UNIVERSIDAD AUTNOMA DE NAYARIT

CIENCIAS BSICAS E INGENIERAS

DISEO DE REACTORES I

DIMENSIONAMIENTO DE UN REACTOR PARA LA PRODUCCIN DE METANOL

Alumno:

Fernando Gonzlez Chvez

PROFESOR:

Dra. Emma Antonia Juregui Medina

Fecha entrega: 16 de noviembre del 2011

Dimensionamiento de un reactor para la produccin de metanol Descripcin y uso del producto

El metanol o alcohol Metlico, puede obtenerse de una amplia variedad de fuentes como por ejemplo, el gas de sntesis, o tambin por medio de la madera, aunque esta tcnica es muy antigua y su produccin es muy baja, dado que el metanol obtenido es un subproducto del carbn vegetal, y casi todo el producto es precisamente carbn vegetal. Robert Boyle es presuntamente el primero en lograr obtener el metanol. Lo aisl de la destilacin seca de madera. Berthelot en su estudio de hidrocarburos y derivados halogenados lo obtuvo por saponificacin del cloruro de metilo. El nico mtodo viable para la obtencin de metanol era la destilacin seca de la madera, pero en la Badische Anilin und Soda Fabrik se estudi, bajo la direccin de Alwin mittasch, la hidrogenacin del xido de carbono a presin y con ello la sntesis del metanol. De esta manera el metanol se convirti en un producto valioso para la industria, debido a la gran cantidad de usos y aplicaciones que tiene. El principal uso es para obtener formaldehido (para plsticos etc.); seguido de otros, como obtencin de plastificantes, como intermediario para muchas otras sntesis, como disolvente, anticongelante, para formar polisteres, pegamentos y colorantes de anilina, as como agente de metilacin. Hablando en temas ms recientes, el metanol se pretende usar como combustible, se puede convertir en gasolina de alto octanaje a muy bajo coste, con la ventaja que no contiene sulfuros y contamina menos. La cuestin es que el metanol no se obtendra de la hidrogenacin de xido de carbono sino de biomasa. Empleando un parmetro de una tonelada de biomasa seca, de esta podran producirse alrededor de 700 litros de metanol, a final de cuentas, este es un uso que an est en proceso de ser viable y competitivo.

Estudio preliminar de mercado

La industria del metanol no est muy desarrollada en Mxico, se producen alrededor de 16.6 millones de galones anualmente. Por lo tanto Mxico no exporta metanol debido a su baja produccin, pero s importa, segn datos del INEGI, en 2007, Mxico compr 110.8 millones de dlares de metanol, en 2008 110.4 millones de dlares y en 2009 solo 51.2 millones de dlares. Hablando a nivel mundial, la produccin de metanol se extiende prcticamente por todo el globo, desde Asia, Amrica del norte y sur, frica y oriente medio. Con ms de 90 plantas en todo el mundo, la capacidad de produccin es de 75 millones de toneladas. El metanol es un producto global, y cada da hay ms de 80,000 toneladas enviadas de un continente a otro. La demanda anual de metanol fue de alrededor de 45 millones de toneladas y se espera que en este ao, esta demanda exceda las 50 millones de toneladas.

Mtodos de produccin
La produccin de metanol anteriormente se haca mediante la destilacin seca de madera, pero actualmente, a nivel industrial existen varios procesos basados en el empleo de catalizadores Zinc - Cromo (Proceso BASF a alta presin) y de cobre xido de Zinc (proceso ICI a baja presin) que dan selectividades superiores al 99%. 2H2 + CO CH3OH La presencia de un pequeo porcentaje de CO2 se incluye en varios procesos (lurgi y otros) lo cual favorece la formacin de metanol. Los primeros catalizadores fueron desarrollados por BASF en 1923, que consistan en una mezcla homognea de xidos de cromo y cinc que permitan operar a 300 400 C y 300 350 atm. En la dcada de los 60, la empresa ICI desarroll los catalizadores de cobre que revolucionaron la industria del metanol; debido a que con ellos se poda operar a presiones y temperaturas sensiblemente inferiores, entre 50 y 100 atm y 240 270 C. El proceso ICI para la obtencin de metanol a baja presin introducido en 1966 continua sin tener rivales inmediatos. Es por eso que para este trabajo se eligi el proceso a baja presin (ICI) Proceso Basf En el proceso BASF se utiliza un catalizador de Cr2O3-ZnO a 350 C y 300 atm. La reaccin es exotrmica y necesita refrigeracin; los gases que salen del reactor se enfran para condensar el metanol formado, y los no condensados se reciclan. El metanol se purifica por destilacin fraccionada y se obtiene 99% de pureza.

Proceso ICI El proceso ICI admite alimentaciones de hidrocarburos lquidos, gaseosos o slidos. El gas de sntesis puede obtenerse por reformado con vapor o con oxidacin parcial. En el proceso de reformado con vapor, la alimentacin se desulfura por procesos catalticos o de absorcin, se mezcla con vapor y se lleva a un reformador tubular. El gas de sntesis obtenido sale del reformador a 800 -880 C y pasa a la seccin de recuperacin de calor. Despus de enfriarse hasta temperatura ambiente, el gas se introduce en el ciclo de sntesis de metanol; circulador, reactor, cambiador de calor, enfriador y separados. El producto obtenido se destila en dos o tres columnas para alcanzar la calidad deseada. El proceso anteriormente explicado se muestra en la siguiente imagen.

Las principales caractersticas del proceso son: un catalizador basado en cobre altamente estable con un tiempo de vida superior a 4 aos, que opera a 50-100 atm y 200-300 C; un diseo sencillo del reactor y un sistema de recuperacin de calor y de destilacin optimizados. El reactor es de lecho fluidizado; es un depsito a presin que contiene el lecho de catalizador, dotado con sistemas para la carga del catalizador por la carga superior y para su descarga por la parte inferior. La reaccin se para a diferentes niveles por inyeccin de gas frio, y el ltimo enfriamiento se reemplaza habitualmente por un intercambiador de calor que precalienta la alimentacin al primer lecho. Las capacidades de las plantas Varian entre 50 y 25000 t/da. En el caso de que se emplee el proceso de oxidacin parcial, si se dispone de alimentaciones pesadas o carbn, stas se oxidan parcialmente por oxgeno y vapor. El gas producto, que contiene grandes cantidades de H2 y CO, junto con CO2 y algunas impurezas, se trata para evitar los compuestos de azufre (que envenenaran al catalizador), y para ajustar al ptimo la relacin H2/CO. Como en los procesos de oxidacin parcial pueden operar a presiones intermedias, pueden suprimirse en estas instalaciones la etapa de compresin del gas de sntesis.

Mtodo ICI de produccin de metanol - Impacto ambiental En este proceso se usan varios hidrocarburos lquidos, gaseosos o slidos, pero generalmente se usa el gas de sntesis, que se obtiene por reformado con vapor o por oxidacin parcial. El reformado se hace a partir de gas natural, el cual tiene pequeas cantidades azufre que deben ser removidas antes de entrar al reformador. Los compuestos de azufre son transformados a sulfuro de hidrgeno para luego ser absorbidos por el absorbedor de azufre. De no manejarse estos residuos pueden representar un problema al ambiente. Como todo proceso basado fundamentalmente en la petroqumica, generalmente la necesidad de insumos hace que las instalaciones de estos procesos se encuentren muy cerca de refinadoras de petrleo, incluso en ocasiones estos mismos procesos forman parte integral de ellas. Refirindose al impacto en el aire, generalmente ests plantas provocan una contaminacin con compuestos de azufre, hidrocarburos voltiles y xidos de nitrgeno y seguramente monxido de carbono. Si bien, en este proceso se usa solamente gas natural, es importante recordar las emisiones causadas por los combustibles que se usan para los equipos que sirven al proceso, como por ejemplo las calderas, motores de combustin interna, turbinas, incineradores etc. Respecto al agua, tomando en cuenta que el agua se requiere tanto para los procesos en si, como para transferencia trmica, toda instalacin de este tipo requiere un abastecimiento abundante de agua, parte de la cual es desalojada como agua residual con diversos contaminantes en ella. El impacto ambiental al suelo se da por mal manejo de residuos, la contaminacin se da cuando estos se filtran al suelo, porque se colocaron en tanques y posteriormente fueron enterrados. Una contaminacin que generalmente no se toma en cuenta, es la contaminacin por ruido. Los hornos y calderas usados en los procesos, as como los compresores y motores son emisores de ruido. Datos cinticos y termodinmicos. La reaccin de sntesis de metanol es fuertemente exotrmica: 2H2 + CO CH3OH Con calor de reaccin de H298 = -91 KJ/mol Tambin se da la conversin del CO2 aunque esta reaccin ocurre en menor proporcin. Como se puede observar en la reaccin, esta es reversible, y las altas presiones y bajas temperaturas favorecen el desplazamiento del equilibrio hacia la formacin de metanol. Por lo tanto, en el proceso es necesario operar a elevadas presiones y bajas temperaturas, contando tambin con el uso de

catalizadores lo suficientemente activos, pues al trabajar con temperaturas la velocidad de reaccin disminuye mucho.

bajas

Compuesto H2 CH3OH (metanol) CO

Capacidad calorfica (a 100C) 28.87 J/K*mol 51 J/K*mol 29.39 J/K*mol

Capacidades calorficas calculadas de tabla B.2 de Principios elementales de los procesos qumicos

La constante especfica de velocidad de la reaccin en funcin de la temperatura, est dada por la siguiente expresin: ( ( *)

Donde R = 8.3144 J* mol-1* K-1 y T est en K. En base a esta expresin, se obtuvieron los valores de k y se colocaron en la tabla 1, cuyos datos se presentan graficados. A partir de la grfica se determin el valor de la contante de Arrhenius (A) y la energa de activacin (E).
Tabla 1

1/t 0.00211 0.00207 0.00202839 0.00198807 0.0019493 0.001912 0.0018761 0.0018416 0.001808

Ln(k) -0.5849 -0.00974 0.5419 1.071 1.5805 2.07 2.5408 2.994 3.43

4 3.5 3 2.5 ln (k) 2 y = -13227x + 27.356 R = 0.9999

lnk

1.5 1 0.5 0 0.00175 0.0018 0.00185 0.0019 0.00195 1/t

0.002

0.00205 0.0021 0.00215

En base a la grfica: A (constante de Arrhenius) = 7.59*1011 E (energa de activacin) 109,969.278 J / mol* K

Ecuacin de velocidad La ecuacin de velocidad es la siguiente, suponiendo que la reaccin es elemental y tomando en cuenta que es reversible: ( *

Existen muchos intentos por hacer un modelo cintico de la sntesis de metanol; una ecuacin de velocidad basada en datos experimentales es la siguiente: ( )

Donde k es la constante especfica de velocidad y K eq es la constante de equilibrio de la reaccin. El valor de trmino n se determin empricamente y tiene valor de -1.3. Y las presiones corresponden a las presiones parciales de cada componente.

Conversin mxima Para obtener la conversin mxima en el equilibrio, se han hecho algunas consideraciones en base a las condiciones en que se lleva a cabo el proceso. Las consideraciones son: Kc a 200 C = 0.7897 T= 200 C P = 100 atm El valor de Kc se obtuvo con ayuda de la siguiente ecuacin:

Donde T debe estar en kelvin. Obteniendo el antilogaritmo y empleando la ecuacin que relaciona Kp con KC

Donde T debe estar en kelvin, y R = 0.08206 L*atm/(mol * k) Es as como se obtiene el valor de Kc a 200 C. Se considera que el reactor es isotrmico y que no hay cada de presin. Adems que la alimentacin es estequiomtrica y que la reaccin se lleva a cabo en fase gas. Partiendo de la reaccin: 2H2 + CO CH3OH Suponiendo que la reaccin es elemental:

Sustituyendo los valores de las concentraciones en la ecuacin de K c:

* (

Por ley de gases ideales se determin que la concentracin inicial de A (C A0) = 1.7175 M. Siendo yA0 = 2/3 = 0.6666, el parmetro = -1; B= C=0

Usando el programa Polymath, se lleg a que la conversin en equilibrio es 0.5437, y suponiendo que se requiere obtener el 80% de conversin en el proceso, entonces X es igual a 0.435 o 43.5%.
f(x) = (((1.7175 * ((1 / 2) * x)) / ((1 + (-0.666 * x)))) / (((1.7175 * (1 - x)) / (1 + (-0.666 * x))) ^ 2 * ((1.7175 * (1 / 2 - (1 / 2 * x))) / (1 + (-0.666 * x))))) - k x(max) = 0.999999999 x(min) = 0.00000001

k = 0.7897

Disponibilidad de reactivos La disponibilidad de reactivos para la produccin es buena en Mxico, ya que se parte del gas natural para el reformado. A continuacin se presenta una tabla de la produccin de gas natural en metros cbicos.

Base de diseo La conversin mxima que se puede lograr es la conversin en el equilibrio xe = 54%. Al operar a 100 atm y 200 C (473 K) y una alimentacin equimolar en un reactor PFR. Suponiendo que se quiere obtener una conversin de 80%, entonces x= 0.8xe. Por tanto la conversin ser de 0.435. Suponiendo que se quieren producir 50 toneladas de MeOH por da, lo que es igual a: 50 ton/ da = 18.084 mol/s

La ecuacin de diseo para un PFR es

Tercer avance

P = 100 atm T = 200 C

H2
2H2 + CO CH3OH

MeOH

CO Xe = 0.54
Variables Dependientes k KC KP YA0 Cj rj V X Cp H Independientes T P t E R Fj0 A -------------------

Ecuaciones utilizadas
Ecuacin de diseo PFR

Ecuacin de velocidad

Constante de equilibrio

Concentracin inicial

Velocidad de flujo volumtrico variable

Delta ()

psilon ()

Espacio tiempo

Arrhenius
( )

Balance de moles - Reactor tubular PFR

Partiendo del balance general de moles

Sin variaciones espaciales en velocidad dentro de V

Por analoga con la definicin de derivada * Si V = 0 Para la especia A +

Despejando dV

Integrando v=v1; FA = FA0 y FA = FA1

Para expresar la ecuacin en trminos de la conversin: Partiendo de:

Si

Derivando respecto al volumen

Multiplicando por -1

Tabla estequiomtrica Para la reaccin: 2H2 + CO CH3OH 2A + B C

Velocidad Alimentacin Cambio dentro del reactor

Especie

Velocidad del Efluente

Concentracin

A B

FA0 FB0 FC0

Para terminar de construir la tabla, es necesario recordar algunos parmetros calculados de acuerdo a las condiciones del proceso.

La alimentacin es estequiomtrica, por lo tanto: yA0 = 2/3 = (2/3)*(-1) = -2/3 B = C = 0 CA0 = 1.7175

Ya se puede construir la tabla estequiomtrica sustituyendo valores.

Especie

Velocidad Alimentacin

Cambio dentro del reactor

Velocidad del Efluente

Concentracin

Clculo de longitud (volumen) y espacio - tiempo del reactor Datos: KC = 0.7897 (L/mol)^2 kA = 0.55 ((L/mol)^2)* s-1 X = 0.8Xe = 0.435

La ecuacin de diseo del reactor tubular es: Mediante el programa Polymath, se evala la integral, usando el siguiente cdigo.
d(x)/d(v) = (-ra) / (fa0) x(0) = 0 fa0 = 41.57 v(0) = 0 v(f) = 50 ca0 = 1.7175 b=1 a=2 c=1 tetab = 0.5 tetac = 0 eps = -2 / 3 ca = (ca0 * (1 - x)) / (1 + (eps * x)) cb = (ca0 * (tetab - ((b / a) * (x)))) / (1 + (eps * x)) cc = (ca0 * (tetac + ((c / a) * (x)))) / (1 + (eps * x)) ra = -(k) * (((ca ^ 2) * (cb)) - (cc / kc)) kc = 0.7897 k = 0.55

Para una conversin de 0.435 el volumen del reactor es de aproximadamente 23 L. Espacio tiempo

Balance de energa

Fi0 Hi0
El balance de energa para un sistema abierto es:

Fi Hi

Velocidad de acumulacin de energa en el interior del sistema

Flujo de calor hacia el = sistema procedente de los alrededores

Flujo de trabajo - realizado por el sistema sobre los alrededores

Energa agregada al + sistema por el flujo de masa hacia el interior del sistema

Energa que sale del sistema por flujo de masa que sale del sistema

Para un sistema en estado no estacionario con n especies

Recordando la ecuacin de una reaccin general aA + bB + cC + dD

Sustituyendo en la ecuacin anterior

Retomando

Considerando Cp = constante y sustituyendo en la ecuacin el balance de energa queda de la siguiente manera

Esta ecuacin de balance de energa, puede aplicarse a cualquier reactor.

Cuarto avance
Dado que el reactor que se utiliza es un PFR isotrmico, obtener la misma conversin mediante otro arreglo como podra ser poner 2 o 3 PFRs en serie que sumen el volumen necesario para la conversin de 0.8Xe solo implicara hacer ms gasto, ya que la conversin sera la misma que para un solo PFR con un volumen de aproximadamente 23 Litros. Sin embargo para dejar esto ms claro se presentar una grfica de levenspiel elaborada con polymath y algunos clculos que demostraran lo que ya se mencion. Adems, haciendo la suposicin de que se puede usar un CSTR, para lograr la misma conversin que un PFR sera necesario un mayor volumen. Es por eso que se recomienda en este caso, el uso del PFR isotrmico, como se manej desde un principio.
Grfica de levenspiel

Como se observa en la grfica, dado que la conversin al equilibrio es aproximadamente 0.54, para lograrlo se necesitara un reactor de volumen infinito.

Se propone un arreglo de un CSTR seguido de un PFR. Con el reactor CSTR se propone llegar a la conversin de 0.3 y finalmente con el PFR llegar a la conversin de 0.435 (X=Xe) Volumen de CSTR La ecuacin del diseo del CSTR es

Cuando X=0.3 FA0/-rA = 58.6 segn la grfica de levenspiel. Con la ecuacin de diseo

Volumen del PFR La ecuacin de diseo del PFR es

Y evalundola usando Polymath desde la conversin de 0.3 hasta 0.435, el volumen obtenido es de 10.78 L El cdigo es el siguiente:
d(V)/d(x) = FA0 / (-rA) V(0) = 0 x(0) = 0.3 x(f) = 0.432

rA = -(k) * (((cA ^ 2) * (cB)) - (cC / kc)) FA0 = 41.57 # mol/s a=2 b=1 c=1 tetab = 0.5 tetac = 0 eps = -2 / 3 cA0 = 1.7175 # mol/L

cA = (cA0 * (1 - x)) / (1 + (eps * x)) cB = (cA0 * (tetab - ((b / a) * (x)))) / (1 + (eps * x)) cC = (cA0 * (tetac + ((c / a) * (x)))) / (1 + (eps * x))

k = 0.55 kc = 0.7897

Volumen total = 17.58 L + 10.78 L = 28.36 L Tal como estaba previsto, este tipo de arreglo no sirve de mucho

Ahora se pondr primero el reactor PFR seguido del CSTR para evaluar que volumen total de obtendra de usar este arreglo. En este caso se pretende lograr la conversin de 0.3 en el PFR y llegar hasta 0.435 con el CSTR.

Volumen del PFR

Nuevamente se usar el cdigo de Polymath para evaluar fcilmente la integral. Los lmites de X son de 0 a 0.3.

x(0) = 0 x(f) = 0.3

rA = -(k) * (((cA ^ 2) * (cB)) - (cC / kc)) FA0 = 41.57 # mol/s a=2 b=1 c=1 tetab = 0.5 tetac = 0 eps = -2 / 3 cA0 = 1.7175 # mol/L cA = (cA0 * (1 - x)) / (1 + (eps * x)) cB = (cA0 * (tetab - ((b / a) * (x)))) / (1 + (eps * x)) cC = (cA0 * (tetac + ((c / a) * (x)))) / (1 + (eps * x))

k = 0.55 kc = 0.7897

El volumen para llegar a la conversin de 0.3 es de 12.13 L Volumen de CSTR La ecuacin de diseo del CSTR ara este caso queda de la siguiente manera:

Siendo X1 = 0.3 y X2 = 0.435. Cuando X = 0.435 la grfica marca que el valor de FA0/-rA = 124 (aproximadamente) Evaluando en la ecuacin de diseo

El volumen total es 12.13 + 16.74 L = 28.87 L Siendo este un arreglo an menos conveniente que el anterior.

Conclusiones y recomendaciones
Como ya se haba mencionado con anterioridad, las condiciones ptimas para el proceso es trabajar a una temperatura de 200 C y 100 atmsferas de presin. Al tratarse de una reaccin altamente exotrmica, cualquier aumento de la temperatura provoca que la velocidad y la conversin disminuyan dramticamente. En la bibliografa se sugiere trabajar de 200 a 300 C, en este caso se decidi trabajar a 200 C. No se trabaja en un reactor adiabtico ya que este no permitira la liberacin de calor, y al ser muy exotrmica la reaccin, la temperatura aumentara rpidamente provocando la formacin de subproductos as como una baja conversin. Respecto al arreglo de reactores, ya se comentaba lneas antes, que el reactor al ser isotrmico y tratarse de un PFR, no valdra de nada dividirlo en otros reactores ms pequeos ya que el volumen para alcanzar la conversin deseada sera exactamente el mismo que un solo PFR grande. Usar CSTRs tampoco es conveniente pues como ya se demostr usando la grfica de levenspiel y mediante clculos, el uso de ellos solo provocara aumentar el volumen para obtener la misma conversin. Respecto al impacto ambiental; como en la mayora de los procesos en la industria, es inevitable contaminar el ambiente, lo que s se puede hacer es un esfuerzo para tratar de minimizar lo ms posible este impacto. Mucha de la contaminacin en este proceso se debe al uso de calderas y equipo que ocupa combustibles fsiles, as como el uso de energa elctrica, que se podra pensar no provoca ninguna contaminacin directamente, pero si lo hace indirectamente, ya que contribuye a la explotacin de recursos naturales como

pueden ser combustibles fsiles para poner en marcha los generadores elctricos, o el impacto ambiental que provoca la construccin de una presa hidroelctrica. Centrndose nicamente en el proceso, la mayor contaminacin se da al obtener el gas se sntesis, que se obtiene por reformado o por oxidacin parcial de gas natural. Este gas contiene pequeas partculas de azufre, por lo tanto antes de pasar al reformado, el gas natural debe pasar por un proceso de absorcin para quitar estas partculas de azufre, de no ser as, estas partculas serian expedidas al medio ambiente, provocando una gran contaminacin.

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