia com
minhas inmeras ausncias e da impossibilidade de suas adorveis
companhias.

Aos meus amigos Orlando Carlos Furlan, Agnaldo Darben, Adalberto Crespo e
tanto outros, que em nenhum momento deixaram de incentivar e apoiar este
investimento em minha vida acadmica.

Aos estagirios Dionsio Marcos Farias e Karen Strobel pelo constante apoio
durante o desenvolvimento dos experimentos em laboratrio.

A minha professora e orientadora Professora Dra. Neide Marinho, pela sua
brilhante e competente orientao, alm das constantes palavras de nimo.

vi
Agradecimentos

Agradeo a Universidade So Francisco que proporcionou as

condies necessrias para viabilizar minha insero

no Programa de Mestrado em Engenharia e

Cincia dos Materiais e concluir o mesmo.

vii
Epigrafe

No junteis para vs tesouros da terra, onde a traa e a ferrugem os

consomem, e onde os ladres penetram para roubar .

Mateus, 6:19.

viii
Resumo

Strobel, E. F., Estudo da Resistncia a Corroso do Ao Inoxidvel
Martenstico CA6NM em Meio Marinho Sinttico. Itatiba, 2005, 102 pgs.
Dissertao Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia dos
Materiais, Universidade So Francisco.

Os aos inoxidveis martensticos CA6NM so aplicados para ampliar as
vantagens tecnolgicas, associadas aos baixos custos, portanto so
amplamente empregados em servios que requerem boa resistncia mecnica
associada resistncia corroso, principalmente em equipamentos para a
extrao de petrleo. Os tratamentos trmicos empregados nos aos
inoxidveis CA6NM so essenciais na obteno das propriedades mecnicas
desejadas e o controle dos ciclos dos tratamentos trmicos pode influenciar a
resistncia a corroso destes materiais. Os corpos de prova foram tratados
termicamente nas seguintes condies: austenizados por trs horas a 1024
o
C,
com posterior tmpera ao ar e gua e revenido a 680C por 10 horas e
resfriado ao ar. Um segundo grupo dos corpos de prova foi tratado
termicamente nas mesmas condies, porm foi realizado alvio de tenso a
150C por 01 hora e resfriado ao ar. Para a avaliao dos resultados de
resistncia corroso por pite, em ambiente marinho sinttico, foram
realizados ensaios utilizando a tcnica de curva de polarizao
potenciodinmica cclica. Os ensaios de corroso por pite foram realizados nas
condies de: 20.000, 40.000 e 80.000 ppm de ons de cloro e nas
temperaturas de 5C, 25C e 60C. Os resultados demonstraram que os
potenciais de pite e de proteo diminuem e a susceptibilidade ao pite
aumenta, com o aumento da concentrao de ons de cloro e da temperatura
do meio, independente do tratamento trmico, e ainda, o ao martenstico
CA6NM tratado termicamente com alvio de tenso, para as condies
estudadas, apresentou maior resistncia corroso no meio marinho sinttico,
do que o mesmo material tratado termicamente com revenido.

Palavras-chave: Corroso, pite,ao inoxidvel, ions cloretos

ix
Abstract

The casting martensitic stainless steel CA6NM is widely used with the objective
to improve technological and scientific advantages, as well as to provide low
costs. Therefore, they are used when it is required good mechanical properties
associated with the corrosion resistance, mainly for equipments for the extration
of oil. The heat treatment used in the CA6NM steel are important to obtain the
desired mechanical properties as well as the best performance of the material in
the optimization process. The control of the thermal cycles is extremely
important, therefore, literature has demonstrated that the loss corrosion
resistance can be attributed to the precipitation of carbides during this process.
The present work studies the effects of the heat treatment used in the corrosion
resistance of these materials. The samples were heat treated under the
following conditions: austenitized for three hours at 1024C (maximum),
followed by tempering in air and quenching at 680C for ten hours and cooled in
air. Another set of samples were heat treated in the same conditions, but using
stress relief at 150C for one hour and cooled in air. In order to evaluate the
results of corrosion resistance by pite, it was used the synthetic seawater and
the tests had been carried through using the technique of cyclic
potentiodynamic polarization. The tests of corrosion have been carried through
20000, 40000 and 80000 ppm of chlorides ions at room temperature and 7,6
pH. The results showed that the pite and protection potentials decrease and
the pite susceptibility increase when the chloride ion concentration and the
temperature increase regardless of the thermal treatment, and also that the
CA6NM martensitic stainless steel thermal treatment with stress relief,
considering the researched conditions, showed greater resistance to corrosion
in the synthetic sea water than the same material with quenching thermal
treatment.

Keywords: corrosion, pit, stainless steel, chloride ions

x
Sumrio
RESUMO ............................................................................................................... viii
ABSTRACT............................................................................................................. ix
SUMRIO .............................................................................................................. x
NDICE DE TABELAS ........................................................................................... xiii
NDICE DE FIGURAS ............................................................................................ xv
SMBOLOS E ABREVIATURAS ............................................................................ xix
1. INTRODUO ................................................................................................... 1
2. REVISO BIBLIOGRFICA .............................................................................. 3
2.1 Aos Inoxidveis ............................................................................................. 3
2.1.1 Classificao dos aos inoxidveis.......................................................... 3
2.1.2 O ao inoxidvel martenstico CA6NM.................................................... 6
2.1.2.1 Processo de solidificao do ao inoxidvel martenstico CA6NM ... 7
2.1.2.2 Tratamento trmico do ao inoxidvel martenstico CA6NM............ 12
2.2 Fundamentos tericos sobre corroso ........................................................... 15
2.2.1 Corroso qumica..................................................................................... 16
2.2.2 Corroso eletroqumica............................................................................ 16
2.2.3 Cintica da corroso eletroqumica......................................................... 18
2.3 Polarizao .................................................................................................... 23
2.3.1 Polarizao andica e catdica............................................................... 23
2.3.2 Polarizao mista .................................................................................... 25
2.4 Avaliao dos processos corrosivos............................................................... 26
2.4.1 Tcnica eletroqumica para avaliao da susceptibilidade ao pite........... 27
2.5 Fatores que interferem no processo corrosivo................................................ 29
2.5.1 Influncia da composio qumica do metal na corroso......................... 29
2.5.2 Influncia do pH e aerao do meio na corroso ................................... 30
2.5.3 Influncia do fenmeno da passivao ................................................... 32
2.6 Ao inoxidvel em soluo aquosa contendo ons de cloreto........................ 33
2.6.1 Salinidade e clorinicidade ........................................................................ 35

xi
2.6.2 Efeito do acabamento da superfcie na resistncia corroso............ 37
2.6.3 Efeito da temperatura na resistncia corroso................................... 38
2.6.4 Efeito do teor de oxignio dissolvido ................................................... 39
2.7 Corroso por pite em ao inoxidvel........................................................... 41
2.8 Passivao ................................................................................................. 44
3. MATERIAIS E MTODOS................................................. ............................... 47
3.1 Material utilizado ............................................................................................ 47
3.2 Tratamento Trmico ...................................................................................... 49
3.3 Propriedades mecnicas............................................................................... 49
3.3.1 Ensaio de trao..................................................................................... 49
3.3.2 Medidas de dureza................................................................................. 50
3.3.3 Ensaio de Microdureza .......................................................................... 50
3.4 Caracterizao Microestrutural........................................................................ 51
3.4.1 Preparao das amostras ..................................................................... 51
3.4.2 Microscopia tica ................................................................................... 51
3.4.3 Microscopia eletrnica de varredura ..................................................... 52
3.4.4 Difrao de raios-x ................................................................................ 52
3.5 Ensaio de Corroso ...................................................................................... 52
3.5.1 Preparao dos Corpos de Prova ........................................................ 53
3.5.2 Preparao da gua do Mar Sinttica................................................... 54
3.5.3 Tcnica de polarizao andica............................................................ 56
3.5.4 Equipamentos e acessrios para os ensaios de corroso..................... 56
4. RESULTADOS E DISCUSSO......................................................................... 59
4.1 Caracterizao microestrutural do material .................................................
4.1.1 Microscopia tica e Eletrnica de Varredura (com EDS) .....................
4.1.2 Difrao de Raios-X................................................................................
59
59
77
4.2 Anlise das Propriedades Mecnicas.......................................................... 79
4.2.1 Ensaio de dureza .................................................................................... 79
4.2.2 Ensaio de microdureza ........................................................................... 80
4.2.3 Ensaio de trao ..................................................................................... 80
4.3 Ensaios Eletroqumicos atravs da Tcnica de Polarizao
Potenciodinmica cclica .......................................................................................

82

xii
4.3.1 Curvas de polarizao potenciodinmica cclica, a 5C .......................... 83
4.3.2 Curvas de polarizao potenciodinmica cclica, a 25C ........................ 86
4.3.3 Curvas de polarizao potenciodinmica cclica, a 60C ........................ 89
4.3.4 Efeito da concentrao de ions cloretos, da temperatura e do
tratamento trmico..................................................................................................

95
5. CONCLUSES FINAIS ..................................................................................... 96
6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS................................................. 97
7. REFRENCIAS BIBLIOGRFICAS................................................................. 98

xiii
ndice de Tabelas

Tabela 2.1 Relao da microestrutura dos aos inoxidveis com tratamento
trmico .............................................................................................................

03
Tabela 2.2 Composio qumica nominal dos aos CA6NM segundo a
norma ASTM A743-743M ...............................................................................

06
Tabela 2.3 Equaes desenvolvidas por diferentes autores para a
determinao da quantidade de ferrita em aos inoxidveis ..........................

10
Tabela 2.4 Efeito dos elementos de liga sobre a corroso por pite .............. 29
Tabela 2.5 Influncia do Cromo em funo da temperatura, na resistncia
corroso dos aos ........................................................................................

29
Tabela 2.6 Constantes para clculo da solubilidade de oxignio.................. 39
Tabela 2.7 Diferenciao entre alvolo e pite ............................................... 42
Tabela 3.1 Condies dos tratamentos trmicos empregados ...................... 49
Tabela 3.2 Composio qumica das solues estoques usadas na
preparao da gua do mar sinttica. Quantidades em g/l.............................

54
Tabela 3.3 Quantidade dos componentes para preparao de um litro de
gua do mar sinttica.......................................................................................

55
Tabela 3.4. Composio qumica da gua do mar sinttica. Quantidades em
g/l......................................................................................................................

55
Tabela 4.1 Composio qumica do ao inoxidvel martenstico CA6NM...... 59
Tabela 4.2 Pontos analisados atravs da tcnica de EDS dos elementos
qumicos do material em estudo . ................................................................
Tabela 4.3 Pontos analisados atravs da tcnica de EDS dos elementos
qumicos do material em estudo . ................................................................

73

76
Tabela 4.4 Resultados de dureza do ao inoxidvel CA6NM, em Rockwell 79
Tabela 4.5 Resultados de microdureza do ao inoxidvel CA6NM, em
Vickers..............................................................................................................

80
Tabela 4.6 Parmetros das propriedades mecnicas do ao inoxidvel do
ao CA6NM......................................................................................................

81
Tabela 4.7 Valores dos parmetros eletroqumicos em funo da
concentrao dos ons cloretos e da temperatura de 5C, das amostras

xiv
tratadas termicamente na condio A ............................................................ 85
tratadas termicamente na condio C ............................................................

86
tratadas termicamente na condio A ............................................................

88

89
tratadas termicamente na condio A ............................................................

91

91

xv
ndice de Figuras

Figura 2.1 Microestrutura tpica de um ao inoxidvel martenstico................... 5
Figura 2.2 Microestrutura tpica do ao inoxidvel ferritico .............................. 5
Figura 2.3 Microestrutura tpica dos aos inoxidveis austenisticos ................ 6
Figura 2.4 Diagrama de equilbrio pseudobinrio de uma liga Fe-Cr................. 8
Figura 2.5 Diagrama de Schaeffler...................................................................... 11
Figura 2.6 Esquema da estrutura tetragonal da martensita............................... 13
Figura 2.7 Efeito do teor de carbono na temperatura de incio de
transformao martenstica e na morfologia da martensita................................

14
Figura 2.8 Esquema da movimentao de uma clula eletroqumica................ 17
Figura 2.9 Perfil da energia de ativao necessria para transformar ons
metlicos em ons metlicos dissolvidos, no estado de equilbrio ....................

19
Figura 2.10 Perfil da energia livre de um eletrodo sujeito polarizao
andica................................................................................................................

21
Figura 2.11 Representao grfica da soma da corrente andica e catdica
expressa pela equao de ButlerVolmer...........................................................

22
Figura 2.12 Curvas de polarizao andica ( i
a
) e catdica ( i
c
) ...................... 24
a
) e catdica ( i
c
) em funo
das densidades de corrente, em escala logartmica...........................................

24
Figura 2.14 Curva de polarizao de um metal em meio cido sem aerao,
usando a teoria do potencial misto......................................................................

25
Figura 2.15 Curva tpica de polarizao andica potenciodinmica.................. 27
Figura 2.16 Influncia da aerao sobre a taxa de corroso de metais que
apresentam passivao.......................................................................................

31
Figura 2.17 Influncia do produto de corroso na proteo .............................. 33
Figura 2.18 esquema de ataque provocada por lagunas de oxignio .............. 34
Figura 2.19 Grfico de potencial de pite nos aos inoxidveis ......................... 35
Figura 2.20 Variao das principais propriedades da gua do mar em funo
das profundidades...............................................................................................

36
Figura 2.21 Efeito da rugosidade do material no processo corrosivo................ 38
Figura 2.22 Efeito da temperatura material no processo corrosivo por pite...... 38

xvi
Figura 2.23 Representao esquemtica da corroso por pite......................... 41
Figura 2.24 Diferenciao entre alvolo e pite................................................... 42
Figura 2.25 Influncia do aumento da concentrao de ons cloretos na faixa
de potencial passivo e potencial de pite..............................................................

43
Figura 2.26 Curva de polarizao que caracteriza o fenmeno da passivao
e no passivao.................................................................................................

45
Figura 3.1 Fluxograma das etapas experimentais envolvidas no projeto.......... 48
Figura 3.2 Corpo de prova para a realizao dos ensaios de corroso ............ 53
Figura 3.3 Equipamento para a realizao dos ensaios eletroqumicos .......... 57
Figura 3.4 Clula eletroqumica para ensaios de corroso................................ 58
Figura 4.1 Diagrama de Schaeffer indicando o posicionamento do ao
martensitico CA6NM na regio que delimita as fases, em funo do Cr
eq
e

Ni
eq .................................................................................................................................................................................

61
Figura 4.2 Microestrutura da liga na condio de bruta fuso, obtida por MEV.
Ataque qumico Beharas II. ...............................................................................

64
Figura 4.3- Figura 4.3 Liga CA6NM de bruta fuso, precipitado de carbeto de
cromo (regio escura) e ferrita (regio branca), presentes nos contornos de
gro, numa matriz martenstica de baixo carbono. Reagente Vilella's. .............

64
Figura 4.4 Micrografias obtidas por microscopia tica, na seo transversal,
(a) na condio de revenido, resfriado ao ar e sem alivio de tenso; (b) Na
condio de revenido, resfriado em gua e sem alivio de tenso. .....................

65
Figura 4.5 Micrografias obtidas por microscopia tica, na seo longitudinal,
(a) na condio de revenido , resfriado ao ar e sem alivio de tenso; (b) Na
condio de revenido, resfriado em gua e sem alivio de tenso. .....................

66
Figura 4.6 Micrografias obtidas por microscopia tica, na seo transversal (a)
na condio de revenido, resfriado ao ar e com posterior alvio de tenso ; (b)
Na condio de revenido, resfriado em gua e com posterior alivio de
Tenso.................................................................................................................

67
Figura 4.7 Micrografias obtidas por microscopia tica, na seo longitudinal.
(a) Na condio de revenido, resfriado ao ar e com posterior alvio de tenso;
(b) Na condio de revenido, resfriado em gua e com alvio de tenso ..........

68
Figura 4.8 Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura, na

xvii
seo longitudinal, na condio de revenido, resfriado ao ar e com posterior
alvio de tenso. (a) Vista geral. (b) Indicao dos pontos da microanlise por
EDS. Ataque qumico Vilella................................................................................

70
Figura 4.9 Espectros do EDS da amostra do ao CA6NM, revenida, resfriada
ao ar e com posterior alvio de tenso. Anlise realizada nos pontos da Figura
4.8b......................................................................................................................
Figura 4.10 Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura tica -
MEV, na seo longitudinal, na condio de revenido, resfriado ao ar e sem
EDS. Ataque qumico Vilella................................................................................

73

74
Figura 4.11 Espectros do EDS da amostra, revenida, resfriada ao ar e sem
alvio de tenso. Anlise realizada nos pontos da Figura 4.10b........................
Figura 4.12 Espectro da anlise de difrao de raios-X do ao CA6NM aps
os tratamentos trmicos.....................................................................................
Figura 4.13 Curva de polarizao esquemtica (a) indicando os parmetros
de um processo de passivao. Curva de polarizao cclica esquemtica (b)
mostrando Epite, Eprot e lao de histerese.........................................................

76

78

83
Figura 4.14 Curvas de polarizao andica potenciodinmica das amostras
tratadas termicamente nas condies A e C, obtidas em meio marinho
sinttico, com 20000 ppm de ons cloretos a temperatura de
5C......................................................................................................................
5C.......................................................................................................................
5C.......................................................................................................................

84

84

85

xviii
25C.....................................................................................................................
25C.....................................................................................................................
25C.....................................................................................................................
60C.....................................................................................................................
60C.....................................................................................................................
87

87

88

90

90
60C.....................................................................................................................

91

xix
Lista de Smbolos e Abreviaes

= fase alfa (Ferrita);
ASTM = American Society for Testing and Materials;
CFC = estrutura tetragonal de corpo centrado;
CCC = Cbica de Corpo Centrado ;
Ecorr = Potencial de corroso;
Ep = Potencial de Passivao;
Epit = Potencial de pite;
E
crit
= Potencial critico;
Ecor = potencial de corroso;
Ea = potencial de equilbrio da reao andica ;
Ec = potencial de equilbrio da reao catdica ;
ECS = Eletrodo de Calomelano Saturado;
E
transp
= Potencial de transpassivao;
HV = Hardness Vickers (dureza);
i* = taxa ou densidade de corrente de corroso [A/cm2 ];
ia = densidade de corrente andica [A/cm2 ];
ic = densidade de corrente catdica [A/cm2 ];
ICorr = densidade de corrente de corroso [ A/cm
2
];
i
pass
= incio de passivao;
Ms = Temperatura de transformao de austenita em martensta;
MEV = Microscpio eletrnico de varredura;
MO = Microscpio tico;
Mf = Temperatura final da fase martensita;
Ms = Temperatura de incio da fase martensita;
mL = inclinao da linha liquidus;
ppm = Partes por milho;
TCC = Estrutura de corpo tetragonal;
= Fase gama (austenita);
= fase sigma;
ppt = partes por mil.
1
1. Introduo

Os processos corrosivos so problemas com os quais a sociedade
convive diariamente, como a deteriorao de automveis, estruturas metlicas
e instalaes industriais.
A deteriorao dos materiais pela corroso pode causar perdas diretas e
indiretas, as perdas diretas esto associadas aos custos de reposio de
equipamentos, mquinas, estruturas ou peas danificadas, bem como os riscos
causados sociedade e ao meio ambiente. Pode-se somar a esses custos, os
valores despendidos na busca de materiais mais resistentes a corroso e
mtodos de proteo mais efetivos.
Os custos provocados indiretos podem ser considerados como as
conseqncias dos danos da corroso a partes no danificadas diretamente
pela corroso, como a interrupo na operao de plantas industriais,
superdimensionamento de estruturas e equipamentos e principalmente as
perdas impostas sociedade e ao meio ambiente, devido a acidentes ou
vazamentos de produtos txicos ou inflamveis.
Diversas estimativas oramentrias feitas, devido corroso metlica, em
vrios pases, mostram que a quantidade de material deteriorado varia de 15 a
25 % do ao produzido no mundo, levando a um custo que corresponde
cerca de 4,0% do total do produto bruto produzido industrialmente [1].
A importncia das pesquisas dos processos corrosivos est
fundamentada em:
Aumentar a vida til dos materiais, pela escolha adequada do
material, para uma determinada aplicao;
Viabilizar economicamente o uso dos materiais em ambientes
agressivos;
Garantir a mxima segurana industrial evitando acidentes, danos
ao meio ambiente, paradas operacionais no programadas;
Manter a integridade fsica dos equipamentos e instalaes
industriais.
2
As pesquisas sobre os processos corrosivos no se limitam a responder
porque os mesmos ocorrem, mas tambm demandam recursos objetivando o
desenvolvimento de novos materiais e mtodos que aumentem a resistncia
corroso.
Indstrias que utilizam equipamentos em ambientes expostos a ao de
agentes corrosivos sofrem grandes prejuzos, devido s falhas de seus
componentes metlicos, em funo da dissoluo do material, que pode
ocorrer com velocidade de propagao muito grande, dificultando a deteco
em tempo hbil para a reparao, o que implica em elevados custos.
No incio da dcada de 60 foram desenvolvidos na Sua os aos
inoxidveis martensticos macios (AIMM) , com o objetivo de melhorar a
resistncia mecnica e de corroso desses materiais, principalmente em
relao necessidade de diminuir os defeitos de solidificao, como:
segregaes, formao de trincas quente e micro-rechupes que ocorriam
com freqncia nos aos inoxidveis martensticos tradicionais.
O ao inoxidvel martenstico do tipo CA6NM, encontrou rpida
aceitao na fabricao de componentes de grandes sees tais como: rotores
de turbinas hidrulicas, componentes na indstria qumica e de petrleo,
bombas e compressores devido s excelentes combinaes das propriedades
mecnicas, tais como resistncia deformao, resistncia eroso por
cavitao, tenacidade e soldabilidade, acompanhadas de alta temperabilidade.
Assim, este trabalho tem por objetivo avaliar o comportamento do ao
inoxidvel martenstico CA6NM corroso por pite quando exposto ao
ambiente marinho nas condies de 5C, 25C e 60C, tratado termicamente
por revenido e com posterior alvio de tenso, de forma, a obter resultados que
contribuam para a viabilidade tcnico-econmica da utilizao do mesmo.

3
Reviso Bibliogrfica

2.1 Aos Inoxidveis

Os aos inoxidveis so ligas com um mnimo de 11 % em peso de cromo
e adio de outros elementos de liga que permitam formar uma extensa
classe de materiais. Nos aos inoxidveis dois elementos de liga se destacam:
cromo que contribui na resistncia a corroso e o nquel que melhora as
propriedades mecnicas [1].
Os aos inoxidveis surgiram em 1912 na Inglaterra e simultaneamente
em outros pases como: Alemanha, Estados Unidos, Frana e Canad. O ao
inoxidvel estudado na Inglaterra era uma liga Fe-Cr, com cerca de 13% em
peso de Cr, muito prximo do que denominamos hoje como os aos da classe
420 , j na Alemanha, era uma liga de Fe-Cr, com cerca de 8% em peso de Ni
semelhante com o atual da classe 302 [2,3].

2.1.1 Classificao dos Aos Inoxidveis
Mesmo existindo uma grande diversidade de classificaes, basicamente,
os aos inoxidveis so classificados em trs grupos de acordo com a
microestrutura bsica formada [4]. A Tabela 2.1 mostra a relao das
microestruturas e o tratamento trmico.
Tabela 2.1 Relao da microestrutura dos aos inoxidveis com tratamento
trmico [4].
Microestrutura tratamento trmico Elementos bsicos de liga classe
Martenstica Endurecvel Cromo 400
Ferrtica No endurecvel Cromo 400
Austentica No endurecvel Cromo-Nquel 300

Os aos inoxidveis martensticos so ligas de ferro com adio de no
mnimo de 12% em peso de cromo, elementos de liga como nquel, molibdnio
4
e quantidade suficiente de carbono capaz de promover uma transformao
martenstica. Os aos inoxidveis martensticos so empregados em ambientes
onde h exigncia de resistncia mecnica aliada resistncia corroso e
dureza. Esta dureza da martensta determinada por uma microestrutura
acicular produzida por um tratamento trmico denominado tmpera [4,5].
A tmpera consiste da austenitizao de um ao em altas temperaturas
seguida de um resfriamento rpido em gua ou leo. Quando esta taxa de
resfriamento muito alta, a transformao martenstica difusional e o produto
final uma estrutura metaestvel consistindo de uma soluo slida
supersaturada de carbono na ferrita . [5,6]
A transformao martenstica inicia em uma temperatura chamada de
temperatura de incio da transformao martenstica, Ms, sendo que a
transformao total se d em uma temperatura final da transformao
martenstica, Mf [7,8].
Quando a transformao completada, a estrutura cristalina produzida
transformada de CFC para tetragonal de corpo centrado, TCC. Esta
tetragonalidade aumenta com teor de carbono.
Os aos inoxidveis martensticos contm de 12 a 17% em peso de Cr,
O, 1 a O, 5% em peso de C (em certos casos at 1%) e elementos de liga (Ni,
Mo, Mn, P, S, e outros) e podem atingir diversos graus de dureza pela variao
das condies de tratamento trmico [9].
O ao inoxidvel martenstico de baixo teor de carbono, mais conhecido e
usado o tipo AISI 410 (11,5 13,5% Cr; 0,1%C; 1,0% Mn; 1,0% Si; 0,04% P
e 0,03% S), valores em porcentagem peso. Este tipo de ao martenstico foi o
precursor para fabricao de outros tipos de aos martensticos [5,6].
Estes aos inoxidveis martenstivos so ferromagnticos, apresentam
trabalhabilidade e soldabilidade inferior s demais classes, especialmente com
carbono mais elevado, devido formao de martensita no resfriamento.

5

Figura 2.1 Microestrutura de um ao inoxidvel martenstico [9].
Os aos inoxidveis ferrticos contm de 16 a 30% de Cr em peso, baixo
teor de carbono e adies de certos elementos de liga como mangans,
molibdnio, silcio, titnio, nibio e fsforo e livre de nquel. Esses aos no
podem ser endurecidos por tratamento trmico, aps resfriamento rpido de
alta temperatura, so usados nas condies de recozido. Possuem uma maior
trabalhabilidade e maior resistncia corroso que os aos inoxidveis
martensticos devido ao maior teor de cromo. Os aos inoxidveis ferrticos tm
uma estrutura macia , tenaz e homognea conhecida como ferrtica , conforme
apresentada na Figura 2.2 [5,9].

Figura 2.2 Microestrutura tpica do ao inoxidvel ferrtico [9].
Os aos inoxidveis austensticos apresentam boa resistncia
corroso associada a excelentes propriedades mecnicas. Uma grande
6
melhoria em muitas propriedades obtida com a introduo de Ni como
elemento de liga, levando a mudana na microestrutura, transformando ligas
ferrticas em ligas austenticas, conforme apresentada na Figura 2.3 [9].

Figura 2.3 Microestrutura dos aos inoxidveis austenisticos [9].

Elementos de liga como molibdnio, titnio e nibio, se adicionados
podem melhorar a resistncia corroso e minimizar a corroso intergranular
por estabilizao dos carbonetos presentes. Estes aos possuem uma ampla
faixa de propriedades mecnicas, oferecendo boa ductilidade e alta resistncia,
alm de boa trabalhabilidade e soldabilidade [9].

2.1.2 Ao Inoxidvel Martenstico CA6NM

Os aos inoxidveis martensitcos, classificados pelo Alloy Casting
Institute (ACI) so definidos de acordo com a utilizao e composio qumica.
Dessa forma, o ao CA6NM um ao resistente corroso com 13% de
cromo, ligado ao nquel e molibdnio e contendo no mximo 0,06% de carbono.
A composio nominal destes aos mostrada na tabela 2.2, abaixo.
Tabela 2.2 Composio qumica nominal dos aos CA6NM segundo a norma
ASTM A743-743M [10].
Elemento
Qumico
C
(mx)
Mn
(mx)
Si
(mx)
Cr Ni Mo
P
(mx)
S
(mx)
Percentu
al
0,06 1,00 1,00
11,5-
14,0
3,5-
4,5
0,4-
1,0
0,04 0,03

7
Os aos inoxidveis martensticos macios (AIMM), foram desenvolvidos
na dcada de 60 e um dos principais fatores que motivaram este
desenvolvimento foi necessidade de diminuir os defeitos de solidificao,
defeitos como: segregaes, formao de trincas quente e micro-rechupes.
Estes defeitos resultavam em peas fundidas defeituosas, com baixa
soldabilidade, que prejudicavam a soldagem tanto de reparo como de
manuteno e na construo de pea [7,11].
Nos aos martensticos do tipo CA6NM , a primeira letra refere-se a sua
resistncia em meios corrosivos (C), a segunda letra indica o valor nominal do
teor de nquel, com o correspondente aumento do teor de Ni, a designao se
altera de A a Z. Os nmeros que seguem as duas primeiras letras indicam a
percentagem mxima de carbono e as letras subseqentes, correspondem a
primeira letra dos elementos de liga presentes no material, nquel (Ni) e
molibdnio (Mo) [10].
Dessa maneira, o ao CA6NM um ao resistente corroso com
aproximadamente13% em peso de Cr, ligado ao nquel e molibdnio, contendo
no mximo 0,06% em peso de C [7,10].

2.1.2.1 Processo de Solidificao do Ao Inoxidvel Martenstivo CA6NM

A reduo do teor de carbono e a presena de cromo nos aos CA6NM,
alm de estreitar o campo austentico tornam a ferrita delta estvel em
temperaturas mais baixas, o que tende a diminuir a tenacidade. Este efeito
compensado com a adio de Ni, para expandir o campo austentico e garantir
que ocorra a austenitizao completa e posteriormente a tmpera, formao de
martensita. O nquel diminui o campo da ferrita delta, restringindo-o a
temperaturas mais elevadas, e abaixa consideravelmente as temperaturas Ms
e Mf, sendo por isto utilizado um teor mximo de 5,5% em peso de Ni [7,12].
A Figura 2.4 mostra o diagrama de equilbrio pseudobinrio Fe-Cr e
observa-se que a liga com 13%Cr e 4%Ni, em peso, (composio dos aos
CA6NM) se solidifica completamente com estrutura ferrtica, sendo que o
campo da ferrita se localiza entre 1320 - 1240C [5,6]. Esta transformao
8
+ ocorre por processo difusional no estado slido, sendo portanto,
relativamente lenta e dependente da velocidade de resfriamento. Verifica-se
que para a liga 13%Cr e 4%Ni em peso, o balano desta composio tal que
o efeito do cromo em abaixar o campo de temperatura da ferrita delta maior
do que o do Ni em aument-lo [6,12].

Figura 2.4 Diagrama de equilbrio pseudobinrio de uma liga Fe-Cr [12].

Nota-se tambm, uma estreita faixa de solidificao (Lquido + Fase ) de
aproximadamente 30C, a qual, propicia os menores defeitos provenientes da
solidificao. A temperatura inicial e final da transformao austentica ocorre,
aproximadamente, a 720C e 630C, respectivamente, este abaixamento da
temperatura inicial de transformao em relao aos aos de baixo carbono,
se deve influncia mais significativa do Ni em abaixar essa temperatura do
que a do Cr em aument-la. A alta temperabilidade destes aos permite que
peas de grandes seces (aproximadamente 1,0 metro de dimetro), formem
martensita em seu ncleo com resfriamento ao ar [13,12].
A adio de elementos de liga como o cromo, silcio e molibdnio, faz
com que diminuam os limites da faixa de temperatura onde a ferrita delta
estvel, ao passo que elementos de liga como o Ni e Mn fazem com que estes
aumentem. O balano destes elementos, nos aos CA6NM, tal que, em
T
e
m
p
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r
a
t
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r
a

(
C
)

+
0 2 4 6 8 10 12
Cromo ( % )
Nquel ( % )
L + + + +

+ + + + + + + +
+ + + +
L
1600
1000
1200
800
600
400
1400
0 10 20 30 40
+ + + +

9
condio de equilbrio, o incio e trmino da transformao da ferrita
austenita, se situe em aproximadamente 1300C e 1200C, respectivamente .
Desta forma, depois que a solidificao completada, a microestrutura destes
aos constituda principalmente de martensita com pequenas quantidades de
ferrita delta e austenita [12,13].
No entanto, como a solidificao em geral ocorre sob condies fora do
equilbrio, devido difuso dos elementos de liga, e aliada ao fato que existem
outros elementos de liga alm do Cr e do Ni, normalmente em nmero maior
que cinco, o uso de diagramas de fases muito limitado. Assim, so propostas
vrias expresses na literatura para se determinar o modo de solidificao dos
aos inoxidveis.
Essas expresses reduzem as complexas composies destas ligas
agrupadas conforme seus efeitos ferritizantes ou austenitizantes denominados,
respectivamente, de cromo equivalente e nquel equivalente a uma simples liga
ternria FeCrNi. Segundo Padilha e Guedes [14], as expresses de nquel e
cromo equivalente podem ser descritas de uma forma genrica pelas
equaes:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) %Co E %Cu D %N C %C B %Mn A %Ni Ni
eq
+ + + + + = , e
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) %V L( %W K %Ti J %Nb I %Al H %Mo G %Si F %Cr Cr
eq
+ + + + + + + =

em que: A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L so constantes para um elemento
especfico nas diversas expresses propostas na literatura.
Os valores desses coeficientes para cada autor nem sempre so
coincidentes, variando de acordo com as composies qumicas
empregadas e o modo de solidificao conforme se pode observar na tabela
2.3.

T
a
b
e
l
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2
.
3

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7
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10
11
A partir dessas equaes, para cromo e nquel equivalentes, foram
desenvolvidos tipos de diagramas, sendo que o mais conhecido de
Schaeffler, que possibilita, sob certas condies, determinar a microestrutura
formada para uma determinada composio.
A Figura 2.5 apresenta uma verso deste diagrama. Neste diagrama
esto as linhas de limite de composio, temperatura ambiente, da austenita,
da ferrita e da martensita em funo dos teores de Cr equivalente e Ni
equivalente. As regies do diagrama representam a microestrutura de cada tipo
de ao inoxidvel.
Este diagrama mostra os efeitos dos teores dos elementos de liga nquel
e cromo equivalente sobre a estrutura dos aos inoxidveis, onde os termos
cromo e nquel equivalente so calculados de acordo com as equaes
desenvolvidos pelos vrios autores citados na tabela 2.3. Tanto o cromo como
o nquel equivalente expresso em porcentagem peso, assim como os
elementos de liga constituintes do ao.

Figura 2.5 - Diagrama de Schaeffler [17].

12
2.1.2.2 Tratamento Trmico dos Aos Inoxidveis Martenstivos CA6NM

Os tratamentos trmicos empregados nos aos CA6NM so essenciais na
obteno das microestruturas desejadas e portanto, de suas propriedades
mecnicas, desta forma, maximiza o desempenho para uma mesma
composio qumica e processo de fabricao, basicamente, atravs da
otimizao dos tratamentos trmicos [20].
Os aos CA6NM so utilizados no estado temperado e aps revenido e
portanto ser dado um enfoque, s microestruturas obtidas aps cada
tratamento trmico citado.
O tratamento trmico de tmpera nos aos consiste no aquecimento do
ao dentro do campo austentico, seguido de resfriamento at uma temperatura
abaixo da temperatura Ms, rpido o suficiente para obteno de martensita.
Os aos CA6NM normalmente so austenitizados entre 950 - 1050C,
nesse intervalo de temperatura, ocorre dissoluo de carbonetos e a
decomposio da ferrita delta, oriunda do material de bruta fuso. A
temperatura de austenitizao no deve ser muito baixa, pois esta leva a
baixos valores de tenacidade devido a no dissoluo dos carbonetos e ao
mesmo tempo no deve ser muito alta, para evitar o crescimento acentuado
dos gros austenticos. Deste modo, deseja-se obter uma martensita mais
homognea, levando a melhores propriedades mecnicas [21,22].
Alm da temperatura de austenizao, o resfriamento rpido da
tmpera tambm um fator importante nos aos CA6NM, que deve ser
considerado, de maneira a evitar a precipitao de carbonetos. Em
contrapartida, resfriamentos bruscos podem induzir altas tenses internas na
pea, podendo causar defeitos macroscpicos como trincas e o empenamento.
Assim, devido alta temperabilidade destes aos, normalmente em peas de
grandes seces e geometrias complexas emprega-se resfriamento ao ar [22].
A energia envolvida na transformao martenstica a de deformao,
proveniente de deslocamentos cisalhantes. A transformao martenstica pode
ser considerada como sendo uma mudana estrutural no estado slido, onde
13
h uma movimentao coordenada dos tomos que se movem de maneira
organizada com relao aos seus vizinhos [11,21].
O resultado uma soluo slida supersaturada de carbono, de
estrutura tetragonal de corpo centrado (TCC) que uma forma distorcida do
ferro , onde o carbono ocupa os interstcios octadricos. A sua
tetragonalidade medida pela relao entre os vetores c e a, mostrados na eq.
2.1 e representado na Figura 2.6 [11].

x interstcios octadricos posio do ferro e elementos substitucionais
c/a = 1+0,045 (%C) (2.1)
onde:
c = unidade de medida (m), eixo x
a = unidade de medida (m) eixo y,z.

Figura 2.6 Esquema da estrutura padro da martensita [11].

Pode-se observar pela eq. (2.1), que quanto maior o teor de carbono,
maior ser tetragonalidade da martensita, no entanto, em aos com teor de
carbono menor que 0,2%C em peso, medidas de resistividade eltrica
mostraram que quase 90% do carbono durante a tmpera segregam para os
defeitos de rede e para as discordncias. Portanto, nos aos com teores de
carbono menores que 0,2% C, a tetragonalidade da martensita no afetada.
Assim, nos aos CA6NM (teor de carbono inferior a 0,06% C, em peso) a
martensita tem estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC) [11,21].
As duas principais morfologias da martensita so: em ripas e em placas. A
martensita em ripas ou massiva formada em aos que apresentam pequenos
teores de carbono, no superior a 0,6% em peso, ao passo que a morfologia
c
a
a
X
X
X
X
X
X
14
em placas ou lenticular o teor de carbono superior a 1%, entre 0,6% e 1%C,
formando uma microestrutura mista [22,23].
A subestrutura indica o modo com que ocorreu a acomodao plstica do
sistema, com a finalidade de diminuir a energia gerada pela transformao
martenstica. Nos aos CA6NM a estrutura martenstica em forma de ripas,
paralelas entre si, com mesma orientao cristalogrfica, formando blocos. A
Figura 2.7 mostra o efeito do teor na morfologia da martensita [20,18].

Figura 2.7 Efeito do teor de carbono na temperatura de incio de transformao
martenstica e na morfologia da martensita [22].

A subestrutura caracterstica da martensita em placas formada por
maclas, enquanto que na martensita em ripas constituda de um denso
emaranhado de discordncias formando clulas ou agulhas [20].

Martensita (TCC, fase nica) Martensita Revenida ( + Fe
3
C)

Usualmente para um ao de baixo carbono, o revenido da martensita
ocorre numa faixa de temperatura entre 250 - 650C, onde, por um processo
difusional, o carbono se precipita nas fases estveis ferrita e cementita
(Fe
3
C) [22,23].
Carbono % em peso
1000
800
600
400

200

1100
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Austenita
()
Martensita
em ripas

+
c
+

Martensit
a
em placas
Ms
Ferrita () +
Carboneto
Estrutu
ra
Mista

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

C

15
2.2 Fundamentos Tericos Sobre Corroso

O termo corroso tem derivao do latim corrodere que significa destruir
gradativamente. Este fenmeno pode ser entendido como uma deteriorao do
material, devido s reaes qumicas e/ou eletroqumicas com meio em que
interage. Os meios de corroso podem ser inmeros, mas a incidncia da
corroso em meio aquoso maior [24].
A corroso eletroqumica a principal causa de deteriorao de
equipamentos, instalaes industriais e utenslios de uso popular. Cerca de
80% dos casos de deteriorao por corroso so de natureza eletroqumica, o
que explica a grande influncia da eletroqumica no estudo da corroso [24,25].
A deteriorao por corroso eletroqumica caracteriza-se basicamente
por:
Realizar-se necessariamente na presena de meio lquido;
Ocorrer em temperatura abaixo do ponto de orvalho
1
;
Estar associada, a formao de uma pilha.
A corroso qumica pode ser entendida como um processo de xido-
reduo, provocado pela diferena de eletronegatividade dos elementos
qumicos.
De modo mais especfico, o fenmeno corrosivo representa uma situao
em que duas ou mais reaes eletroqumicas diferentes ocorrem
simultaneamente e de forma espontnea, sendo pelo menos uma de natureza
andica e outra catdica. A reao andica de dissoluo do metal fornece
eltrons reao catdica de reduo, gerando uma carga eltrica transferida
por unidade de tempo. Para que a reao de dissoluo do metal tenha
prosseguimento necessrio que os eltrons produzidos sejam removidos,
caso contrrio, ocorre equilbrio eletroqumico [25,26].
A corroso de natureza eletroqumica, um processo que na maioria das
vezes, se realiza em meio aquoso e em temperatura prxima da ambiente, com
a formao de pilhas. So assim chamados os processos de corroso que

1
Ponto de orvalho = temperatura em que o ar mido se torna saturado em vapor dgua, quando resfriado
sob presso constante.
16
ocorrem quando o meio corrosivo est no estado lquido, nesses casos, o
mecanismo da corroso de natureza eletroqumica [26,27].
Os desenvolvimentos dos conceitos da eletroqumica e corroso, se
confundem, pois a corroso comeou a ser estudada e entendida pelos
mesmos cientistas que participaram do desenvolvimento da eletroqumica.

2.2.1 Corroso Qumica

Corroso qumica um processo que se realiza na ausncia de gua,
mas em meio corrosivo no estado gasoso, em temperaturas elevadas, muitas
vezes denominados de corroso em alta temperatura ou oxidao em altas
temperaturas [26,28]. Aproximadamente, 10 % dos casos de deteriorao na
indstria so devidas a corroso qumica. Podemos destacar duas situaes
onde a corroso qumica de grande importncia: na deteriorao de tubos de
fornos e casco de vasos de presso que operam acima de 420C.
A corroso qumica caracteriza-se basicamente por:
O meio corrosivo sempre na forma de um gs;
Ocorrer em temperaturas elevadas, acima do ponto de orvalho da gua;
Em geral, existe uma interao direta entre o metal e algum agente
presente no meio, normalmente o oxignio.
Como na grande maioria dos casos de corroso qumica o oxignio o
principal agente corrosivo, esse processo muitas vezes chamado de
oxidao, o termo oxidao, neste caso, no significa perda de eltrons, mas
sim uma reao direta do metal com o oxignio [28].

2.2.2 Corroso Eletroqumica
As reaes que ocorrem nos processos de corroso eletroqumica so
reaes de oxidao e reduo. A reao mais importante e responsvel pelo
desgaste do material a de passagem do metal da forma reduzida para a
inica (combinada), conforme mostra a eq. 2.2.
M M
n+
+ ne (responsvel pelo desgaste do metal) (2.2)
17
Numa clula eletroqumica os eletrodos so condutores eletrnicos e o
eletrlito um condutor inico, conforme apresentado na Figura 2.8, as reaes
que ocorrem na superfcie dos eletrodos (interface eletrodo/soluo) so
reaes eletroqumicas e tambm podem ser chamadas de reaes
eletrolticas. O sentido convencional da corrente eltrica, i, adotado
internacionalmente, como sendo o sentido oposto ao da movimentao dos
eltrons e igual ao da movimentao dos ctions [28].

Figura 2.8 Esquema da movimentao de uma clula eletroqumica [30].

Dependendo do motivo que provocou a movimentao de cargas numa
clula eletroqumica, estas podem ser classificadas como clulas eletrolticas e
pilhas.
As clulas eletrolticas so aquelas cuja movimentao de cargas na pilha
provocada por uma fonte externa pilha, como um gerador de corrente, um
transformador, etc. Nesses casos, o sentido de movimentao de cargas na
pilha o imposto pela fonte externa.
Esse tipo de clula utilizado para desenvolver o estudo dos conceitos
bsicos da eletroqumica, no estudo da eletrlise, da eletrodeposio e do
eletrorrefino [28,30].
Corrente
Eltrica
Reao
Eletroqumica
CATODO ANODO
Eletrli
to
Conexo Metlica
Corroso
18
As pilhas so clulas eletroqumicas em que a movimentao de cargas
gerada espontaneamente pela diferena de potencial natural existente entre os
dois eletrodos da clula. O sentido de movimentao de cargas espontneo.
Este tipo de clula o existente nos processos corrosivos e caracteriza-se,
principalmente por ser um fenmeno espontneo [30].

2.2.3 Cintica da Corroso Eletroqumica

Do ponto de vista da cintica eletroqumica, as velocidades das reaes
andicas e catdicas, so expressas em funo da concentrao das espcies
oxidadas e reduzidas de acordo com as eqs. 2.3 e 2.4 [32].
o
C k v

= (2.3)
r
C k v

= (2.4)
onde
o
C a concentrao das espcies oxidadas, e
r
C a concentrao das
espcies reduzidas na interface do eletrodo/soluo.
As velocidades podem ser relacionadas energia de ativao necessria
para transformar um on metlico da superfcie em on metlico dissolvido na
soluo, pelas eq. 2.5, de Arrhenuis.

|
|
\
|
=

RT
G
exp k v
*
(2.5)
onde:
G
*
a energia de ativao
k e
k so fatores pr exponenciais
R = constante universal dos gases.
T = temperatura da soluo.

A Figura 2.9 uma representao esquemtica da energia de ativao
necessria para transformar ons metlicos da superfcie em ons metlicos
dissolvidos. Nesse caso, o estado metlico est em equilbrio dinmico com
19
sua forma inica. Para passar da forma metlica para a inica, ou vice-versa, o
sistema necessita de uma energia de ativao correspondente a G
*
como
indicado na Figura 2.9, nessa transformao o estado mais energtico
conhecido como complexo ativado.
De acordo com a lei de Faraday, quando as reaes apresentam carter
eletroqumico ocorre a passagem eltrica atravs da interface eletrodo/soluo.

Figura 2.9 Perfil da energia de ativao necessria para transformar ons
metlicos em ons dissolvidos, no estado de equilbrio [32].

Neste caso, as velocidades das reaes podem ser substitudas pela
corrente eltrica i, conforme demonstrado pelas eqs. 2.6 e 2.7.

|
|
\
|
= =

RT
G
exp C k F v F i
*
o
a
(2.6)
|
|
\
|
= =

RT
G
exp C k F v F i
*
r
c
(2.7)
Onde:
F = constante de Faraday;
R = constante universal dos gases;
T = temperatura da soluo;
i
a
= densidade de corrente resultante da polarizaor andica ou
catdica;
I
c
= densidade de corrente de troca do sistema, no caso de sistema
eletrodo, ou de equilbrio para outro sistema de corroso;
G
*
a energia de ativao;
k e
k so fatores pr exponenciais.
20
Neste caso, o fluxo de ons na interface metal/soluo constitui duas
correntes eltricas iguais e opostas [33], dado pela eq. 2.8.

c a
i i

=
(2.8)

Uma corrente eltrica que entra no metal,
i ou corrente catdica e uma

corrente eltrica que sai do metal,
i ou corrente andica. Igualando as

equaes 2.6 e 2.7. Desta forma, as correntes de oxidao e de reduo no
estado de equilbrio podem ser representadas pelo mesmo termo denominado,
densidade de corrente de troca,
o
i , dado pela eq. 2.9.
T R
*
G
exp k
o
i
c
i
a
i
= =
(2.9)

Quando a interface metal/soluo perturbada pela passagem de uma
corrente eltrica se diz que o sistema est polarizado. A polarizao (andica
ou catdica) altera o perfil da energia livre do sistema e conseqentemente
ocorre a alterao do potencial no equilbrio termodinmico. A diferena entre o
novo potencial e o potencial de equilbrio com uma corrente nula conhecida
como sobretenso ou sobrepotencial e pode ser descrito pela eq. 2.10.

0
E E =
(2.10)

onde E o potencial aplicado e
0
E o potencial de equilbrio termodinmico.
A polarizao de um sistema pode ser para um potencial maior ou menor
do que o potencial do equilbrio, dependendo do valor do potencial da fonte
externa, se o potencial da fonte externa for maior do que o potencial do
equilbrio, o valor da sobretenso ser positivo e o sistema ter seu potencial
aumentado, propiciando a ocorrncia das reaes andicas. Nesse caso, a
fonte externa vai agir como um receptor de eltrons, e o sistema ser
polarizado anodicamente.
21
Caso a fonte externa seja menor do que o potencial do equilbrio o valor
da sobretenso ser negativo e o sistema ter seu potencial reduzido,
propiciando a ocorrncia das reaes catdicas, nesse caso, a fonte externa
vai agir como um fornecedor de eltrons, e o sistema ser polarizado
catodicamente [32,33].
Quando em equilbrio, conforme demonstrado na Figura 2.10, as energias
para dissoluo e deposio so iguais, mas para um eletrodo polarizado
anodicamente, a energia de ativao para dissoluo diminui e a energia de
ativao para deposio aumenta. Nessas condies a corrente andica passa
a ser maior do que a corrente catdica. A corrente andica usando a equao
2.11, dada pela eq. 2.12.
RT
)zF (1 -
*
G
exp k
a
i

=
(2.11)
Analogamente, a corrente catdica usando a equao 2.12, ser:
RT
zF
*
G
kexp
c
i
(2.12)
onde:
= fator de simetria que define o mximo da curva do complexo ativado;
z = nmero de eltrons envolvido na reao andica ou catdica;
= sobretenso aplicada;
F = constante de Faraday.

Figura 2.10 Energia livre de um eletrodo sujeito polarizao andica [32].
22
Considerando que a corrente total lquida que circula pelo sistema a
diferena entre as duas correntes, a relao entre a corrente total fluindo em
um eletrodo, e o sobrepotencial, expressa pela equao 2.13 conhecida
como equao de ButlerVolmer [30].

(
(
(
=
RT
zF
exp
RT
)zF (1
exp
o
i
c
i
a
i
total
i
(2.13)
Onde:
= valor que depende da energia necessria para vencer a dupla camada eltrica entre
o metal e a soluo;
z = nmero de eltrons envolvido na reao andica ou catdica;
F = constante de Faraday;
= sobretenso aplicada;
R = constante universal dos gases;
T = temperatura da soluo na escala absoluta;
i = densidade de corrente resultante da polarizao andica ou catdica;
i
0
= densidade de corrente de troca do sistema, no caso de sistema eletrodo, ou de
equilbrio para outro sistema de corroso.

A corrente total e as correntes andicas e catdicas que circulam pelo
eletrodo, expressa pela equao de Butler-Volmer, podem ser representadas
graficamente pela Figura 2.11 [32].

Figura 2.11 Representao grfica da soma da corrente andica e catdica
expressa pela equao de ButlerVolmer [32].
23
Observa se que quando >0, o valor da densidade de corrente andica
(i
a
) maior que a corrente catdica (i
c
), Assim quando >>0, o valor da
densidade de corrente catdica (i
c
) tende a zero e o valor da densidade de
corrente total do sistema igual ao valor da densidade de corrente andica,
assim, i
a
i
t
. Da mesma forma quando <<0 , i
c
i
t
.
Nos sistemas onde as reaes de transferncia de carga na interface
metalsoluo promovem o crescimento de um filme de xido, que passa a
controlar todos os mecanismos de dissoluo atravs da interface metal
xidosoluo, as relaes entre potencial e corrente no seguem as relaes
de ButlerVolmer. Nesse caso, as relaes entre corrente e sobrepotencial so
especficas e dependentes das caractersticas do filme superficial [32,33].

2.3 Polarizao

2.3.1 Polarizao Andica e Catdica

A equao geral de Tafel, segue a suposio de que a velocidade do
processo no eletrodo determinada por uma barreira energtica de ativao, e
a correspondente polarizao de ativao [34]. A eq. 2.14 chamada de
equao de Tafel. O coeficiente b chamado de declive de tafel (andico ou
catdico), respectivamente.

= b. log ( i / i
0
) (2.14)

onde: = sobretenso aplicada;
i = corrente resultante da polarizao, pode ser andica ou catdica;
i
0
= densidade de corrente de troca do sistema.

A avaliao da influncia da polarizao sobre a densidade de corrente
obtida atravs de representao grfica em diagramas de potencial de
corroso. As curvas que se obtm so chamadas de curvas de polarizao.
As Figuras 2.12 e 2.13 mostram as curvas de polarizao andica , i
a
, e
catdica , i
c
, em que as densidades de corrente andica e catdica assumem
valores relativos, isto , i
a
assume valores positivos e i
c
valores negativos.
24
Observa-se que no potencial de equilbrio, E
e,
a densidade de corrente, i
e,

assume valor nulo. Contudo a equao de Tafel logartmica em sua natureza,

Figura 2.12. Curvas de polarizao andica (ia) e catdica (ic) [28].

a
) e catdica ( i
c
) em funo
das densidades de corrente, em escala logartmica [28].
Validade da equao
de Tafel
Validade da equao
de Tafel

b
a
=
tg.
b
c
=
tg.
i
a

E
E
e

i
c

log.
| i |
log.
i
> 0,03
V
< - 0,03 V
E
i
a

c

i
c

i
a

E
e

i
e
=

E
i
e
=
25
assim comum apresentar as curvas de polarizao num diagrama de
Potencial, E, em funo do logaritmo da densidade de corrente em valor
absoluto (log. |i|) [28].
A vantagem em se utilizar a representao da equao logartmica que
neste diagrama a parte das curvas em que vlida a equao de Tafel reta,
alm disso, atravs do diagrama possvel obter os coeficientes da equao:
os coeficientes b
a
e b
c
(declive de Tafel andico e catdico) e a densidade de
corrente do equilbrio que dada pela interseo das retas com o eixo de log
|i| passando pelo potencial de equilbrio E
e
. Nesse ponto teremos = 0 e i = i
e
,
ou i = i
0
, para um sistema eletrodo [34,35].

2.3.2 Polarizao Mista

Polarizao mista ou eletrodo misto quando ocorre simultaneamente
duas ou mais reaes, uma polarizando a outra, de modo a assumirem ambas
um potencial comum. A teoria do potencial misto pode ser aplicada a qualquer
sistema de corroso e tambm para um sistema eletrodo, que nada mais do
que um sistema de corroso particular, onde as reaes andicas e catdicas
envolvem os mesmos constituintes apenas em sentidos opostos [28,34].
A Figura 2.14 ilustra o descrito para um processo de corroso de um
metal em meio cido sem aerao [28].

Figura 2.14 Curva de polarizao de um metal em meio cido sem
aerao, usando a teoria do potencial misto [28].

E
E
co
r

log. |
i |
log. |
i |
curva de polarizao
andica Me Me
+2
+ 2 e
curva de polarizao
catdica
2 H
+
+ 2 e H
2

Curva de Polarizao Andica
Me Me
+2
+ 2e
Curva de Polarizao Catdica
2 H
+
+ 2e H
2

26
Neste caso a reao catdica polariza a reao de dissoluo do metal
(reao andica) e ambas assumem um potencial comum, designado
genericamente de potencial misto e no caso particular de um processo
corrosivo de potencial de corroso, E
COR
, ambas as reaes, como seria de se
esperar, prosseguem com uma velocidade igual, chamada de densidade de
corrente de corroso, i
COR
.

2.4 Avaliao dos Processos Corrosivos

Sabe-se que o fenmeno corrosivo traz consigo danos que em muitas
ocasies so irreparveis, sem mencionar os gastos que empresas de todo
mundo tm despendido para reparar os danos causados. Vrios estudos tm
sido desenvolvidos no intuito de obter condies de retardo ou minimizao
dos efeitos prejudiciais desse fenmeno.
Os ensaios de corroso, de acordo com a norma ASTM G 5 [36] podem
ser realizados de diferentes formas, envolvendo variados intervalos de tempo e
agregam considervel confiabilidade nos resultados obtidos. No entanto, a
escolha do tipo de ensaio depende do objeto de aplicao, tipo do material
aplicado, tipo do meio ou atmosfera de ensaio e os parmetros desejados.
Em mbito geral, esses testes simulam condies artificiais em
laboratrios com aproximaes da composio qumica do meio de ataque ou
ainda so realizados em condies de exposio natural no campo de trabalho,
onde efetivamente o material ser aplicado. Nesse caso, os tempos para a
obteno dos resultados so relativamente longos, o que representa de modo
indireto maior custos de estudo e pesquisa.
No setor industrial, os testes de corroso acelerada em diversos meios de
ataque so utilizados em ampla escala desde meados de 1900, no intuito de
reduzir os tempos de respostas dos ensaios [33].
A tcnica de extrapolao de Tafel, pode avaliar avarias do fenmeno
corrosivo em intervalos de tempo bastante curtos. Por esse motivo, essa
tcnica muita vezes escolhida para auxiliar na investigao do
comportamento frente ao fenmeno corrosivo das ligas e metais puros [33,34].

27
2.4.1 Tcnica Eletroqumica para Avaliao da Susceptibilidade ao Pite

Para avaliar a suscetibilidade corroso em um metal, a literatura mostra
que o mtodo eletroqumico tem sido eficiente. Os mtodos desenvolvidos para
medir a velocidade de corroso baseiam-se no levantamento das curvas de
polarizao, com o auxlio de um potenciostato que pode ser usado
potenciostaticamente, onde a corrente medida aps um certo tempo para um
dado potencial, ou potenciodinamicamente, o potencial aumentado
continuamente e a corrente registrada simultaneamente. A variao da
corrente em funo do potencial denominada curva de polarizao,
potenciosttica ou potenciodinmica [34,35].
A Figura 2.15 representa uma curva tpica de polarizao andica
potenciodinmica, para um material metlico, indicando os parmetros
eletroqumicos de interesse. A curva dividida basicamente em uma regio
com comportamento catdico, para baixos valores de potenciais, e outra com
comportamento andico, do material no respectivo meio [34,36].

Figura 2.15 Curva tpica de polarizao andica potenciodinmica [34].
28
A regio andica composta por regio ativa, passiva e transpassiva, o
trecho da curva denominada de regio ativa caracterizado pela dissoluo do
metal para o meio, o metal se comporta de maneira similarmente a metais no
passivos, ou seja, a densidade de corrente aumenta com o aumento do
potencial, de acordo com a relao de Tafel.
Dentre as tcnicas eletroqumicas mais conhecidas e utilizadas esto as
curvas de polarizao de Tafel [34] que tem demonstrado aplicabilidade em
uma ampla gama de trabalhos com solues aquosas.
Para alguns sistemas metal-soluo a velocidade de corroso diminui,
quando o potencial aumentado acima de um certo valor crtico, denominado
de potencial de passivao, E
p
, nesta situao diz-se que o metal passivado,
e a corrente mnima atingida na regio de passivao denominada de
densidade de corrente de passivao, i
pass
. O potencial correspondente
quebra da pelcula de passivao. Este parmetro chamado de potencial de
pite

[34].
A transio do estado ativo para passivo de um metal, ocorre a uma
densidade de corrente crtica, i
crit
, e corresponde ao mximo valor de corrente
necessria para que ocorra a passivao. O potencial de corroso, E
corr
,
corresponde ao potencial no qual inicia o processo de corroso, ou seja, neste
potencial as velocidades das reaes catdicas e andicas so iguais. A
densidade de corrente de corroso, i
corr
, um parmetro que permite avaliar a
velocidade de corroso de um material.
Embora os testes de salt spray
2
apresentem boa correlao com os
resultados reais, ultimamente tm sido mais utilizadas tcnicas eletroqumicas
para avaliao do desempenho dos materiais frente ao fenmeno corrosivo.
Pesquisadores consideram importante o uso das tcnicas eletroqumicas
devido obteno mais rpida das informaes do comportamento contra
corroso do material em estudo [34,35].

2
Salt Spray = Tcnica utilizada em laboratrio para avaliar a resistncia dos materiais corroso quando
expostos em ambientes marinhos.

29
2.5 Fatores que Interferem no Processo Corrosivo

So inmeros os fatores que podem modificar ou afetar um processo de
corroso num sistema [35] como a composio qumica do material, pH,
aerao do meio e morfologia do produto de corroso (passivao).

2.5.1 Influncia da Composio Qumica do Metal na Corroso

O efeito da composio qumica na resistncia corroso por pite nos
aos inoxidveis citada por Fontana e Greene [28] que resume o efeito dos
elementos de liga, conforme apresentado na tabela 2.4.

Tabela 2.4 Efeito dos elementos de liga sobre a corroso por pite [28].
Elemento Efeito sobre a resistncia corroso por pite
cromo aumenta
nquel aumenta
molibdnio aumenta
nitrognio aumenta
silcio diminui
enxofre diminui
carbono diminui

O cromo adicionado com o objetivo de melhorar as propriedades a
altas temperaturas (acima de 400 C) e tambm aumenta a resistncia
corroso em meios oxidantes, conforme mostrado na Tabela 2.5.

Tabela 2.5 Influncia do cromo em funo da temperatura, na resistncia
corroso dos aos [37].

Teor de cromo no ao em % Temperatura mxima indicada para
resistncia corroso em C
0,75 a 1 540
2 a 3 600
4 a 6 650
7 a 9 700
9 a 13 750
14 a 17 850
18 a 21 1000
22 a 25 1100

30
O Nquel o outro elemento de liga, adicionado composio qumica do
ao com o objetivo de melhorar as propriedades deste em baixas temperaturas
(abaixo de 15C). Entretanto tambm melhora a resistncia corroso dos
aos em meios oxidantes em qualquer temperatura. Esse aumento da
resistncia corroso concedida pelo nquel aos aos, explicado pela
melhora que ele proporciona ao xido de ferro, produto de corroso formado na
corroso do ao em meios oxidante. A melhora consiste num aumento da
aderncia e plasticidade do xido de ferro superfcie metlica, bem como
uma reduo da sua dureza e porosidade, melhorando as caractersticas do
produto de corroso que passa a ser protetor, assim a taxa de corroso
reduzida [28,37].
Molibdnio e o Cobre tm o efeito de aumentar a resistncia corroso
por pite. O molibdnio dificulta a nucleao do pite devido sua participao na
pelcula passiva no eletrlito, resultante de dissoluo de ao, teria uma ao
de inibir o crescimento do pite [28,37].
Nibio e Titnio atuam como estabilizadores de carbono, ou seja,
combinam com o carbono evitando assim a formao de carbonetos de cromo
e a corroso intergranular, evitam um fenmeno chamado de sensitizao, que
consiste na precipitao de carbonetos de cromo nos contornos de gro na
faixa de 550C - 650C [28,37].
Mangans e Nitrognio agem como estabilizadores da austenita,
substituindo parcialmente o nquel.
Existem ainda outros elementos que modificam e melhoram as
caractersticas bsicas dos aos inoxidveis, o cobalto, o boro e as terras
raras, porm so muito especficos [28,37].

2.5.2 Influncia do pH e Aerao do Meio na Corroso

A influncia da concentrao inica do hidrognio no meio (pH) influencia
na corroso atravs da modificao do tipo e/ou velocidade das reaes
catdicas do processo corrosivo. importante rever que o aumento ou reduo
na reao catdica provoca o mesmo efeito na reao andica [35,38].
31
Em corroso, aerao significa quantidade de oxignio dissolvido no
meio, sua interferncia maior em meios aquosos e na corroso atmosfrica.
O efeito do oxignio dissolvido no meio sobre a taxa de corroso depende
fundamentalmente se o metal apresenta passivao em meio oxidante.
Para metais que apresentam passivao em meios oxidantes, a aerao
reduz a taxa de corroso, enquanto que a ausncia da aerao aumenta
drasticamente esse valor, conforme demonstrado na Figura 2.16 [28].
Para os metais que no apresentam passivao em meios aerados, a
aerao aumenta a taxa de corroso do metal at o limite de solubilidade do
oxignio no meio, porque o oxignio tem um efeito despolarizante.

Figura 2.16 Influncia da aerao sobre a taxa de corroso de metais
que apresentam passivao [28].

A reao catdica depende dos constituintes do meio corrosivo,
independendo da composio qumica da liga exposta ao meio. Em vista desse
fato, para facilitar a identificao das reaes catdicas mais provveis, foram
feitas diversas experincias fixando-se basicamente duas das variveis que
tm maior interferncia na definio da reao catdica. Essas variveis so
pH e a quantidade de oxignio dissolvido no meio. A inteno que
conhecendo essas duas variveis seja possvel a identificao, de pelo menos
uma, das reaes catdicas do meio.
Quantidade de O
2
dissolvido no meio
Teor de O
2
no meio para obter
passivao
Metal ativo
Metal passivo
T
a
x
a

d
e

c
o
r
r
o
s

o
Metal ativo
Metal passivo
Teor de O
2
no meio para obter
passivao
32
As reaes catdicas mais provveis dos meios com base no pH e
concentrao de oxignio dissolvido no meio, so descritas pelas eqs. (2.15),
(2.16) e (2.17) [28,35].

Meio sem aerao

Evoluo do hidrognio: pH = 7 a quantidade de oxignio dissolvido no
meio desprezvel.

Reao bsica: 2H
+
+ 2e H
2
(2.15)

Meio cido aerado

Reduo do oxignio formao de gua: pH 7 quantidade de
oxignio dissolvido suficiente para influenciar no processo.

Reao bsica: 2H
+
+ O
2
+ 2e H
2
O (2.16)

Meio aquoso

Reduo do oxignio formao de oxidrila: pH 7 quantidade de
oxignio dissolvido suficiente para influenciar no processo.

Reao bsica: 2 H
2
O + 4e + O
2
4 OH
-
(2.17)

2.5.3 Influncia do Fenmeno da Passivao

Existem alguns metais que em meios corrosivos especficos formam
produtos de corroso com caractersticas protetoras que isolam o metal do
meio corrosivo, aps um tempo inicial de corroso, reduzindo a taxa de
corroso a valores desprezveis. Este fenmeno chama-se passivao
(proteo por barreira que isola o metal do meio corrosivo) e demonstrado na
Figura 2.17 [28].

33

Figura 2.17 Influncia do produto de corroso na proteo [28].

A passividade de um metal o resultado da formao de um composto
formado com constituintes do metal e do meio que ficam interligados por foras
de atrao eltricas e fortemente aderidos superfcie metlica, como uma
continuidade do metal. Alm da boa aderncia, esta pelcula formada sobre a
superfcie metlica deve ter boa plasticidade, baixa dureza, permeabilidade e
ser insolvel no meio [39]. O fenmeno da passivao s atingido por alguns
metais quando expostos em meios especficos.

2.6 Ao Inoxidvel em Soluo Aquosa Contendo ons de Cloro.

Em meios que contm nion cloreto, os aos inoxidveis correm o risco
de sofrer algumas formas de corroso como as corroses: por pite, alveolar,
sob tenso e em frestas.
Em uma soluo com cloretos, o potencial que necessrio atingir para
que o metal colocado nessa soluo apresente corroso por pites conhecido
como potencial de pite. Quanto maior o potencial de pite, mais alto o seu
valor e melhor a resistncia do material corroso por pites em solues
com cloretos.
O ataque de ons cloretos provocar lacunas metlicas no filme passivo,
conforme Figura 2.18. A velocidade de criao de lacunas aumenta com a
concentrao de cloretos no meio [40].

Metal
ativo
Metal passivo
Transpassivao
Metal ativo
Tempo
Tempo para passivao
Rompimento da pelcula
P
e
r
d
a

d
e

P
e
s
o

Rompimento da pelcula
Tempo para passivao
34

Figura 2.18 esquema de ataque provocada por lagunas de oxignio [40].

O metal base migra ocupando essas lacunas, eliminando-as. A
concentrao de lacunas metlicas depender das velocidades de criao e de
eliminao das mesmas. Se for predominante a velocidade de criao de
lacunas, o filme passivo perde coeso e sofre rupturas localizadas [41].
Os saltos no sentido mais nobre do potencial de pite podem ser
observados na Figura 2.19 e explicada pela mudana da estrutura e pela
maior capacidade de repassivao, principalmente, nas ligas que contm
nquel. Portanto, extremamente importante o conhecimento do potencial de
pite de diversos materiais e de grande utilidade na escolha e especificao de
um ao inoxidvel quando se ocorre o risco de corroso por pite [39,35].
Na Figura 2.19, importante analisar o efeito do cromo e do molibdnio
para os aos classe 316 (austensticos) (16 Cr-10Ni-2Mo) e no ao inoxidvel
classe 444 (martenstico) (18Cr-2Mo-Ti-Nb) na resistncia corroso por pite.
O titnio tem tambm um papel destacado porque a formao de
incluses de sulfeto de titnio no permite que se formem as de sulfeto de
mangans (que so incluses onde comea a corroso por pites) [40].

M
-2H
+
H
2
O

M
+2
+2Cl
-
2Cl
-
Lacuna de
oxignio
Lacuna
metlica
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
35
Na Figura 2.19, apresentado o potencial de pite de vrias classes de
aos inoxidveis medidos em uma soluo de cloreto de sdio com 0,02M,
pH=6,6 [40].

Tipos de aos inoxidveis
Figura 2.19 Grfico de potencial de pite nos aos inoxidveis [40].

2.6.1 Salinidade e Clorinicidade

A gua do mar composta em sua maioria de constituintes qumicos, tais
como sais, gases e matrias orgnicas dissolvidas, alm da presena de
macros e micros organismos vivos, o que torna a gua do mar um meio
corrosivo complexo e de difcil simulao para ensaios em laboratrio [42].
As principais propriedades da gua do mar que influenciam na corroso
de estruturas e equipamentos expostos a este meio so: alta concentrao de
sal, principalmente NaCl, alta condutividade eltrica, pH relativamente alto e
constante e solubilidade para gases, dos quais oxignio e dixido de carbono
(CO
2
) so de importncia no contexto da corroso [42].
Estas propriedades sofrem variaes com a profundidade, em 3.000 m
de profundidade, regio onde se concentram as reservas de petrleo do Brasil
possvel verificar que os nveis de O
2
e pH, em relao superfcie,
apresentam valores mnimos, enquanto que a salinidade apresenta valor
700

600

500

400

300

200

100

0

E
pit
(mV/ECS)
409 430 439 434 436 441 304 316 444
36
mximo [42]. A salinidade uma das principais caractersticas da gua do mar
e pode sofrer variaes do seu contedo de 32 ppt a 36 ppt (partes por mil)
com a profundidade, como mostrada na Figura 2.20.

Temperatura = valor da escala x 1 (
o
C)
Oxignio = valor da escala x 0.333 (ppm)
pH = 6,4 + valor da escala x 0,1
Salinidade = 33,0 + valor da escala x 0,1 (ppt)

Figura 2.20 Variao das principais propriedades da gua do mar em
funo das profundidades [42]

A clorinidade, Cl, definida como a massa em gramas de Ag, necessria
para precipitar halognios em 0,3285234 Kg de gua do mar. O valor para os
teores de cloretos com esta relao relativamente igual massa de cloretos
de uma amostra de gua do mar. Salinidade e clorinidade esto relacionadas
de acordo com a eq. 2.18.

S = 1.80655 * Cl (2.18)
onde:
S a salinidade total (ppt)
Cl o teor de Cloreto (ppt)
Graduao
37
Os principais efeitos da salinidade sobre a corroso esto relacionados
condutividade eltrica da gua do mar que permite diminuir a polarizao e
aumentar a corrente de corroso entre reas catdicas e andicas, e ao fato da
maioria dos sais encontrados na gua do mar serem do tipo de sais cloretos
que sofrem hidrlise liberando cloretos que so responsveis por gerar
corroso localizada em metais passivos, como exemplo, os aos inoxidveis
[42].

2.6.2 O Efeito do Acabamento da Superfcie na Resistncia Corroso

Um mesmo ao inoxidvel, pode se comportar de diferentes maneiras em
funo do acabamento que foi dado ao mesmo. Entre as amostras lixadas, a
que tem menor rugosidade mais resistente corroso, principalmente
corroso por pite, conforme apresentado na Figura 2.21. As medies de
potenciais de pite em aos inoxidveis com diferentes acabamentos lixados
(granas de 120 a 600 mesch) demonstram diferenas, que podem levar a
superfcie mais rugosa a no resistir enquanto a com menor rugosidade resiste
[40].
Problemas como: lixamento com lixas no adequadas (as que contm
abrasivos de xido de ferro), lixas adequadas mas que foram usadas
anteriormente para lixar aos comuns, o corte de aos inoxidveis em
equipamentos que so tambm utilizados para trabalhar com aos carbono e o
lixamento de aos inoxidveis em ambientes que contm partculas de ferro em
suspenso, provocam a contaminao dos aos inoxidveis. Essas partculas
por serem de ao carbono, no resistem corroso atmosfrica [40].
A situao dessas partculas de ao carbono mais grave ainda se elas
em contato com um ao inoxidvel, formam um par galvnico. Por isso, tendem
a corroer mais rapidamente. Neste caso em particular, a soluo tratar o ao
inoxidvel com uma soluo de cido ntrico que elimina a contaminao e
ainda refora o filme passivo [40].

38

Figura 2.21 Efeito da rugosidade do material no processo corrosivo [40].

2.6.3 Efeito da Temperatura na Resistncia Corroso

Em altas temperaturas, a resistncia oxidao o aspecto mais
importante na escolha de um material. Os aos inoxidveis so superiores ao
ao carbono em altas temperaturas considerando tanto a resistncia
oxidao como tambm s propriedades mecnicas [39,42].
A Figura 2.22, mostra uma correlao entre a temperatura do ambiente e
as concentraes de cloreto aceitveis para o uso de duas classes de aos
inoxidveis. Este comportamento pode alterar em funo de outros
contaminantes presentes no meio [40].

Figura 2.22 Efeito da temperatura no processo corrosivo por pite [40].
0 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 Ra

Epit (mV/ECS)
300

200

100

0

-100
39
2.6.4 Efeito do Teor de Oxignio Dissolvido

A solubilidade do oxignio varia inversamente com a temperatura e a
salinidade, isto porque a temperatura exerce uma forte influncia no nvel de
gases dissolvidos. Quando ambos so conhecidos, a solubilidade do oxignio
pode ser calculada pela equao 2.19 [29,42]

[ ]( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
(
+ + +
+ + + + =
2
3 2 1
4 3 2 1 2
100
T
B
100
T
B B S
100
T
A
100
T
ln A
T
100
A A l ml O ln
(2.19)
onde:
T= Temperatura ( K)
S= Salinidade (%)

Tabela 2.6 Constantes para clculo da solubilidade de oxignio [42].
A
1
A
2
A
3
A
4
B
1
B
2
B
3

173,4292 249.6339 143.3483 21.8492 0.033096 0.014259 0.001700

No ambiente marinho a produo de CO
2
ocorre atravs do processo de
oxidao bioqumica de matria orgnica e pode ser representada pela reao
dada pela eq. 2.20 [42].

O
2
H
2
CO
Oxidao
O
2
H 0
2
CH + + (2.20)

Assim, as guas superficiais so saturadas ou super saturadas de
oxignio devido interao com a atmosfera, ao contrrio das guas profundas
que so insaturadas devido ao consumo de oxignio durante o processo de
oxidao bioqumica de matrias orgnica para formao do CO
2
[42].
Para metais passivos, tais como aos inoxidveis, os baixos nveis de
oxignio podem tornlos susceptveis corroso localizada devido
dificuldade da formao do filme passivo de Cr
2
O
3
. Por outro lado, altos teores
de oxignio favorecem a formao do filme, mas uma vez iniciada a corroso
localizada, estes altos teores de O
2
dissolvidos favorecem a uma reao
40
catdica que tende aumentar a taxa de propagao da corroso localizada
aps sua iniciao, alm do mais, o oxignio dissolvido se deposita com
diferentes concentraes na superfcie do metal. Estes depsitos geram cela
eletroltica com diferena de potencial entre elas maior que 0,5V. A regio com
menor concentrao de oxignio torna se um anodo e est sujeito corroso
localizada [42,29].
A explorao de petrleo e gs em poos martimos se depara ainda com
o problema de corroso nas linhas de escoamento ocasionadas pela presena
de dixido de carbono (CO
2
).
Em solues aquosas o CO
2
hidratado e forma o cido carbnico pela
reao dada pela eq. 2.21 [42], seguido de duas ionizaes de acordo com as
reaes fornecidas pelas eqs. 2.22 e 2.23, que promove a diminuio do pH.

3
CO
2
H O
2
H
2
CO +
(2.21)
IONIZAO 1
3
CO H H
3
CO
2
H
+
+
(2.22)
IONIZAO 2
2
3
CO H
-
3
HCO
+
+
(2.23)
Na gua do mar, a diminuio do pH acelera a iniciao do pite, porque
aumenta a taxa de dissoluo do metal, e causa a formao de bicarbonato de
clcio solvel conforme reao dada pela eq. 2.24 [42], impedindo a formao
de CaCO
3
insolvel e conseqentemente sua deposio na superfcie catdica
do metal.

2
)
3
Ca(HCO
2
CO O
2
H
3
CaCO + + (2.24)

No entanto, como na gua do mar o processo corrosivo de carter
eletroqumico, a produo de ons hidroxila
OH na rea catdica eleva o pH e

conduz a formao de compostos insolveis de CaCO
3
e Mg(OH)
2
de acordo
com as reaes dadas pelas eqs. 2.25 e 2.26 [42].

O
2
2H
3
NaCO
3
CaCO 2NaOH
2
)
3
Ca(HCO + + + (2.25)
41
4
SO
2
Na
2
Mg(OH) 2NaOH
4
MgSO + + (2.26)

Estes compostos podem atuar como proteo ao processo de corroso
depositandose nas regies catdicas da superfcie do metal.

2.7 Corroso por Pite em Ao Inoxidvel

A corroso chamada de localizada quando o desgaste da superfcie
metlica exposta ao meio corrosivo bem mais acentuado em algumas partes
do que em outras partes [40], conforme demonstrado na Figura 2.23. Esta
forma de corroso costuma ser subdividida quando so consideradas as
dimenses dos locais de maior corroso [28,40].

(a) antes da exposio (b) aps a exposio

Figura 2.23 Representao esquemtica da corroso por pite [28].

Onde :
e
0
= espessura antes da exposio ao meio;
e
F
= espessura resistente aps a remoo do produto de corroso sob o pite;
e
F1
= espessura resistente aps a remoo do produto de corroso fora do pite .

Quando os locais de maior corroso tm o aspecto de pequenas crateras,
lembrando pequenas bacias rasas, a corroso chamada de alveolar. Com o
objetivo de facilitar a diferenciao da corroso alveolar da corroso por pite,
costuma-se adotar a relao entre a largura e a profundidade dos locais de
maior corroso, como mostra o esquema da Figura 2.25 [28].
Produto de corroso
Pites
E
0

e
F

e
F1

Metal
Metal
42
Na indstria, a corroso costuma ser descrita pela avaliao da sua
forma, intensidade e extenso da rea atingida, usando para cada um desses
itens uma das alternativas da Tabela 2.7.

Tabela 2.7 Diferenciao entre alvolo e pite [28].

FORMA INTENSIDADE EXTENSO
Uniforme Leve Dispersa
Alveolar Mdia Localizada
Pite Severa Generalizada

Na Figura 2.24 apresentado o critrio tcnico para a definio da
corroso alveolar e a corroso por pite [28].

Figura 2.24 Diferenciao entre alvolo e pite [28]

A corroso por pite um tipo caracterstico de corroso de materiais
metlico formadores de pelculas de proteo e resulta, de modo geral, da
atuao de stios ativo-passivo nos pontos nos quais a camada passiva
rompida.
O mecanismo de formao dos pites inicia-se em pontos de fragilidade
ou defeitos da pelcula do filme de xido passivante, o pH no interior do pite
altera-se substancialmente no sentido cido o que dificulta a restituio da
passivao inicial, resultando em uma pequena rea ativa diante de uma
grande rea catdica, que provoca corroso intensa e localizada [28,40].
Quando L > 3P Corroso alveolar
Quando L < 3P Corroso por Pite
Meta
L
P
43
O crescimento pode ser controlado pela despolarizao da rea catdica
ou quando em gua do mar, pela quantidade de O
2
dissolvido na gua. A
propagao, envolve a dissoluo do metal pela reao andica no fundo do
pite e o balanceamento pela reao catdica na superfcie adjacente,
esgotando o oxignio no interior do pite [43].
Para manter a neutralidade dentro do pite ocasionada pelo aumento de
ctions metlicos, ocorre a migrao de nions (por exemplo Cl
-
) para dentro
do pite formando o cloreto metlico (M
+
Cl
-
). Este tipo de corroso proveniente
da quebra da passivao que aumenta a taxa de dissoluo do metal e pode
provocar a falha em servio de componentes estruturais, conforme
apresentado na Figura 2.25.

Figura 2.25 Influncia do aumento da concentrao de ons na faixa de
potencial passivo e potencial de pite [42].

A presena de certos nions, como por exemplo cloretos, adsorvidos na
superfcie ou incorporados no filme passivo pode causar a desestabilizao do
filme e iniciar a corroso por pites, mostrando que o incio do pite no depende
somente da propriedade do filme mas tambm da interface xido/soluo [42].
Quando as concentraes destes ons aumentam a densidade de
corrente crtica aumenta, o potencial passivo primrio se eleva e a faixa de
potencial passivo e o potencial de pite decrescem. O efeito da concentrao de
44
ons cloretos obedece a uma relao entre o potencial de pite, E
pite
, pelo
logaritmo da concentrao de Cl
-
, dada pela eq. 2.27 [42,43].

] log[
= Cl B A E
pite
(2.27)
onde:
A e B so constantes

A interrupo da passividade gerada pelo cloreto seguida pela formao
de uma clula eletroltica, onde o anodo a menor rea ativa do metal e o
catodo uma considervel rea passiva do metal. Essa clula ativa-passiva
tem uma grande diferena de potencial que causa um fluxo de corrente
ocasionando a rpida corroso do anodo [42].
A composio da liga e a microestrutura apresentam um forte efeito na
corroso por pite. O aumento no teor de Cr e a adio de elementos como Ni,
Mo e N podem promover melhorias na corroso por pite por enriquecer as
propriedades fsicas e qumicas dos filmes passivos. Ao contrrio, precipitados
e fases secundrias podem promover a diminuio da resistncia ao pite dos
materiais [38,39].
2.8. Passivao
Passivao a modificao do potencial de um eletrodo no sentido de
menor atividade devido a formao de uma pelcula de produto de corroso.
Esta pelcula denominada pelcula passivante. Sob certas condies se forma
na superfcie do metal uma fina pelcula de xido ou outro produto aderente
superfcie, que funciona como uma barreira entre o metal e o meio, protegendo
o metal contra a ao desse meio. [43,44].
A formao dos filmes pode ocorrer de forma espontnea ou por uma
corrente eltrica sobre condies potenciostticas, galvanostticas e em
circuito aberto devido s reaes catdicas (evoluo de H
2
) ou reaes
andicas (reduo de O
2
) [42].
Quando o potencial aumentado acima do potencial de corroso (E
corr
), e
at um potencial chamado potencial de passivao (E
pass
), a densidade de
45
corrente aumenta at atingir um valor crtico chamado densidade de corrente
de transio ativa-passiva. Neste intervalo de potencial e de corrente ocorre a
formao do filme de xido proveniente dos produtos de corroso. Os
principais metais e ligas que se passivam so: cromo, nquel, titnio, ao
inoxidvel, monel (passiva na atmosfera), chumbo (passiva na presena de
cido sulfrico) e ferro (passiva na presena de cido ntrico concentrado).
Como conseqncia, observa-se acima deste potencial um desvio do
comportamento previsto pela lei de Tafel, caracterizado por uma diminuio
brusca na densidade de corrente, originando a chamada regio passiva quando
toda a superfcie do metal fica recoberta pela pelcula de xido [44],
demonstrado na Figura 2.26. O potencial em que isto ocorre normalmente
designado como potencial de passivao, enquanto a densidade de corrente
mxima que se atinge antes de ocorrer a passivao total chamada de
densidade de corrente critica [30,40].

(a) Material passivvel (b) Material no passivvel

Figura 2.26 Curva de polarizao passivvel e no passivvel [30].

A quebra da camada passiva e conseqentemente o incio de corroso na
regio transpassiva, pode ocorrer por fatores eletroqumicos, mecnicos ou
qumicos. A quebra da passividade por fatores eletroqumicos pode ocorrer se
a pelcula protetora apresentar pontos fracos originados da heterogeneidade do
prprio metal base ou provocadas pelo meio, como o ataque por ons de Cl
-
em
soluo [30,40].
Os ons cloreto quebram ou evitam a formao da pelcula passivadora
em materiais como os aos inoxidveis, e de acordo com o mecanismo de
46
passivao, o on Cl
-
penetra na pelcula do xido atravs dos seus defeitos
com maior facilidade que os demais ons, devido seu pequeno tamanho e
conseqentemente provocam o desenvolvimento de pites [30,40].
A taxa de crescimento do filme passivo nos aos inoxidveis limitada
pela transferncia de carga na interface metal/filme ou na interface
filme/soluo. Nestas condies o crescimento do filme ser limitado por um
alto campo de conduo inica atravs do filme [30,40].

47
3. Materiais e Mtodos

3.1 Material utilizado

O material estudado foi um ao inoxidvel martenstico fundido do tipo
CA6NM fornecido pela empresa Sulzer da cidade de Jundiai. O ao foi obtido
de acordo com a norma ASTM A743-743M [10], a partir do material fundido e
vazado em moldes de areia aglomerada com resina fenlica-uretnica, em
forma de blocos tipo quilha. A liga foi recebida na forma cilndrica, apresentando
dimetro de aproximadamente 5cm e comprimento de 25cm.
Este trabalho consistiu em partir do material na condio de bruta fuso,
e realizar tratamentos trmicos de austenitizao, com posterior resfriamento
ao ar e revenido, sendo nesta fase parte das amostras revenidas resfriadas ao
ar e parte das amostras resfriadas em gua. Aps o tratamento de revenido,
uma parte das amostras foi submetida ao tratamento trmico de alvio de
tenso, para em seguida serem resfriadas ao ar.
O objetivo dos tratamentos trmicos diferenciados, foi de se obter as
microestruturas e propriedades mecnicas desejadas, para posteriormente
realizar estudos referente ao comportamento do material tratado termicamente
nas condies industriais, ou seja revenidas, e comparadas com o
comportamento do material submetido a um segundo tratamento trmico por
alvio de tenso.
A fase seguinte consistiu da realizao dos ensaios de resistncia a
corroso, atravs do processo potenciodinmico cclico, em ambiente marinho
sinttico, simulando as condies de trabalho prximo s quais estes materiais
podem ser submetidos. As principais etapas experimentais esto apresentadas
na Figura 3.1.

48
Fluxograma de Trabalho

Figura 3.1 Fluxograma das etapas experimentais envolvidas no projeto

Ao inoxidvel martenstico,
como recebido - CA6NM
Corpo de prova
A Au us st te en ni it ti iz za a o o ( (3 3 h hs s) )
1 10 02 24 4
o o
C C
s se eg gu ui id do o p po or r
t t m mp pe er ra a a ao o a ar r
Revenimento (10
hs), 680C

Alvio de tenso
01 h, 150C
Microscopia
Bruta fuso
E En ns sa ai io o d de e c co or rr ro os s o o
P Po ol la ar ri iz za a o o
P Po ot te en nc ci io od di in n m mi ic ca a
c c c cl li ic ca a- -A AS ST TM M- -G G6 61 1
g gu ua a d do o m ma ar r s si in nt t t ti ic ca a
( (p pH H7 7, ,6 6) )
A AS ST TM M D D 1 11 14 41 1
2 20 00 00 00 0p pp pm mC Cl l
- -

2 25 5
o o
C C/ /5 5
o o
C C/ /6 60 0
o o
C C
8 80 00 00 00 0p pp pm mC Cl l
- -
2 25 5
o o
C C/ /5 5
o o
C C/ /6 60 0
o o
C C
C Cu ur rv va a d de e p po ol la ar ri iz za a o o
Susceptibilidade
Potencial
de Pite
Potencial de
corroso
Potencial de
proteo
4 40 00 00 00 0p pp pm mC Cl l
- -

2 25 5
o o
C C/ /5 5
o o
C C/ /6 60 0
o o
C C
Trao
Dureza
49
3.2 Tratamento Trmico

Os tratamentos trmicos foram realizados num forno eltrico, marca
Vantec, modelo OM-E5AW com temperaturas monitoradas por termopares de
cromel-alumel. A variao da temperatura no interior do forno foi de 6C.
A austenitizao foi realizada a 1024C, por 3 horas, com posterior
tmpera ao ar. O revenimento foi realizado a 680C por 10 horas, e foi resfriado
ao ar e outro em gua. Em algumas amostras foi realizado alvio de tenso a
150C por uma hora com resfriamento ao ar. A Tabela 3.1 apresenta as
condies dos tratamentos trmicos empregados. As condies do tratamento
trmico so recomendadas pela norma A487/A487M-98 [45].

Tabela 3.1 Condies dos tratamentos trmicos empregados
Revenimento a 680
o
C por
10horas

Condio
Austenitizao a
1024
o
C por 3
horas com
posterior tmpera
ao ar
Resfriamento
ao ar
Resfriamento a
gua
A X X
.....
B X ..
X

Alvio de tenso
a 150
o
C por 1
hora

..
..
C X X .. X
D X ..... X X

3.3 Propriedades Mecnicas

3.3.1 Ensaio de Trao

Os ensaios de trao foram realizados a temperatura ambiente,
padronizado conforme a norma ASTM A370-97a[46], sendo utilizada a Mquina
Universal de Ensaios EMIC, modelo MEM 10000 Ns 044LOS UHP 60. Os
corpos de prova foram usinados na seco longitudinal dos cilindros
50
empregados na condio A e C, conforme tabela 3.1. Foi avaliado o limite de
escoamento (
e
), o limite de resistncia (
r
), reduo de rea (R.A) e
percentagem de alongamento total (t).

3.3.2 Medidas de Dureza

As medidas de dureza foram realizadas segundo a norma ASTM E92-82
[47] em escala Rockwell C (HRC), com ponta de diamante, num durmetro
unidirecional, marca Prasis, modelo DHT-01. Foram realizadas cinco
impresses sobre a superfcie das amostras nas seces longitudinal e
transversal, nas condies de bruta fuso e tratado termicamente, sob as
condies indicadas na Tabela 3.1.

3.3.3 Ensaio de Microdureza

Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados num
microdurmetro SHIMADZU, Modelo HMV-2, sendo o ensaio realizado
segundo a norma ASTM E384 72 [48]. O objetivo do ensaio de microdureza
foi o de determinar uma mdia da dureza da amostra, e para isto, foi utilizada
uma carga de 1,0 Kgf com tempo de impresso de 15 segundos. Um total de
05 medidas foram feitas para cada tratamento trmico, em uma nica amostra
polida e atacada previamente com reagente Vilella.

51
3.4 Caracterizao Microestrutural

3.4.1 Preparao das Amostras

As amostras foram preparadas de acordo com a norma ASTM E3-95
[49]. Inicialmente foram cortadas com disco abrasivo, refrigerado com emulso,
utilizando uma cortadeira do tipo cut-off, em seguida foram embutidas em
baquelita e lixadas em politriz com lixa de granulometria variando de 180 a
1200 mesch, conforme Figura 3.3.
Posteriormente, as amostras foram polidas com alumina de 1m e
0,3m e lavadas com lcool isopropilco em banho ultra-snico e secadas em
jato de ar quente. Os reagentes qumicos utilizados para revelar a
microestrutura foram o Vilella e Behara.
O reagente Vilella foi preparado a partir de 5ml de HCl concentrado, 1g
cido pcrico e 100ml de metanol diludo em 1 litro de gua destilada. O
reagente Behara II foi preparado em duas etapas. Na primeira etapa foi
utilizada uma soluo estoque na proporo de cinco volumes de gua
destilada para um volume de cido clordrico. Na segunda etapa foi adicionado
0,5g a 1,0g de metabissulfito de potssio (K2S2O3) para cada 100ml da
soluo estoque.

3.4.2 Microscopia tica

Foi utilizado um microscpio tico da marca Olympus, modelo BH2-UMA,
acoplado cmera de vdeo e placa digitalizadora acoplada a um computador,
para analisar a morfologia das microestruturas do ao inoxidvel martenstico e
verificar a morfologia dos pites, aps os ensaios de polarizao cclica.

52
3.4.3 Microscopia Eletrnica de Varredura

Esta tcnica foi utilizada para analisar a morfologia da microestrutura do
material proveniente do processo de fundio e dos tratamentos trmicos
utilizados.
Acoplado ao MEV existe um detector de EDS (energy dispersive
spectroscopy). Este detector realiza anlise qumica qualitativa pontual,
permitindo que elementos microestruturais (fases secundrias, incluses, etc)
sejam identificados.
O equipamento utilizado foi um Microscpio Eletrnico de Varredura
modelo JMS T20 da marca Jeol Co., Japan, e o EDS acoplado da marca
NORAN, modelo System Six 1.5, USA.

3.4.4 Difrao de Raios-X

A difrao de Raios-X foi utilizada para verificar a presena das fases
existentes e eventual austenita retida. O difratmetro empregado foi da marca
Philips, modelo PW 1749, utilizando radiao de Cu CuK, tenso de 40KV,
intensidade de corrente no tubo de 30mA. A varredura foi feita num intervalo de
40 2 100 , com passo de 0,05 e dois segundo de exposio. A
preparao das amostras foi efetuada, de maneira convencional, com
lixamento seguido de polimento.

3.5 Ensaio de Corroso

Os testes de corroso foram realizados de acordo com a norma ASTM
G61 [50], ASTM G5-94 [36] e G3-94 [51], com o objetivo de obter os
parmetros eletroqumicos. A tcnica empregada foi a de polarizao andica
potenciodinmica, utilizando como eletrlito gua do mar sinttica.

53
3.5.1 Preparao dos Corpos de Prova

Os corpos de prova foram usinados a partir do ao inoxidvel CA6NM,
tratado termicamente sob as condies A e C, conforme Tabela 3.1, na forma
cilndrica, com um dimetro de 8mm. Aps usinados, foram cortados com
espessura de aproximadamente 3 mm e fios de cobre foram soldados com
estanho ao metal para o contato eltrico do eletrodo de trabalho. Em seguida,
os corpos de prova foram embutidos em resina polister de cura a frio, lixados
com lixa de SiC com granulaes entre 240 e 600 mesch, com posterior
acabamento superficial em granulao 1.200, conforme apresentado na Figura
3.2.

Figura 3.2 Corpo de prova para a realizao dos ensaios de corroso

54
3.5.2 Preparao da gua do Mar Sinttica

A gua do mar sinttica foi preparada de acordo com a norma ASTM D
1141 [52], a partir de solues estoques preparadas para as respectivas
concentraes de ons cloretos, conforme mostrado na Tabela 3.2. A Tabela
3.3 apresenta a quantidade dos componentes para preparar um litro de gua
sinttica.

Tabela 3.2 Composio qumica das solues estoques usadas na
preparao da gua do mar sinttica. Quantidades em g/L.
Soluo estoque 1 Soluo estoque 2 Concentrao
de cloretos
MgCl
2
CaCl
2
SrCl
2
KCl NaHCO
3
KBr H
3
BO
3
NaF
2x10
4
ppm 573,37 59,75 2,167 71,72 20,75 10,32 2,8 0,31
4x10
4
ppm 1146,75 119,50 4,334 143,45 41,50 20,64 5,60 0,62
8x10
4
ppm 2293,50 239,00 8,668 286,90 83,00 41,28 11,20 1,24

Para preparar um litro de gua do mar sinttica, dissolve-se em 800ml de
gua destilada, os compostos NaCl e Na
2
SO
4
em quantidades respectivas para
cada concentrao de ons cloretos. Em seguida, adiciona-se lentamente 25ml
da soluo estoque 1 e 12,5ml da soluo estoque 2. O pH da soluo foi
ajustado com a soluo 0,1N NaOH e soluo de HCl com as respectivas
concentraes 2x10
4
ppm, 4x10
4
ppm e 8x10
4
ppm de ons cloretos, para pH
7.6.
A gua do mar sinttica preparada de acordo com os valores da Tabela
3.3, ter a composio da Tabela 3.4, com os respectivos teores de ons
cloretos 2x10
4
ppm (20,46g/L), 4x10
4
ppm (40,92g/L), 8x10
4
ppm (81,84g/L). Os
ensaios de corroso foram realizados nas temperaturas 5, 25 e 60
o
C.

55
Tabela 3.3 Quantidade dos componentes para preparao de um litro de
gua do mar sinttica.
Concentrao de ons cloretos
Componente
qumico
2x10
4
ppm 4x10
4
ppm 8x10
4
ppm
gua destilada 800ml 800ml 800ml
NaCl 25,32ml 50,64 ml 101,28ml
Na
2
SO
4
4,225ml 8,45 16,90ml
Soluo 1 25ml 25 ml 25 ml
Soluo 2 12,5ml 12,5ml 12,5ml

Tabela 3.4 Composio qumica da gua do mar sinttica. Quantidades em g/L.
Concentrao de ons cloretos
Componente
qumico
2x10
4
ppm 4x10
4
ppm 8x10
4
ppm
NaCl 24,53 49,06 98,12
MgCl
2
5,20 10,4 20,8
Na
2
SO
4
4,09 8,18 16,36
CaCl
2
1,16 2,32 4,64
KCl 0,695 1,39 2,78
NaHCO
3
0,201 0,402 0,804
KBr 0,101 0,202 0,404
H
3
BO
3
0,027 0,054 0,108
SrCl
2
0,025 0,05 0,10
NaF 0,003 0,006 0,012

56
3.5.3 Tcnica de Polarizao Andica

As curvas de polarizao andica foram obtidas de modo
potenciodinmico, na qual o potencial varrido continuamente em funo do
tempo, sendo que a corrente medida com a variao do potencial.
Os principais parmetros da corroso como susceptibilidade ao pite,
potencial de proteo, potencial de pite e potencial de corroso, podem ser
determinados atravs das curvas de polarizao potenciodinmica cclica.
A susceptibilidade corroso est relacionada com a rea do lao sob a
curva de polarizao, quanto maior a rea do lao sob a curva, mais
susceptvel a corroso por pite ser o material.
O potencial de proteo, E
prot
, indica o potencial abaixo do qual os pites
sofrem passivao, ao diminuir o potencial, obtido diretamente das curvas de
polarizao, no ponto de interseco aps a reverso da varredura o potencial
de proteo. Potencial de pite, E
pite
, obtido pelo mtodo da extrapolao de
retas. Em potenciais acima do potencial de pite, ocorre a nucleao e
crescimento de pites, entre os potenciais de pite e de proteo ocorre apenas
crescimento de pites formados.

3.5.4 Equipamentos e Acessrios para os Ensaios de Corroso

Para a realizao dos ensaios de corroso foi utilizado um potenciostato
da marca Microqumica, modelo MQPG-01, conectado a uma clula
eletroqumica (ou de corroso), segundo norma ASTM G5 [36], como mostrado
nas Figuras 3.5 e 3.6, respectivamente.
A interface eletroqumica dispe de um Programa de Aquisio e Controle
PAC que permite realizar ensaios eletroqumicos controlados por computador,
e que pode funcionar em modo potenciostato e em modo galvanostato.
A interface eletroqumica, modelo MQI12/8 PG, acoplada a um
microcomputador, permite aplicar o sinal de potencial entrada do
57
potenciostato e l o sinal de corrente. O potencial aplicado, com resoluo a
partir de 244V, pode ser programado para gerar uma onda triangular com
vrtices totalmente definidos pelo operador (desde -5 at +5V), com velocidade
de varredura ajustvel, tempo de pausa antes de comear a varredura e
seleo do nmero de ciclos.
A clula eletroqumica composta de trs eletrodos, entrada de gs e
termmetro para controle de temperatura, conforme mostram as Figuras 3.3 e
3.4.
O eletrodo de calomelano saturado (ECS), foi usado como referncia para
medir o potencial do eletrodo de trabalho, e o contra-eletrodo (ou auxiliar) de
platina usada para fazer circular a corrente entre o eletrodo de trabalho e o
contra eletrodo.
Para os ensaios com temperaturas de 25C foi utilizado um termmetro,
para os ensaios 5C a temperatura foi controlada utilizando cubos de gelo e
para os ensaios realizados a 60C, foi utilizado uma placa aquecedora com
resistncia eltrica e controlador de temperatura.

Figura 3.3 Equipamento para realizao dos ensaios eletroqumicos.

58

Figura 3.4 Clula eletroqumica para os ensaios de corroso

59
4. Resultados e Discusso

Para um melhor entendimento dos resultados obtidos neste trabalho,
este captulo foi dividido em trs etapas. A primeira etapa referente aos
resultados de caracterizao microestrutural do ao CA6NM, nas condies de
bruta fuso e tratada termicamente. A segunda etapa aborda os resultados de
propriedades mecnicas e a terceira etapa, os resultados dos ensaios de
corroso, para as condies de 20.000, 40.000 e 80.000 de ppm de Cl
-
, nas
temperaturas 5, 25 e 60C.

4.1 Caracterizao Microestrutural do Material

4.1.1 Microscopia tica e Eletrnica de Varredura (com EDS)

A Tabela 4.1 apresenta a composio qumica do ao estudado, a
anlise qumica foi realizada e fornecida pela empresa Sulzer, fabricante e que
doou o material.

Tabela 4.1 Composio qumica nominal do ao inoxidvel martenstico
CA6NM (em % peso).
C Si Mn P S Cr Mo Ni Cu W V
0,027 0,95 0,77 0,028 0,006 12,56 0,85 4,14 0,081 0,091 0,049

Os valores de cromo e de nquel equivalentes foram calculados
utilizando as equaes de Hammar e Svensson [15], Siewert et al [17],
Scheineder [16], e Schoefer [18], de acordo com a Tabela 2.3.

De acordo Hammar e Svensson

Cr
eq
= Cr + 1,5Si + 1,37Mo + 2Nb + 3Ti
Cr
eq
= 12,56 + 1,5 x 0,95 + 1,37 x 0,85
Cr
eq
= 15,01
60
Ni
eq
= Ni + 0,31Mn + 1,0Cu + 14,2N + 22C
Ni
eq
= 4,14 + 0,31 x 0,77 + 1,0 x 0,081 + 22 x 0,027
Ni
eq
= 5,05

De acordo Siewert:

Cr
eq
= Cr + Mo + 0,7Nb
Cr
eq
= 12,56 + 0,85 + 0,7
Cr
eq
= 14.1

Ni
eq
= Ni + 35C + 20N
Ni
eq
= 4.14 + 35 x 0,027
Ni
eq
= 5,08

De acordo Scheneider:

Cr
eq
= Cr + 2Si + 1,5Mo + 5V + 5,5AI + 1,75Nb + 1,5Ti + 0,75W
Cr
eq
= 12,56 + 2 x 0,95 + 1,5 x 0,85 + 5 x 0,049 + 0,75 x 0,091
Cr
eq
= 16,04
Ni
eq
= Ni + Co + 0,5Mn + 0,3Cu + 25N + 30C
Ni
eq
= 4,14 + 0,5 x 0,77 + 0,3 x 0,081 + 30 x 0,027
Ni
eq
= 5,3

De acordo Schoefer:

Cr
eq
= %Cr + 1,5 (%Si) + 1,4 (%Mo) + Nb 4,99
Cr
eq
= 12,56 + 1,5 x 0,95 + 1,4 x 0,85 4,99
Cr
eq
= 10,18

Ni
eq
= %Ni + 30 (%C) + 0,5 (%Mn) + 26 (%N) + 2,77
Ni
eq
= 4,14 + 30 x 0,027 + 0,5 x 0,77 + 2,77
Ni
eq
= 8.1

61
Conforme diagrama de Schaeffler apresentado na Figura 4.1, pode se
observar, atravs das relaes de Cr
eq
e

Ni
eq,
calculados pelas equaes de
Hammar, Schoefer, Siewert e Scheneider que o ao inoxidvel martenstico
CA6NM encontra-se, predominantemente dentro da regio da fase
martenstica, delimitada pelas fases M+F (martensita e ferrita) e pelas fases
A+M+F (austenita, martensita e ferrita) [19].
Esta relao sugere que a liga foi projetada para apresentar uma
microestrutura bifsica em funo de sua composio. De uma maneira geral,
o diagrama de Schaeffler para os aos inoxidveis martensticos fundidos so
razoavelmente precisos e prev percentualmente a quantidade das principais
fases (austenita, ferrita e martensita) que constituiro os aos aps a
solidificao na temperatura ambiente.

Figura 4.1 Diagrama de Schaeffer indicando o posicionamento do ao
inoxidvel martenstico CA6NM pesquisado na regio que delimita
as fases, em funo do Cr
eq
e

Ni
eq
[19].

62
Como podemos observar, apesar dos clculos tericos da relao Cr
eq
e

Ni
eq
, diferirem entre os autores, foi possvel inferir que os aos inoxidveis
martensticos, de baixo teor de carbono, exibem uma estrutura martenstica
prxima de 100%.
Porm, alm de martensita e ferrita, pesquisadores como Folkard [53]
constataram tambm a presena de traos de austenita. Esta austenita residual
provavelmente se forma devido baixa velocidade de resfriamento do material
fundido, permitindo a segregao de elementos estabilizadores da austenita,
como carbono e nquel, que diminuem localmente a temperatura de incio de
transformao da martensita (Ms), para valores um pouco abaixo da
temperatura ambiente.
A austenita retida proveniente da solidificao e da tmpera, nos aos
CA6NM, pouco estudada, provavelmente, pela pequena utilizao deste ao
em ambos os estados (fundido e temperado) e tambm, devido a sua
quantidade ser muito pequena, quando no, da sua completa ausncia na liga.
No que se refere quantidade de ferrita delta no material fundido, esta se
mantm em nveis baixos. Com o decrscimo da velocidade de resfriamento h
um maior tempo para a ferrita se decompor transformando-se em austenita e,
por conseguinte, em martensita, mantendo-se na ordem de 3%. [21].
Desta forma, depois que a solidificao completada, a microestrutura
destes aos constituda principalmente de martensita com pequenas
quantidades de ferrita delta e podendo ter austenita. Alm destas fases, a
literatura tem mostrado, a presena de outras fases como carbonetos que
podem precipitar tanto durante a solidificao quanto a partir de tratamentos
termomecnicos, ao qual o material possa ter sido submetido [54].
A anlise microestrutural, atravs da microscopia eletrnica de varredura
e tica, apresentada objetiva mostrar as principais microestruturas, na
condio de bruta fuso e nos tratamentos trmicos envolvidos, descritos na
Tabela 3.1, atravs das Figuras 4.4,4.5,4.6,4.7,4.8 e 4.10.

63
Pela micrografia apresentada na Figura 4.2, ao CA6NM no estado de
bruta fuso [55], foi possvel verificar que h regies na amostra em que
ocorreu a cristalizao completa do gro, como indicado no ponto (1) e em
outras regies ocorreu parcialmente ponto (2).
Para complementar a anlise da microestrutura pesquisada, a Figura 4.2
mostra uma micrografia tpica da liga CA6NM, de bruta fuso, fundida em
molde de areia, na qual foi identificado nos contornos de gro precipitado de
carboneto de cromo (regio escura) e ferrita (regio branca), numa matriz
martenstica de baixo teor de carbono.
Assim, por comparao com as microestruturas obtidas neste trabalho,
podemos observar precipitado de carboneto de cromo (regio escura, ponto 4)
e ferrita (regio cinza clara (ponto 3) no contorno de gro).
As fotomicrografias das Figuras 4.4 e 4.5, pgina 64, mostram que a
microestrutura das amostras tratadas termicamente nas condies A (revenido,
resfriado ao ar e sem alvio de tenso) e B (revenido, resfriado em gua e sem
alvio de tenso), formada por agulhas muito finas de martensita e de
distribuio homognea.
Observa-se tambm que no ocorreu variao significativa das
microestruturas tanto nas sees transversal e longitudinal, mostrando
semelhana tambm nas microestruturas obtidas nos tratamentos trmicos de
revenido ao ar e em gua, com e sem alvio de tenso, conforme
demonstrados nas Figuras 4.4, 4.5, 4.6 e 4.7.

64

Figura 4.2 Microestrutura da liga na condio de bruta fuso, obtida por MEV.
Ataque qumico Beharas II.

Figura 4.3 Liga CA6NM de bruta fuso, precipitado de carbeto de cromo
(regio escura) e ferrita (regio branca), presentes nos contornos
de gro, matriz martenstica de baixo carbono. Reagente Vilellas,
200 [55].

(1)
(2)
(4)
(3)
65

(a)

(b)

Figura 4.4 Micrografias obtidas por microscopia tica, na seo transversal. (a)
na condio de revenido, resfriado ao ar e sem alvio de tenso; (b)
Na condio de revenido, resfriado em gua e sem alivio de
tenso. Ataque qumico Vilella.

66

(a)

(b)

Figura 4.5. Micrografias obtidas por microscopia tica, na seo longitudinal.
(a) na condio de revenido , resfriado ao ar e sem alvio de
tenso; (b) Na condio de revenido, resfriado em gua e sem
alvio de tenso. Ataque qumico Vilella.

67

(a)

(b)

Figura 4.6. Micrografias obtidas por microscopia tica, na seo transversal. (a)
na condio de revenido, resfriado ao ar e com posterior alvio de
tenso; (b) Na condio de revenido, resfriado em gua e com
posterior alvio de tenso. Ataque qumico Vilella.

68

(a)

(b)

Figura 4.7. Micrografias obtidas por microscopia tica, na seo longitudinal.
(a) na condio de revenido, resfriado ao ar e com posterior alvio
de tenso (b) Na condio de revenido, resfriado em gua e com
posterior alvio de tenso. Ataque qumico Vilella.
69

As fotomicrografias apresentadas nas Figuras 4.6 e 4.7 mostram que a
microestrutura das amostras tratadas termicamente nas condies C (revenido,
resfriado ao ar e com alvio de tenso) e D (revenido, resfriado em gua e com
alvio de tenso), apresentou-se mais dispersa em relao s amostras que
no sofreram tratamento trmico de alvio de tenso, com a martensita disposta
na forma de ripas paralelas com a mesma orientao cristalogrfica, formando
blocos, enquanto que nas amostras sem alvio de tenso a martensita
apresentou-se na forma de agulhas finas e dispersas pela matriz (Figuras 4.4
e 4.5).
Pelas caractersticas morfolgicas apresentadas, foi possvel verificar
que a forma do resfriamento (ar e gua), no influenciou na microestrutura final
do material. E para essas condies tambm no ocorreu variao da
microestrutura nas sees transversal e longitudinal das amostras.
As micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura (MEV)
e os espectros da microanlise semi quantitativa por EDS, esto apresentados
nas Figuras 4.8 a 4.11.
A Figura 4.8, mostra a microestrutura na seo longitudinal, da amostra
do ao na condio de revenido, resfriado ao ar e com posterior alvio de
tenso e pode-se observar que a martensita est disposta na forma de ripas
paralelas, formando blocos, enquanto que nas amostras sem alvio de tenso,
Figura 4.10, a martensita apresentou-se na forma de agulhas finas e dispersas
pela matriz.
Para verificar a presena de segundas fases como xidos, carbetos e
sulfetos foram realizadas microanlises semi quantitativa por EDS.
A Figura 4.9, mostra os espectros por EDS, da amostra revenida,
resfriada ao ar e com posterior alvio de tenso e refere-se as anlises
realizadas nos pontos indicados na Figura 4.8b. A Tabela 4.2 apresenta um
resumo dos resultados das anlises semiquantitativa, e observa-se que no foi
detectada a fase esperada, estas podem estar em propores muito pequenas
e dispersas sob as ripas da martenstica, dificultando a anlise e sua
determinao. Os elementos presentes esto de acordo com a composio
70
qumica do ao, apresentada na Tabela 4.2, exceto o nibio, presente como
impureza, provavelmente proveniente de matria prima reutilizada.

(a)

(b)

Figura 4.8 Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura na
seo longitudinal, na condio de revenido, resfriado ao ar e com posterior
EDS. Ataque qumico Vilella.

71
Da mesma forma, foi realizada a anlise qumica do material tratado
termicamente apenas com revenido, conforme Figura 4.11, quando foi
analisado quatro (4) pontos da amostra.

(a)

(b)

(c)

Ponto 1
Ponto 3
Ponto 2
72

(d)

(e)

(f)

Ponto 4
Ponto 6
Ponto 5
73

(g)
Figura 4.9 Espectros do EDS da amostra do ao CA6NM, revenida, resfriada
ao ar e com posterior alvio de tenso. Anlise realizada nos
pontos da Figura 4.8b.

Tabela 4.2 Concentrao dos Elementos (em % peso), atravs da anlise
semi-quantitativa por EDS, da amostra do ao CA6NM, revenida,
resfriada ao ar e com posterior alvio de tenso.
Pontos Si Cr Fe Ni Nb Mo
Ponto 1 0.98 12.81 80.68 4.74 0.00 0.79
Ponto 2 0.85 13.32 81.16 3.99 0.05 0.64
Ponto 3 0.85 13.10 81.52 3.76 0.16 0.61
Ponto 4 1.04 12.99 81.00 4.38 0.11 0.68
Ponto 5 0.80 12.73 81.47 4.35 0.22 0.63
Ponto 6 0.75 13.61 80.96 4.35 0.01 0.62
Ponto 7 0.93 12.92 81.09 4.61 0.00 0.65

Ponto 7
74

(a)

(b)
Figura 4.10 Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura tica -
MEV, na seo longitudinal, na condio de revenido, resfriado ao
ar e sem alvio de tenso. (a) Vista geral. (b) Indicao dos
pontos da microanlise por EDS. Ataque qumico Vilella.

75

(a)

(b)

(c)
Ponto 3
Ponto 2
Ponto 1
76

(d)
Figura 4.11 Espectros do EDS da amostra, revenida, resfriada ao ar e sem
alvio de tenso. Anlise realizada nos pontos da Figura 4.10b.

Tabela 4.3 Concentrao dos Elementos (em % peso), atravs da anlise
semiquantitativa por EDS, da amostra do ao CA6NM, revenida,
resfriada ao ar e com posterior alvio de tenso.

Pontos Si Cr Fe Ni Nb Mo
Ponto 1
0.94 14.15 81.20 3.36 0.02 0.61
Ponto 2 0.89 14.20 80.72 3.56 0.05 0.58
Ponto 3 1.06 14.07 79.77 4.71 0.06 0.63
Ponto 4 1.16 12.57 81.19 4.78 0.05 0.56

Ponto 4
77

4.1.2 Difrao de Raios-X

A tcnica de difrao de raios-X (XRD), foi realizada com o intuito de
detectar outras fases: austenita retida e carbetos (M
3
C M
2
C, M
7
C
3
e M
23
C
6
), na
microestrutura do ao CA6NM, aps o tratamento trmico (tmpera e
revenido), com e sem alvio de tenso.
O difratograma obtido para a amostra com e sem alvio de tenso foram
idnticos, assim a Figura 4.12, mostra o espectro tpico da anlise de difrao
de raios-X do ao aps os tratamentos trmicos e pode-se observar que
apenas os planos da fase ferrita (110), foram difratados, tpicos de um
reticulado cristalino cbico de corpo centrado (CCC), no havendo evidncias
de austenita na amostra ou carbetos.
Vale lembrar que a martensita uma fase metaestvel, proveniente da
transformao da austenita. O resultado ento uma soluo slida
supersaturada de carbono, de estrutura tetragonal de corpo centrado (TCC)
que uma forma distorcida do ferro (ferrita). No entanto em aos com teores
de carbono menores que 0,2%C em peso, que o caso do ao CA6NM (<
0,06% C em peso), no obedecem a relao de quanto maior o teor de
carbono, maior a tetragonalidade da martensita, assim, segundo Krauss [56]
esses aos tm estrutura cristalina CCC
A difrao de raios-X influenciada pela textura do material e no caso da
estrutura martensta esta apresenta elevada textura, levando a dificuldades na
anlise da identificao da austenita. Em todo caso, acredita-se que mesmo
que houvesse austenita retida no material, estas seriam em quantidades bem
reduzidas de modo que se assumiu a ausncia de austenita na amostra
analisada.
Este resultado est de acordo com a previso de Crawford [54] que
considera que nos CA6NM, aps tmpera, a microestrutura consiste
essencialmente de 100% martensita. Sendo que h uma tendncia maior de
reteno de austenita nas ligas de mesma composio base dos CA6NM,
78
porm, com teor de cromo entre 15 e 17%. Isto se deve basicamente ao fato
que, com o aumento do teor de cromo, diminui-se a temperatura Mf
(aproximando-a da temperatura ambiente), tornando, assim, a transformao
completa da austenita em martensita mais difcil.

Figura 4.12 Espectro da anlise de difrao de raios-X do ao CA6NM aps os
tratamentos trmicos.

79
4.2 Anlise das Propriedades Mecnicas
Os tratamentos trmicos empregados nos aos CA6NM so essenciais
na obteno das microestruturas desejadas e, portanto, de suas propriedades
mecnicas. Desta forma, um melhor desempenho das propriedades
mecnicas, para uma mesma composio qumica e processo de fabricao,
ocorrer, basicamente, atravs da otimizao dos tratamentos trmicos.

4.2.1 Ensaio de Dureza

As medidas de dureza foram determinadas em Rockwell C e os valores
apresentados so uma mdia de cinco medidas na superfcie das amostras
tratadas termicamente nas condies propostas deste trabalho. A Tabela 4.4
apresenta os resultados obtidos e pode ser observado que no houve variao
significativa nos valores obtidos nas sees transversal e longitudinal e a
disperso das medidas foi pequena, demonstrando a homogeneidade do
tratamento trmico da liga.

Tabela 4.4 Resultados de dureza do ao inoxidvel CA6NM, em Rockwell C
Tratamentos trmicos
Seo
da amostra A B C D
transversal 34,71,2 33,71,0 23,61,1 25,72,0
longitudinal 32,04,2 29,31,5 23,31,6 26,01,8
Norma ASTM A487M 23

Os resultados resumidos na Tabela 4.4 mostram que o resfriamento
forado em gua, quando comparado com o resfriamento ao ar, no tratamento
trmico sem alvio de tenso, no influencia a dureza do ao de forma
significativa. Entretanto o tratamento trmico de alvio de tenso, provocou uma
reduo da dureza do material, que, segundo a norma ASTM A487M [45], pode
ser decorrente da mudana microestrutural que o material sofre com o
tratamento de alvio de tenso, passando de martenstica na forma de agulha
fina para martensita em placas.
80
4.2.2 Ensaio de Microdureza

As medidas de microdureza foram determinadas em Vickers, na
microestrutura das amostras tratadas termicamente nas condies A e C. Os
valores esto apresentados na Tabela 4.5 e pode ser observado que a
variao nos valores obtidos, confirmam as medidas de dureza apresentadas
na Tabela 4.4, quando o material aps sofrer tratamento de alivio de tenso,
sofre pequena reduo no valor da dureza e verificou-se que no houve
variao significativa dos valores obtidos, confirmando assim que a
microestrutura resultante martensita revenida com distribuio homognea.

Tabela 4.5 Resultados de microdureza do ao inoxidvel CA6NM, em Vickers
Tratamento
Trmico
Microdureza (HV)
mdia
A 320 315 310 325 338 330 335 320 322 9
C 295 289 305 310 298 302 296 302 299 10

4.2.3 Ensaio de Trao

A Tabela 4.6 mostra os resultados dos ensaios de trao realizados nos
aos inoxidveis CA6NM, tratados termicamente sob as condies A, C, no ao
recebido com tratamento trmico industrial (austenitizada por trs horas entre
1020C e 1050
o
C, com posterior tmpera ao ar forado
3
, revenimento por 10
horas entre 670C e 690
o
C e resfriado sob ar forado) e os valores
recomendados pela norma ASTM A487M [45]. Os valores apresentados foram
resultados da mdia de trs corpos de prova para cada condio de tratamento
trmico.
Os ensaios de trao foram realizados apenas nas condies A e C dos
tratamentos trmicos propostos, por ter sido observado que no houve
variao significativa tanto nas microestruturas como na dureza das amostras

3
Ar forado = Utilizao de grandes ventiladores para resfriamento rpido da pea.
81
revenidas e resfriadas ao ar e em gua, assim, o objetivo foi comparar estes
ensaios com os valores recomendados pela norma e o ao tratado
termicamente industrialmente. Os parmetros mecnicos obtidos foram: limite
de resistncia (
r
), limite de escoamento para 0,2% de deformao (
e
),
alongamento total (
t
) e reduo de rea (R.A) e observou-se que os valores
obtidos para a condio com alvio de tenso esto mais prximos dos valores
recomendados pela norma [45] do que a condio sem alvio de tenso.

Tabela 4.6 Parmetros das propriedades mecnicas do ao inoxidvel do
ao CA6NM.
Tratamento
trmico
r

Kgf/mm
2

e

Kgf/mm
2

t

%

R.A.
%

Condio A

78 3

59 4

15 2

30 4
Condio C 36 2
Recebido tratado termicamente
Norma ASTM A487M [45]
72 6
75
70,4
55 5
54
52,6
18 3
15
17,0
34
35,0
r = Limite de resistncia, e = Limite de Escoamento, t = Alongamento Total, R.A = Reduo de rea

O revenimento da martensita aps a tmpera aumentou sensivelmente a
tenacidade e ductilidade e em alguns casos, sem reduo substancial da
resistncia mecnica. A elevada dureza e resistncia da martensita revenida
est relacionada com a relao de rea entre os contornos de cementita e da
matriz, pois estas agem como barreiras movimentao das discordncias
durante a deformao plstica. Dessa maneira, a matriz que dctil,
reforada pela cementita [57].
Segundo Irvine [57], a martensita de aos 12%Cr-0,1%C apresentam
dureza superior aos aos de baixa liga, devido ao aumento do teor de cromo
que causa endurecimento por soluo slida, e pela reduo da temperatura
Ms de 450C (aos baixa liga) para 300C em aos 12%Cr. Isto diminui a
quantidade de auto-revenimento, deixando mais carbono em soluo,
tornando-o mais efetivo no endurecimento da martensita.

82
4.3 Ensaios Eletroqumicos Atravs da Tcnica de
Polarizao Potenciodinmica Ciclca

As tcnicas de medidas da corroso eletroqumicas fornecem, de modo
pratico e dinmico, a capacidade de avaliar a cintica dos processos de
corroso atravs do monitoramento do fluxo dos eltrons que ocorre entre a
interface metal/soluo. Estudos sobre passivao, anodizao, proteo
catdica e andica bem como as formas tpicas de corroso, incluindo
uniforme, galvnica, corroso sob tenso e corroso localizada podem ser
avaliadas atravs das tcnicas eletroqumicas.
Dentre as tcnicas eletroqumicas para o estudo dos pites, as curvas de
polarizao potenciodinmicas esto sendo utilizadas pelo fato de que o
potencial de pite, E
pite,
pode ser determinado diretamente nas curvas de
polarizao andicas.
Alm do E
pite
, tambm possvel determinar o potencial de proteo, E
prot

e a susceptibilidade ao pite atravs das curvas de polarizao andica
potenciodinmica cclica [43]. Aps algum tempo de polarizao andica acima
do E
pite
, a direo da polarizao revertida quando atinge uma corrente
mxima e a curva segue ao caminho inverso formando uma histerese, como
mostrado na Figura 4.13.b [26].
O conceito de potencial de proteo, E
prot
foi introduzido em 1962 [32] e
definido quando a histerese intercepta a densidade de corrente passiva, I
pass
.
Desta forma, os pites nucleiam acima do E
pite
, porm entre E
pite
e E
prot
, no
ocorre nucleao mas o crescimento dos pites j existentes e abaixo do E
prot

no ocorrem nem a nucleao e nem o crescimento dos pites.
Os materiais que apresentam potenciais de pites, E
pite
, mais nobres so
considerados menos susceptveis a corroso localizada. De acordo com Jones
[26] e Frankel [44], um material mais susceptvel a corroso por pite quanto
maio for o lao da histerese, caracterizado pela diferena entre E
pite
e o E
prot

que so parmetros especficos para um material em um certo ambiente.
Portanto, convencionou-se que o valor do potencial de pite aquele no
qual a densidade de corrente aumenta acentuadamente, praticamente sem
83
variao de potencial, obtida pelo mtodo da extrapolao de retas. O potencial
de proteo considerado o potencial do ponto onde a curva interceptada
aps a reverso da varredura do potencial. A susceptibilidade ao pite foi obtida
atravs do clculo da rea do lao sob a curva de polarizao, quanto maior a
rea do lao sob a curva, mais susceptvel a corroso por pite ser o material.

(a) (b)

Figura 4.13 Curva de polarizao esquemtica (a) indicando os parmetros de
um processo de passivao. Curva de Polarizao cclica
esquemtica (b) mostrando E
pite
, E
prot
e lao de histerese
(susceptibilidade ao pite) [34].

4.3.1 Curvas de Polarizao Potenciodinmica Cclica, a 5C

As Figuras 4.14 a 4.16 mostram as curvas de polarizao
potenciodinmica cclica para o ao tratado termicamente, em meio marinho
sinttico, com teores de 20000, 40000 e 80000 ppm de ons cloretos, na
temperatura de 5
o
C. Os principais parmetros obtidos pelas curvas de
polarizao, esto apresentados na Tabela 4.7 e 4.8.

84
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3

Densidade de Corrente (A/cm
2
)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)
CA6NM com alivio de tenso
- - - - - CA6NM sem alivio de tenso
20.000 ppm de Cl
-
T= 5C

tratadas termicamente nas condies A e C, obtidas em meio
marinho sinttico, com 20000 ppm de ons cloretos temperatura
de 5C.
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01

2
)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)
CA6NM com alvio de tenso
40.000 ppm de Cl
-
T= 5C

marinho sinttico 40000 ppm de ons cloretos a temperatura de
5C.
85

-200
0
200
400
1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1

2
)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)
CA6NM com alvio de tenso
-------- CA6NM sem alivio de tenso
80.000 ppm de Cl
-
T= 5C

marinho sinttico, 80000 ppm de ons cloretos a temperatura de
5C.

Tabela 4.7 Valores dos parmetros eletroqumicos em funo da concentrao
dos ons cloreto e da temperatura de 5C, das amostras tratadas
termicamente na condio A.

Concentrao de
ons de Cl-
Parmetros Eletroqumicos Temperatura
5C
Epite (mV) 177
Eprot (mV) -265
20000ppm Susceptibilidade (mV.A/cm) 0,38247

Epite (mV) -5
Eprot (mV) -278

Epite (mV) 122
Eprot (mV) -245

86
dos ons cloreto e da temperatura de 5C, das amostras tratadas
termicamente na condio C.

Concentrao de
ons de Cl-
5C

Epite (mV) 227

Eprot (mV) -159
20000ppm
Susceptibilidade (mV.A/cm) 0,00636

Epite (mV) 104

Eprot (mV) -182
40000ppm

Epite (mV) 160

Eprot (mV) -48
80000ppm

4.3.2 Curvas de Polarizao Potenciodinmica Cclica a 25C

sinttico, com teores de 20000, 40000 e 80000 ppm de ons cloretos, na
temperatura de 25
o

87
1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250

____ CA6NM com alvio de tenso
....... CA6NM sem alvio de tenso
20.000 ppm de CL
-
T=25C.
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)
I (A/cm
2
)

Figura 4.17 Comparao das curvas de polarizao das amostras tratadas
termicamente nas condies A e C , obtidas em meio marinho
sinttico, com 20000 ppm de ons cloretos a temperatura de 25C.

Figura 4.18 Curvas de polarizao das amostras tratadas termicamente nas
. condies A e C, obtidas em meio marinho sinttico, com 40000
. ppm de ons cloretos a temperatura de 25C.

1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
40.000 ppm de Cl
-
T=25C
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)
I (A/cm
2
)
88
-400
-300
-200
-100
0
100
200
1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1

P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)
80.000 ppm de Cl
-
T= 25C

I (A/cm
2
)

condies A e C, obtidas em meio marinho sinttico, 80000 ppm
de ons cloretos a temperatura de 25C.

dos ons cloreto e da temperatura de 25C, amostras tratadas
termicamente na condio A.

Concentrao de
ons de Cl-
25C
Epite (mV) 90
Eprot (mV) -88

Epite (mV) 70
Eprot (mV) -115

Epite (mV) -72
Eprot (mV) -312

89
concentrao dos ons cloreto e da temperatura de 25C,
amostras tratadas termicamente na condio C.

Concentrao de
ons de Cl-
25C
Epite (mV) 104
Eprot (mV) -120

Epite (mV) 55
Eprot (mV) -90

Epite (mV) -8,0
Eprot (mV) -214

Observa-se de maneira geral que os potenciais de pite e de
proteo tendem a diminuir com o aumento da concentrao de ons cloreto no
meio, a susceptibilidade ao pite tende a aumentar com o aumento da
concentrao de ons cloreto.

4.3.3 Curvas de Polarazio Potenciodinmica Ciclica a 60C

sinttico com teores de 20000, 40000 e 80000 ppm de ons cloretos, na
temperatura de 60
o

90
-400
-300
-200
-100
0
100
1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1

2
)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)
CA6NM com Alvio de Tenso
- - - - - CA6NM sem Alvio de Tenso
20.000 ppm de Cl
-
T= 60C


-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1

2
)
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)
40.000 ppm de Cl
-
T= 60C

91

1E-8 1E-7 1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0,01 0,1 1
-600
-400
-200
0

80.000 ppm de Cl
-
T= 60C
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
m
V
)
2
)


concentrao dos ons cloreto e da temperatura de 60C, das
amostras tratadas termicamente na condio A.

Concentrao de
ons de Cl-
60C
Epite (mV) -68
Eprot (mV) -285

Epite (mV) -32
Eprot (mV) -357

Epite (mV) -123
Eprot (mV) -386

92
concentrao dos ons cloreto e da temperatura de 60C, das
amostras tratadas termicamente na condio C.

Concentrao de
ons de Cl-
60C

Epite (mV) -78

Eprot (mV) -258

20000ppm

Epite (mV) 30

Eprot (mV) -194

40000ppm

Epite (mV) -12

Eprot (mV) -330

80000ppm

4.3.4 Efeito da Concentrao de Ions Cloretos, da Temperatura e
Tratamento Trmico

As curvas de polarizao das amostras foram obtidas com as variaes
de ons cloreto em 20000 , 40000 e 80000 ppm, nas temperaturas de 5C,
25C e 60C, sendo mantido constante o pH em 7,6. Para facilitar a anlise e
interpretao dos grficos, os mesmos foram sobrepostos para as condies
de tratamento trmico A e C e os parmetros eletroqumicos determinados
pelas curvas de polarizao andica potenciodinmica esto apresentados nas
Tabelas 4.7 a 4.12.
Observou-se que de maneira geral os potenciais de pite e de proteo
diminuem com o aumento da concentrao de ons cloreto e da temperatura do
meio e a susceptibilidade ao pite tende a aumentar com o aumento da
concentrao de ons de cloro, independente do tratamento trmico realizado
nas amostras.
93
Tambm foi verificado que o tratamento trmico de alvio de tenso
promoveu maior resistncia corroso no ao inoxidvel martenstico CA6NM,
nos ensaios realizados. Isso se deve microestrutura resultante do alvio de
tenso ter favorecido a morfologia da martensita em forma de ripas e no
agulhas, distribudas homogeneamente pela matriz, gerando menos pontos
susceptveis nucleao dos pites.
Os pites nucleiam acima do potencial de pite e entre os potenciais de
pite e proteo ocorre o crescimento e propagao dos pites, onde o filme
passivo danificado e o metal exposto ao meio corrosivo, sofrendo
dissoluo ativa.
Pelos parmetros eletroqumicos obtidos, observamos que o parmetro
susceptibilidade ao pite, determinado pela rea do lao formado, em algumas
condies de ensaio no corresponde aos resultados obtidos de potenciais de
pite e proteo. Isso se deve ao fato que a susceptibilidade ao pite est
diretamente relacionado ao formato da curva e esta pode apresentar oscilaes
de corrente resultante do processo de nucleao e repassivao de pites
instveis, dificultando a determinao precisa da rea sob a curva e levando a
erros de interpretao quanto a esse parmetro.
A solubilidade do oxignio na gua do mar diminui quando se aumenta a
concentrao de ons cloreto e mais ainda quando se aumenta a temperatura,
como o oxignio uma espcie fundamental na formao, crescimento e
estabilidade do filme passivo, sua diminuio comprometer a capacidade
protetora e integridade do filme, conseqentemente levando a uma diminuio
dos potenciais, como pode ser observado nos resultados apresentados,
principalmente em temperaturas mais elevadas.
Assim, um filme formado em uma soluo de baixa concentrao de
ons cloreto e baixa temperatura mais resistente e protetor do que um filme
formado em uma soluo de maior concentrao de ons cloreto e maior
temperatura.
De modo geral o aumento da concentrao de ons cloreto e da
temperatura acelera o processo corrosivo, devido estes fatores aumentarem a
94
condutividade e diminurem a solubilidade do oxignio, necessrio ao processo
de passivao.
Observa-se que o potencial de proteo diminui com o aumento da
concentrao de ons cloreto e da temperatura, isto est relacionado ao
aumento da concentrao de cloretos dentro do pite.
As curvas de polarizao mostradas nas Figuras 4.14 a 4.16, so as das
amostras tratadas termicamente nas condies A e C, nos ensaios realizados a
5
o
C e apresentam ntida regio de passivao, com a formao de um filme
passivo protetor e que o tratamento trmico de alvio de tenso teve efeito
efetivo na resistncia corroso do material nas condies apresentadas.
As curvas de polarizao mostradas nas Figuras 4.17 a 4.19 so as das
25
o
C e observa-se tambm ntida regio de passivao, com a formao de um
filme passivo protetor e que o tratamento trmico de alvio de tenso tambm
aumentou a resistncia corroso do material.
As curvas de polarizao mostradas nas Figuras 4.20 a 4.22 so das
60
o
C. Observa-se que para esta temperatura de ensaio o tratamento trmico
de alvio de tenso tambm aumentou a resistncia corroso.
Tambm foi observado que ocorreu oscilaes da corrente andica nas
curvas de polarizao a um potencial constante abaixo do potencial de pite e
esto relacionados com a consecutiva formao e repassivao de pites
microscpicos (micropites), demonstrando que a formao de pites
metaestveis ocorre com maior freqncia sob o efeito da temperatura,
tambm observado por Szlarska-Smialowska [58].
Esses pites so chamados metaestveis, so muito pequenos, crescem e
repassivam em poucos segundos e se formam ocasionalmente abaixo do
potencial de pite e durante o tempo de induo para a formao do pite estvel.
Observa-se que o lao da histerese maior para as concentraes com
maior teor de ons cloreto, levando a maior susceptibilidade ao pite, assim
como menor potencial de pite e proteo, estando de acordo com os ensaios a
5C e 25
o
C.
95
Os ensaios realizados a 60
o
C demonstraram que susceptibilidade ao pite
aumenta e os potenciais de pite e proteo, diminuem consideravelmente
quando comparados aos ensaios realizados a 5C e 25
o
C, independentes da
concentrao dos ons de cloro e do tratamento trmico, demonstrando que
nessa temperatura o material apresenta baixa resistncia corroso,
decorrente da baixa solubilidade do oxignio em funo da temperatura, que
levaria a um comprometimento tanto da formao, crescimento, estabilidade e
resistncia do filme passivo formado.

96
5. Concluses Finais

Pelos resultados obtidos foi possvel concluir:
As condies utilizadas nos tratamentos trmicos foram adequadas para
obter a microestrutura desejada e os valores de dureza obtidos so os
especificados pela norma de fabricao do ao.
O resfriamento do tratamento trmico de revenimento seja ao ar ou em
gua no alterou a morfologia das microestruturas, nas condies estudadas.
A diminuio da solubilidade do oxignio com aumento da temperatura
e concentrao de ons de cloro, levou a uma diminuio do potencial de pite.
Os potenciais de pite e de proteo diminuram com o aumento da
concentrao de ons de cloro no meio e a susceptibilidade ao pite aumenta,
independente do tratamento trmico, pois sendo este um nion de cido forte,
pequeno e de alta difusividade, responsvel por introduzir defeitos nos filmes
passivos, levando a uma diminuio da faixa de potencial passivo.
O ao inoxidvel martenstico CA6NM tratado termicamente com alvio de
tenso, para as condies estudadas, apresentou maior resistncia corroso
no meio marinho sinttico, do que o mesmo material sem o tratamento trmico
de alvio de tenso.
97
6. Sugestes para Trabalhos Futuros

1- Variar a concentrao de ons cloreto, pH e saturar o meio marinho
com CO
2
.
2- Determinar a densidade de pite e profundidade de pite para obter uma
relao com os parmetros eletroqumicos.
3- Propor tratamentos trmicos de tmpera e revenido, com posterior
estudo de corroso.

98
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[01] CHIAVERINI, V. Aos-Carbono e Aos-Liga: Caractersticas Gerais,
Tratamentos Trmicos, Principais Tipos; Associao Brasileira de Metais, 2
edio, S.P. 1965.
[02] CARB, H. M. Ao Inoxidvel aplicaes e especificao, Acesita, 2001.
[03] PCKNER, D.; B.ERNSTEIN, I.M. Handbook of stainless steels. New York,
McGraw-Hill, 1977.
[04] CARVALHO, J. A. N. Aos Inox Caractersticas e Propriedades de Uso.
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