1

Objetivos:
1. Calcular Potenciales Termodinmicos de las celdas.
2. Calcular constantes de equilibrio de reacciones RedOx.
3. Elaborar curvas de valoracin para reacciones RedOx.
Potenciales Termodinmicos de Celda.
Determinar el Potencial que tendra una celda galvnica o el que
necesitara una celda electroqumica para funcionar.
E
celda
= E
ctodo
E
nodo
Potenciales Termodinmicos de Celda.
17.8 (7
ma
ed) Calcular el Potencial de las siguientes celdas
3 2 0
2 0
( )
0, 771
2 0,854
l
Fe e Fe E V
Hg e Hg E V
+ +
+
+ = +
+ = +

4
V
Potencial inicial = 1,103 V
Si se deja el circuito, el potencial disminuye
hasta 0 V = Equilibrio qumico
K
+
NO
3
-
Cu
Cu
2+
Zn
Zn
2+
Constantes de Equilibrio.
Constantes de Equilibrio.
Ag
+
/Ag E
o
= +0.799 V.
Cu
2+/
Cu E
o
= +0.337 V.
Representacin de la Celda Galvnica:
Se da la reaccin y en algn momento se llegar al equilibrio.
Qu ocurre en este punto?
E
celda
= ?
E
celda
= E
ctodo
E
nodo
Constantes de Equilibrio.
En el equilibrio E
celda
= E
ctodo
- E
nodo
= 0
2
/ 2
0.0592 1
E E log
2
o
nodo
Cu Cu
Cu
+
+
=


2
/
0.0592 1
E E log
2
o
ctodo
Ag Ag
Ag
+
+
=


2
2
eq
Cu
K
Ag
+
+


=


7
( )
2
2
2
/ / 2
2
/ /
2
0.0592 1 0.0592 1
E log E log
2 2
2 E E
log
0, 0592
o o
Ag Ag Cu Cu
o o
Ag Ag Cu Cu
Cu
Ag
Cu
Ag
+ +
+ +
+
+
+
+
=

=


( )
15
2 0, 799 0, 337
log 4, 06 10
0, 0592
eq eq
K K x

= =
8
0 0
eq
n(E )
log K
0, 0592
ctodo nodo
E
=
Constantes de Equilibrio.
Constantes de Equilibrio.
AG = AG
o
+ RT ln Q
En el equilibrio
AG = 0
Q = K
eq
0 = AG
o
RT ln K
eq
n F E
o
celda
= RT ln K
eq
(n F E
o
celda
) /RT= ln K
eq
A 25 C:
0 0 0
eq
nE n(E )
log K
0.0592 0.0592
celda ctodo nodo
E
= =
Ejercicio
10
17.11(7
ma
ed) Desarrollar las expresiones de la
constante de equilibrio de las siguientes reacciones
de titulacin y calcular los valores de K
eq
3 2 2 3
4 2 2
4 2 2
)
)2 ( ) 2 4
a Fe V Fe V
c V OH U VO UO H O
+ + + +
+ + + +
+ +
+ + +

Curvas de Valoracin.
Potenciales de Electrodo durante valoraciones RedOx.
Reaccin rpida y reversible, de modo que el sistema est en
equilibrio durante toda la valoracin.
Usando un indicador RedOx se requiere que:
13
Electrodo
de
referencia
Electrodo
indicador
14
Calcular el potencial con
las especies del analito
Calcular el potencial con
las especies del valorante
Desarrollar ecuacin para
averiguar potencial
Potenciales de Electrodo durante valoraciones RedOx.
Los puntos finales se basan en cambios rpidos de E
sistema
ocurridos en el punto de equivalencia o cerca de l.
Los datos para una curva de valoracin se pueden obtener al
aplicar la ecuacin de Nernst para las semirreacciones del Ce (VI) o
del Fe (III).
Potenciales de Electrodo durante valoraciones RedOx.
Antes del punto de equivalencia uso los datos del analito.
Despus del punto de equivalencia se recurre al valorante.
17
Potenciales de Electrodo durante valoraciones RedOx.
En el punto de equivalencia:
Potenciales de Electrodo durante valoraciones RedOx.
Potenciales de Electrodo durante valoraciones RedOx.
Calcule los potenciales despus de agregar 10.00 mL, 49.00
mL, 50.00 mL y 50.10 mL de Sn
4+
0.05000M a 50.00 mL de V
2+
cuya
concentracin es de 0.1000M.
20
-0.35
-0.3
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0 10 20 30 40 50 60
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
V
)
Volumen de valorante (mL)
Potencial en funcin del volumen de valorante
Indicadores RedOx
Son de dos tipos:
1) Generales: cambian de color conforme al potencial de la celda
(poseen propiedades REDOX).
2) Especficos: reaccionan de forma especfica con alguna especie
que interviene en la reaccin REDOX.
Indicadores visuales del punto final
Son compuestos que cambian de color al oxidarse o
reducirse.
In
Ox
+ n
In
e = In
Red
0
Ox
In
In Red
[In ] 0.059
log
[In ]
E E
n
| |
= +
|
\ .
Un color Otro color
Zona de viraje de los indicadores visuales
In
Ox
+ n
In
e = In
Red
In
0
In
059 . 0
n
E E = A
( )
10
1
In
0
In 1
log
059 . 0
n
E E + = ( ) 10 log
059 . 0
In
0
In 2
n
E E + =
Un color Otro color
24
Lectura por parte de los estudiantes.
25
Equipo:
Sencillo.
Econmico.
Incluye:
Electrodo de referencia.
Electrodo indicador.
Dispositivo para la medida del potencial.
Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en la
medida del potencial de celdas electroqumicas sin paso de
corriente apreciable.
TIPOS DE ELETRODOS.
Principios Generales.
Electrodo de Referencia: Es una semicelda con un potencial de
electrodo conocido, que permanece constante a temperatura constante y
es independiente de la composicin de la disolucin del analito.
Electrodo Indicador: Presenta un potencial que vara de manera
conocida con la concentracin del analito.
29
E
celda
= E
ind
E
ref
+ E
j
Electrodo de Referencia.
Potencial constante y reproducible.
Presenta un potencial conocido.
Retorna a su potencial original despus de haber estado sometido a
corrientes pequeas.
Insensible a la composicin de la disolucin del analito.
Resistente y fcil de usar.
Hg / Hg
2
Cl
2
(sat.), KCl (xM) //
Hg
2
Cl
2 (s)
+ 2 e
-
2 Hg
(l)
+ 2 Cl
-
0.1M 3.5 M sat
0.336 V
0.250 V
0.244 V
(KCl)
E
25 C
Electrodo de Calomelanos.
Ag / AgCl
(sat)
, KCl
(sat)
//
AgCl
(s)
+ 1 e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
E
AgCl / Ag
=
+ 0.199 V
Electrodo de Plata/Cloruro de Plata.
Responde de forma rpida y reproducible a los cambios de actividad
del ion analito (o un grupo de iones analitos).
Hay dos tipos:
1. Metlicos:
a) de primera especie.
b) de segunda especie.
c) Inertes.
2. Membrana:
a) Vidrio.
b) Membrana cristalina o lquida.
3. Transistores de efecto de campo sensible a iones.
Electrodos Indicadores.
Electrodos Indicadores Metlicos.
De Primera Especie: Electrodo metal-in metlico.
Se utilizan para la cuantificacin del catin proveniente del metal con que
est construido el electrodo.
Desventajas:
1. No muy selectivos.
2. Problemas de solubilidad debido al pH.
3. Potenciales poco reproducibles.
Electrodos Indicadores Metlicos.
De Segunda Especie: Electrodo que responde en forma indirecta a
los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos
con el catin del metal.
Electrodos Indicadores Metlicos.
Redox inertes: electrodos que no participan en el proceso
redox, unicamente permiten el paso de corriente
El electrodo de platino es el ms utilizado
Electrodos de Membrana.
La generacin de potencial es muy diferente al de los electrodos
metlicos
Se denominan electrodos selectivos de iones.
Su respuesta se relaciona como funcin pX (pH, pCa, etc).
Histricamente el electrodo de pH fue el primero.
El potencial observado es una clase de potencial de unin que se
desarrolla a travs de la membrana que separa a la solucin del
analito de una de referencia.
Clasificacin:
1. Las membranas pueden ser cristalinas y no cristalinas.
2. Las no cristalinas pueden ser de vidrio (electrodo de pH), o
lquidas ( electrodo de calcio).
El Electrodo de Vidrio para medidas de pH
Constituido por:
Membrana de vidrio delgada, sensible al pH.
Mide la diferencia de potencial a travs de la membrana de vidrio.
La concentracin de H
+
es constante en el interior de la
membrana, mientras que en el exterior depende de la
concentracin de los H
+
en la disolucin del analito.
Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de
potencial que se mide con el pH-metro.
El Electrodo de Vidrio para medidas de pH
El potencial a travs de la membrana de vidrio depende de las
caractersticas fisicoqumicas del vidrio y de su respuesta a las
concentraciones inicas a ambos lados de la membrana.
40
Electrodo de Vidro para pH
E
celda
= E
ind
E
ref
+ E
j
41
Composicin y Estructura de las Membranas de Vidrio.
Vidrio Corning 015:
22% Na
2
O, 6% CaO, 72% SiO
2
Los cationes dentro de la red son los
responsables de la conduccin
elctrica a travs de la red.
42
Potencial Lmite.
Potencial lmite
43
Potencial del Electrodo de Vidrio.
Aplicaciones analticas
Potenciometra directa: Consiste en relacionar directamente el
potencial de la celda observada con la concentracin del analito.
(Curva de Calibracin)
E
celda
= E
ind
E
ref
+ E
j
L= constante = E
o
(indicadores
metlicos)
Aplicaciones analticas
Valoraciones potenciomtricas: Consiste en realizar una
volumetra y realizar mediciones de potencial durante la misma. Un
cambio de potencial brusco indica el punto final de la valoracin.
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00
p
H
Volumen de NaOH( 0,0007)
24.68
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00

p
H
/

V
Volumen promedio de NaOH (0,0007)
Temas de lectura para los estudiantes:
1. Error alcalino (en medio bsico responde a iones
metlicos).
2. Error cido.
3. Medida potenciomtrica del pH con electrodo de vidrio
(21F.4)
4. Valoraciones Potenciomtricas (21G).