Ejemplo 2.

Figura 2.1 Tanque con un mezclado perfecto

En la figura 2.1 se muestra un tanque que tiene un lquido que est perfectamente mezclado. No se muestra la paleta de agitacin. Por la parte izquierda del tanque, est entrando un flujo lquido, con un caudal volumtrico Fo, [pies3/min o m3/min] y cuya densidad es , [lbm/pie3 o kg/m3]. El lquido dentro del tanque ocupa un volumen de V [pies3 o m3], y la densidad del lquido dentro del tanque es , [lbm/pie3 o kg/m3]. Por la parte derecha del tanque, est saliendo el flujo lquido mezclado perfectamente, que est dentro del tanque, y lo hace con un caudal volumtrico F, [pies3/min o m3/min] y la densidad de este flujo que sale del tanque es la misma que la que est dentro del tanque, es decir, [lbm/pie3 o kg/m3] ya que tenemos mezclado perfecto. Hallar la ecuacin de balance de masa. Solucin El sistema para el cual queremos escribir la ecuacin de continuidad total es toda la fase liquida dentro del tanque.

Este sistema es llamado un sistema macroscpico porque el balance de masa se hace alrededor de todo el tanque, no solo en un elemento diferencial y pequeo dentro del tanque. A este sistema tambin se le llama un sistema macroscpico ya que a diferencia de un sistema microscpico, este tiene un tamao definido y finito. La ecuacin de balance de masa es: [ ] [ ] [ ]

Vamos a ver cada uno de los trminos de esta ecuacin: [ [ [ ] ] ]

Colocando cada uno de estos trminos en la ecuacin de balance de masa total obtenemos:

Fo

-F

= tasa de cambio de

V)

(2.2)

Como el liquido dentro del tanque est perfectamente mezclado, la densidad es la misma en cualquier punto dentro del tanque; la densidad no vara con la posicin axial o radial dentro del tanque; es decir, no hay gradientes de densidad en todo el espacio dentro del tanque. Esto significa que la densidad , no es funcin de las coordenadas ; y que el volumen tampoco es funcin de las coordenadas . Esto tambin significa que la nica variable independiente es el tiempo, t. Esta es la razn por la que podemos usar un sistema macroscpico.

Puesto que y V solamente son funciones de , entonces en el lado derecho de la ecuacin (2.2) usaremos una ecuacin diferencial ordinaria. Fo -F = ( V) (2.3)

Vamos a verificar las unidades de esta ecuacin (2.3): * + * + * +

Es decir las unidades coordinan bien. Adems como el lquido que entra al tanque es el mismo que sale y es incompresible, entonces Tambin como el volumen del liquido dentro del tanque es: Volumen del liquido dentro del tanque = Reemplazando estas dos ltimas ecuaciones en la ecuacion (2.3), obtenemos: Fo -F =

simplificando:

Tenemos que eliminar F y poner la ecuacioin en funcion de las dos incognitas que ya tenemos que son h y v. Como el flujo volumetrico F que sale de la tubera con caudal acoplado esta dado por Flujo = velocidad por Area de la tubera, tenemos:

Reemplazando tenemos:

Ejemplo 2.2 En la figura 2.2, se muestra una tubera cilndrica de dimetro constante A y por la cual est pasando un fluido cuya densidad y velocidad dependen de la posicion axial z, es decir, que la velocidad v y la densidad son funciones de t y de z: y . Hallar la ecuacin de continuidad total, asumiendo que el flujo es turbulento.

Solucin Como el flujo es turbulento, podemos asumir que tenemos condiciones de flujo acoplado (plug flow), es decir, que cada porcin (o seccin transversal) del lquido fluye a lo largo de la tubera como si fuera una unidad. Decir flujo acoplado tambin significa que ni la velocidad del fluido, ni ninguna otra propiedad del fluido tienen gradientes radiales, es decir no pueden haber variaciones de las propiedades del fluido en un area de seccin transversal dada; sin embargo, si pueden existir gradientes axiales, es decir si pueden haber variaciones a lo largo del eje de la tubera, en otras palabras, que las propiedades del fluido en diferentes secciones transversales si pueden variar entre s, pero no puede haber variaciones de las propiedades del fluido en una misma seccin transversal de la tubera.

La densidad y la velocidad del fluido, conforme el fluido pasa por la tubera, pueden cambiar a lo largo del eje z o direccin axial Por lo tanto, ahora tenemos dos variables independientes: el tiempo t y la posicin z. Esto quiere decir, que la velocidad v y la densidad son funciones de t y de z: y y por lo tanto ahora tenemos que usar ecuaciones diferenciales parciales, a diferencia del ejemplo anterior en el que solo usbamos derivadas simples porque solo dependa del tiempo. Ahora tenemos que aplicar la ecuacin de balance de masa total [Ec. (2.1)] a un sistema que consiste de una pequea porcin o rodaja, o un pequeo corte del rea de la seccin transversal de la tubera. Este sistema es llamado un sistema microscpico. El elemento diferencial est ubicado en un lugar arbitrario z a lo largo de la tubera. Este elemento diferencial tiene un espesor de dz y tiene un rea igual al rea de la seccin transversal de la tubera, la cual es A [pie2 o m2]. Vamos a aplicar la ecuacin de balance de masa total a esta pequea porcin diferencial de la tubera que est ubicada en la coordenada z: Vamos a ver cada uno de los trminos de esta ecuacin: Empezamos con la masa que entra al sistema por z. Ver figura 2.2 Masa = flujo volumtrico por densidad =F [m3/min x lb/m3]= [lbm/min]

Si la velocidad del fluido en z es v, entonces el flujo volumtrico que entra por z es Por tanto, la masa que entra a travs de la frontera en z, es:

Note que las unidades de esta ltima ecuacin son: [lbm/min] o [kg/min] Vamos a ver ahora la masa que sale del sistema. Ver figura 2.2

Como la velocidad v del fluido y la densidad del fluido dependen de la posicin z, estas dos propiedades tienen otro valor en la posicion (z+dz). La velocidad en (z+dz) es la velocidad en z ms un delta de velocidad. Pero el delta de velocidad o variacin de velocidad originada por la distancia axial dz es . As, la velocidad en (z+dz) es .

De igual manera la densidad en (z+dz) es igual a la densidad en z mas la variacin de la densidad originada por la distancia axial dz, la cual es: En consecuencia, la densidad en (z+dz) es * +.

Por lo tanto, la masa que sale por (z+dz) es el producto deL rea de la tuberia, la velocidad, y la densidad en ese punto (z+dz). En forma de ecuacion, la masa que sale del sistema a travs de la frontera (z+dz) es:

Nota: Esta ultima ecuacin (2.6) que representa el flujo msico que sale por (z+dz), tiene la forma de una expansin de la serie de Taylor, de una funcin f(z) alrededor de z. Recordando lo que hemos estudiado en clculo diferencial, una expansin de la serie de Taylor o el valor de una funcin a una distancia dz de z, est dada por:

Si es muy pequeo, entonces todos los trminos que contengan y que estn elevados a una potencia mayor o igual al exponente 2, se podran despreciar. Es decir despus del trmino de la derivada, o lo que es lo mismo a partir del tercer trmino se desprecian.

De esta manera obtenemos la ecuacin (2.6), si hacemos que f(z) =

Ahora calcularemos el trmino de la derecha, de la ecuacin (2.1), es decir la variacin de masa dentro del sistema: La tasa de cambio en el tiempo de la masa dentro del sistema es:

es el volumen del sistema; es decir es el volumen de la porcin de fluido cilndrico con rea A y altura dz. es la densidad del fluido. Las unidades de esta ecuacin (2.4) son: [lbm/min] o [kg/min]. Sustituyendo las tres ecuaciones (2.4), (2.5) y (2.6) en la ecuacin de balance de masa total, obtenemos:

Simplificando:

Cancelando los dos trminos dz que estn a ambos lados de la ecuacin y asumiendo que A es constante, obtenemos:

Pregunta Para qu nos sirven los resultados obtenidos que son las ecuaciones (2.3) y (2.8)? Es decir en que las voy a usar? Respuesta Estas ecuaciones tienen tres usos importantes:

1- Si las resolvemos usando la transformada de Laplace, y despejamos la salida, podemos obtener las funciones de transferencia del modelo. 2- Nos sirven para que cuando diseemos un sistema de control, el controlador debe cumplir forzosamente esta ecuacin porque es una ley fsica. 3- Nos sirve para tener el modelo matemtico de ese sistema y disear el control precalculado.

B. ECUACIONES DE CONTINUIDAD POR COMPONENTE Tambin llamadas ecuaciones de balance de masa por componente. A diferencia de la masa que si se conserva, los componentes qumicos no se conservan. Es decir si tomamos al reactor como nuestro volumen de control,
Tasa de ingreso del componente i al reactor Tasa de salida del componente i del reactor tasa de cambio del componente i dentro del reactor

Las moles no necesariamente se conservan en una reaccin qumica. Definicin: en una reaccin qumica, en la ecuacin estequiometrica que nos relaciona las proporciones de los componentes de la misma, a los trminos que estn antes del signo igual se les llama los reactivos, y a los trminos que estn a la derecha del signo igual se les llama los productos. As, si una reaccin ocurre dentro de un sistema, el nmero de moles de un componente individual aumentara si este es un producto de la reaccin, o al revs, el nmero de moles disminuir si este es un reactivo. Considere por ejemplo el caso de la siguiente reaccin:

Como podemos apreciar de la ecuacin, en condiciones de estado estacionario, las moles del reactivo A que salen del reactor no son las

mismas moles que estn entrando, porque a la salida no hay A ( se ha consumido el reactivo A!!). De manera similar, vemos que se estn usando 3 moles de reactivos, y sin embargo se estn formando 4 moles como producto, de tal manera que tampoco se estn conservando las moles totales. Sin embargo, no se confunda y no se olvide que la masa total si se conserva. Las moles no se conservan, pero la masa s se conserva. En consecuencia, las ecuaciones de balance molar, deben tomar en cuenta la produccin o el consumo de moles debido a la reaccin. Por lo tanto la ecuacin de balance de masa por componente, de la especie qumica j-esima, del sistema, que toma en cuenta esta produccin o agotamiento, se expresa como:
[Flujo de moles del componente j que entran al sistema]-[Flujo de moles del componente j que salen del sistema]+ [velocidad de formacin de moles del componente j por las reacciones qumicas]=[velocidad de cambio de moles del componente j dentro del sistema].

(2.9) Las unidades de esta ecuacin son moles del componente j por unidad de tiempo. Como la estequiometria de las reacciones se da en moles, los balances de las reacciones qumicas generalmente se dan en moles. Vamos a repasar el concepto de mol. Qu es una mol? Es el peso molecular expresado en unidades de peso. Si tenemos 1 mol de H2O, entonces un mol de H2O pesara 18 gr, o 18 kg o 18 toneladas, o 18 lbs, o 18 en las unidades de peso que elijamos. Continuando con nuestro tema, los flujos de entrada y de salida pueden ser flujos por conveccin (debido al flujo msico) o flujos moleculares (debido a la difusin). La velocidad de produccin (o agotamiento) del componente i en el reactor esta dado por la formula:

Tasa de produccin del componente i = donde:

= Coeficiente estequiometrico del componente i en la reaccin. V = volumen de la mezcla que est reaccionando en el reactor. = tasa de reaccin del componente clave en la reaccin. Esta tasa de reaccin, siempre es un nmero positivo, y generalmente est dada en las siguientes unidades:

Como podemos ver, un trmino muy importante en estas definiciones que estamos dando, es el de componente clave. El componente clave puede ser cualquier componente de la reaccin, un reactivo o un producto. Por definicin, el coeficiente estequiometrico del componente que ha sido elegido como el componente clave se hace igual a 1. Un positivo indica produccin del componente i; mientras que un negativo indica consumo o agotamiento del componente i. En consecuencia, la tasa de cambio de cualquier componente i, se expresa como: la multiplicacin de la tasa de reaccin del componente clave , por el volumen de la mezcla que est reaccionando, y por el numero de moles del componente i que estn cambiando, , por cada mol del componente clave que este reaccionando. Para demostrar aun ms la aplicacin de este balance molar por componente, considere la reaccin qumica que hemos dado en la formula anterior:

Supongamos que el componente clave es el B, y que para esta reaccin especifica, se ha hallado experimentalmente que la tasa de reaccin es:

Por lo tanto:

Entonces, el balance molar dinmico sobre el componente A, es: Tasa de moles de A que entran al reactor Tasa de moles de A - que salen del reactor + (-2) V=

donde

es el numero de moles de A acumulados dentro del reactor

Si ahora hacemos, el balance molar de estado no estacionario sobre el componente S, este ser: Tasa de moles de S que entran al reactor Tasa de moles de S - que salen del reactor + 3 V=

donde

es el numero de moles de S acumulados dentro del reactor.

El balance de moles total, esta dado por:

[Flujo de moles totales que entran al sistema]-[Flujo de moles totales que salen del sistema]+ [velocidad de formacin de moles totales por las reacciones qumicas]=[velocidad de cambio de las moles totales dentro del sistema].

y, la velocidad o tasa de produccin de moles totales= donde: , desde i=1 hasta i=nmero de componentes. * +

Para el caso de la anterior reaccin,

Podemos escribir una ecuacin de continuidad por componente para cada uno de los componentes del sistema. Si por ejemplo, hay NC componentes, habr NC ecuaciones de continuidad por componente, para un sistema dado. Sin embargo, la nica ecuacin de balance de masa total y las NC ecuaciones de balance por componente, no son todas independientes, ya que la suma de todos los moles multiplicados por sus respectivos pesos moleculares es igual a la masa total. Por lo tanto en un sistema dado, se tiene nicamente NC ecuaciones de continuidad independientes. En consecuencia, generalmente se escogen (NC-1) balances por componente ms el nico balance de masa total, lo que nos da un total de (NC) ecuaciones independientes. Por ejemplo, en un sistema binario (de dos componentes), podramos plantear un balance de masa total y un balance por componente, o dos balances de componente.

Ejemplo 2.3 Considere el mismo tanque con liquido perfectamente mezclado que usamos en el ejemplo 2.1, excepto que ahora si ocurre una reaccin qumica en el liquido dentro del tanque. Al sistema anterior, ahora se le conoce con el nombre de CSTR, que significa, Tanque reactor con agitacin continua, y se muestra en la figura 2.3.

Dentro del tanque, el componente A, reacciona irreversiblemente a una taza especifica de reaccin k, para formar el producto componente B, segn la siguiente formula de reaccin qumica. La concentracin del componente A en el flujo de entrada es (moles de A por unidad de volumen) y la concentracin del componente A dentro del reactor es (moles de A por unidad de volumen). Si asumimos que la reaccin es una reaccin simple de primer orden, entonces la tasa de consumo del reactivo A por unidad de volumen ser directamente proporcional a la concentracin instantnea de A en el tanque. Es decir: Para poder obtener la ecuacin del balance de masa del componente A, ecuacin (2.9), necesitamos tener cada uno de los trminos que la componen. Vemoslo. Flujo de A que entra al sistema = Flujo de A que sale del sistema = [moles de A/tiempo] [moles de A/tiempo] -V k

Tasa de formacin de A por la reaccin qumica =

El signo menos proviene del hecho que A se est consumiendo (para formar B) y no se est produciendo.

Como las unidades de cada uno de los trminos anteriores deben ser las mismas e igual a [moles de A por unidad de tiempo], entonces el termino -V k tambin debe tener las mismas unidades de [moles de A por unidad de tiempo]. Si por ejemplo, las unidades del flujo son [pies3/min], y las unidades de V son [pies3] y las unidades de la concentracin de A son [moles de A por pies3], entonces las unidades de k en este sistema deben de ser [ ]. El ltimo trmino que nos falta hallar de la ecuacin, es el trmino de la acumulacin: Tasa de cambio de A dentro del tanque = [moles de A/tiempo]

Combinando todas estas ecuaciones anteriores en la ecuacin (2.9), obtenemos:

Como en este sistema con concentracin, t es la nica variable independiente, por eso hemos usado una derivada ordinaria. Las unidades de esta ecuacin de continuidad por componentes son: [moles de A por unidad de tiempo]. El primer trmino, el de la izquierda, es el trmino dinmico. Los dos primeros trminos en el lado derecho de la ecuacin, son los trminos convectivos (que se transportan por conveccin). El ltimo trmino es el trmino de generacin. Veamos otra manera de realizar el balance de masa por componente. Puesto que el sistema es un sistema binario (dos componentes A y B), podramos escribir la otra ecuacin de continuidad del componente B. Si CB es la concentracin de B, en [moles de B por unidad de volumen], entonces la ecuacin de balance de masa del componente B ser:

Observe que ahora tenemos el signo positivo antes del trmino de generacin, ya que en este caso se est produciendo B por la reaccin. Como tenemos dos incgnitas CA y CB, tenemos que tener dos ecuaciones para resolver este sistema de ecuaciones. Estas dos ecuaciones que se necesitan para resolver el sistema, podran ser las dos ecuaciones de balance de componente que hemos obtenido arriba. Alternativamente, podramos haber usado solo una de las ecuaciones de balance por componente, como por ejemplo, la ecuacin (2.10)y la otra podra ser la ecuacin de continuidad total, ecuacin (2.3), puesto que CA, CB, estn relacionadas en forma nica por la siguiente ecuacin de balance de masa total:

Donde MA, y MB son los pesos moleculares de los componentes A y B respectivamente. No se confunda que la densidad que nos da la ecuacin (2.11) es la densidad que se debe de usar en el trmino de la acumulacin, es decir en el que tiene la derivada con respecto al tiempo, por ejemplo la ecuacin (2.3). Ejemplo 2.4 Supongamos que tenemos el mismo sistema macroscpico que hemos descrito anteriormente, excepto que ahora ocurren reacciones consecutivas de la siguiente manera: Al igual que antes, el reactivo A reacciona a una tasa especifica k1 y forma el componente B, pero ahora B puede reaccionar a una tasa especifica k2 y formar un tercer componente C.

Si asumimos que las reacciones son de primer orden, las ecuaciones de continuidad por componente, para los componentes A, B, y C son las siguientes:

La primera ecuacin indica que el flujo de A que entra al sistema el flujo de A que sale del sistema los As que se estn perdiendo porque se estn convirtiendo en B, es igual a la variacin de A dentro del sistema. La segunda ecuacin indica que el flujo de B que entra al sistema el flujo de B que sale del sistema + los Bs que se estn ganando o produciendo porque los As se estn convirtiendo en B, - los Bs que se estn perdiendo porque se estn convirtiendo en C por la reaccin qumica, es igual a la variacin de B dentro del sistema.

La tercera ecuacin indica que el flujo de C que entra al sistema el flujo de C que sale del sistema + los Cs que se estn ganando o produciendo porque los Bs se estn convirtiendo en C, por la reaccin quimica, es igual a la variacin de C dentro del sistema. Para resolver este sistema, podramos usar estas tres ecuaciones de balance de masa por componente, o podramos usar dos de las ecuaciones de balance de masa por componente y la ecuacin de balance de masa total.

Las concentraciones de los componentes estn relacionadas con la densidad por la siguiente frmula:

Donde: MA, es el peso molecular del componente A CA, es la concentracin del componente A, expresada en moles de A por unidad de volumen. Si armamos la sumatoria de los productos anteriores obtenemos la densidad. EJEMPLO 2.5 Supongamos que a diferencia del ejemplo 2.2 en el que circulaba un fluido por una tubera, ahora en vez de la tubera el fluido est circulando en un reactor tubular, dentro del cual ocurre la misma reaccin que la del tanque reactor del ejemplo 2.3, es decir A medida que la tajada o porcin de material se va moviendo a lo largo de la longitud del reactor, la concentracin del reactivo CA disminuye ya que A se va consumiendo. La densidad , la velocidad , y la concentracin CA, todas son funciones del tiempo t y de la posicin axial z. Seguiremos asumiendo que se mantienen las condiciones de flujo acoplado, de tal manera, que no van a haber gradientes radiales de velocidad, ni de densidad, ni tampoco de concentracin. La concentracin de A, que est siendo alimentada a la entrada del reactor en z=0, est definida como:

La concentracin de A en el lado efluente del reactor es decir en z=L est definida como:

Debido al gradiente axial, ahora tenemos que aplicar nuestras ecuaciones de continuidad de componentes para el reactivo A, a una porcin pequea diferencial de ancho dz tal como se muestrea en la figura 2.4.

Figura 2.4 Reactor tubular. Los trminos del flujo de entrada pueden dividirse en dos tipos: flujo por conveccin y flujo por difusin. La difusin puede ocurrir debido al gradiente de concentracin en la direccin axial. La difusin es el proceso por medio del cual se produce un flujo neto de materia desde una regin de alta concentracin hacia otra de menor concentracin. Por lo general, en la mayora de los sistemas prcticos, el flujo por difusin es mucho ms pequeo que el flujo volumtrico, pero lo estamos incluyendo aqu para ver cul es su contribucin al modelo de este reactor en forma de tubo. Al flujo por difusin de A, se le representa como NA, y tiene las unidades de Al flujo por difusin de A esta dado por la primera ley de Fick:

donde DA es el coeficiente de difusin debido a la difusin y a la turbulencia en el caudal del fluido (a DA tambin se le conoce como la Difusividad Eddy). DA tiene las mismas unidades que una velocidad, es decir unidades de longitud por unidad de tiempo. El flujo molar que entra por z (compuesto del flujo volumtrico y del flujo por difusin) est dado por: Tasa de masa que entra = [moles de A/seg]

La tasa de masa que sale por (z+dz) debida al flujo molar est dada por: Tasa de masa que sale = Tambin est dada en unidades de [moles de A/seg] Como las moles de A van disminuyendo porque la concentracin disminuye con z y al final va a desaparecer A, entonces por la reaccin qumica el agotamiento de A esta dado por: Tasa de agotamiento de A = La tasa de cambio de masa de A dentro del sistema est dada por: Tasa de cambio de A dentro del sistema = = dz

Como ya tenemos los cuatro trminos de un balance de masa con reaccin qumica, entonces los sustituimos en la ecuacin (2.9) y obtenemos:

Sustituyendo la ecuacin del flujo por difusin, que es la ecuacin (2.16), en la ecuacin anterior, obtenemos:

Las unidades de esta ecuacin son *

2.2.2 Balance de Energa.

La primera ley de la termodinmica establece el principio de la conservacin de la energa. La ecuacin del balance de energa para un sistema abierto (es decir un sistema en el cual puede ocurrir la entrada y la salida de un flujo de materiales), est dada por la siguiente relacin:

[ ] [ ]

Similarmente el balance de energa debe tomar en consideracin la energa que libera o absorbe una reaccin. Por lo general el balance de energa se escribe de la siguiente manera:

Tasa de energa que entra al reactor -

Tasa de energa que sale del reactor -

tasa de energa asociada a la reaccin

tasa de = acumulacin de energa

El estado que generalmente se toma como referencia para las entalpias y las energas internas son los componentes puros en la fase (liquida, gaseosa o solida) a la cual ocurre la reaccin, una temperatura de 25C, y la presin del sistema. Si usamos este estado de referencia, podemos escribir que:

; las unidades son [energa/tiempo]

donde: es la entalpia de la reaccin evaluada a 25C * +

EJEMPLO DE UN PROCESO TERMICO AISLADO TERMICAMENTE Considere el tanque que se muestra en la Figura 3.31. En este proceso se asume lo siguiente:

- Los flujos volumtricos de la entrada y la salida, son iguales y constantes - Las Capacidades calorficas del lquido en la entrada y en la salida son iguales y constantes. - Las Densidades del lquido en la entrada y en la salida son iguales y constantes. - El lquido en el tanque est bien mezclado. - El tanque tiene un buen aislamiento trmico de tal manera que las prdidas de calor al medio ambiente son despreciables. - La energa de entrada del agitador de paletas es despreciable.

Figura 3.31 Proceso Trmico

Estamos interesados en desarrollar el modelo matemtico y la funcin de transferencia que nos permita describir este proceso, es decir, como es que la temperatura de salida T(t) responde a cambios en la temperatura de entrada Ti(t). Si tomamos como nuestro volumen de control al contenido del tanque, el balance de energa de estado no estacionario esta dado por:

Vamos a ver cada uno de los trminos de la ecuacion anterior: [ [ [ ] ] ]

Colocando cada uno de estos trminos en la ecuacin del balance de energa anterior obtenemos:

donde: = caudal volumtrico, [m3/s] densidades del liquido en la entrada y del liquido en la salida respectivamente, [kg/ m3] V = Volumen del liquido dentro del tanque, [m3] Entalpias del lquido en la entrada y en la salida, [J/kg] energa interna del liquido en el tanque, [J/kg] Si deseamos poner la ecuacin anterior en funcin de las temperaturas, y si tomamos como el estado de referencia para y al componente puro en el estado liquido a 0F y a la presin del sistema, la ecuacin anterior se convierte en:

donde: Capacidades calorficas a presin constante del liquido en la entrada y en la salida, respectivamente, * + +

Capacidad calorfica a volumen constante del liquido, *

Temperaturas del liquido en la entrada y en la salida, [C] Como hemos asumido que las densidades y las capacidades calorficas son constantes e iguales en todo el rango de operacin de temperaturas, podemos escribir la ecuacin (3.31) como:

Esta ecuacin es una ecuacin diferencial lineal ordinaria de primer orden que nos relaciona la temperaturas de entrada y de salida . Es importante observar que en esta ecuacin solamente hay una incgnita, y es La Temperatura de entrada no es una incognita, es una variable de entrada, y es la que fuerza a que la temperatura de salida cambie. En este ejemplo, deseamos estudiar cmo es que afecta a en consecuencia somos nosotros los que decidimos como es que esta temperatura de entrada va a cambiar. Por lo tanto no se considera una incgnita. En lo que sigue del libro, las variables de entrada no las consideraremos incgnitas, porque somos nosotros los que tenemos la libertad de cambiarlas a nuestra voluntad. Podemos cambiarlas en la forma de un escaln, de una rampa etc. Para mostrar que esta es una ecuacin con una incgnita, explcitamente escribiremos la ecuacion as:

1 ec., 1 inc., [ La ecuacin (3-3.3) es el modelo matemtico de este proceso.

La solucin de esta ecuacin diferencial da la respuesta de la temperatura de salida en funcin del tiempo. Como lo hemos mencionado hace solo un momento, la temperatura de entrada es la variable de entrada, a la cual algunas veces se le llama la funcin forzante, o la funcin de excitacin, ya que es la variable que fuerza a que la temperatura de salida cambie. A la temperatura de salida se le conoce como la variable de salida, a la cual algunas veces se le conoce con el nombre de la respuesta, debido a que es la variable que responde a la funcin forzante, o variable de entrada. Como ya tenemos el modelo del proceso, el siguiente paso es resolver esta ecuacin diferencial. Para resolverla, vamos a utilizar el mtodo de la transformada de Laplace. Pero para simplificar la solucin por Laplace y para que no hayan condiciones inciales, vamos a usar las variables de desviacin, que en realidad son variables que miden la desviacin de la variable con respecto al valor de estado estacionario, y que en realidad no es nada ms que un cambio de variables por traslacin de eje. Como lo mencionamos al inicio de este ejemplo, lo que nos interesa es obtener la funcion de transferencia que nos relacione a . Para obtener la funcin de transferencia, vamos a seguir una serie de

pasos, y al final de este ejemplo vamos a formalizar este procedimiento. Empezamos haciendo un cambio de variable que nos simplifique el desarrollo de la funcin de transferencia requerida.

Escribimos el balance de energa en estado estacionario (como es en estado estacionario y no hay cambios, la derivada es cero, y tambin como no hay nada que vari en el tiempo quitamos la variacin o dependencia del tiempo) tomando como volumen de control el contenido del tanque y todo evaluado a las condiciones iniciales

(3-3.4) donde: valores de estado estacionario de las temperaturas de salida y de entrada, respectivamente, [ ] Si restamos la ecuacin (3-3.4) de la (3-3.3) obtenemos:

(3-3.5) Observe que hemos hecho un artificio en la derivada de la temperatura que es el siguiente:

Con lo cual hemos demostrado que:

El cual es el resultado de restar los lados derechos de las ecuaciones (33.3) y (3-3.4). Este es solamente un artificio que siempre usaremos, porque resulta til en la definicin de las variables de desviacin y en el desarrollo de las funciones de transferencia.

Ahora haremos el cambio de variables (o translacion de ejes) y para esto definiremos las siguientes variables de desviacin: donde: variables de desviacin de las temperaturas de salida y entrada, respectivamente, [ ] Sustituyendo las ecuaciones (3-3.6) y (3-3.7) en la (3-3.5) nos da:

(3-3.8) La ecuacin (3-3.8) es la misma que la ecuacin (3-3.3) excepto que est escrita en trminos de variables de desviacin. La solucin de esta ecuacin (3-3.8) nos dar como resultado la variable de desviacin para una cierta entrada Si quisiramos obtener la verdadera temperatura de salida obtendramos de la ecuacin (3-3.6), es decir sumndole a la

Las variables de desviacin se usan ampliamente en la teora de control. Por consiguiente debemos tener bien claro el significado y la importancia que las variables de desviacin tienen en el anlisis y diseo de los sistemas de control de procesos. El valor de la variable de desviacin indica el grado de desviacin que tiene, del valor de estado estacionario inicial . Pregunta quisiera una mayor explicacion del parrafo anterior? su compaero indica que quiere un poco mas de explicacion sobre : El valor de la variable de desviacin indica el grado de desviacin que tiene esa variable, del valor de estado estacionario inicial . solucion

La variable de desviacion, su nombre lo indica, es una desviacion tomada a partir de donde? No se si se acuerdan que les he dicho que la variable de desviacion es una traslacion de ejes, ya no se mide desde el cero absoluto, sino el cero ahora pasa a ser el valor de estado estacionario en t=0-, entonces como el valor de estado estacionario es el cero, a partir de alli cualquier desviacion que haya para arriba o para abajo es justamente eso pues, cuando no se hace una translacion de ejes todo se mide con respecto a un cero, temperatura cero absoluta, en este caso lo que estamos haciendo es nuestro cero pasa a ser la condicion inicial en t=0-, eso es; el valor en t=0- pasa a ser el valor de nuestro eje en el tiempo. A partir de alli mido cualquier cosa, desde alli empiezo a medir mis variaciones o mis desviaciones es por eso que ese parrafo dice eso. Por eso mientras mas se aleja del valor inicial, mas se desvia, esta mas lejos. Puede ser Ti o puede ser T, es indiferente, es que justamente la desviacionm se hace partiendo del T, no del Ti. cual es la variable de este sistema?. Para empezar este sistema de que grado o orden es? es de primero. cuantas incognitas tiene? una, cual es la incognita T, la T, entonces tenemos que havlar solo de la T, la Ti es una variable accesoria, es una entrada o una perturbacion, es una variable constante o conocida. Hay dos desviadas, la T y la Ti, pero la que me interesa es la T, como responde la T con respecto al Ti. Y alli justamente en la grafica se muestra como responde miren: mire el Ti es un escalon que es el que esta aca justamente, y el sistema responde asi, que significa eso, que esta entrando una temperatura desde t=-inf hasta t=0- lo cual nos indica que en t=0- esta en una temperatura T barra, y logicamente Ti barra es igual a T barra, los dos son iguales. El ti barra y el T barra son iguales porque estamos en estado estacionario y nada se mueve todo esta sin moverse, igual,todo esta estatico. Entonces en el tiempo 0- esta donde esta el cursor del mouse alli se aplica un escalon en 0+, justo alli pasa el 0+. 0+ se aplica el escalon y entonces a partir del 0+, la temperatura comienza a gradualmente subir como si fuera un condensador, hasta que al final se hace igual al Ti. Si hubiera bajado igual se hubiera bajado.y se hubiera hecho en el tiempo infinito igual al Ti. esmuy parecido al tanque siempre debemos pensar que el 0- es el que esta desde el inf al cero menos, y

tambien las condiciones iniciales salen con la ecuacion igualada a cero, no puede salir cualquier condicion inicial ahi. Para un Ti debe salir un T. Es por esto que este M que ven aca que seria, el eje de que, el eje de de temperaturas esta bien, pero que mas, cual esla diferencia entre este eje y este otro eje paralelo, hay dos ejes, por eso les digo, en este eje estoy tomando el cero aca, es un cero verdero absoluto de temparatura, uy en el otro eje hemos tromado el cero donde empieza la variable inicial. Aqui hemos trasladado eleje, el cero esta aca, el cero esta aca. hay dos cero, un cero esta aca que es el verdadero cero, y este es un cero, relativo. relativo a que? relativo al T barra. Es igual que cuando medimos presion, cuando medimos presion miren, el cero absoluto que es el vacio absoluto esta al fondo, pero el ser humano que ha hecho, esta presion que se llama la presion atmosferica, que es la que recibe toda esta columna de aire aca, ha dicho para mi el cero esta aca, y ha tomado el cero alli. asi ha hecho pues elser humano todo se ha hecho en ingenieria para tomar un cero de referencia, igual cuando mide potencial, no se toma el potencial absoluto, sino se toma el de referencia el que nos interesa en ese momento. De igual manera como dice que este es el cero de presion, entonces si ustedes bajan debajo del cero, ya es un vacio, ES UN VACIO para la presion atmosferica o negativo. Pero si lo ven desde el punto de vista de aca de la presion cero, del vacio absoluto, no es el cero pues absoluto. porque al ser el cero aca, que significa que este eje cuanto vale aca? el valor inicial vale cero, ya no vale T barra, entonces se me simplifica algebraicamente Laplace porque vale cero.

En la prctica, este valor de estado estacionario podra ser el valor deseado de la variable. Al valor deseado, tambin se le llama la variable controlada, o el punto de consigna SP del controlador. Otra de las ventajas que se obtienen con el uso de estas variables de desviacin, es que si asumimos que partimos del estado estacionario inicial, (es decir nuetra referencia o translacion de ejes la hacemos partiendo desde ), entonces, el valor inicial de la variable de desviacion, es cero. Como la nueva ecuacion que vamos a resolver solo contiene las

variables llamadas de deviacion, al ser cero su condicion inicial, esto simplifica grandemente la solucin de las ecuaciones diferenciales si las resolvemos por el mtodo de la transformada de Laplace, tales como la ec. (3-3.8), ya que su valor inicial seria cero y de esta forma se hace mas simple la ecuacion algebraica en s, que ha resultado de aplicarle la tranformada de Laplace. Reordenando la ecuacin (3-3.8) obtenemos:

Si hacemos

Si chequeamos las unidades de la ecuacin (3-3.9) vemos que son:

Es decir son unidades de tiempo, por lo que definimos a como la constante de tiempo. Reemplazando la constante de tiempo, obtenemos:

(3-3.10) Como la ecuacin (3-3.10) es una ecuacin diferencial lineal, aplicando la transformada de Laplace obtenemos:

De la ecuacin (3-3.6), entonces temperatura,

, pero como el valor inicial de la

Este resultado, , lo hubieramos colocado sin pensar, ni demostrarlo, ya que por definicion de las variables de desviacion, las condiciones iniciales de las variables de desviacion son cero. Reemplazando este valor y realizando algunas manipulaciones algebraicas simples, obtenemos:

(3-3.11) o

(3-3.12) La ecuacin (3-3.12) es la funcin de transferencia deseada. Es una funcin de transferencia de primer orden porque fue obtenida de una ecuacin diferencial de primer orden. Es decir este proceso trmico es descrito o caracterizado por una funcin de transferencia de primer orden y por eso a estos procesos se les llama procesos de primer orden, o sistemas de primer orden, o tambin retardos de primer orden. Todas estas formas de llamarlos, son sinnimos. Recordamos que la forma general de una funcin de transferencia de primer orden es:

donde: K= es la ganancia, el numerador es la constante de tiempo, es el coeficiente de s. No se olvide que el segundo trmino del denominador siempre debe ser 1. La raz del denominador de la funcin de transferencia es se le llama el valor propio o el polo) En este ejemplo del proceso trmico, comparando la ecuacion general con la ecuacin (3-3.12) vemos que K es 1. La palabra funcin de transferencia, proviene del hecho que la solucin de la ecuacin traslada, o transfiere la entrada, a la salida, Como la temperatura de entrada al tanque podemos variarla a nuestra voluntad, asumamos que esta aumenta desde el valor que tiene actualmente, ( ), la cantidad de Es decir que la temperatura de entrada experimenta un cambio en escaln de M grados de magnitud. Esto se representa matemticamente de la siguiente forma: (tambien

Otra forma de representar lo mismo, pero con variables de desviacin es la siguiente:

donde

representa un cambio en escaln de magnitud uno. obtenemos:

Aplicando la transformada de Laplace a

Si sustituimos esta expresin de

en la ecuacin (3-3.11) nos resulta:

Usando el mtodo de solucin por fracciones parciales, nos da:

Despejando algebraicamente los valores de A, y de B, y luego volviendo al dominio del tiempo, nos da:

(3-3.13) Esta solucin es en variables de desviacin, pero en variables normales:

(3-3.14) Las soluciones dadas en las ecuaciones (3-3.13) y (3-3.14) se muestran grficamente en la figura 3-3.2.

Figura 3-3.2 Respuesta de un proceso de primer orden a un cambio en escaln en la variable de entrada Observamos que la pendiente mas empinada de la curva (de respuesta) ocurre al comienzo de la curva; esta es la respuesta tpica de un sistema de primer orden a un cambio en escaln en la entrada. Ahora vamos a ver el significado de la constante de tiempo del proceso, Para calcular el valor de la temperatura cuando (3-3.13), hacemos que , y esto nos da: , en la ecuacin

Es decir, cuando la variable de entrada, sufre un cambio en escaln, entonces en , la variable de salida alcanze el 63.2% de su cambio total; esto se muestra grficamente en la Figura 3-3.2. Tambin observamos que el proceso alcanza el 99.3% de su cambio total en aproximadamente, cinco constantes de tiempo, ; es decir, que en podemos decir que practicamente la respuesta se ha completado, o que ya ha llegado a su estado final. Por lo tanto, podemos decir, que, la constante de tiempo , est relacionada a la velocidad de respuesta del proceso. Mientras ms lento un proceso responda a una entrada, es porque ms grande es la constante

de tiempo, , y al revs, mientras ms rpido responda un proceso a una entrada, es porque ms pequeo es el valor de la constante de tiempo Es importante que nos demos cuenta que la constante de tiempo, dada por la ecuacin (3-3.9) ,est formada de:

- diversas propiedades fsicas del proceso - diversos parmetros de operacin del proceso Es decir, la constante de tiempo depende: - del volumen de liquido en el tanque (V), - de las capacidades calorficas ( - del flujo del proceso (f). Si cualquiera de estas caractersticas cambia, tambin cambiara el comportamiento del proceso, y este cambio se ver reflejado en la velocidad de respuesta del proceso, o en la constante de tiempo. ), y

EJEMPLO DE UN PROCESO TERMICO SIN AISLAMIENTO TERMICO Hasta hora habamos asumido que el tanque estaba bien aislado trmicamente, es decir, que las prdidas de calor al medio ambiente exterior eran despreciables. En consecuencia, en el balance de energa anterior, no exista un trmino de prdidas de calor. Ahora retiraremos esta suposicin, y desarrollaremos un modelo matemtico y una funcin de transferencia, que nos relacione la temperatura de salida, , con la temperatura de entrada, , y con la temperatura del medio ambiente, . Al igual que hemos hecho anteriormente, usando el mismo estado de referencia para las entalpias y para la energa interna, (el estado de referencia que hemos tomado es el componente puro en el estado lquido, la temperatura de referencia es 0F y a la presin de referencia es la presin del sistema), vamos a empezar con un balance de energa de estado no estacionario:

1 ec. 1 incgnita

(3-3.15)

Pero como el calor debido a las perdidas, , se est transmitiendo hacia afuera del tanque por un rea que es el rea del tanque, las prdidas de calor , se modelan mediante la siguiente ecuacin:

donde: = tasa de transferencia de calor hacia el exterior del tanque, [J/s] U = coeficiente de transferencia de calor total, [J/m2-K-s] A = rea por donde se esta transfiriendo el calor, [m2] Temperatura en los exteriores del tanque, [ ], esta se considera una variable de entrada o una perturbacin. El coeficiente de transferencia de calor total, , es funcin de varias variables, una de ellas es la temperatura. Sin embargo, en este ejemplo en particular, asumiremos que es una constante. Como hemos asumido que la densidad del lquido y la masa de lquido en el tanque tambin son constantes, entonces la altura del lquido en el tanque tambien es constante, y en consecuencia, el rea por donde se transfiere el calor hacia el exterior A, tambin es constante. La ecuacin (3-3.15) es el modelo matemtico del proceso. En este modelo, todava seguimos teniendo una ecuacin y una incgnita, por lo que s sera posible solucionar matemticamente la ecuacin. Lo que ha aumentado, es que ahora tenemos una nueva variable que es la temperatura en las afueras del tanque, , la cual es otra entrada. No olvidemos que la otra entrada es . Cuando esta temperatura

cambia, afecta las prdidas de calor y en consecuencia tambin afecta la temperatura del liquido dentro del tanque. Para obtener las funciones de transferencia, empezaremos introduciendo las variables de desviacin. Esto se logra primero escribimos el balance de energa en estado estacionario del proceso a las condiciones inciales; segundo, restamos la ecuacin de balance de energa en estado no estacionario con la anterior ecuacin, y por ultimo definimos las nuevas variables de desviacin de la resta resultante. Vamos a hacerlo. Primero hallamos el balance de energa del proceso en estado estacionario a las condiciones inciales:

No se olvide que esta ecuacion la hemos obtenido a partir de la ecuacion de balance en estado no estacionario (3-3.15) haciendo la derivada cero y reemplazando las variables T(t), ,y por sus valores iniciales en . Continuando con el procedimiento para pasar la ecuacion a variables de desviacion, luego restamos la ecuacin (3-3.16) de la ecuacin (3-3.15), lo cual nos da:

Observe que hemos aplicado nuevamente el artificio con el trmino de la derivada (el de la acumulacin). Por ltimo definimos una nueva variable de desviacin como:

Sustituyendo las ecs. (3-3.6), (3-3.7), y (3-3.18) en la ec. (3-3.17), obtenemos:

Note, que la ecuacin (3-3.19) es tambin una ecuacin diferencial lineal ordinaria de primer orden, y que tambin es la misma que la ecuacin (33.15), solo que la (3-3.15) est escrita en variables normales y la otra (32.19) esta escrita en variables de desviacin. Reordenando la ecuacin (3-3.19), tenemos:

Simplificando, tenemos

donde:

El lado derecho de la ecuacin (3-3.20) nos muestra claramente que en esta ecuacin, hay dos variables de entrada, , las cuales estn actuando sobre la variable de salida ,

Aplicando la transformada de Laplace a ambos lados de la ecuacin (33.20) nos queda:

Pero, el valor inicial de la temperatura, Reordenando esta ecuacin, nos da:

, es , por lo tanto

Si en la ecuacin (3-3.24) hacemos que la temperatura exterior al tanque entonces, permanezca constante, es decir hacemos que , y la funcin de transferencia que nos relaciona la temperatura de salida a la temperatura de entrada es:

Si ahora, en la ecuacin (3-3.24) hacemos que la temperatura del liquido que entra al tanque permanezca constante, es decir hacemos que entonces, , y la funcin de transferencia que nos relaciona la temperatura de salida con la temperatura exterior al tanque es:

Si las dos temperaturas cambian, la temperatura del liquido que est entrando al tanque, y la temperatura externa al tanque, entonces la ecuacin (3-3.24) es la que nos proporciona la solucin completa, sin embargo en este caso ya no sera una funcin de transferencia, ya que una

funcin de transferencia relaciona solo una salida con una sola entrada y en este caso habran dos entradas y una salida. Las ecuaciones (3-3.25) y (3-3.26) siguen siendo funciones de transferencia tpicas de primer orden; sin embargo, en este caso las ganancias de estado estacionario (a las cuales tambin se les llama ganancias del proceso), K1 y K2, ya no son la unidad, como si, fue el caso de la ecuacin (3-3.12) del tanque con aislamiento trmico. Para revisar brevemente el significado de las ganancias de estado estacionario, asumamos que solamente la temperatura de entrada al tanque aumenta, en la forma de un escaln, en , es decir:

Otra forma de representar lo mismo, pero con variables de desviacin es:

Aplicando la transformada de Laplace a

obtenemos:

Si sustituimos esta expresin de en la ecuacin (3-3.25) obtendremos la respuesta de la temperatura a esta funcin forzante:

De la cual obtenemos la respuesta en el tiempo usando expansin por fracciones parciales:

La respuesta de la salida se muestra grficamente en la figura 3-3.3.

Figura (3-3.3) Respuesta de un proceso de primer orden a un cambio en escaln de la variable de entrada.

De la grafica vemos que el cambio total de es , o sea, la cantidad total de cambio, es la ganancia multiplicada por el cambio en la entrada. Por lo tanto, se puede decir que la ganancia indica cuanto cambia la salida por unidad de cambio en la entrada, o lo que es lo mismo, cuanto es que afecta la entrada a la salida. Es decir, la ganancia define la sensibilidad del proceso, relacionando las variables de entrada y de salida!. La ganancia se define matemticamente como la variacin de la variable de salida sobre la variacin de la variable de entrada, as:

La ganancia es otro parmetro que describe las caractersticas del proceso que se controla y, en consecuencia, depende de las propiedades fsicas y los parmetros de operacin del proceso, como se muestra mediante las ecuaciones (3-3.22) y (3-3.23). Las ganancias de este proceso dependen del flujo , de la densidad , de la capacidad calorfica del lquido que se procesa (Cp), del coeficiente global de transferencia de calor (U) y del rea de transferencia de calor (A). Si cambia cualquiera de estos factores, el comportamiento del proceso cambia y repercute sobre la ganancia. En este ejemplo particular, vemos que las ganancias son constantes, sobre todo el rango de operacin, al igual que nos salio con la constante de tiempo. En este ejemplo existen dos ganancias: K1, que relaciona la temperatura de salida con la temperatura de entrada; y K2, que relaciona la temperatura de salida con la temperatura del medio ambiente. Las unidades de la ganancia deben ser las unidades de la variable de salida, divididas entre las unidades de la funcin de forzamiento o variable de entrada, lo cual se puede apreciar en la ecuacin (3-3.29). Observe que la ganancia indica en forma clara las caractersticas del proceso. En la primera parte de este ejemplo asumimos que el tanque estaba bien aislado trmicamente y la ganancia que fue dada en la ecuacin (3-3.12) fue uno 1. Es decir, en estado estacionario toda la energa que est entrando con el caudal de entrada sale igual por el caudal de salida, y las temperaturas de entrada y de salida son iguales. Este no es el caso cuando ya no mantenemos la suposicin de que hay un buen aislamiento trmico en el tanque, ya que en este caso se permite que el tanque transfiera calor al ambiente exterior. Observe que K1 dada por la ecuacin (3-3.22) es menor de la unidad, lo cual indica que cuando la temperatura de entrada aumenta, en M grados, la temperatura de salida no aumenta en la misma cantidad de grados. Es decir, si la energa en el caudal de entrada aumenta, la energa en el caudal de salida no aumenta en la misma cantidad debido a que ahora existe una transferencia de energa al ambiente exterior del tanque; naturalmente que esto tambin tiene sentido. Tambin tiene sentido que si la temperatura de entrada tendr un mayor impacto en la temperatura de salida que la temperatura del medio ambiente, es decir,

En la ecuacin (3-23) se aprecia que a pesar de que existen dos ganancias, slo existe una constante de tiempo en el proceso. Es decir, el tiempo que se necesita para que la temperatura alcance un cierto porcentaje de su cambio total, debido a un cambio en la temperatura de entrada, es igual al tiempo que se necesita para que alcance el mismo porcentaje cuando es la temperatura ambiente la que cambia. Este caso en el que solo hay una constante de tiempo, no siempre se produce, en el presente ejemplo existe ms de una ganancia, hay una por cada funcin de forzamiento; en algunos procesos puede haber ms de una constante de tiempo, probablemente una por cada funcin forzante. Conforme se avance en el estudio se vern algunos ejemplos de esto.

Durante el anlisis del proceso, siempre es importante detenerse en algn punto para verificar si hay errores en el desarrollo. Un punto conveniente se encuentra generalmente despus del desarrollo de la ecuacin (3-3.20). Se puede realizar una verificacin rpida mediante el examen de los signos de las ecuaciones, para comprobar si tienen sentido en el mundo real. Por ejemplo, en dicha ecuacin (3-3.20), ambas ganancias son positivas, lo cual indica que si la temperatura de entrada se incrementa, la temperatura de salida tambin aumenta; lo cual tiene sentido en este proceso. La ecuacin (3-3.20) tambin muestra que si la temperatura ambiente aumenta, la temperatura de salida tambin se incrementa; esto tiene sentido porque, al aumentar la temperatura ambiente, decrece la tasa de prdidas de calor del tanque y, por tanto, aumenta la temperatura del contenido del tanque. Otra verificacin que se puede hacer consiste en examinar las unidades de y Ya sabemos que unidades deben tener estos parmetros y por lo tanto, las ecuaciones desde la (3-3.21) hasta la (3-3.23) de este ejemplo, en las que se definen estos dos trminos, deben de confirmar las unidades que esperamos obtener. Con esta verificacin rpida se aumenta la confianza y se puede continuar el anlisis con la renovada expectativa del posible xito de obtener la respuesta del proceso. Resumen: El procedimiento para desarrollar las funciones de transferencia es el siguiente:

1. Escribir el conjunto de ecuaciones de estado no estacionario que describen al proceso. Esto es lo que se llama el modelo del sistema. 2. Escribir las ecuaciones de estado estacionario a las condiciones inciales. 3. Restar los dos conjuntos de ecuaciones, y definir las variables de desviacin. 4. Aplicar la transformada de Laplace al modelo obtenido con variables de desviacin. 5. Obtener las funciones de transferencia resolviendo la transformada de Laplace explcitamente para la variable de salida en el dominio s.

TIEMPO MUERTO Considrese el proceso que se muestra en la figura 3-4.1, que es esencialmente el mismo proceso trmico de la figura 3-3.1. La diferencia consiste en que, en este caso, se ha colocado una tuberia bien larga a la salida del tanque, y lo que interesa es conocer cmo responde a los cambios en la temperatura de entrada y en la temperatura ambiente .

Figura 3-4.1 Proceso trmico con tiempo muerto.

Se hacen las dos siguientes suposiciones acerca del conducto de salida, que est ubicado entre el tanque y el punto 1: Primera, el conducto est bien aislado trmicamente; es decir no hay perdidas termicas de calor al medio ambiente por esta tuberia.

Segunda, el flujo del lquido a travs del conducto de salida es altamente turbulento, en el que no hay transferencia de energa por dispersin ni por difusin, de tal manera que bsicamente no hay mezcla de retorno en el lquido de la tubera de salida, en consecuencoia podemos decir que se trata de un flujo con acoplamiento. Es decir no hay gradientes de velocidad en la direccin radial cuando se da un corte transversal a la tubera. Bajo estas suposiciones, la respuesta de a los disturbios ser la misma que la respuesta de , con la excepcin de que ahora tiene un retardo de cierto intervalo de tiempo. Es decir, existe una cantidad finita de tiempo entre el momento en el que se produce la respuesta inicial de y el cambio inicial de y este retardo de tiempo se ilustra grficamente en la figura 3-4.2, para un cambio en escaln de la temperatura de entrada .

Figura 3-4.2 Respuesta de un proceso trmico a un cambio en escaln en la temperatura de entrada.

Esta cantidad finita de tiempo que existe entre el momento en que el disturbio entra al proceso y el tiempo en el que la temperatura empieza a responder se conoce como tiempo muerto, retardo de tiempo o retardo de transporte y se representa mediante el termino . Este tiempo muerto, se ha producido debido al tiempo que demora el lquido para moverse desde la salida del tanque hasta el punto 1. En este ejemplo en particular, el tiempo muerto siguiente manera: puede calcularse de la

(3-4.1) donde: caudal volumtrico, [m3/s] rea de una seccin cuadrada de la tubera, [m2] Longitud de la tubera de salida, [m] tiempo muerto, [segundos] Recordemos, que las diferentes variables fsicas viajan a diferentes velocidades: - El voltaje y la corriente viajan a la velocidad de la luz: 300,000 km/s, 984,106 ft/s. - El caudal y la presin de un lquido viajan a la velocidad del sonido en el fluido: 340 m/s 1100 ft/s. - La temperatura, la concentracin y algunas otras propiedades de los fluidos viajan a la velocidad del fluido: generalmente la velocidad tpica de los fluidos lquidos es de 5 m/s (15 ft/s) y para los gases es de 60 m/s (200 ft/s). - Las propiedades de los slidos, viajan a la velocidad a la que est viajando el slido, por ejemplo, el carbn en una faja transportadora, el queque o torta de la cama de un filtro, y el papel en una maquina de papel. De la informacin anterior, podemos apreciar que para las distancias tpicas que se manejan en los sistemas de control de procesos industriales, el tiempo muerto solamente es importante para la temperatura, para la concentracin y para algunas otras propiedades de los slidos y de los fluidos que se propagan a travs del espacio por el fluido o slido que se est moviendo. Como hemos visto en este ejemplo, el tiempo muerto se desarrolla a causa del tiempo que toma para que el lquido se mueva desde la salida del tanque hasta el punto 1. Sin embargo, en la mayora de los procesos el tiempo muerto no se define tan fcilmente como aqui, generalmente es inherente y se distribuye a lo largo del proceso, es decir, en el tanque, el reactor, la columna, etc.; en tales casos, el valor numrico no se evaluara tan fcilmente como en el presente ejemplo, sino que se requiere un modelo muy detallado o una evaluacin emprica. Aun cuando el tiempo muerto de un proceso sea despreciable, en comparacin con su constante de tiempo, la respuesta de muchos procesos puede dar la impresin que tienen tiempo muerto, cuando se les combina en serie, por ejemplo cuando se combinan en serie varios procesos de primer orden, tal como veremos posteriormente en los captulos 4 y 6.

Este seudo tiempo muerto no se puede calcular fcilmente usando los principios fundamentales de la fsica, y por lo tanto se deben de obtener empricamente por aproximacin de la respuesta del proceso. Los mtodos para calcular empricamente los tiempos muertos los veremos ms adelante. El tiempo muerto es parte integral de un proceso y, consecuentemente, se debe tomar en cuenta en las funciones de transferencia que relacionan con los disturbios . La ecuacin (2-1.8) expresa que la transformada de Laplace de una funcin con retardo es igual al producto de la transformada de Laplace de la funcin, sin retardo, multiplicada por el trmino .

El trmino es la transformada de Laplace del tiempo muerto puro y, por tanto, si lo que interesa es la respuesta de a los cambios en , usando las suposiciones que se hicieron al comienzo de la seccin, se deben multiplicar las funciones de transferencia, que son las ecuaciones (3-3.25) y (3-3.26), por el termino , o en otras palabras:

(3-4.2)

(3-4.3)

En este punto se debe reconocer que el tiempo muerto es otro parmetro que ayuda en la definicin de las caractersticas del proceso. En la ecuacin (3-4.1) se aprecia que depende de algunas propiedades fsicas y caractersticas operativas del proceso, como son K y . Si cambia

cualquiera de las condiciones del proceso, esa variacin se puede reflejar en un cambio de . Antes de concluir esta seccin es necesario mencionar que la presencia de una cantidad significativa de tiempo muerto en un proceso, es la peor cosa que le puede ocurrir a un sistema de control; como se ver en los captulos 6 y 7, el tiempo muerto afecta severamente el funcionamiento de un sistema de control con realimentacin. Por lo tanto, los procesos y los sistemas de control se deben disear manteniendo el tiempo muerto lo ms pequeo que sea posible. Se pueden tomar algunas medidas para minimizar el tiempo muerto, incluyendo poner los sensores de medicin lo ms cerca posible al equipo, o seleccionar sensores que respondan rpidamente y seleccionar elementos de control final que respondan rpidamente, y usar instrumentacin electrnica en lugar de usar instrumentacin neumtica para procesos con constantes de tiempos pequeas, ya que el tiempo muerto no se evala si es grande o chico por su valor absoluto grande o pequeo, sino por su valor en relacin a la constante de tiempo del proceso..

EJEMPLO 2.6 Una vez ms vamos a considerar el sistema del tanque reactor que vimos en el ejemplo 2.3, y donde escribimos el balance de masa. Pero esta vez vamos a agregarle un serpentn de enfriamiento dentro del tanque, y cuya funcin ser retirar el calor que libera la reaccin exotrmica. Las unidades de se expresan en : * * + en el sistema SI de unidades, o en + en el sistema de unidades en ingles

El sistema se muestra en la figura 2.5.

Figura 2.5 CSTR con enfriamiento del calor.

Vamos a usar la convencin normal de que es negativo para una reaccin exotrmica (que libera calor) y que es positivo para una reaccin endotrmica (que absorbe calor). La velocidad o tasa de generacin de calor, (energa por tiempo), debida a la reaccin es la tasa de consumo de A multiplicada por

La tasa de enfriamiento del calor proveniente de la masa que reacciona hacia el serpentn de enfriamiento es Q (energa sobre tiempo). La temperatura del flujo de alimentacin es T0 y la temperatura dentro del reactor es T (en R en K). La ecuacin general de balance de energa para este sistema (ec. 2.18) es:

donde: U = energa interna (energa por unidad de masa) K = energa cintica (energa por unidad de masa) = energa potencial (energa por unidad de masa) W = trabajo en el eje hecho por el sistema (energa por tiempo) P = presin del sistema. P0= presin del flujo de alimentacin.

Observe que todos los trminos de la ecuacin (2.20) deben tener las mismas unidades (energa sobre tiempo), de tal manera que los trminos de la energa FP de la ecuacin, deben multiplicarse por sus respectivos factores de conversin para que estn en las mismas unidades que el resto de los trminos. En el sistema de ingeniera de unidades inglesas, este factor de conversin que se usa es: 778 ft. Lbf / Btu En el sistema que se muestra en la figura 2.5 no se realiza trabajo en el eje mecnico, por lo que W = 0. Si las velocidades de entrada y salida no son muy altas, podemos despreciar el trmino de la energa cintica. De igual forma, si las alturas de los flujos de entrada y salida son aproximadamente iguales, podemos despreciar el trmino de la energa potencial. Por lo tanto la ecuacin (2.20) se reduce a:

donde:

 es el volumen especifico, expresado en [pies3/lbm] o [en m3/kg] y es el reciproco de la densidad. La entalpia con el smbolo H h, est definida como:

Por convencin, la notacin que vamos a usar es: h la usaremos para la entalpia de lquidos y H la usaremos para la entalpia de gases. Por lo tanto, con todas las simplificaciones que hemos realizado, la ecuacin (2.21) se convierte en :

Para lquidos, el termino P es despreciable en comparacin con el termino U, y por consiguiente usaremos h que es el cambio de la entalpia del sistema en lugar de usar U que es el cambio de la energa interna del sistema. Con estas simplificaciones, la ecuacin (2.23) se transforma en:

Las entalpias son funcin de la concentracin, de la temperatura y de la presin, pero principalmente dependen de la temperatura. De los cursos de termodinmica sabemos que, el calor especfico a presin constante Cp, y el calor especfico a volumen constante Cv son:

Para indicar que la energa interna depende principalmente de la temperatura, simplificaremos el problema asumiendo que la entalpia del lquido podemos expresarla como el producto de la temperatura absoluta y de una capacidad calorfica promedio que es constante, es decir:

Tambin vamos a asumir que las densidades de todos los caudales lquidos, son constantes. Con todas estas simplificaciones, la ecuacin (2.24) se convierte en:

EJEMPLO 2.7 Para mostrar cual es la forma que toma la ecuacin de balance de energa para un sistema con dos fases, considere la figura 2.6, que es un proceso de un tanque reactor con agitacin continua CSTR.

Figura 2.6 CSTR de dos fases con enfriamiento Son dos los productos que se extraen del tanque: un caudal liquido F y un flujo (volumtrico) de vapor Fv.

La presin en el tanque del reactor es P. Los volmenes del lquido y del vapor son VL y VV respectivamente. La densidad y la temperatura en la fase vapor son La fraccin molar de A en la fase vapor es y. Si las dos fases se encuentran en equilibrio trmico, las temperaturas del vapor y del liquido son iguales (T = TV). Si las dos fases se encuentran en equilibrio de fases, las concentraciones del vapor y del lquido deben estar relacionadas por alguna de estas formulas: a) Por la ley de Raoult, o b) Por alguna de las ecuaciones de volatilidad relativa, o c) Por alguna otra ecuacin de equilibrio vapor-liquido (ver la seccin 2.2.6) respectivamente

La entalpia de la fase vapor, H, es funcin de la concentracin y, de la temperatura TV y de la presin P. H =f(y, TV, P), Las unidades de H son: * + * +

Si despreciamos los trminos de la energa cintica, de la energa potencial, y del trabajo, y reemplazamos en el trmino de la derivada con respecto al tiempo lo que son las energas internas por entalpias, entonces la ecuacin del balance de energa del sistema, (que abarca los contenidos de vapor y de lquido del tanque) es la siguiente:

Con el objeto de poder expresar la ecuacin anterior en forma explcita en funcin de la temperatura, una vez ms usaremos una expresin simple para la entalpa en el lquido h:

e igualmente una expresin simple para la entalpia en el vapor H:

donde:

es el calor de vaporizacin promedio de la mezcla.

Si usramos un modelo ms riguroso, no sera constante, sino mas bien seria funcin de la temperatura TV, de la concentracin y, y de la presin P. Con las simplificaciones anteriores, la ecuacin (2.27) se convierte en:

EJEMPLO 2.8 Para ilustrar la aplicacin de la ecuacin de balance de energa a un sistema microscpico, retornaremos a nuestro reactor tubular con flujo acoplado, que vimos anteriormente, solo que ahora vamos a hacer un seguimiento a los cambios de temperatura conforme el fluido pasa por la tubera. Una vez mas y debido al flujo acoplado, asumiremos que no existen gradientes radiales en la velocidad, ni en la concentracin, ni en la temperatura. Esta suposicin es una aproximacin pobre para sistemas fuertemente exotrmicos (que liberan grandes cantidades de calor) si es que el dimetro de la tubera del reactor no es pequea. Supongamos que al reactor tubular se le ha colocado a su alrededor una chaqueta de enfriamiento, tal como se muestra en la Figura 2.7. El calor se puede transferir desde los reactivos y los productos del fluido del proceso, hasta la pared metlica del reactor.

Figura 2.7 Reactor tubular con chaqueta.

La pared metlica del reactor esta a una temperatura TM, y los reactivos y los productos estn a una temperatura T. Desde all el calor es transferido al agua de enfriamiento que est dentro de la chaqueta. Si quisiramos hacer una descripcin completa de este sistema, tendramos que derivar las ecuaciones de balance de energa para el fluido del proceso, para la pared metlica, y para el agua de enfriamiento. Por lo pronto, solo vamos a realizar las ecuaciones del balance de energa para el proceso. Si tomamos como nuestro volumen de control o sistema una pequea porcin de fluido, podemos obtener cada uno de los trminos de la ecuacin de balance de energa (2.18). Asumiremos que los trminos de la energa cintica, la energa potencial y el trabajo realizado son despreciables. Tambin asumiremos que estamos usando las formas simplificadas de la energa interna y de la entalpia. Se asume tambin que el flujo volumtrico es mucho mayor que el flujo por difusin.

Incluiremos la posibilidad de conduccin del calor axialmente en toda la longitud del reactor debido a la conduccin molecular o turbulenta. La energa que entra en z por la temperatura (entalpia) que trae el flujo volumtrico es:

donde V = velocidad del fluido en [ft/min] A = rea del reactor tubular [ft2] = densidad del fluido [lbm/ft3] =capacidad calorfica * +

T = temperatura con la que ingresa el fluido en z, [R] Reduciendo unidades, nos queda: ft/min] [ft2] [lbm/ft3] * + [R] = Btu/min

La energa que sale por (z+dz) es:

Calor generado por la reaccin qumica = Calor que se transfiere a la pared metlica =

donde: = coeficiente pelicular de transferencia de calor [Btu/min ft2 R] D = dimetro de la tubera en pies Calor por conduccin, que entra en z = donde :

es el flujo de calor en la direccin z debida a la conduccin. Usaremos la ley de Fourier para expresar excitacin de temperatura: como una fuerza de

donde kT es la conductividad trmica eficaz [Btu/ft min R] El calor que sale por conduccin en (z+dz) =

Tasa de cambio de energia interna (entalpia) = dentro del sistema

Combinando todas las ecuaciones anteriores obtenemos:

2.23 ECUACIONES DE MOVIMIENTO Tal como se aprendi en el colegio en secundaria, la segunda ley del movimiento de Newton establece que, para un sistema con masa constante M, la fuerza es igual a la masa multiplicada por la aceleracin.

donde: Fuerza masa [lbf] [lbm]

aceleracin [pie/s2] 32.2 * + ; es una constante de conversin. Esta

constante, se utiliza cuando se usan las unidades del sistema ingles, para que las unidades tengan coherencia. No se confunda con la constante universal de la gravedad , la cual es una constante, que en el sistema ingles de unidades es igual a 32.2 pies/s2 La ecuacin (2.32) es la relacin fundamental que se usa para plantear las ecuaciones de movimiento de un sistema. Para el caso ms general, en el que la masa puede variar con el tiempo, la ecuacin de movimiento es: donde: velocidad en la direccin i, [pies/s]

jesima fuerza que est actuando en la direccin i.

La ecuacin (2.33) nos indica que: la tasa de cambio del momento en la direccin i, es igual a la suma neta de las fuerzas que actan en la direccin i. La palabra tasa, significa el cociente de algo con respecto al tiempo, y el momento en la direccin i, es igual a la masa multiplicada por la velocidad en la direccin i. Podemos decir que la ecuacin de movimiento (2.33), es la ecuacin del

balance de fuerzas en estado dinmico o en estado no estacionario. A esta ecuacin, tambin se le conoce como la ecuacin de conservacin del momento. En el mundo real hay tres direcciones: y . Por lo tanto, para cualquier sistema, se pueden escribir tres ecuaciones de balance de fuerzas. En consecuencia, todo sistema consta de: Tres ecuaciones de movimiento, mas, Un balance de masa total, Una ecuacin de balance de energa, y (NC-1) ecuaciones de balance por componente.

En lugar de escribir tres ecuaciones de movimiento, por lo general es ms conveniente (y siempre resulta ms elegante) escribir las tres ecuaciones como una sola ecuacin vectorial. En este libro no usaremos la notacin (forma) vectorial ya que todos nuestros ejemplos sern simples balances de fuerza en una dimensin. En el campo de la mecnica de fluidos se hace un uso extensivo de la ley de la conservacin del momento.

EJEMPLO 2.9 El sistema del tanque de flujo por gravedad que se describi en el captulo 1, nos sirve como un ejemplo simple de la aplicacin de las ecuaciones de movimiento a un sistema macroscpico.

Figura 1.1 Tanque en el que el flujo fluye por gravedad. Hallar la ecuacin de balance de fuerzas para la figura 1.1. Solucin Refirindonos a la figura 1.1; sea L (pies) la longitud de la tubera horizontal de salida, y sea Ap el rea de su seccin cuadrada (pies2). Sea A, (pies2) el rea de la seccin cuadrada del tanque cilndrico vertical. Solo vamos a aplicar la ecuacin de balance de fuerzas a una parte de este proceso, al lquido que fluye a travs de la tubera de salida. No vamos a aplicar al tanque cilndrico principal. Para aplicar la ecuacin de balance de fuerzas, tenemos que hallar todas las fuerzas que actan sobre el lquido de la tubera y luego reemplazarlas todas esta fuerzas en la ecuacin (2.33) que es la ecuacin del balance de fuerzas. El lquido en la tubera se mueve de izquierda a derecha, por la presin que ejerce la altura del lquido en el tanque. Esta altura de liquido en el tanque, aplica una fuerza por el extremo izquierdo de la tubera, y la nica fuerza que se le opone, es la fuerza de la viscosidad que fricciona de derecha a izquierda. Por lo tanto tenemos que hallar estas dos fuerzas que actan en la tubera. Calculo de la fuerza hidrulica. Si la densidad del lquido es , la masa total de lquido dentro de la tubera, ser la densidad del lquido multiplicada por el volumen de la tubera: ( )

Recuerde que para este tanque con flujo por gravedad, hemos asumido que por la tubera tenemos flujo con acoplamiento y que el liquido es incompresible y por lo tanto todo el liquido se est moviendo con la

misma velocidad por toda la tubera, casi como si fuera una varilla solida (en otro instante de tiempo puede haber otra velocidad diferente pero esta velocidad diferente a la anterior es igual en toda la longitud del tubo). Si el flujo dentro de la tubera de salida es turbulento, esta asuncin que hemos hecho del flujo acoplado es buena. Entonces, con la suposicin del flujo acoplado, la masa del lquido en la tubera tendr una velocidad v, (pies/s) igual al flujo volumtrico dividido por el rea de la seccin cuadrada de la tubera.

Como estamos asumiendo que la tubera en todo momento est llena, la masa de lquido en la tubera no va a cambiar con el tiempo, por lo tanto, si quisiramos cambiar el flujo de salida, la velocidad debe cambiar. Y para cambiar la velocidad o el momento del lquido, deberemos de ejercer una fuerza sobre el lquido. En este problema, la direccin de la fuerza que nos interesa es la horizontal, ya que hemos asumido que la tubera esta horizontal. La fuerza que empuja sobre el lquido en el extremo de la parte izquierda de la tubera, es la fuerza de la presin hidrulica del lquido contenido en el tanque.

Como :

En el sistema ingles esta fuerza hidrulica se expresa como:

Re-arreglando:

Donde:

En el sistema de unidades inglesas, las unidades de esta fuerza hidrulica estn dadas en:

Las presiones estticas al inicio y al final de la tubera son las mismas, (la atmosfrica) por lo que no necesitamos incluirlas ya que se anulan. Calculo de la fuerza de friccin. La nica fuerza que empuja en la direccin opuesta a la fuerza hidrulica de derecha a izquierda y que se opone al movimiento del flujo por la tubera, es la fuerza de friccin debida a la viscosidad del lquido. Como el flujo por la tubera es turbulento, esta fuerza de friccin ser proporcional al cuadrado de la velocidad y a la longitud de la tubera. Su formula est dada por:

donde: KF = Coeficiente de friccin viscosa (ver apndice) Sustituyendo estas dos fuerzas en la ecuacin de balance de fuerzas (2.33), obtenemos:

Como momento es (Masa por velocidad) = (M x v), entonces:

 Y en el sistema ingles las fuerzas se expresan: entonces:

Como la masa que hay dentro de la tubera esta dada por: Masa = Densidad del lquido x volumen del lquido en la tubera. Y como el volumen del lquido dentro de la tubera (asumiendo que la tuberia esta siempre llena de liquido) es: longitud de la tubera x area de la tubera: Volumen de la tubera= Por lo tanto la masa de liquido dentro de la tubera es:

Y el momento es:

En el sistema ingles el momento es:

Por lo tanto, de las ecuciones (2.35) y (2.36)

Simplificando ya que derivada y obtenemos: se pueden sacar de la

El signo de la Fuerza de friccin es negativo porque est actuando en la direccin opuesta al flujo del lquido en la tubera. Hemos definido de izquierda a derecha como la direccin positiva. Variantes del tanque por gravedad: - Teorema de Torricelli, descarga de chorro, cuando la longitud de la tubera es cero, L=0 y la descarga es por gravedad. Ver libro Esposito. No hay Flujo de entrada al tanque - Cuando la tubera esta vertical, y la descarga es por gravedad, tambin sin flujo de entrada al tanque. Ver Corripio capitulo 9.

Probablemente el mejor ejemplo contemporneo de un sistema con masa variable seria la ecuacin de movimiento para un cohete espacial, cuya masa disminuye conforme el combustible se va consumiendo. Sin embargo no vamos a hacer ese ejemplo, ya que para nuestro curso de control de procesos ms til es el problema que se muestra en la figura 2.8, en el cual tambin tenemos masa variable. Como podemos ver de la figura 2.8 la masa es variable, porque cuando la bola esta en la posicion donde esta la letra v, asumiendo que el eje cero (z=0) esta al inicio de la tuberia, queda toda la cantidad de liquido que esta a su derecha, pero cuando esta por ejemplo en una posicion mas

avanzada como donde dice Liquid, ya queda menos liquido, entonces ya la masa ha cambiado. Es por eso que en este sistema la masa es variable, igual que con un cohete que conforme va avanzando va consumiendo combustible y se va quedando con menos masa. EJEMPLO 2.10 Muchas veces, las tuberas de petrleo (oleoductos y gaseoductos) se usan para transferir diversos

Figura 2.8 tubera y bola de cuero para purgar la tubera. productos de una ubicacin a otra usando el mtodo batch o por lotes, es decir, se pasa un solo producto a la vez. Para reducir la contaminacin del producto que se va a transferir, cada vez que se termina una transferencia por lotes de uno de estos lquidos, se inserta en uno de los extremos de la tubera una bola de cuero, tambin llamada, chanchito, la cual a las justas cabe en la tubera. Detrs de la bola se introduce un gas inerte, con una presion , el cual empuja la bola por toda la tubera, de esta manera se purga la tubera de cualquier lquido remanente que pudiera haber quedado dentro de la tuberia. Asumamos que la bola no tiene peso ni tiene friccin, la cual es una buena suposicin, si la comparamos con el peso de la masa de lquido que queda en la tubera. Hallar la ecuacion de balance de fuerzas. Solucion: Para escribir la ecuacin de balance de fuerzas, en el lquido que todava queda en la tubera, debemos tener en cuenta el cambio de masa del material, ya que a medida que el lquido remanente es expulsado por la bola, este liquido va disminuyendo. Como el cero del eje desde donde medimos la posicion z es el inicio de la tuberia, sea z, la posicin axial de la bola en cualquier instante de tiempo. Tambin asumamos que el lquido dentro de la tubera es incompresible, que tiene densidad , y que fluye en condiciones de flujo acoplado. (no

tiene gradientes radiales, es decir, en una misma area todas las propiedades del fluido son constantes). Para hacer el balance de Fuerzas necesitamos saber que la sumatoria de fuerzas es igual a la derivada del momento con respecto al tiempo. Como momento es masa por velocidad tenemos que tener la masa del liquido que se va a acelerar. La masa seria densidad por volumen. El volumen del liquido (que queda dentro de la tuberia) seria el area por la cantidad de longitud neta de loiquido y esta longitud es (L-z) que es la longitud total menos la longitud que ha avanzado la bola de purga. multiplicado todo estopor la velocidad, nos da el momento y la derivada del momento entonces seria la parte de la derivada de la formula (2.39). En realidad momento es derivada de masa por velocidad con respecto al tiempo, cuando la masa es constante sale la masa fuera de la derivada, pero cuando la masa es variable o cambiante, no se puede sacar. Asumamos tambin, que este lquido ejerce una fuerza de friccin proporcional al cuadrado de su velocidad y a la longitud de la tubera que todava contiene lquido y que le falta terminar de expulsar. Segn esto la fuerza de friccin est dada por:

Si el rea de la seccin cuadrada de la tubera es ( de fluido en la tubera est dada por:

), entonces la masa

La presin P0, [lbf/pie2], del gas inerte, que est detrs de la bola empujndola, se puede considerar que es esencialmente constante en todo el recorrido de la tubera. Esta presion P0 ejerce una fuerza,sino,no se moveria para la derecha y esta fuerza es mayor que la de la friccion para que se pueda mover el liquido a la derecha. Esa presion origina fuerza. Tambin se asume que el tanque en el cual descarga el lquido que se est purgando, est a la presin atmosfrica, y que la tubera esta horizontal. Haciendo un balance de fuerzas en la direccin horizontal z, obtenemos:

es el factor de conversion que vale 32.2 porque estamos trabajando en el sistema ingles. Como sabemos que:

Sustituyendo este trmino de la velocidad en la ecuacin (2.39) obtenemos:

Que es la ecuacin de balance de fuerzas que se peda. De estas dos ecuaciones se va a obtener posicion z y velocidad v , es decir voy a saber en que posicion z esta la bola, y lo que nos interesa saber es en que momento va a llegar al extremo derecho, cuando z= L. La condicion inicial para esta ecuacion que es en una sola variable esto significa tener una sola ecuacion, en t=0 seria z=0. EJEMPLO 2.11 Como un ejemplo de balance de fuerzas para un sistema microscpico, veamos el problema clsico del flujo laminar de un lquido Newtoniano, incompresible, en una tubera circular. Un liquido Newtoniano, es aquel en el que su fuerza de corte es proporcional a la tasa de corte (fuerza de corte por unidad de rea) o al gradiente de velocidad. La fuerza de corte es la resistencia que exhiben las capas adyacentes del fluido, a pasarse unas con otras.

donde: tasa de corte (fuerza de corte por unidad de area) que acta en la direccin y perpendicular al eje se expresa en * +

velocidad en la direccin z, [pies/s] gradiente de velocidad de , en la direccin r.

viscocidad del fluido, [lbm/pie-s] Pero como la viscosidad se da en poises o centipoises, el factor de conversin es : Vamos a tomar como nuestro sistema, un pequeo elemento en forma de rosca, la mitad de la cual se muestra en la Figura 2.9

Figura 2.9 Flujo laminar en una tubera.

Como el fluido es incompresible, no existe flujo radial del fluido, o lo que es lo mismo:

El sistema es simtrico con respecto a la coordenada angular (alrededor de la circunferencia de la tubera), y por lo tanto, solo necesitaremos considerar dos dimensiones: y Las fuerzas que actan sobre el elemento en la direccin z, son: Fuerzas que actan de izquierda a derecha: Fuerza de corte en la cara en r = [lbf/ft2x ft2]= [lbf] Fuerza por la presin en la cara en z = Fuerzas que actan de derecha a izquierda: Fuerza de corte en la cara en r + dr = que tiene unidades de (2.42) (2.43)

(2.43.a) Fuerza por la presin en la cara en z+dz =

(2.43.b) La tasa de cambio de momento es:

Combinando todas las ecuaciones anteriores en la ecuacin (2.33) de balance de fuerzas, obtenemos:

El termino

de la ecuacin (2.44) o lo que es lo mismo, la cada de

presin por cada pie de tubera, ser una constante si el fluido es incompresible. Llammosle a ese trmino, . Sustituyendo este trmino en la ecuacin (2.41) nos da:

2.2.4 ECUACIONES DE TRANSPORTE En los ejemplos anteriores, ya hemos usado la mayora de las leyes que gobiernan la transferencia de masa, de energa y de momento. Todas estas leyes de transporte, tienen la forma de un flujo (tasas de transferencia por unidad de rea) el cual es proporcional a una fuerza de excitacin (un gradiente en la temperatura, en la concentracin, o en la velocidad). La constante de proporcionalidad es alguna de las propiedades fsicas del sistema (como la conductividad trmica, la difusividad o la viscosidad). Para el transporte a un nivel molecular, las leyes llevan los nombres familiares de Fourier, Fick y Newton. Pero las ecuaciones de transferencia tambin se usan macroscpicamente de una forma ms global; as por ejemplo en la transferencia de calor se usan los coeficientes de transferencia de calor de la pelcula o cara interna, cuyo smbolo generalmente es , y los coeficientes globales de transferencia de calor, cuyo smbolo generalmente es U. Las unidades de estos dos coeficientes es el mismo y es [J/m2-s-K]. Estos coeficientes de transferencia de calor se usan cuando existe una transferencia de calor a travs de una superficie o rea. Aqu, la diferencia en las propiedades totales que existe entre dos ubicaciones, radica en la fuerza de excitacin. La constante de proporcionalidad es un coeficiente global de transferencia. En la tabla 2.1 se resume algunas de las diferentes ecuaciones que se usan para derivar los modelos matemticos de los procesos.

Tambin es muy comn el usar las fuerzas de excitacin en funcin de las presiones parciales y de las fracciones molares. El problema ms comn, la determinacin de las cadas de presin en las tuberas, usa correlaciones del factor de friccin

2.2.5 ECUACIONES DE ESTADO. Para poder escribir los modelos matemticos, necesitamos tener ecuaciones que nos indiquen como es varan las propiedades fsicas, principalmente la entalpia y la densidad, en funcin de los cambios en la temperatura, la presin y la concentracin.

(2.46) Algunas veces y con el objeto de describir el sistema en forma ms precisa, estas relaciones deben ser algo complicadas que las presentadas en las ecuaciones (2.46). Pero en la mayora de los casos se pueden usar las simplificadas sin sacrificar mucho la precisin total. Anteriormente ya hemos usado algunas ecuaciones ms simples de la entalpia en los ejemplos de balance de energa y estas son:

El siguiente nivel de complejidad, sera hacer las capacidades calorficas CP, funcin de la temperatura:

Generalmente esta funcin de CP es un polinomio en T:

Reemplazando la ecuacin (2.49) en la (2.48), obtenemos:

Naturalmente que si estamos trabajando con mezcla de componentes, tenemos que usar la entalpia total. Si los efectos del calor de la mezcla son despreciables, se pueden promediar las entalpias de los componentes puros de la siguiente manera:

donde: fraccion molar del componente j peso molecular del componente j entalpia del componente puro, del componente j, [energa por unidad de masa]. El denominador de la ecuacin (2.51) es el peso molecular promedio de la mezcla. En la mayora de los sistemas se considera que las densidades de los lquidos son constantes, excepto cuando ocurren cambios muy grandes en la concentracin y en la temperatura del mismo. Las densidades del vapor por lo general no se consideran constantes y casi siempre se requiere alguna ecuacin del tipo PVT. La ms simple de estas ecuaciones y la que ms se usa es la ley de los gases perfectos:

donde:

Para obtener la densidad (lbm/pie3 o Kg/m3) de un gas perfecto con peso molecular M, Reordenamos la ecuacin anterior y obtenemos:

2.26 EQUILIBRIO Las ecuaciones que nos indican las condiciones que debe tener un sistema para estar en equilibrio se basan en la segunda ley de la termodinmica. Hay dos clases de equilibrio, equilibrio qumico y equilibrio de las fases. A EQUILIBRIO QUIMICO. Cuando ocurre una reaccin en un recipiente el cual evita que entre o escape alguna de las sustancias que participan en la reaccin, las cantidades de estos componentes cambian ya que algunas se consumen y otras se producen. Al final este cambio terminara, despus del cual la concentracin permanecer constante siempre y cuando el sistema contine sin ser perturbado. Se dice entonces que el sistema est en su estado de equilibrio o simplemente que est en equilibrio. La direccin en la cual escribimos una reaccin qumica ( y por lo tanto que componentes son considerados reactivos y cuales son productos) es arbitraria. Por tanto las dos ecuaciones siguientes:
H2 + I2 2 HI 2 HI H2 + I2 "synthesis of hydrogen iodide" "dissociation of hydrogen iodide"

representan el mismo sistema de reaccin qumica en el cual se han invertido los papeles de los componentes, y las dos proporcionan la misma mezcla de componentes cuando se ha completado el cambio. Este ltimo punto es central para poder entender el concepto de equilibrio qumico. Es igual si partimos con dos moles de HI o con una mol de H2 y otra de I2; una vez que la reaccin se ha completado, las cantidades de estos dos componentes sern las mismas. En general, entonces, podemos decir que la concentracin de un sistema con una reaccin qumica tendera a cambiar en una direccin tal que la lleve lo ms cerca posible a su concentracin de equilibrio. Una vez que ya se ha logrado esta concentracin de equilibrio no ocurrir ningn cambio ms en las cantidades de los componentes siempre que el sistema permanezca sin ser perturbado. En un sistema en el que ocurre una reaccin, se dice que est en equilibrio cuando:

donde: coeficiente estequiometrico del componente j en el cual los reactivos tienen signo negativo y los productos signo positivo. potencial qumico del componente j La manera ms comn de trabajar con esta ecuacin en una reaccin, es en funcin de una constante de equilibrio. Por ejemplo, consideremos la reaccin reversible que ocurre en la fase gaseosa, en la que A produce B a la tasa de reaccin especifica y en la que tambin a su vez B reacciona volviendo a formar el producto A, a la tasa de reaccin especifica . La estequiometria de la reaccin es tal que moles de A reaccionan para formar moles de B, tal como se muestra en la siguiente ecuacin:

La ecuacin (2.54) establece que existir equilibrio cuando:

Los potenciales qumicos para una mezcla de gases perfecta, se puede escribir como:

donde: potencial qumico estndar del componente j, el cual solamente depende de la temperatura. Al potencial qumico estndar tambin se le conoce como la energa libre de Gibbs por cada mol. presion parcial del componente j. constante de la ley de los gases ideales. temperatura absoluta. Sustituyendo la ecuacin (2.57) en la (2.56) obtenemos:

El lado derecho de esta ecuacin solamente depende de la temperatura. El trmino entre parntesis de la parte izquierda est definido como la constante de equilibrio , y nos informa los cocientes de equibrio de los reactivos y los productos.

B EQUILIBRIO DE FASES Se dice que ocurre equilibrio entre dos fases cuando el potencial qumico de cada componente es el mismo en las dos fases:

donde: potencial qumico del componente j en la fase I. potencial qumico del componente j en la fase II. Puesto que la gran mayora de los sistemas de ingeniera qumica trabajan con las fases liquida y vapor, se usan muchas ecuaciones de equilibrio liquido-vapor. Estas ecuaciones van desde las ms simples hasta las ms complicadas. Algunas de las ecuaciones que son las ms usadas se listan debajo. En la mayora de textos sobre termodinmica, se dan tratamientos ms detallados. Algunos de los conceptos bsicos son presentados por Luyben y Wenzel en el libro Anlisis de procesos qumicos: balances de energa y masa, captulos 6 y 7, Prentice Hall 1988.

Para la fase liquida se usan varios mtodos muy conocidos entre los cuales destacan: 1 Ley de Raoult. Considere un sistema con dos fases (vapor y liquido) en los que se conoce la presin y la temperatura.

T V L

Lo que nos interesa conocer es la relacin de equilibrio entre las variables del sistema que se estn midiendo:
P, T, y1, y2,, x1,x2,

La mas simple de las relaciones es la ley de Raoult la cual se puede escribir para cada uno de los componentes y la cual se basa asumiendo que la fase de vapor es un gas ideal y que la fase liquida es una solucin liquida ideal.

Pyi Pi sat xi

La tendencia a escaparse de un sovente se mide por su presin de vapor, la cual depende de la temperataura. La presin de vapor mide la concentracin de las molculas del solvente en la fase gaseosa. Si asumimos que el soluto no es voltil, las nicas particulas en la fase gaseosa son las molculas del solvente. En una solucin, pocas son las molculas que estn en la superficie comparadas con la dl solvente puro, por tanto una menor proporcin de las molculas del solvente estarn en la fase gaseosa y la presin de vapor para la siolucion es menor que la del solvente puro. La ley de Raoult establece que para una solucin ideal la presin de vapor parcial de un componente (voltil) en una solucin es igual a la fraccin molar de ese componente (en la solucin) multiplicada por su presin de vapor cuando esta puro:
Pa = XaPao Pa = presin de vapor de la solucion

Pao = presin de vapor del solvente puro Xa = fraccin molar del solvente

La presin de vapor fraccional que decrese es igual a la fraccin molar del soluto:
Xb = (Pao - Pa) Pao Pa = presin de vapor de la solucion Pao = presin de vapor del solvente puro Xb = fraccin molar del soluto

Soluto es la sustancia que se disuelve en una solucion. Es la sustancia que esta disuelta en un solvente y forma una solucin. Solvente es una sustancia capaz de disolver otra sustancia formando una solucin. La presin de vapor que decrese se puede usar para calcular la masa molecular de un soluto (tambin llamada peso formula o peso molecular). Los lquidos que obedecen esta ley, son llamados lquidos ideales.

Donde es la presin de vapor del componente puro j. P es la presin de vapor de la solucin. Las presiones del vapor solamente dependen de la temperatura. Esta dependencia frecuentemente se describe mediante la siguiente ecuacin:

A la ecuacin (2.64) tambin se le conoce como la ecuacin clsica de Classius-Clapeyron.

Ejemplo 1: Calcular la presin de vapor de un solvente

1.00g de sulfanilamide no volatil, C6H8O2N2S, se disuelve en 10.0g de acetona, C3H6O. La presin de bvapor de la acetona pura a la misma temperatura de la slucion es de 400 mmHg. Calcular la presin de vapor de la solucion. Solucion a. Calculamos las moles de soluto: n (C6H8O2N2S) = masa MM del soluto n(C6H8O2N2S) = 1.00g (6 x 12 + 8 x 1 + 2 x 16 + 2 x 14 + 32.1) g/mol = 1.00 172.1 = 0.0058 mol b. Calculamos las moles del solvente: n(C3H6O) = masa MM del solvente n(C3H6O) = 10.0g (3 x 12 + 6 x 1 + 16) g/mol = 10.0 58 = 0.172 mol c. Calculamos la fraccin molar del solvente en la solucion: Xsolvent = nsolvent (nsolute + nsolvent) Xa = n(C3H6O) [n(C3H6O) + n(C6H8O2N2S)] = 0.172 [0.172 + 0.0058] = 0.967 d. Calculamos la presin de vapor de la solucion: Pa = XaPao Pa = 0.967 x 400 mmHg = 386.8 mmHg = 387 mmHg

Ejemplo 2: Calcular la masa Molecular MM (Peso Formula) deun Soluto

5.00g de un compuesto no voltil se disolvieron en 100g de agua a 30oC. La presin de vapor de la solucin fue medida y se hallo que era 31.20 Torr. Si la presin de vapor del agua pura a 30oC es 31.82 Torr. Calcular la masa molecular (peso formula) del soluto que no se conoce. Solucion a. Calculamos la fraccin molar del soluto en la solucin: Xb = (Pao - Pa) Pao Xb = (31.82 - 31.2) 31.82 = 0.0195 b. Calculamos las moles del solvente: n(H2O) = massa masa molecular n(H2O) = 100g (2 x 1 + 16)g/mol = 5.556mol c. Calculamos el numero de moles del soluto: Xsolute = nsolute (nsolute + nsolvent) 0.0195 = nsoluto (nsoluto + 5.556) 0.0195(nsoluto + 5.556) = nsoluto 0.0195(nsoluto) + 0.108 = nsoluto 0.108 = nsoluto - 0.0195(nsoluto) 0.108 = 0.9805(nsoluto) (nsoluto) = 0.108 0.9805 = 0.11 mol d. Calculamos la masa molecular (peso formula) del soluto: MM = masa moles MM = 5.00g 0.11 mol = 45.45 g/mol

Calculos que se pueden realizar con la ley de Raoult Calculo del punto de Burbujeo

Dados T (or P),x hallar P(or T),y. Este clculo se realiza usando la ley de Raoult para cada componente y haciendo que la fraccin molar desconocida en la fase de vapor sume uno.

yi

yi 1 Pi sat xi P

Pi sat xi P

Si lo que se desea hallar es la temperatura, este clculo es iterativo. Bsicamente lo que necesitamos tener es una ecuacin que nos permita calcular la concentracin de vapor si conocemos la concentracin del lquido, o el problema inverso. El problema ms comn es el clculo del punto de burbujeo, es decir: calcular la temperatura T y la concentracin de vapor , si se conocen la presin P y la concentracin del lquido . Por lo general para resolver el punto de burbujeo se tiene que emplear una solucin iterativa por prueba y error, ya que solamente en los casos ms simples se puede hallar una solucin explicita en forma de ecuacin donde se despeje la incgnita. Algunas veces se tiene que realizar los clculos del punto de burbujeo partiendo de valores inciales conocidos de y de T, y lo que se desea encontrar es P y Este caso en el que se conoce y T por lo general es mucho ms fcil de resolver que el caso en el que se conoce la presin P, ya que para este caso el clculo del punto de burbujeo por lo general no es iterativo. Calculo del punto de roco El punto de rocio se puede calcular cuando se conoce la concentracin del vapor y la presin (o ) y se desea encontrar la concentracin del liquido y la temperatura . Es decir, dados T(o P), e y hallar P(o T), x.

Estos problemas se solucionan escribiendo la ley de Raoult para cada componente,y forzando a que las fracciones molares en la fase liquida sumen uno.

1 Pyi Pi sat

Pyi Pi sat

xi

Una vez mas si la temperatura es la incognita, el problema debe ser solucionado con iteraciones. El punto de vaporizacin se puede calcular cuando no se conoce la concentracin del vapor ni la concentracin liquida y para hallar las incgnitas se debe de combinar las ecuaciones de equilibrio de fases, con las ecuaciones de balance de masa por componentes, y una ecuacin de balance de energa. El criterio para el punto de vaporizacin se puede escribir de diferentes maneras. Una manera til de calcular el punto de vaporizacion se da a continuacin:

zi Ki 1 1 V ( K 1) 0 i

yi Pi sat Ki f ( P, T ) xi P

T, P y las concentraciones de la alimentacin (zis) se conocen. El flujo de alimentacin (F) se toma exactamente como 1 mol. Para hallar V se debe emplear la tcnica de la prueba y el error (fraccin a flujo de vapor basndose en moles) En todos nuestros ejemplos asumiremos un comportamiento ideal de la fase vapor, es decir:

La presin parcial del componente j en el vapor es igual a la presin total , multiplicada por la fraccin molar del componente j en el vapor (Ley de Dalton).

Cuando se trabaja con presiones muy altas, se puede requerir realizar correcciones a esta ecuacin.
Ley de Dalton
La presin total que ejerce una mezcla de gases ideales puede ser considerada como la suma de las presiones de vapor parciales que ejerce cada gas si estuvieran solo y ocupara todo el volumen. En una solucin ideal, el componente que (en comparacin con los otros componentes) tiene la mayor presin de vapor ser destilado primero.

2 Volatilidad relativa. La volatilidad de cualquier sustancia en una solucin puede ser definida como la presin parcial de equilibrio de la sustancia en la fase vapor dividida por la fraccin molar de la sustancia en la solucin. Volatilidad del componente A = presin de vapor parcial de A /fraccin molar de A en la solucin Volatilidad del componente A = PA/xA

Volatilidad relativa: considere una mezcla liquida que contiene dos sustancias A y B. En estos casos la volatilidad de un componente se expresa en funcin de la volatilidad del segundo componente y se llama volatilidad relativa.
Volatilidad relativa = vol del componente A / vol del componente B Volatilidad relativa =

PA/xA / PB/xB = PA XB/(PB XA)

Segn la ley de Dalton las presiones de vapor parciales de A y de B se pueden expresar como:

PA = YA P PB = YB P de donde volatilidad Relativa = YA P XB/ YB P XB = YA XB/ YB XA

La volatilidad relativa del componente i al componente j tiene el smbolo y se define como:

(2.65) En muchos sistemas, las volatilidades relativas tienen valores que son casi constantes. Estas volatilidades relativas son convenientes y por tanto se usan con mucha frecuencia. En un sistema binario, a la volatilidad relativa de la componente ms voltil comparada con la del componente menos voltil, se le designa con la letra griega y est dada por:

Despejando , obtenemos:

3 Valores Un cociente de equilibrio vapor liquido (valor K) es definido para un componente como el cociente entre la fraccin molar del vapor y la fraccin molar en el liquido para ese componente.

Estos valores a los que tambin se les conoce con el nombre de cocientes de equilibrio en la vaporizacin en se usan ampliamente, especialmente en la industria petrolera, y se definen como:

Los valores dependen de la temperatura y de la concentracin, y en un menor grado tambin dependen de la presin. 4 Coeficientes de actividad. Hemos dicho que para los lquidos ideales se aplica la ley de Raoult, pero cuando los lquidos no son ideales, debemos modificar la ley de Raoult para tomar en cuenta el hecho de que la fase liquida ya no es ideal. A estos factores de correccin que usamos para forzar a hacer ideal a la solucin no ideal, se les llama los coeficientes de actividad y son una medida de cuanto es lo que difiere la solucin no ideal de la solucin ideal.

donde: es el coeficiente de actividad para el componente j. Si el componente es ideal, el coeficiente de actividad es igual a 1. Estos coeficientes de actividad dependen de la concentracin y de la temperatura. 2.2.7 CINETICA QUIMICA Es la rama de la qumica que tiene que ver con las tasas de cambio de la concentracin de los reactivos en una reaccin qumica. Como en este curso se estudiara como es el modelo matemtico de los reactores qumicos, debemos de conocer las ecuaciones y la terminologa

que se usan para describir la cintica (velocidad de la reaccin) de las reacciones qumicas. A. FORMULA DE ARRHENIUS DE LA DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA DE LA REACCION QUIMICA. Recordamos que la velocidad con la que se producen o se agotan los componentes en una reaccin qumica cuando se realiza un balance de masa en un reactor, esta dada por la tasa de reccion multiplicada por el volumen y este resultado nos da moles /tiempo. Tasa de produccin del componente i = Asi mismo, la ecuacin de la tasa de una reaccin entre dos sustancias A y B es la siguiente:
:

Esta ecuacin de la tasa de reaccion muestra la dependencia tasa de reaccin de las concentraciones de los reactivos. Pero en esta ecuacin, no se muestran las otras variables que tambin afectan a la tasa de reaccin, como son la temperatura, y los catalizadores? Todas estas variables estn incluidas en la tasa de reaccin especfica , tambin llamada la constante de la tasa de reaccin, la cual en realidad solo es un valor constante si lo nico que cambiara seria la concentracin de los reactivos. Si la temperatura o el catalizador cambian la constante de reaccin tambien cambia. Estos cambios se muestran matematicamente en la ecuacin de Arrhenius. La ecuacin de Arrhenius

Que significan los diversos simbolosde esta ecuacion Temperatura, T Para que tenga las unidades adecuadas debe medirse en grados kelvin La constante universal de los gases, R Esta constante viene de la ecuacin, pV=nRT, la cual realciona la presin, el volumen y la temperatura de una cierta cantidad de moles de un gas.

es la constante de los gases perfectos y en el sistema ingles es:

Y en el sistema internacional es:

Energia de activacion, EA Es la energa minima que se requiere para que ocurra la reaccin. Sus unidades son: joules per mole no se debe colocar en kJ mol-1.

Muestra cmo es que la tasa de reaccin depende de la temperatura, es

decir, que cuando la temperatura aumenta mientras ms grande sea E, mas rpido ser el incremento de . Las unidades en el sistema ingles de la energa de activacin E son: * +o* +

e constante numero neperiano su valor es 2.71828 . . . La expresion, e-(EA / RT) Esta expresin cuenta la fraccin de las molculas (presentes en un gas) que tienen energias iguales o mayores que la energa de activacin a una temperatura particular. El factor de frecuencia, A Tambien se le llama el factor pre-exponencial o el factor estreo. A es el termino que incluye factores como la frecuencia de colision y su orientacin. Vara ligeramente con la temperatura. Para rangos de temperatura pequeos se considera constante.

Tomando logaritmos en ambos lados y reordenando obtenemos:

Usando la ecuacin de Arrhenius El efecto de la temperatura Que ocurre si incrementamos la temperatura en 10C, por ejemplo de 20C a 30C (293 K a 303 K)? Como el factor de frecuencia, A, es constante para este cambio pequeo de temperatura, examinemos como cambia e-(EA / RT) - la fraccin de molculas

con energias iguales o mayores a la energa de activacin Asumamos que la energa de acticvacion es 50 kJ mol-1.En la ecuacin debemos colocar 50000 J mol-1. El valor de R, es 8.31 J K-1 mol-1. A 20C (293 K) el valor de la fraccin es:

Si aumentamos la temperatura a los 303 K, esto aumenta a:

Podemos ver que la fraccin de las molculas que pueden reaccionar casi se ha doblado aumentando la temperatura en 10C. Esto causa que la tasa de reaccin especifica casi se doble.

Nota: Esta aproximacion (de que la tasa de reaccin especifica k se dobla por cada 10 grados de aumento de la temperataura solo tiene validez para reacciones cuya -1 energa de activacin E es aproximadamente 50 kJ mol muy cercana a la de la temperatura ambiente. La tasa de reaccin especifica k se incrementa cuando la temperatura se incrementa, pero la tasa de incremento decae muy rpidamente a temperaturas mas altas.

El efecto del catalizador Un catalizador proporciona una ruta para la reaccin bajando la energa de activacin. Supongamos que con la presencia del catalizador la energa de activacin cae a 25 kJ mol-1. Haciendo nuevamente el calculo anterior a 293 K:

Si comparamos este resultado con el obtenido cuando la energa de activacin era 50 kJ mol-1, veremos que ha ocurrido un incremento masivo en la fraccin de las molculas que son capaces de reaccionar. Hay casi 30000 veces ms molculas que pueden reaccionar cuando se ha colocado

el catalizador, comparadas cuando no se usa el catalizador. (usando nuestra asuncin sobre las energias de activacion). Los catalizadores aceleran las reacciones!

Esta dependencia exponencial de la temperatura representa una de las no linealidades ms severas que se encuentran en los sistemas de control de procesos industriales. Recuerde que esta dependencia aparente de la temperatura de una reaccin, es exponencial cuando la reaccin est limitada por la velocidad qumica, pero si la reaccin la reaccin no est limitada por la velocidad qumica, y ms bien est limitada por la transferencia de masa, quizs esta dependencia no sea exponencial. Evidentemente que si en la operacin de un reactor se encuentran ambas zonas, el modelo matemtico del reactor debe incluir los dos efectos: el de la transferencia de masa y el de la velocidad de la reaccin. B. LEY DE LA ACCION DE MASAS. Usando la notacin convencional, definiremos una tasa global de reaccin , como el cambio de moles (que se producen debido a una reaccin qumica) de cualquier componente por volumen, dividido por el coeficiente estequiometrico del componente. (El coeficiente estequiometrico describe la reaccin qumica de los reactivos, en el que los reactivos se combinan en cocientes que son nmeros enteros). ( )

(2.70) Por convencin, los coeficientes estequiometricos son positivos para productos de una reaccin y son negativos si son reactivos. Observe que es una propiedad intensiva y por tanto se puede aplicar a sistemas de cualquier tamao.
(Las propiedades intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad o tamao del material. Por ejemplo el punto de ebullicin es una propiedad intensiva: el agua siempre hierve

a la misma temperatura y no depende si tenemos 1 gramo, 10 gramos o 100,000 kilogramos de agua. Otros ejemplos de propiedades intensivas incluyen la densidad, el color etc)

Por ejemplo, asumamos que tenemos una reaccin irreversible en la cual los componentes A y B reaccionan para formar los componentes C y D, tal como se muestra a continuacin:

Luego, segn la definicin:

La ley de accin de masas establece que la velocidad global de reaccin variara con la temperatura (ya que depende de la temperatura) y con las concentraciones de los reactivos, elevadas a ciertas potencias.

donde: concentracin del componente A concentracin del componente B En general, las constantes y estequiometricos y . no son iguales a los coeficientes

Si se dice que la reaccin es de primer orden en A Si que la reaccin es de segundo orden en A. Las constantes y pueden ser nmeros fraccionarios.

se dice

Tal como lo indicamos anteriormente, las unidades de la velocidad de la reaccin especfica , dependen del orden de la reaccin. Esto es as, porque la tasa global de reaccin siempre tiene las mismas unidades (moles por unidad de tiempo y por unidad de volumen).

Para una reaccin de primer orden en A que reacciona para formar B, la velocidad global de reaccin , escrito para el componente A, tendra las unidades de moles de A/min ft3.

Por tanto, si

tiene unidades de

, entonces

debe tener las

unidades de min-1 Si la tasa global de reaccin para el sistema descrito arriba es uno de segundo orden en A, es decir:

todava seguir manteniendo las unidades de debe tener unidades de Considere ahora la siguiente reaccin:

. Por lo tanto

Si la tasa global de reaccin es de primer orden en A y en B,

todava seguir manteniendo las unidades de ahora debe tener las unidades de

. Por lo tanto

Que es la accin de masas? http://www.chem1.com/acad/webtext/chemeq/Eq-01.html#SEC2 Las ideas de Berthollet sobre las reacciones reversibles fueron finalmente probadas por experimentos llevados a cabo por el qumico noruego Cato Guldberg y su cuado Peter Waage. Durante el periodo entre 1864-1879 ellos mostraron que el equilibrio se puede alcanzar desde cualquier direccin (vea la ilustracin anterior de la reaccin del

hydrogen iodide), implicando que cualquier reaccin de la forma aA + bB cC + dD es en realidad una competencia entre una reaccin directa y una reaccin inversa. Cuando una reaccin esta en equilibrio, las tasas de estas dos reacciones son idnticas, de tal manera que no se observa ningn cambio neto a nivel macroscpico, aunque los componentes individuales estn siendo transformados activamente a nivel microscpico.

El equilibrio es dinamico !
Las masas activas son esencialmente las concentraciones de los reactivos y productos que se combinan directamente en la manera representada por la ecuacin de la reaccin. El significado de los trminos en el lado derecho de las ecuaciones es simplemente que la tasa es proporcional a las concentraciones de los componentes. Guldberg y Waage mostraron que para una reaccin de la forma aA + bB cC + dD, la tasa (velocidad) de la reaccin en cualquier direccin es proporcional a lo que ellos llamaron las masas activas de los diversos componentes: Tasa de la reaccin directa = kf[A]a[B]b Tasa de la reaccin inversa = kr[C]c[D]d en la cual las constantes de proporcionsalidad k son llamadas constantes de velocidad y las cantidades en parntesis cuadrados representan las concentraciones Si combinamos los dos reactivos A y B, la reaccin directa empieza inmediatamente; luego cuando los productos C y D empiezan a producirse el proceso inverso empieza a producirse. A medida que la reaccin continua, la tasa de la reaccin directa disminuye mientras que la de la reaccin inversa aumenta. Al final los dos procesos estn producindose la la misma tasa y la reaccioin esta en equi.ibrio: Tasa de la reaccin directa = Tasa de la reaccin inversa kf[A] a[B] b = kr[C]c[D]d Es muy importante que entienda el significado de esata relacin. El estado de equilibrio es aquel en el que no hay un cambio neto en las cantidades de los reactivos y de los productos. Pero no confunda esto con un estado en el que no hay cambios; en el equilibrio, las reacciones directa e inversa ontinuan, pero a las mismas tasas, esencialmente cancelndose ambas. El equilibrio ess macroscopicamente estatico, pero es dinamico microscopicamente! Pa ilustra aun mas el carcter dinamico del equilibrio qumico, supongamos que ahora cambiamos la concentracin del sistema que previamente estuvo en equilibrio agregndole cierta cantidad de C o quitandlole cierta cantidad de A (de esta manera estamos cambiando sus "masas activas"). La tasa inversa temporalmente exceder a la

tasa directa y ocurrir un cambio en la concentracin ("un desplazamiento del equilibrio") hasta que se logre una nueva concentracin de equilibrio.
Las concentraciones en el estado de equilibrio dependen del cociente de las constantes de tasa directa e inversa Debe estar claro que entiende la diferencia entre la tasa de una reaccin y la contante de tasa. Esta ultima generalmente es designada con la letra k, nos relaciona la tasa de reaccin a la concentracin de una o mas de los componentes de la reaccion por ejemplo, tasa = k [A].

En el equilibrio las tasas de los procesos directo e invesro son iguales, pero las constantes de velocidad generalmente son diferentes. Para ver como es esto, considere la reaccin simplificada A B en los siguientes tres escenarios.
kf >> kr Si las constantes de velocidad son muy diferentes (por muchos ordenes de magnitud), entonces esto hace necesario que las concentraciones de equilibrio de los productos excedan a las de los reactivos por el mismo cociente. Por tanto, la concentracin de equilibrio permanecer fuertemente en la derecha; se puede decir que la reaccin esta completa o que es cuantitativa. kf << kr Las tasas solo pueden ser idnticas (se ha logrado el equilibrio) si las concentraciones de los productos son muy pequeas. Describimos el equilibrio resultante como que favorece fuertemente el lado izquierdo; se forma muy poco producto. En los casos mas extremos podramos inclusive decir que no se ha producido la reaccin

kf kr

Si kf y kr tienen valores cercanos (por ejemplo, dentro de varios ordenes de magnitud), entonces estn presentes concentraciones significativas en el equilibrio; decimos que la reaccin esta incompleta y que es reversible.

Las imgenes que se muestran abajo muestran otra forma de mirar estos tres casos. Los graficos muestran como las concentraciones relativas del reactivo y dl producto cambian durante el curso de la reaccin. Los graficos difieren en cuanto a las asunciones que hicimos sobre los cocientes de kf a kr. La concentracin de equilibrio del sistema es ilustrada por las proporciones de A y B en las partes horizontales de cada grafico donde la concentracin permanece igual. En cada caso, las dos constantes de velocidad estn lo sufientemente cercanas en magnitud que cada reaccin se puede considerar "incompleta".

En el grafico (i)la constante de tasa directa es el doble de la constante de tasa inversa, asi que el producto (B)es favorecido, pero hay sufiente reaccin inversa para mantener una cantidad significativa de A. En (ii), las constantes de tasa directa e inversa tienen magnitudes idnticas. Por tanto no nos sorprende que tambin sean iguales los valores de equilibrio de [A] y [B]. En (iii), la constante de tasa inversa excede la la constante de tasa directa, por tanto la concentracin de equilibrio esta definitivamente en el lado izquierd.

La ley de accin de masa es por tanto esencialmente la afirmacin de que la concentracin de equilibrio de una mezcla que esta reaccionando puede cambiar segn las cantidades de los componentes que estn presentes. Naturalmente que esto es justamente lo que Berthollet observo en sus soluciones de sal egipcias, pero que ahora entendemos es una consecuencia de la naturaleza dinmica del equilibrio qumico. 5 Como podemos saber cuando una reaccin ha alcanzado el equilibrio? Evidentemente si observamnos que ocurre algn cambio un cambio de color, la liberacin de burbujas de gas, la presencia de un precipitado, o la liberacin de calor, sabemos que la reaccin no esta aun en equilibrio. Pero la ausencia de cualquier cambio aparente por si mismo no establece que la reaccin este en equilibrio. El estado de ewquilibrio es quel en el no solamente no ocurre un cambio de concentracin sino tambin el ual en el que no esta presente la tendencia energtica de producir mas cambios. Desaforyunadamente la "tendencia" no es una propiedad que se pueda medir directamente! Por ejemplo considere la reaccin que representa la sintesis del agua a partir de sus elementos: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

Ud.puede almacenar los dos reactivos gaseosos en el mismo recipiente indefinidamente sin que ocurra nigun cambio observable. Pero si Ud. Crea un arco elctrico en el recipiente o introduce una llama, bang! Despues usted quedara pedazos. Y sabra muy bien que el sistema no estaba inicialmente en equilibrio! Ocurre que esta reaccin particular tiene una tendencia muy grande de ocurrir pero nada ocurre hasta que la activemos de alguna forma en este caso se hizo exponiendo la mezcla a una llama o arco o (de una manera mas delicada) introduciendo un alambre de platino el cual actua como un catalizador. Una reaccin de este tipo se dice que esta muy favorecida termodinmicamente, pero inhibida cinticamente. La reaccin sililar del hidrogeno y la iodine H2(g) + I2(g) 2 HI(g) en contraste es solo moderadamente favorecido termodinamicamente (y por lo tanto es incompleto), pro su cinetica es razonablemente fcil y no es espectacular.

Algunas pruebas simples para ver si hemos llegado al equilibrio

Como lo explicamos anteriormente en el contexto de la ley de accin de masas, el agregar o quitar un componente de la reaccin afectara las cantidades de todas las otras. Por ejemplo, si agregamos mas de un reactivo lo que esperaramos seria ver es que la concentracin de un producto cambie. Si esto no ocurriera, entonces es probable que la reaccin este inhibida cinticamente y que el sistema no pueda obtener el equilibrio. Sin embargo, casi siempre se da, que una vez que una reaccin arranca, esta continue por si misma hasta que alcance el equilibrio, por tanto si pudiramos observar el cambio cuando ocurr y lo viramos que va disminuyendo hasta que para, con mucha razn podramos tenrer la certeza que el sistema esta en equilibrio. Este es d lejos el criterio mas comn que emplean los qumicos. Existe otra prueba experimental para ver si se ha obtenido el equilibrio quimico de una reaccin, aunque esta prueba solamente es aplicable al tipo de reacciones que hemos descrito como reaccines reversibles.Como veremos posteriormente, el estado de equilibrio de un sistema, es siempre afectado por la temperatura y con mucha frecuencia tambin es afectado por la presin, de tal manera que cualquier cambio que ocurriera en estas variables aun cuando sea pequeo, temporalmente perturbaran (lo sacaran) el equilibrio, resultando en un cambio (que se puede observar) de la concentracin del sistema cuando se esta dirigiendo a us nuevo estado de equilibrio.

Resumen sobre equilibrio Asegurese que cmprende totalmente las siguientes ideas esenciales que hemos presntado lneas arriba. En es pecial es importante que Ud. Conozca los significados precisos de todos los trminos resaltados en el contexto de este tpico. Al menos en teora, puede ocurrir cualquier reaccin que se pueda representar por una ecuacion quimica balanceada. Sin embargo existen dos condiciones importantes:

1. La tendencia para que ocurra el cambio podra ser tan pequea que la cantidad de productos formados podsria ser muy bajo y quizs despreciable.Se dice que una reaccin de este tipo esta inhibida termodinmicamente. La tendencia para el cambio qumico solo es gobernada por las propiedades de los reactivos y los productos, y puede ser predicha aplicando las leyes de la termodinmica. 2. La tasa a la cual continua la reaccin puede ser muy pequea, o inclusive cero, en cuyo caso decimos que la reaccin esta inhibida cineticamente. Las tasas de reaccin dependen de los mecanismos de la reaccion es decir, que es lo que realmente ocurre a los atomos cuando los reactivos son transformadfos en productos. Por lo general, no se puede predecir los mecanismos de una reaccin y se deben obtener experimentalmente. Tambien la misma reaccin puede tener diferentes mecanismos bajo diferentes condiciones.

A medida que transcurre un cambio qumico, las cantidades de los componentes en un lado de la ecuacin de la reaccin disminuir, y las otras en el otro lado aumentaran. Al final la reaccin se desacelera y dejan de cambiar las concentraciones del sistema. En este punto la reaccin esta en su estado de equilibrio, y no ocurrir ningn cambio mas en la concentracin siempre que el sistema continue sin ser pertubado. En muchas reacciones, el estado de equilibrio es aquel en el que los componentes en ambos lados de la ecuacin (es decir reactivos y productos) edstan presnetes en cantidades importantes. Se dice que esta reaccin es incompleta o reversible. La concentracin en el equilibrio es independiente de la direccin desde la cual se ha llegado; el etiquetado de las sustancias como reactivos o productos, es totalmente un asunto de conveniencia (vea los graficos de la reaccion hydrogeno iodide.) La ley de accin de masas establece que cualquier cambio qumico es una competicin entre una reaccion directa (izquierda-a-derecha en la ecuacin qumica) y una reaccion reversa. La tasa de cada uno de estos procesos es gobernada por las concentraciones de las sustancias que estn reaccionando; a medida que la reaccin transcurre, estas tasas se aproximan una a la otra, y en el equilibrio ser hacen idnticas. De lo anterior se concluye que, el equilibrio es un proceso dinamico en el cual continua ocurriendo un cambio microscopico (las reacciones directa e inversa) , pero no hay un cambio macroscopico (cambios en las cantidades de las sustancias). Cuando una reaccin esta en equilibrio, cualquier cambio o perturbacin en el sistema, tal como por ejemplo, un cambio en la temperatura, o el agregado o retiro de uno dre los componentes de la reaccin, desplazara la concentracion hacia un nuevo estado de equilibrio. Esta es la nica manera no ambigua de verificar que una reaccin ha alcanzado el estado de equilibrio. El hecho de que la concentracion permanezca estatica

(sib cambios) no garantiza que una reaccin esta en equilibrio, debido a que el cambio podra estar siendo inhibido cinticamente.

Que es lo que Ud. Debera poder hacer Definir "el estado de equilibro de un sistema con una reaccin quimica ". Cual es su significado practico?

Establecer el significado de los siguientes terminos: o reaction reversible o reaction quantitativa o reaccin inhibida cineticamente Explicar el significado de la siguiente sentencia el equilibrio es macroscopicamente estatico, pero microscopicamente dinamico". Muy importante! Explicar como las magnituds relativas de las constantes de la tasa de reaccion directa e inversa en la expresion de la accin de masas afectan la concentracin de equilibrio de una reaccin en un sistema. Describa varias cosas que usted buscara encontrar durante un experimento que le ayudaran a determinar si una reaccin esta en su estado de equilibrio.

APNDICE Entalpia y energa interna. Todo cuerpo tiene una temperatura y por lo tanto tiene lo que se llama una energa interna y una entalpia que depende de la temperatura y del material del cuerpo. Entalpia y energa interna casi son sinnimos. Por lo tanto la cantidad de calor que un cuerpo posee es : Q = masa x entalpia o Q = masa x energa interna. Pero en Ingeniera el calor no lo expresan as, sino lo expresan como masa por calor especfico y por temperatura: Q=mCT

Donde el calor especifico es una propiedad del material, al igual que la densidad que es una propiedad de cada material. Entonces que ocurre, la entalpia si se toma como referencia el componente puro a 0 , entonces podemos hacer que la entalpia sea calor especifico por temperatura. Lo que ms usaremos nosotros en nuestros clculos ser masa por calor especfico y por temperatura. Hay dos tipos de capacidad calorfica: - Uno cuando el material esta a presin constante Cp. - Otra cuando el material esta a volumen constante Cv. Casi siempre son iguales, pero a veces son diferentes y por eso hay que diferenciarlas con los subndices p y v. Cuando el volumen no cambia significa que el volumen es constante, y por lo tanto tenemos que tomar la capacidad calorfica a volumen constante. En cambio en una tubera, generalmente lo que es constante no es el volumen sino la presin, por eso es que se toma a presin constante. Las leyes de Fick de la difusin, fueron derivadas por Adolf Fick en el ao 1855. La primera ley de Fick relaciona el flujo por difusin al campo de concentracin, postulando que el flujo va desde las regiones de alta concentracin hasta las regiones de baja concentracin con una magnitud que es proporcional al gradiente de concentracin Perdidas de friccin en una tubera por la que pasa agua La friccin en el tubo, se expresa como una cada de presin o como una cabeza de friccin, , y esta incluye las prdidas de friccin por viscosidad, las prdidas por contraccin del tubo y las perdidas por expansin del tubo, y se expresa mediante la siguiente frmula:

es el dimetro de la tubera Como una cada de presin es P=F/A, entonces la fuerza de friccin es F=PA, en nuestro caso sera: Fuerza de friccin= (B)

( )

(C )

Suponiendo que la tubera no se expande ni se contrae porque esta es muy chica, ( ), reemplazando (C ) y (A) en (B), resulta: ( )( ( ( ) )( ) )

Concept Map for chemical equilibrium