Quim. Nova, Vol. 35, No.

1, 41-44, 2012 IODETO DE POTSSIO SUPORTADO EM PENEIRAS MOLECULARES MESOPOROSAS (SBA-15 E MCM-41) COMO CATALISADOR BSICO PARA SNTESE DE BIODIESEL Luzia Patricia Fernandes de Carvalho Galvo*, Marcela Nascimento Barbosa, Antonio Souza Araujo e Valter Jos Fernandes Jnior Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 59072-970 Natal - RN, Brasil Anne Gabriela Dias Santos Departamento de Qumica, Universidade do Estado do Rio Grande do Norte, 59610-210 Mossor - RN, Brasil Geraldo E. Luz Jr. Departamento de Qumica, Universidade Estadual do Piau, Campus Poeta Torquato Neto, 64002-150 Teresina - PI, Brasil Recebido em 31/12/10; aceito em 10/5/11; publicado na web em 8/7/11

POTASSIUM IODINE SUPPORTED ON MESOPOROUS MOLECULAR SIEVES (SBA-15 AND MCM-41) AS BASIC CATALYST FOR SYNTHESIS OF BIODIESEL. Iodide potassium incorporated on mesoporous molecular sieves (SBA-15 and MCM-41) was used as heterogeneous catalysts in the transesterification of sunflower oil under different conditions of reaction time and ratio catalyst/oil (w/w). The results have showed that the system supported in SBA-15 has been more active than the supported in MCM-41, promoting a conversion to methyl esters of 84.98%. Keyword: mesoporous materials; transesterification; heterogeneous catalyst.

INTRODUO Os leos vegetais tm sido considerados fontes de biomassa, disponveis para serem usados no lugar de leo diesel. No entanto, embora favorvel energeticamente, os leos vegetais tm uma alta viscosidade e baixa volatilidade, caractersticas que dificultam o bom funcionamento dos motores. Alm disso, a presena de resduos de gomas e outros causam o bloqueio dos filtros, linhas e injetores. Associado a estes problemas, a combusto incompleta forma acrolena, muito prejudicial sade humana, e alguns leos apresentam baixos ndices de cetano, o que impede que essa fonte de energia seja utilizada diretamente como combustvel.1,2 Dentro deste contexto, como uma tima alternativa de biocombustvel, tem-se o biodiesel, um combustvel renovvel e biodegradvel, que consiste de uma mistura de steres metlicos ou etlicos de cidos graxos, que normalmente obtido pela transesterificao de triglicerdeos com lcool de cadeia curta e um catalisador.3 A reao de transesterificao pode ser realizada sob catlise homognea ou heterognea, podendo estas serem cida ou bsica. A catlise homognea bsica tem sido a mais comumente usada, devido sua velocidade e eficincia. No entanto, esta rota cataltica apresenta alguns inconvenientes, como a difcil separao do catalisador ao final da reao e a produo indesejada de sabes, que diminuem o rendimento da reao e dificultam o processo de separao da glicerina do biodiesel e sua posterior purificao.4,5 Devido a estas caractersticas do processo homogneo, tm sido intensificados os estudos sobre o processo cataltico heterogneo. Algumas das vantagens deste ltimo processo so a reduo do nmero de etapas de purificao e a facilidade de separao do catalisador do biodiesel e da glicerina, podendo ser usado em reaes posteriores. Alguns catalisadores slidos, bsico ou cido, foram testados na reao de transesterificao de triglicerdeos com metanol.6,7 Os catalisadores bsicos apresentaram taxas de reaes maiores do que os slidos cidos e, desta forma, tm sido estudados com maior nfase.8 Nesta classe de catalisadores, xidos, hidrxidos e alcxidos de metais alcalinos terrosos tm tido suas atividades
*e-mail: patriciagalvao.ufrn@gmail.com

catalticas avaliadas na obteno de biodiesel por transesterificao de triglicerdeos.9 Dentre estes, os xidos metlicos so os mais estudados pelo fato de possurem na sua estrutura tomos metlicos com densidade de carga positiva, que se comportam como cidos de Lewis, e tomos de oxignio com densidade de carga negativa, que se comportam como uma de Brnsted. No entanto, a aplicao de tais compostos como catalisadores heterogneos na sntese de biodiesel apresenta problemas devido fcil carbonatao e lixiviao parcial dos mesmos no meio reacional. Uma das maneiras de minimizar tal processo de lixiviao ancorar o xido em um suporte cataltico. Neste contexto, as peneiras moleculares mesoporosas do tipo MCM-41 e SBA-15 apresentam-se como promissores suportes catalticos para o desenvolvimento de novos catalisadores heterogneos, com fases ativas e bem dispersas. Estas peneiras moleculares apresentam elevada rea superficial, grande dimetro de poros e considerveis estabilidades trmica e hidrotrmica, alm de apresentarem poros unidirecionais. Alguns trabalhos relatam a obteno de catalisadores mesoporosos pela incorporao de xidos alcalinos e alcalino-terrosos, ou molculas orgnicas bsicas, na superfcie dos materiais mesoporosos.10-13 Este trabalho teve por objetivo sintetizar, caracterizar e estudar a incorporao de iodeto de potssio em materiais mesoporosos do tipo MCM-41 e SBA-15, bem como avaliar as suas atividades catalticas na reao de transesterificao de leo de girassol em diferentes condies de reao. PARTE EXPERIMENTAL Preparao dos catalisadores As peneiras moleculares mesoporosas, SBA-15 e MCM-41, foram sintetizadas respectivamente de acordo com Coutinho et al.14 e Araujo et al..15 Estes suportes foram impregnados pelo mtodo via mido com solues aquosas de iodeto de potssio.16 Para tanto, 50 mL de uma soluo diluda de iodeto de potssio, a 35% em peso, foram misturados a 1,0 g de suporte. Em seguida, esse sistema teve sua gua reduzida por meio de agitao, a 80 C, sob presso ambiente. Aps

Artigo

42

Galvo et al.

Quim. Nova

secagem em estufa a 100 C, o slido impregnado foi calcinado a 500 C sob fluxo de ar (100 mL min-1) por 3 h. Os catalisadores assim obtidos foram denominados KI/SBA-15 e KI/MCM-41. Caracterizao dos catalisadores Os difratogramas de raios-X da SBA-15 e da MCM-41 foram obtidos em um equipamento da Shimadzu XRD 6000, utilizando radiaes de CuK e filtro de nquel com uma voltagem e corrente do tubo de 30 kV e 30 mA, respectivamente. Estes difratogramas foram obtidos na faixa de 2 de 0,5-5 para SBA-15 e 1-10 para MCM-41. Em relao aos catalisadores suportados (KI/SBA-15 e KI/MCM-41), os difratogramas foram obtidos de forma semelhante, tanto no intervalo 2 de 0,5-5, como no intervalo de 2 de 10-90, para avaliar a presena alguma fase cristalina incorporada. As anlises de adsoro e dessoro de nitrognio foram obtidas a uma temperatura de -196 C em um equipamento ASAP-2010 da Micromeritics. Antes das medidas de adsoro cada amostra foi desgaseificada temperatura de 300 C por 2 h. A rea superficial especfica foi determinada pelo mtodo BET e volume de poros total pelo mtodo de ponto nico. A distribuio do tamanho de poros foi obtida pelo mtodo Barrett-Joyner-Halena (BJH). A basicidade dos catalisadores foi determinada atravs da anlise volumtrica utilizando uma soluo padro de biftalato cido de potssio 0,1 mol L-1 e fenolftalena como indicador.17 Transesterificao As reaes de transesterificao foram realizadas utilizando leo de girassol e metanol na razo molar de 15:1, usando como catalisadores o KI/MCM-41 e KI/SBA-15, ambas nas seguintes concentraes: 1 e 2% em peso. Todas as reaes foram realizadas em um reator de vidro de 250 mL, acoplado com um condensador de refluxo e um agitador magntico, sob presso atmosfrica. A temperatura de reao foi 60 C e o tempo reacional de 4 h. Aps a reao, o catalisador foi separado por filtrao e o biodiesel foi lavado com gua e seco a 100 C.18 Um procedimento semelhante foi realizado para cada catalisador a fim de avaliar o efeito do tempo reacional no rendimento. O processo descrito foi repetido utilizando 1% em peso dos catalisadores, alterando o tempo de reao de 6 e 8 h. Caracterizao do biodiesel A converso dos triglicerdeos em steres metlicos foi avaliada por cromatografia gasosa, em um equipamento CG Trace Ultra da Thermo pelo mtodo NBR 15343. As curvas termogravimtricas (TG/DTG) foram obtidas em uma termobalana Mettler, modelo STGA 851. As anlises trmicas foram realizadas sob fluxo de hlio (25 mL min-1) da temperatura ambiente at 600 C com uma taxa de aquecimento de 10 C min-1. RESULTADOS E DISCUSSO Caracterizao dos catalisadores Os difratogramas de Raios-X das peneiras moleculares mesoporosas, SBA-15 e MCM-41, esto apresentados nas Figuras 1(A) e (B), respectivamente. Ambos difratogramas apresentam trs picos de difrao referentes aos planos de difrao (100), (110) e (200), caractersticos da estrutura mesoporosa bidimensional com simetria P6mm, como aquela presente em materiais do tipo SBA15 e MCM-41.

Figura 1. Difratograma de raios-X de MCM-41(A) e SBA-15 (B)

Nas Figuras 2 (A) e (B) esto apresentados os difratogramas de Raios-X dos slidos catalticos KI/SBA-15 e KI/MCM-41, respectivamente. Observa-se que somente o difratograma do slido KI/SBA-15 apresentou os picos de difrao das fases cristalinas referentes ao KI e K2O, este ltimo formado durante a calcinao da peneira molecular impregnada com KI. No foi observada a presena destes picos de difrao no slido KI/MCM-41. Em relao ao KI, este fato pode indicar uma menor ou no formao de cristais com tamanho suficiente para promover a difrao dos raios-X. Esta tambm pode ser uma explicao para a no observao de picos de difrao relativos ao K2O no slido KI/MCM-41, assim como a menor converso do KI em K2O, durante a calcinao, quando compara amostra KI/SBA-15.

Figura 2. Difratograma com 2q na faixa de 10 at 90 para as amostras A (KI/SBA-15) e para as amostras B (KI/MCM-41)

Os resultados de adsoro/dessoro de nitrognio, apresentados na Tabela 1, demonstram que houve uma reduo no volume de poros das peneiras moleculares mesoporosas, SBA-15 e MCM-41, quando KI e K2O foram incorporados em suas estruturas, sendo estas redues mais intensas no suporte SBA-15. Observa-se tambm que o suporte SBA-15 teve seu dimetro de poros reduzido em decorrncia da incorporao do KI/K2O. Os dois fatos citados podem indicar que tais compostos tenham sido ancorados superfcie interna, dentro dos mesoporos, do referido suporte. J para o suporte MCM-41, esta incorporao no promoveu alterao no dimetro de poros, indicando uma incorporao na superfcie externa do mesmo.

Vol. 35, No. 1

Iodeto de potssio suportado em peneiras moleculares mesoporosas

43

Tabela 1. Propriedades texturais das silicas mesoporosas calcinadas a 773K Amostra MCM-41 SBA-15 KI/MCM-41 KI/SBA-15 Dp (nm) 2,00 4,33 2,00 1,60 Vp (cm3 g-1) 0,13 1,08 0,04 0,05 SBET (m2 g-1) 998 932 14 25

observado que, em todas as condies, o KI/SBA-15 apresentou melhor atividade cataltica do que KI/MCM-41. Tais fatos podem ser explicados pela maior concentrao de K2O no KI/SBA-15, em comparao com o KI/MCM-41, como indicada pelas anlises de difrao de raios-X. Alm disso, a menor atividade cataltica do KI/MCM-41 pode estar relacionada tambm a sua menor rea superficial e maior desordenamento da estrutura de poros, quando comparado ao KI/SBA-15.
Tabela 4. Composio dos steres metlicos Catalisadores 1%KI/SBA-15 4h 2%KI/SBA-15 4h 2%KI/SBA-15 6h 2%KI/SBA-15 8h 1%KI/MCM-41 4h 2%KI/MCM-41 4h 2%KI/MCM-41 6h 2%KI/MCM-41 8h steres (%) 17,86 42,84 66,52 73,7 9,7 29,5 55,26 46,76

Outro fato observado na Tabela 1 foi a reduo da rea superficial dos suportes mesoporosos, decorrente da incorporao de KI/K2O. Alm disso, observa-se que a referida reduo foi mais intensa na MCM-41, cuja rea superficial variou de 998 para 14 m2/g, aps a incorporao. Tais fatos podem ser relacionados ao desordenamento da estrutura de poros dos suportes aps a incorporao de KI/K2O, que, como mencionado, foi mais intenso na MCM-41. A basicidade dos slidos catalticos, apresentada na Tabela 2, corrobora os resultados de DRX j apresentados e, a semelhana destes, indica uma maior converso do KI em K2O na amostra KI/ SBA-15, uma vez que a basicidade das amostras pode ser correlacionada presena do K2O.
Tabela 2. Basicidade e densidade dos stios bsicos dos catalisadores Amostras MCM-41 SBA-15 KI/MCM-41 KI/SBA-15 Basicidade (mmol/g) 0,31 0,75 Densidade dos stios bsicos (mmol/m2) 0,03 0,03

Biodiesel As propriedades fsico-qumicas do leo de girassol, utilizado como matria-prima para reao de transesterificao, esto apresentadas na Tabela 3. Todas as propriedades esto de acordo com os parmetros estabelecidos pela American Oil Chemists Society (AOCS).
Tabela 3. Propriedades fsico-qumicas do leo de girassol Propriedades fsico-qumicas Viscosidade (mm /s)
2

As curvas TG das amostras de biodiesel obtidos com 2%KI/ SBA-15 e 2%KI/MCM-41 esto apresentados nas Figuras 3 e 4, respectivamente. Com o auxlio da Tabela 5 observa-se que em ambas as curvas h duas perdas de massa, relacionadas volatilizao dos steres metlicos e decomposio dos triglicerdeos no convertidos, respectivamente. Alm disso, para biodiesel obtido sobre 2%KI/SBA15, a primeira perda de massa aumentou com o aumento do tempo de reao, atingindo o valor mximo com a amostra obtida com 8 h de reao; enquanto que a segunda perda diminuiu. J para biodiesel obtido sobre 2%KI/MCM-41, a primeira perda de massa foi mais intensa na amostra obtida com 6 h de reao. Este comportamento pode ser associado converso dos triglicerdeos em steres metlicos, j que a primeira perda de massa associada volatilizao destes ltimos compostos, e, desta forma, esto em conformidade com os resultados obtidos por meio da anlise cromatogrfica das amostras de biodiesel.

leo de girassol 33,2 18,1

3

Tenso superficial (mN/m) Massa especfica a 20 C (kg/ m ) Ponto de fulgor (C) Ponto de combusto (C) ndice de acidez (mg KOH/g)

922,2 314,6 320,0 0,032

O teor de steres metlicos do biodiesel em diferentes condies de sntese mostrado na Tabela 4. Para ambos os slidos catalticos utilizados, o aumento da concentrao do catalisador de 1 a 2% promoveu um incremento na converso dos triglicerdeos em steres metlicos. Em relao ao tempo de reao, os slidos catalticos mostraram diferentes comportamentos. O KI/MCM-41 promoveu uma converso melhor com 6 h de reao. Neste sistema cataltico, a alterao do tempo de reao de 6 a 8 h promoveu uma diminuio na converso, o que pode indicar que houve inverso da reao transesterificao, corroborada pela saturao dos stios bsicos do referido sistema cataltico. J o sistema KI/SBA-15 promoveu uma maior converso com 8 h de reao. Alm disso, tambm foi

Figura 3. Curvas TG do biodiesel utilizando como catalisador 2%KI/SBA-15, nos tempos 4, 6 e 8 h

CONCLUSES Em resumo, o catalisador KI/SBA-15 apresentou melhor atividade cataltica na reao de transesterificao de leo de girassol do que

44

Galvo et al.

Quim. Nova

Tabela 5. Intervalo de temperatura, temperatura do pico mximo e massa residual correspondente s curvas TG/DTG das amostras de biodiesel Amostras leo de girassol KI/MCM-41 (4 h) KI/MCM-41 (6 h) KI/MCM-41 (8 h) KI/SBA-15 (4 h) KI/SBA-15 (6 h) KI/SBA-15 (8 h) T (C) 1 evento 265-480 135-305 140-305 100-320 140-310 105-320 100-310 305-495 305-500 320-490 310-490 320-510 310-485 8,4 40,3 28,5 31,9 34,7 60,1 2 evento Perda de massa (%) 1 evento 96,8 90,4 59,7 71,5 67,4 64,5 38,4 91,6 57,5 72,7 68,1 65,2 39,9 2 evento Massa residual (%) 1 evento 3,2 1,2 2,2 1.2 0,7 0.7 1,5 2 evento

REFERNCIAS
1. Ryan III, W.; Dodge, L. G.; Callahan, T. J.; J. Am. Oil Chem. Soc. 1984, 61, 1610. 2. Schuchardt, U.; Lopes, O. C.; Anais do Simpsio Nacional sobre fontes renovveis de energia, Braslia, Brasil, 1988. 3. Liu, X.; He, H.; Wang, Y.; Zhu, S.; Catal. Commun. 2007, 8, 1107. 4. Agarwal, A. K.; Das, L. M. J.; Engin. Gs Turbines and Power 2001, 123, 440. 5. Encinar, J. M.; Gonzlez, J. L.; Sbio, E.; Ramiro, M. J.; Ind. Eng. Chem. 1999, 38, 2927. 6. Garcia, C. M.; Teixeira, S.; Marciniuk, L. L.; Schuchardt, U.; Bioresour. Technol. 2008, 99, 6608. 7. Serio, M. Di; Ledda, M.; Cozzolino, M.; Minutillo, G.; Tesser, R.; Santacesaria, E.; Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 3009. 8. Venkat Reddy, C. R.; Oshel, R.; Verkade, J. G.; Energy Fuels 2006, 20, 1310. 9. Leclercq, E.; Finiels, A.; Moreau, C. ; J. Am. Oil Chem. Soc. 2001, 78, 61. 10. Cantrell, D. G.; Gillie, L. J.; Lee, A. F.; Wilson, K.; Appl. Catal., A 2005, 287, 183. 11. Serio, M. Di; Cozzolino, M.; Giordano, M.; Tesser, R.; Patrono, P.; Santacesaria, E.; Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 46, 6379. 12. Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D.; Science 1998, 279. 13. Wang, Y. M.; Wu, Z. Y.; Wei, Y. L.; Zhu, J. H.; Microporous Mesoporous Mater. 2005, 84, 127. 14. Coutinho, A. C. S.; Souza, M. J. B.; Aquinio, J. M. F. B.; Silva, A. O. S.; Araujo, A. S.; Resumo dos Anais do Encontro Brasileiro sobre Adsoro, Natal, Brasil, 2004. 15. Araujo, A. S.; Jaroniec, M.; Thermochim. Acta 2000, 363, 175. 16. Xie, W.; Li, H.; J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, 255, 1. 17. Araujo, A. S.; Junior, V. J. F.; Anais da Associao Brasileira de Qumica, Brasil, 1999. 18. Santos, A. G. D.; Araujo, A. S.; Caldeira, V. P. S.; Fernandes Jr., V. J.; Souza, L. D.; Barros, A. K.; Thermochim. Acta 2010, 506, 57.

Figura 4. Curvas TG do biodiesel utilizando como catalisador 2%KI/MCM41, nos tempos 4, 6 e 8 h

o KI/MCM-41. Isto pode ser devido formao de espcies ativas de K2O, oriundas da decomposio trmica do KI, observada nos difratogramas de raios-X, bem como atravs da basicidade, cujo valor foi maior para KI/SBA-15 do que para KI/MCM-41. Portanto, a interao sal-suporte, nessas condies, resultou na gerao de stios bsicos na superfcie. Quanto reao de transesterificao, 2% do catalisador KI/SBA-15 s 8 h apresentou melhor resultado na converso de triglicerdeos em steres metlicos, que foi confirmada por cromatografia gasosa. No entanto, no que diz respeito norma europeia EN 1403, que exige o contedo de steres de 96,5%, as amostras no se encontram dentro das especificaes. Outra observao importante foi a correlao qualitativa dos resultados da anlise termogravimtrica com a cromatografia gasosa. AGRADECIMENTOS Ao apoio financeiro da ANP, PRH-30, CNPq, FINEP, UESPI e FAPEPI.