Qumica dos Produtos Naturais

Sesquiterpenos

Sesquiterpenos I. Introduo

Desde sculos se conhece que acodestilao de vapor (destilao por arrastre de vapor) de muitos materiais vegetais produzem uma mistura de fragmentos de lquidos chamados azeites essenciais. Quimicamente os azeites essenciais de plantas consistem principalmente em misturas de lpidos chamados Terpenos. Estes so molculas orgnicas pequenas com uma grande diversidade de estruturas, alguns contm oxignio, alguns so molculas de cadeia aberta e outros possuem anis. Todos terpenos esto relacionados no importa quais so as diferenas estruturais aparentes.

II.

Caractersticas

Os sesquiterpenos caracterizam-se por: serem molculas de 15 tomos de carbonos a partir de trs unidades de isoprene; posuirem ponto de ebulio que pode atingir cerca de 240 oC; Baixa solubilidade; Compem leos essncias; Polimerizam;

III.

Classificao

A maioria dos terpenoides naturais tem estruturas cclicas, com e sem grupos funcionais, por vezes tem estruturas aromticas. Os sesquiterpenos esto agrupados de acordo com o seu esqueleto bsico de carbono. Os mais comuns encontrados so: Acclicos; Monocclicos; e bicclicos.

Camilo; Dava; Do Rosrio; Massnguil; Valente.

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Sesquiterpenos

Sesquiterpenos acclicos:

Sesquiterpenos monociclicos:

Sesquiterpenos biciclicos:

IV.

Fontes naturais

Sesquiterpenos so encontrados abundantemente nas plantas artenisinin da Artemisia annua e bisabolol da matricria recutita da germam chamonise.

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Sesquiterpenos

Os extratos da inula helenicum usado por nativos da Amrica do norte para tratamentos longos de tuberculoses que provem da alantolactona e isoalantolantona com actividade antitubercular. Quimicamente de acordo com a estrutura so lpidos solveis localizados no citoplamas da clulas das plantas. Nas lactonas sesquiterpenicas eudesmanolides isoladas nas plantas da America do norte inula heleniam, rudbecki subtomentosa, R-mollis , iva imbricata, e Montanoa specioosa foi confirmado que -metileno --lactona essencial na estrutura suficiente requerido para actividade antimicrobiana. V. Propriedades Qumicas

1. Reao com ozono (Ozonlolse).

CH3 O3 CH3 O H3C Endesmol OH H3C Hidroxicetona CH3 O

+
CH3 OH

H H

CH2

2. Reao com cloreto de hidrognio.

CH3 CH3 CH2 Selinene HCl CH3 H3C Cl CH3 Cl CH3

CH2

Dihidrocloreto de Selinene

3. Oxidao usando cido crmico (H2CrO4) como oxidante.

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[O] H3C H3C Cadalene

[O] H3C COOH H3C CH3 CH3 Eudalene

HOOC CH3

4. Reao com permanganato de potssio (Oxidao).

COOH CH3 CH3 KMnO 4 CH3 COOH O CH3 CH3 COOH NaOBr CH3 CH3

CH3 CH3 Cedrene CH3

CH3

VI.

Principais funes biolgicas

So considerados protetores de plantas contra predadores, actuam contra ataques de insectos; So importantes para os ingredientes alimentares e fitoqumicos, incluindo sabor, corantes, leos essenciais, doenas, antioxidantes e neutraceuticos. Apresentam funes protetoras contra fungos e bactrias. Tem uma atividade como inseticida.

VII.

Biossntese

O isopreno um percursor biolgico dos terpenos, em seu lugar na natureza utilizam equivalentes de isopreno, pirofosfato de isopentilo e pirofosfato de dimetilalil. Essas molculas de cinco carbonos so formadas por condensao de 3 carbonos de acetil CoA.

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O CH 2O O 3 H3C SCoA H2C CH3 CH 2O H3C P O

Sesquiterpenos
O P OH

CH3

OH OH Pirofosfato de Isopentilo O P OH Pirofosfato de dimetilalilo O O P OH OH

O Pirofosfato de dimetilalilo um agente alquilante efetivo em reaes semelhantes SN2, a causa de que o pirofosfato primrio alilico pode ser deslocado, como grupo saliente. Assim deslocamento do grupo pirofosfato por ligao nucleofilica de pirofosfato de isopentilo, seguido da perda de um proto de carbocatio da reao intermediria origina o acoplamento da cabea-cauda de unidade de 10 carbonos chamado pirofosfato de geranilo. O lcool correspondente geraniol um fragmento de terpeno que encontrase em azeite de rosa.

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CH3 CH 2OPP H2C CH3

Sesquiterpenos

CH3

CH3 H3C CH 2OPP

H3C

+
H

CH 2OPP

H2O

CH3

CH3 CH 2OH

CH3

CH3 CH 2OPP

H3C

H3C Pirofosfato de geremilo (Percursor dos terpenos)

A reao de pirofosfato de geranilo com pirofosfato de isopentinilo produz o pirofosfato de farnesilo de 15 carabonos, percursor de todos os sesquiterpenos. O farnesol, lcool correspondente se encontra em azeite de citronela e no azeite de limon.
CH3 CH3 CH3

+
H3C OPP Pirofosfato de Geranilo H2C Pirofosfato de tenilo CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OPP

+
H3C H

OPP OPP H3C

VIII. Isolamento Para o isolamento dos sesquiterpenos podem-se usar varias tcnicas cromatogrficas e espectroscpicas. Tcnicas cromatogrficas podem ser Camada fina (TLC), e Cromatografia liquida e tcnicas espectroscpicas so RMN DE 1H e 13C.

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IX.

Purificao

A purificao feita a partir de leos essenciais que so misturas naturais complexas de metabolitos secundrios volteis, isolados de plantas por destilao de vapor e atravs de leos de casca de ctricos. Os componentes principais de leos essenciais so os mono e sesquiterpenos. difcil separar atravs de tcnicas de adsoro normais. Ento usada a tcnica de Cromatografia de camada fina (TLC), em decorrer de vrios testes observou-se que quando se utilizam os solventes fluorocarbono, e o adsorvente de alta actividade, o gel de slica os sesquiterpenos no apresentam uma boa distncia de separao, e a alumina menos ativo foi o preferido, chegou-se a concluso de que o solvente (fase mvel) de fluorocarbono e o adsorvente (fase estacionria) de alumina eram extremamente especficos para uma anlise de hidrocarboneto de sesquiterpeno.

X. Uv-Visivel

Caracterizao Espectroscpica

Com este espectro pode-se ter a informao das ligaes duplas conjugadas e dos grupos cromforos. Espectros de massas Com espectro de massa pode-se ter informao mais bvia do peso molecular que pode se avalivel, alguns espectrmetros de massas so to precisos para medir com exatido de 0,0001 unidades de massa no qual possvel diferenciar entre formulas com a mesma massa nominal. Espetros do infravermelho A maior parte dos grupos funcionais tem bandas caractersticas de absoro infravermelha que no variam de composto para outros. Espectro de RMN de 13C Com este espetro possvel contar a quantidade de tomos de carbono distintos em uma molcula de estrutura desconhecida. A informao do RMN utilizada para determinar estruturas, no s para contar a quantidade de tomos de carbono equivalentes em uma molcula tambm pode dar informao do ambiente eletrnico de cada um e determinar quantos protes se ligam a cada um.

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Portanto a classificao dos terpenos especificamente a sesquiterpenos pode ser feita por este espectro, mesmo estes se encontrem em misturas.

XI. Principais aplicaes Aplicados medicinalmente como compostos bioativos importantes; Ex: (_)-a-bisabolol e seus derivados tm potentes propriedades anti-inflamatrias e espasmoltica, e artemisinina um frmaco anti-malria. So componentes dos leos essenciais e servem como material de partida para fragrncias; Tambm servem como produtos farmacuticos; No tratamento de tuberculoses atravs da nula helenicum usado por nativos da Amrica do norte que provem da alantolactona e isoalantolantona com actividade antitubercular.

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XII. Concluso Os sesquiterpenos so um grupo de terpenos com uma variedade de aplicaes, muito na rea farmacutica. Estes tambm desempenham mltiplas funes biolgicas sob ponto de vista protetoras de plantas. Estas plantas tm uma grande abundncia na Amrica do Norte, China. A sua separao em TLC ocorre geralmente em compostos conduzidos em alumina numa fase polar do que a usada na separao de componentes volteis dos leos essenciais. possvel fazer a sua caracterizao recorrendo as tcnicas espectroscpicas pois estes compostos podem ter diferentes grupos funcionais, ligaes duplas conjugadas e carbonos livres.

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XIII. Bibliografia IQBAL,ahmal, FARRUKH.aqil and MOHAMMAD owais cdel, Modern phytomedicin-turning medicinal plants into drugas, editor Wiley-vch, 2006. Dr.stephen P.stanforth, natural product chemistry at a glance, school of applied sciences, northumbria university, editor willey-Blackwel, 2006, pp 92-96. PARRILA-Emilio alwanz- and GONZALEZ-Gustavo A. aguilar, fruit and vegetable phytochemicals chemistry, nutritional value and stability editor willey-blackwell, 2010. WAKSMUNDZKA-Monika, hajnos joseph sherma Teresa nowalska,Thin layer chromatography in phytochemistry, editor jack Cazes , volume 99

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