1. Noiuni generale 2. Principiul I al termodinamicii 3. Principiul al II -lea al termodinamicii 4. Poteniale termodinamice 5. Fluxuri termodinamice i fore termodinamice 6.

Aplicaii ale principiului I 7. Aplicaii ale principiului II

Temodinamica studiaz transformrile diverselor forme de energie n sisteme macroscopice

Sisteme termodinamice

numr mare de particule limite de separare sistem/mediu extern schimburi de materie i energie

Sisteme termodinamice:
deschise - schimb energie + substan nchise - schimb numai energie izolate - nu au schimburi

separate de mediu prin perei adiabatici

Stare termodinamic parametri de stare

mrimi msurabile depind de stare nu depind de drum

Parametrii extensivi depind de dimensiunile sistemului cantitatea de substan Parametrii intensivi

Presiune

Volum Mas Numr de moli

Temperatur

2 sisteme n contact

Starea de echilibru termic

Modificrile parametrilor de stare nceteaz

PRINCIPIUL ZERO AL TERMODINAMICII

Dou sisteme n echilibru termic cu un al treilea sunt n echilibru termic ntre ele

Temperatura depinde de energia moleculelor

2 sisteme n echilibru termic au aceeai temperatur

Schimb de cldur
= transfer de energie datorat exclusiv diferenei T Parametrii extensivi nu se modific Nu se efectueaz lucru mecanic

Lucrul mecanic

dL = p dV

Parametrii de stare variaz n timp Transformare termodinamic Proces termodinamic

Procese de echilibru (cvasistatice) Sistemul trece numai prin stri de echilibru Procese de neechilibru Exist parametri de stare variabili n timp sau spaiu Stri de neechilibru

Alt clasificare a proceselor termodinamice: Procese reversibile

La inversarea sensului de variaie a condiiilor externe sistemul trece prin aceleai stri, n ordine invers

Procese ireversibile
Sistemul nu mai revine la starea iniial prin inversarea sensului de variaie a condiiilor externe

Procesele mecanice fr frecare reversibile Procesele nsoite de frecare ireversibile Procesele de neechilibru ireversibile Ex: vscozitatea, difuzia Orice proces reversibil este cvasistatic dar Nu orice proces cvasistatic este reversibil Ex: destinderea liber a unui gaz n volume succesive infinitezimale

In starea de echilibru termodinamic: parametri de stare constani n timp nu exist fluxuri de mas sau energie Parametri intensivi constani n spaiu omogenizare Dezordine maxim entropia maxim

Schimburile de energie i substan nceteaz Producerea de entropie nceteaz

In starea staionar de neechilibru: parametri de stare constani n timp exist fluxuri de mas sau energie

Parametrii intensivi sunt variabili n spaiu

Exist schimburi de energie i substan Producerea de entropie este minim

Principiul I lege general a conservrii energiei

Energia Universului este constant

Formularea matematic a principiului I

U = Q L
Convenie: Q > 0 dac sistemul primete cldur din exterior L > 0 dac sistemul cedeaz energie mediului
prin efectuare de lucru mecanic

Energia intern = energia total a unui sistem Particulele sistemului: Energie cinetic Micri: translaie rotaie vibraie

Energie potenial Interacii particul - particul Interacii particul - cmpuri externe Energii intramoleculare (ale legturilor chimice) Energii intraatomice

Energia intern este o funcie de stare Depinde de numai de starea sistemului Nu depinde de modul n care s-a ajuns n acea stare Echivalena cantitativ dintre L i Q Diferena calitativ ntre L i Q Cldura = transfer de energie prin agitaie termic Lucrul = transfer de energie prin micare ordonat

Prin frecri crete dezordinea micrilor moleculare

L se poate transforma integral n Q

Ordonarea spontan a micrilor moleculare = proces imposibil

Q nu se poate transforma dect parial n L

Nu este posibil un proces avnd ca unic rezultat un transfer de cldur de la un corp mai rece spre unul mai cald

Nu este posibil un proces al crui unic rezultat este absorbia de cldur de la un rezervor i transformarea sa complet n lucru mecanic

Sistem izolat

energia total constant

Nu tinde ctre o stare cu energie minim

Procese spontane
Disipare de energie ntr-o form mai dezordonat

Sistem izolat lsat s evolueze de la sine

Pr. I

Procese permise

U = const.

Pr. II

Procese spontane

Cea mai haotic disipare a energiei totale

Gaz lsat liber ntr-un compartiment cu piston mobil fr frecri

GAZUL SE DESTINDE
consecin natural a creterii dezordinii Compresia spontan a gazului este cu totul improbabil

Entropia
Msur a dezordinii moleculare a unui sistem

S > 0

In procesele spontane

FORMULAREA LUI CLAUSIUS

dQrev dS = T
ntr-o transformare reversibil

Entropia este o funcie de stare

2 stri oarecare A i B

S =

dQ rev T

In orice proces de la A la B

dQ T

Entropia unui sistem izolat nu scade niciodat

dQ = 0

S 0

Starea de echilibru a unui sistem izolat este starea de entropie maxim

impus de constrngerile externe

PRINCIPIUL CRETERII ENTROPIEI Nu este posibil un proces n care entropia total s scad, lund n considerare toate sistemele care iau parte la acel proces
Entropia total rmne constant n procesele reversibile crete n procesele ireversibile

FORMULAREA LUI BOLTZMANN

S = k lnW

ponderea statistic a strii

constanta lui Boltzmann

W = numrul de aranjamente posibile

ale particulelor sistemului

Starea de entropie minim

W=1

S=0
Cristal ideal

Ordine total

Sistem foarte ordonat Sistem total dezordonat

Entropie foarte mic Entropie maxim

numr maxim de aranjamente posibile

Gaz perfect alctuit din N particule identice M subcompartimente cu N1,..., Ni, ..., NM particule

lnW = N

Ni Ni ln N N

Starea de maxim dezordine

N1 = ... = Ni = ... = NN = 1

S = Nk lnN

Entropia maxim a sistemului de N particule identice

Sistem neizolat

S < 0

dac

Sm > 0

Crete entropia n mediul extern

Stot = S + Sm > 0
Organismele vii sunt sisteme deschise Evoluie complexitate structural diversificarea funciilor Entropia scade

Intr-un sistem arbitrar Procesele spontane interne se produc n sensul creterii nete a entropiei sistemului care nu se datoreaz schimburilor cu exteriorul

Sistem neizolat

dS = diS + deS

schimburi cu mediul extern

procese spontane interne

dQ i diS = T

dQe d eS = T

dQi = cldura creat prin procese spontane interne dQe = cldura schimbat cu mediul Intotdeauna

dQi > 0
dS = diS > 0

Sistem izolat

deS = 0

Toate procesele din natur sunt ireversibile

dS d iS deS = + dt dt dt
SURSA DE ENTROPIE

d iS = dt

Intotdeauna 0

= 0 la echilibru termodinamic
Nu mai exist procese n interiorul sistemului

Potenialele termodinamice sunt funcii de stare

Uneori aceste combinaii sunt mai adecvate determinrilor experimentale

H = U + pV
Condiii izobare presiune constant

Q = U + pV = H
Variaia entalpiei este egal cu cldura schimbat de sistem n condiii izobare

Entalpia este foarte util n studiul reaciilor chimice

Cldur de reacie

PROCESE IZOBARE H > 0 H < 0

reacii endoterme reacii exoterme

F = U TS
Condiii izoterme

T = const.

U = F + TS Q=0 -F = L + TS

PROCESE REVERSIBILE

S = 0

F = Lmax

Sistemul efectueaz lucrul mecanic maxim posibil

PROCESE IREVERSIBILE

TS 0

L = Lmax TS

Sistemul efectueaz un lucru mecanic mai mic O parte din energia liber se degradeaz ireversibil n cldur

SISTEME IZOLATE

U = 0

Q=0 F 0

L=0

Toate procesele care au loc n sisteme izolate decurg n sensul creterii entropiei i al scderii energiei libere
Scade capacitatea de a efectua lucru mecanic

Sistem izolat n condiii izoterme

dU dF diS = +T =0 dt dt dt
Funcia de disipare Rayleigh

d iS =T = T dt

dF = < 0 dt

Viteza de scdere a energiei libere prin procese ireversibile interne este proporional cu viteza de cretere a entropiei sistemului

G = U TS + pV = H TS = F + pV
G caracterizeaz capacitatea unui sistem de a efectua lucru mecanic util n condiii izobare i izoterme

Procese reversibile

G = Lmax pV = Lutil
Sensul proceselor spontane izobare i izoterme este cel pentru care entalpia liber a sistemului scade

G < 0
Echilibru: G = 0 G = minim

Procesele reale = succesiuni de stri de neechilibru Micri macroscopice fluxuri

Fluxul termodinamic = variaia n unitatea de timp a cantitilor (de substan, cldur, sarcin etc.) care traverseaz unitatea de arie

Un flux apare ca urmare a existenei unui gradient Distribuie spaial neuniform Sensul fluxurilor este orientat astfel nct s conduc la anularea gradientului

Gradienii

Fore termodinamice
Gradient de concentraie

c Xc = x

Fluxul este proporional cu fora termodinamic

J = LX
coeficient fenomenologic Transfer de cldur Legea lui Fourier

fluxul de cldur

T J q = x
conductivitatea termic

DIFUZIA

dm Js = A dt
LEGEA LUI FICK

c J s = D x
coeficient de difuzie

In procesele de neechilibru fluxurile termodinamice sunt interdependente Cuplarea proceselor Exemplu

Jq

Js

Fiecare flux termodinamic este determinat de toate forele termodinamice care apar n sistem

Ji = Ji (X1,...,Xi,...)

Dac sistemul tinde spre o stare de echilibru forele termodinamice tind la zero In strile de echilibru fluxurile termodinamice sunt nule Aproape de echilibru

J1 = L11X1 + L12X2 +... J2 = L21X1 + L22X2 +... ..................................... Ji = LijXj

Ecuaiile fenomenologice liniare

In cuplarea proceselor cauza i efectul joac roluri simetrice

Lij = Lji
Sursa de entropie depinde de toate fluxurile i forele termodinamice

~ JiXi

Sistemele biologice = sisteme termodinamice deschise

Procesele biologice = procese termodinamice ireversibile

Energia intern a organismului poate s creasc sau s scad In funcie de vrst, starea fiziologic etc.

Circuitul energiei n biosfer

Principala surs de energie pentru lumea vie este radiaia solar

CO2 + H2O + sruri minerale polizaharide (C6H12O6)n + O2

substane organice bogate n energie

Organite din celulele organismelor heterotrofe Utilizeaz produii fotosintezei ca surs de energie pentru sinteza ATP Molecula de ATP este scindat enzimatic n interiorul celulelor Se elibereaz energie Lucru mecanic, chimic, osmotic sau electric Motilitate, diviziune, biosintez, transport de substane, bioelectrogenez

Existena unei fore determin apariia unui flux care tinde s o anuleze Intr-un sistem izolat se va atinge ntotdeauna echilibrul termodinamic

J1 = J2 = ...= 0
Producerea de entropie nceteaz

EXEMPLU

Membran permeabil Gradient de concentraie

Difuzie

c Xc = x

dm Js = A dt

XcJs > 0

Xc = 0 Js = 0 =0

concentraie uniform nu mai exist fluxuri de substan Nu mai exist procese Producerea de entropie nceteaz

S = max.

Entropia atinge valoarea maxim compatibil cu condiiile externe

Dac sistemul nu este izolat iar constrngerile externe sunt permanente starea de echilibru nu mai poate fi atins Sistemul evolueaz spre o stare stabil de neechilibru Toate mrimile caracteristice sistemului nu mai variaz rmn constante n timp

S = const.

dS d iS deS = + =0 dt dt dt
d eS d iS = <0 dt dt
Un sistem n stare staionar elimin n exterior toat entropia produs prin procese spontane interne

Strile de echilibru sunt stabile fa de perturbaiile mici

Prigogine i strile staionare au aceast proprietate

Strile aproape de echilibru tind spre starea staionar stabil de neechilibru, n care producia de entropie este minim

d 0 dt

Stri de neechilibru

>0 =0

d <0 dt

Starea de echilibru

d =0 dt

Sistem perturbat din starea de echilibru Iniial

=0

Apoi

>0 scade
pn cnd

Dup ncetarea perturbaiei

= min.

Starea staionar, de mare stabilitate, se realizeaz n organism prin mecanisme homeostatice

Organismul i menine constani parametrii mediului su interior pe baza unui consum de energie metabolic

diS > 0
In acelai sistem se pot desfura simultan

procese cuplante procese cuplate

genereaz entropie scad entropia

Organismele vii

funcionare antientropic

Entropia organismului scade pe seama creterii entropiei mediului

Organismele vii preiau din mediu molecule complexe (cu entropie sczut) elimin n mediu molecule simple (cu entropie mai mare)

Pe msura scderii entropiei gradul de structurare a sistemului crete Structuri de echilibru Se menin indefinit fr schimb de substan sau energie cu exteriorul Structuri disipative Apar i se menin numai prin schimb de substan sau energie cu exteriorul

La perturbaii mari apar fluctuaii mari ale forelor termodinamice

Sistemul evolueaz ctre un nou regim calitativ diferit de starea staionar

Stare departe de echilibru Apare spontan un proces de autoorganizare Se formeaz structuri disipative

Reglarea funciilor metabolice

Bucle autocatalitice produii de reacie catalizeaz sau inhib propria sintez

Cataliza ncruciat - dou lanuri de reacie i activeaz reciproc sinteza

Biosistemele constituie structuri disipative Inalt grad de ordonare spaial Schimburi permanente de materie Procese ireversibile disipative de energie

Asemenea structuri apar i se menin numai n condiii departe de echilibru pe seama disiprii de energie