APPUNTI DI CHIMICA GENERALE La spontaneit delle reazioni chimiche

Si chiamano reazioni spontanee quelle che, nelle condizioni date, formano i prodotti indicati dalla relativa equazione, senza aiuti provenienti dallesterno. Quando si immerge, per esempio, una lamina di zinco, di colore grigio, in una soluzione di solfato di rame, caratterizzata da una colorazione azzurra, si nota che il metallo si ricopre di un deposito bruno, mentre lazzurro della fase liquida diviene sempre meno intenso. Questo perch si verifica la reazione: Zn(s) + CuSO4(aq) Al contrario, lequazione: Cu(s) + ZnSO4(aq) Zn(s) + CuSO4(aq) Cu(s) + ZnSO4(aq)

quella di una reazione che non avviene, se non in determinate condizioni operative, ossia con lapporto esterno di energia. In altre parole esistono delle reazioni che non si verificano, pur potendone scrivere e bilanciare la relativa equazione: si tratta di reazioni non spontanee. La valutazione della spontaneit o non spontaneit di un processo chimico il fine che si propone la termodinamica, attraverso lo studio degli scambi di energia, sotto forma di calore e di lavoro, che accompagnano le trasformazioni chimiche, e dei fattori, come la temperatura, che le possono influenzare. Entalpia: il contenuto termico delle sostanze

Ogni sostanza, a seconda dei legami chimici che uniscono i suoi atomi e del suo stato fisico, caratterizzata da una certa quantit di energia. Nel corso di una reazione chimica, il tipo e il numero di legami presenti nel sistema cambiano, poich si rompono quelli che costituiscono le specie reagenti e se ne formano di nuovi nelle specie prodotte. Inoltre pu cambiare anche lo stato fisico delle sostanze presenti prima e dopo la reazione. Ogni reazione pertanto accompagnata da una variazione di energia del sistema, E, che si manifesta sotto forma di calore, Q, e/o di lavoro,L. Queste tre variabili sono collegate dalla legge: E = Q L che esprime il primo principio della termodinamica, noto anche come principio di conservazione dellenergia: in una trasformazione, la somma delle energie del sistema e dellambiente uguale prima e dopo la trasformazione stessa. Esso indica che la variazione di energia E di un sistema uguale alla somma algebrica del calore Q e del lavoro prodotto L. 1

In un sistema chimico il lavoro L diventa significativo soltanto quando si formano sostanze gassose, perch il gas che si sviluppa compie un lavoro di espansione causato dalla variazione di volume V. Poich a pressione costante P, il lavoro del gas espresso dalla relazione L = P V, il primo principio della termodinamica si pu scrivere nella forma: E = Q P V Il calore scambiato a pressione costante (Qp) detto calore di reazione, pertanto: Qp = E + P V Per rappresentare E + P V stata introdotta una funzione termodinamica chiamata entalpia, che si indica con H, il cui valore dipende dallenergia del sistema, dalla pressione e dal volume: H=E+PV Sebbene lentalpia di una sostanza o di un sistema non possa essere valutata, si pu invece misurare la variazione di entalpia che subisce un sistema in un processo o in una reazione. Nel caso di una reazione a pressione costante, la variazione di entalpia, H, vale: H = E + P V Dalle formule scritte si vede che H = Qp ossia: la variazione di energia di un sistema, H, in una reazione che avviene a pressione costante, corrisponde al calore di reazione , Qp, assorbito o sviluppato dal sistema; convenzionalmente H > 0 se il calore assorbito e H < 0 se il calore ceduto. Poich normalmente le reazioni chimiche avvengono a pressione atmosferica e quindi costante, il calore Qp che il sistema scambia con lesterno pu essere misurato, consentendo cos di calcolare la variazione di entalpia del sistema. Per rispettare la convenzione adottata per i segni, la relazione tra calore scambiato dallambiente esterno nel corso di una reazione (Qamb) e la variazione di entalpia del sistema (H) : Qamb = - H dove: H = Hprodotti Hreagenti Calori di reazione importanti sono il calore o entalpia di formazione di un composto. Lentalpia di formazione di un composto, Hf, misurata dal calore scambiato (sviluppato o assorbito) quando si forma una mole di composto a partire dai suoi elementi. Dal momento che il valore del H dipende dalla temperatura e dalla pressione alla quale si verifica una reazione, sia essa di formazione o qualsiasi altra, per rendere confrontabili fra loro i valori dei Hf sono state stabilite certe condizioni sperimentali standard (c.s.) per la loro determinazione. Si definisce come stato standard di un elemento o di un composto la sua forma molecolare, o di aggregato, pi stabile e pi diffusa in natura, alla temperatura T di 298 K (25 C) e alla pressione P di 1 atmosfera. 2

Le entalpie determinate in condizioni standard vengono indicate come Hf nel caso delle entalpie di formazione di un composto dagli elementi, e come H se entalpie di reazione. Le entalpie molari standard degli elementi sono convenzionalmente nulle. Esempi: reazione 1) 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) 2) H2(g) + 1/2 O2(g) 3) H2(g) + 1/2 O2(g) 4) 1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) 5) 1/2 N2(g) + O2(g) HCl(g) H2O(g) H2O(l) NO(g) NO2(g) Hf (kJ mol-1) -92,3 -242 -286 90,4 33,1

Le equazioni debbono sempre riportare lo stato delle sostanze in gioco. Come si vede dalle equazioni 2 e 3 il Hf diverso a seconda che venga prodotta acqua liquida o vapore acqueo. Nelle equazioni, inoltre, si utilizzano coefficienti frazionari poich ci si riferisce sempre alla formazione di ununica mole di composto. Reazioni esotermiche ed endotermiche: gli scambi di calore

Quando in una reazione si passa da reagenti caratterizzati da un alto contenuto di energia a prodotti con un pi basso contenuto, la differenza tra lenergia dello stato iniziale del sistema, quello dei reagenti, e lenergia dello stato finale rappresentato dai prodotti viene liberata sotto forma di calore ceduto allambiente. Poich nelle normali condizioni di pressione e temperatura a cui avvengono le reazioni chimiche, la variazione di energia di un sistema rappresentata dalla variazione della sua entalpia (H), si pu dire che: le reazioni esotermiche, che avvengono cio con liberazione di calore nellambiente, hanno H < 0. Esempi: reazione 1) C3H8(g) + 5 O2(g) 2) Mg(s) + 1/2 O2(g) 3) H2(g) + 1/2 O2(g) 4) CH4(g) + 2 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(l) MgO(s) H2O(l) CO2(g) + 2 H2O(l) Qamb 2506 602 286 890 H (kJ) -2506 -602 -286 -890

Per una particolare reazione il H riferito alle moli di reagenti e di prodotti indicate dai coefficienti nellequazione bilanciata. Anche in questo caso nelle equazioni deve essere sempre specificato lo stato fisico delle sostanze in gioco. 3

La situazione contraria a quella appena considerata si realizza quando in una reazione reagenti a basso contenuto energetico formano prodotti ad alta energia: in tal caso necessario un assorbimento di calore dallambiente. Pertanto: le reazioni endotermiche, che avvengono cio con assorbimento di calore nellambiente, hanno H > 0. Esempi: reazione 1) C(s) + H2O(g) 2) CaCO3(s) 3) H2O(l) 4) Cu(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) CaO(s) + CO2(g) H2(g) + 1/2 O2(g) CuO(s) + H2(g) Qamb -131 -176 -286 -86,6 H (kJ) 131 176 286 86,6

Come si pu notare, la reazione di dissociazione dellacqua liquida in idrogeno e ossigeno gassosi richiede la stessa quantit di calore liberata nella sintesi di acqua liquida a partire dagli elementi. Infatti: la variazione di entalpia di una reazione ha lo stesso valore, con segno cambiato, di quella della reazione che avviene in senso opposto.
Reazione esotermica H < 0 Reazione endotermica H > 0

H
reagenti calore ceduto prodotti

H
prodotti calore assorbito reagenti

tempo La legge di Hess: calcolo teorico del H di una reazione

tempo

Quando non possibile determinare il calore di reazione (H) per via sperimentale, si ricorre al fatto che lentalpia una funzione di stato, cio che le sue variazioni dipendono solo dallo stato del sistema. Quindi la variazione di entalpia, associata a una data reazione, pu essere calcolata considerando solo lo stato iniziale e quello finale del sistema, indipendentemente dagli stati intermedi attraverso cui esso passa. Da tale propriet discende la legge di Hess, secondo la quale: il H di una reazione, che pu essere espressa come somma algebrica di pi reazioni, dato dalla somma algebrica dei H di queste reazioni. 4

In pratica, quando il H di una reazione non misurabile, si deve ricercare un gruppo di altre reazioni di cui sia noto o sia misurabile il H, le quali, opportunamente combinate, diano unequazione che parte dagli stessi reagenti e arriva agli stessi prodotti della reazione voluta. Se si vuole per esempio calcolare il H della reazione: C(s) + 1/2 O2(g) e sono noti i valori dei H delle seguenti reazioni: 1) C(s) + O2(g) 2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) CO2(g) H1 = -393,5 kJ mol-1 H2 = -283,0 kJ mol-1 CO(g)

Sottraendo membro a membro le due equazioni si ricava: C(s) + O2(g) - CO(g) - 1/2 O2(g) che, semplificata, d C(s) + 1/2 O2(g) CO(g) CO2(g) - CO2(g)

Ossia la reazione di cui si vuole calcolare il H. Pertanto, combinando nello stesso modo i relativi H, quello della reazione in questione dato da: H = H1 - H2 Ovvero in termini numerici: H = -393,5 kJ mol-1 (-283,0 kJ mol-1) = -110,5 kJ mol-1 Che rappresenta il Hf dellossido di carbonio CO. Pi generalmente, la legge di Hess afferma che: il H di una reazione si ottiene sommando al Hf dei prodotti il Hf dei reagenti, ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico: H = Hf prodotti Hf reagenti Proviamo a calcolare, utilizzando la legge di Hess, il H della reazione: Cl2(g) + 2 HBr(g) 2 HCl(g) + Br2(l)

Sapendo che i Hf di HCl e di HBr sono rispettivamente 92,0 kJ mol-1 e 36,4 kJ mol-1. Ricordando che i Hf degli elementi presenti nella reazione sono nulli, poich si fa riferimento al cloro gassoso e al bromo liquido, cio al loro stato nelle condizioni standard, si pu scrivere: H = 2 (-92,0) + 0 - [0 + 2 (-36,4)] = -111,2 kJ

Entalpia e spontaneit

Lesperienza quotidiana suggerisce che qualsiasi sistema tende spontaneamente ad andare da situazioni con elevato contenuto di energia potenziale (capacit di compiere lavoro associata alla posizione di un corpo) a situazioni pi stabili, cio con minore energia potenziale. Poich lenergia potenziale di un composto chimico pu essere identificata con il suo contenuto di entalpia, si potrebbe pensare che solo le reazioni esotermiche siano spontanee, dato che procedono da reagenti ad alto contenuto energetico verso prodotti con basso contenuto, come testimonia il calore liberato. In realt si riscontrano molte eccezioni. La reazione: Hg(l) + 1/2 O2(g) HgO(s) H = -90,8 kJ/mol

Pur essendo esotermica, avviene spontaneamente solo a temperature elevate, mentre a temperatura ambiente non procede. Al contrario, alcune reazioni o processi endotermici avvengono spontaneamente. Lassorbimento di calore che si verifica quando alcune sostanze passano in soluzione sfruttato per la preparazione di impacchi freddi istantanei (confezioni che contengono acqua e, separatamente, NH4NO3 solido). Lesistenza di reazioni endotermiche spontanee e di reazioni esotermiche che non procedono spontaneamente indica che lo sviluppo di calore non una condizione sufficiente a determinare la spontaneit di una reazione. necessario tener conto anche di unaltra grandezza: lentropia. Lentropia: la misura del disordine

Quando si mescola un mazzo di carte altamente improbabile che esse si dispongano secondo una sequenza prestabilita. normale invece trovarle distribuite nel mazzo in modo del tutto casuale. Analogamente, altamente probabile che un sistema formato da oggetti diversi si presenti in forma disordinata; inoltre tale probabilit aumenta con laumentare del numero di oggetti presenti. Gli stati di aggregazione della materia sono contraddistinti dallordine-disordine delle particelle. Si passa dallo stato altamente ordinato, tipico dei solidi, allo stato totalmente disordinato degli aeriformi. S

solido

liquido

gas

La solubilizzazione di un composto comporta anchessa un aumento del disordine del sistema (solvente + soluto) dato che le particelle del soluto, molecole o ioni che siano, passano dallo stato di ordine e immobilit rappresentato dal reticolo, al movimento e alla loro dispersione tra le molecole del solvente. La funzione termodinamica che misura il grado di disordine di un sistema, e quindi la probabilit della sua esistenza, chiamata entropia, ed indicata con S. Lentropia, che si esprime in J K-1, venne introdotta da R. Clausius (1850) secondo un approccio diverso da quello probabilistico proposto successivamente da L. Boltzmann. La variazione di entropia di una reazione chimica dipende dalle trasformazioni che le molecole subiscono, oltre che dal grado di disordine relativo allo stato di aggregazione dei prodotti e dei reagenti. In una reazione chimica un aumento di entropia si verifica quando: reagenti solidi o liquidi formano prodotti gassosi; il numero delle molecole dei prodotti maggiore di quello dei reagenti. S

La variazione di entropia di un sistema in una reazione indicata con S ed uguale alla differenza tra la somma delle entropie dei prodotti e quella delle entropie dei reagenti: S = Sprodotti - Sreagenti In base a tale definizione si pu dire che: nelle reazioni o nei processi in cui lentropia dei prodotti maggiore di quella dei reagenti, si verifica un aumento di disordine del sistema e S > 0, mentre quando lentropia dei prodotti minore di quella dei reagenti lo stato finale del sistema meno disordinato di quello iniziale: S < 0. Esempi: reazione S (J K-1) 1) 2 SO2(g) + O2(g) 2) 2 H2(g) + O2(g) 3) CaCO3(s) 4) 2 NaHCO3(s) 2 SO3(g) 2 H2O(g) CaO(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 7 -189,6 -377,4 160,8 334;1

Come si pu vedere dai dati riportati, le prime due reazioni presentano S < 0 e quindi una diminuzione del disordine. Infatti in entrambi i casi si produce una situazione pi ordinata perch dalle tre molecole di reagenti di specie diversa si passa a due molecole uguali di prodotto. Le ultime due reazioni sono invece caratterizzate da S > 0 perch avvengono con un aumento del disordine. Infatti da reagenti allo stato solido si passa a pi prodotti, alcuni dei quali gassosi. Queste due reazioni, pertanto, dal punto di vista entropico, dovrebbero essere spontanee. In realt a temperatura ambiente non sono spontanee, mentre lo divengono a temperature elevate. Dunque, n il solo fattore entalpico, n il solo fattore entropico consentono di prevedere se una reazione spontanea. necessario tener conto di entrambi, oltre che della temperatura a cui avviene la reazione. Energia libera

La spontaneit di una reazione o di un processo misurata dalla variazione di una funzione termodinamica G, introdotta verso il 1880 da J. W. Gibbs, chiamata, in suo onore, energia libera di Gibbs. Il G tiene conto contemporaneamente delle tre variabili H, S e T (espressa in K) secondo la relazione: G = H T S Nei processi spontanei G < 0, nei processi non spontanei G > 0. Una situazione particolare si verifica quando G = 0. Il sistema si trova in queste condizioni in uno stato di equilibrio in cui minime variazioni delle grandezze chimiche o fisiche possono rendere spontanee la formazione dei prodotti oppure la ricostituzione dei reagenti. Vediamo ora come influiscono sul segno e sul valore del G i contributi del H e del S di una reazione, e della T alla quale si opera. 1) Reazione esotermica con aumento di disordine: H < 0 e S > 0 Poich le temperature assolute sono sempre positive, i segni di H e S assicurano che G < 0 a qualsiasi temperatura e che quindi la reazione sempre spontanea. Consideriamo la combustione del propano: C3H8(g) + 5 O2(g) 3 CO2(g) + 4 H2O(g) La reazione caratterizzata da: H = -2251 kJ mol-1; S = 98,2 J K-1 mol-1. Nella reazione si libera calore (H < 0) ed essa comporta un aumento del disordine (S > 0), dato che il numero di molecole dei prodotti maggiore di quello dei reattivi. Entrambi i fattori favoriscono la reazione, per cui a qualsiasi temperatura si avr G < 0: la reazione sar sempre spontanea. 2) Reazione endotermica con diminuzione del disordine: H > 0 e S < 0 il caso esattamente opposto a quello precedentemente descritto. Una reazione che assorba calore (H > 0) e proceda verso uno stato pi ordinato di quello iniziale (S < 0) presenter G > 0 a qualsiasi temperatura: la reazione non avviene mai spontaneamente. Consideriamo la reazione opposta a quella di combustione del metano, cio la produzione di metano e ossigeno a partire da acqua e anidride carbonica: CO2(g) + 2 H2O(g) 8 CH4(g) + 2 O2(g)

Per essa si pu calcolare: H = 890 kJ mol-1; S = -243 J K-1 mol-1. Nella reazione si ha assorbimento di calore (H > 0) ed essa comporta una diminuzione del disordine (S < 0). Tutti e due i fattori non sono favorevoli alla spontaneit, per cui a qualsiasi temperatura si avr G > 0. La reazione non mai spontanea. Infatti se ci accadesse, cio se si potesse produrre spontaneamente metano partendo da anidride carbonica e acqua, avremmo risolto il problema delle risorse energetiche! 3) Reazione esotermica con diminuzione del disordine: H < 0 e S < 0 una possibilit che si verifica frequentemente nelle reazioni chimiche. Poich il fattore entalpico (H < 0) favorevole al procedere spontaneo della reazione e quello entropico (S < 0) vi si oppone, acquista importanza il valore della temperatura. Essa moltiplica il fattore entropico sfavorevole, pertanto alle basse temperature la reazione spontanea e non lo alle alte temperature. Ovviamente il significato di temperatura alta o bassa relativo a ogni specifico processo in quanto collegato ai valori del H e del S. C infatti un valore di temperatura: T = H / S al quale il senso della spontaneit del processo si inverte in funzione del valore dei contributi entalpici ed entropici. Se si considera, per esempio, la reazione di formazione del triossido di zolfo: SO2(g) + 1/2 O2(g) SO3(g)

Essa presenta: H = -98,3 kJ mol-1; S = -9,48 10-2 kJ K-1 mol-1. Pertanto la temperatura alla quale si verifica linversione del senso spontaneo della reazione : T = -98,3 kJ mol-1 / -9,48 10-2 kJ K-1 mol-1 = 1037 K Al di sotto di questa temperatura G < 0, pertanto la reazione indicata avviene spontaneamente, mentre al di sopra spontanea la reazione opposta. 4) Reazione endotermica con aumento di disordine: H > 0 e S > 0 Anche questo un caso di reazione chimica che si presenta molto spesso. Poich il fattore entalpico (H > 0) sfavorevole alla spontaneit della reazione e quello entropico (S > 0) la favorisce, ancora una volta la temperatura determinante: alle alte temperature la reazione spontanea, mentre alle basse temperature non avviene. Anche in questo caso si pu determinare la temperatura alla quale si ha linversione del comportamento del sistema con la formula: T = H / S. Si consideri la reazione: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) che presenta: H = 179,3 kJ mol-1; S = 1,608 10-1 kJ K-1 mol-1. La temperatura che indica inversione del comportamento : T = 179,3 kJ mol-1 / 1,608 10-1 kJ K-1 mol-1 = 1115 K Pertanto solo al di sopra dei 1115 K, G < 0 e la decomposizione del carbonato di calcio spontanea, mentre al di sotto di tale temperatura spontanea la sua formazione a partire da CaO e CO2. 9

DISSOLUZIONE IN ACQUA
Dissociazione ionica La dissociazione il meccanismo di dissoluzione che riguarda i composti ionici (solidi ionici con reticoli cristallini). Le molecole fortemente polari di H2O disgregano il reticolo, vincendo le forze di attrazione elettrostatica tra gli ioni di segno opposto che lo formano. Si producono ioni idratati (solvatazione) che conservano la carica del rispettivo ione. Es: Na+Cl-(s)
H2 O

Na+(aq) + Cl-(aq)

Ionizzazione Coinvolge composti formati da molecole polari, lH2O rompe i legami covalenti polari posti allinterno di ogni molecola, generando ioni che non esistevano come tali. Es: HCl(g) + H2O(l)
+ -

H3O+(aq) + Cl-(aq)
ione ossonio

Solubilizzazione Coinvolge i composti molecolari, lH2O rompe i deboli legami che esistono fra le molecole (legami intermolecolari), liberando molecole intere, elettricamente neutre, che si disperdono in seno allacqua.
H2 O

Es:

C12H22O11(s)

C12H22O11(aq)

(molecola idratata)

Elettroliti Sono elettroliti tutte le sostanze che, disciolte in acqua, producono ioni positivi e ioni negativi, sia mediante ionizzazione, sia mediante dissociazione. Tutte le soluzioni elettrolitiche sono in grado di condurre la corrente elettrica.
molecole dissociate

Grado di dissociazione () =
molecole totali

pertanto sono: elettroliti forti le sostanze completamente dissociate ( = 1) elettroliti deboli le sostanze poco dissociate ( < 1)

Sono elettroliti gli acidi, le basi e i sali.

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Secondo la teoria di Arrhenius, sono: acidi le sostanze che, sciolte in acqua liberano ioni H+ (protoni) es: HNO3(s) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3-(aq)

basi le sostanze che, sciolte in acqua, liberano ioni ossidrili OHes: KOH(s)
H 2O

K+(aq) + OH-(aq)

I sali, in presenza di acqua, producono ioni positivi (cationi) e ioni negativi (anioni). es: KBr(s)
H 2O

K+(aq) + Br-(aq) 3 NH4+(aq) + PO43-(aq)

(NH4)3PO4(s) + H2O(l)

COSTANTE DI EQUILIBRIO
Quando lintera massa dei reagenti si trasformata nei prodotti, la reazione completa (es: tutte le combustioni). Tali reazioni si dicono anche irreversibili. La maggior parte delle reazioni invece non vanno a compimento, sono incomplete, in uno stato di apparente equilibrio (accanto ai prodotti si trovano reagenti residui), sono reversibili. Una reazione reversibile pu avvenire in entrambe le direzioni:
sintesi

H2(g) + I2(g)
decomposizione

2 HI(g)

(1)

sintesi = reazione diretta; V = velocit di reazione T = tempo V

decomposizione = reazione inversa

reazione diretta

reazione inversa

T Lo stato di equilibrio del sistema di tipo dinamico perch a livello microscopico le reazioni continuano alla stessa velocit. 11

LEGGE DELLEQUILIBRIO CHIMICO O DELLAZIONE DI MASSA

(GULDBERG e WAAGE, Norvegia 1865) A una data temperatura costante, il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari (moli/litro) dei prodotti della reazione, elevate ciascuna al proprio coefficiente stechiometrico, e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, elevate anchesse al proprio coefficiente stechiometrico, costante. Es: a 425 C per la reazione (1)

Keq =

[HI]2 [ H 2 ] [ I2 ]

= 54,40

Una costante di equilibrio piccola (Keq < 1) significa che la reazione spostata a sinistra. Una costante di equilibrio grande (Keq > 1) significa che la reazione spostata a destra.

Principio di Le Chatelier Se un sistema allequilibrio viene perturbato, esso reagisce in un modo da controbilanciare la causa della perturbazione. a) Effetto della variazione di concentrazione di una delle specie chimiche del sistema reattivo, senza variare la temperatura (reazione1): sottraendo HI lequilibrio si sposta a destra aggiungendo H2 oppure I2 lequilibrio si sposta a destra aggiungendo HI lequilibrio si sposta a sinistra

non cambia la Keq

b) Effetto della variazione di pressione o di volume nellambiente di reazione. Es: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ..1 v. M. + 3 v. M v. M. = volume molare 2 v.M.

Keq =

[NH3]2 [ N2 ] [ H2 ] 3

la reazione avviene spontaneamente con diminuzione di volume: comprimendo lequilibrio si sposta verso destra non cambia la Keq decomprimendo lequilibrio si sposta verso sinistra Se in una reazione non si ha variazione del volume, un cambiamento della pressione non influisce sullequilibrio. 12

c) Effetto della variazione di temperatura.

endotermica

Es: N2O4
esotermica

2 NO2

Keq =

[NO2]2 [ N2 O4 ]

reazione endotermica laumento della temperatura sposta lequilibrio a destra la diminuzione della temperatura sposta lequilibrio a sinistra cambia la Keq reazione esotermica laumento della temperatura sposta lequilibrio a sinistra la diminuzione della temperatura sposta lequilibrio a destra

PRODOTTO DI SOLUBILIT (Kps)

Lequilibrio a cui si giunge quando si pone in un solvente una quantit di sostanza maggiore di quella che vi si pu disciogliere detto equilibrio di solubilit. Lequilibrio di solubilit del AgCl (sale poco solubile in acqua) viene cos rappresentato: AgCl(s)
H 2O

Ag+(aq) + Cl-(aq)

per cui,

Keq =

[Ag+(aq)] [Cl-(aq)] [AgCl(s)]

dalla quale si ricava,

Keq [AgCl(s)] = [Ag+(aq)]

[Cl-(aq)]

Poich la concentrazione del solido costante, anche il termine Keq viene denominato prodotto di solubilit (Kps), pertanto: Kps = [ Ag+(aq)]

[AgCl(s)] sar costante, esso

[ Cl-(aq)]

Tutti i conposti ionici solidi hanno un proprio Kps che varia solo con la temperatura. Il prodoto di solubilit un numero che rappresenta il prodotto delle concentrazioni degli ioni del composto in una soluzione satura, elevate ciascuna con il proprio coefficiente stechiometrico. Esempio: a 25 C Kps CaSO4 = 2,5 10-5

- Kps BaSO4 = 1,1 10-10 quindi, il CaSO4 pi solubile del BaSO4. 13

Esercizi: 1) Il carbonato di stronzio (SrCO3), alla temperatura di 25 C, ha Kps = 1,6 10-9. Determinare le moli di SrCO3 che si trovano disciolte in un litro di soluzione. Soluzione: Kps = [Sr2+] [CO32-] = 1,6 10-9 mol = 1,6 10-9 = 16 10-10 = 4 10-5

2) Uno studente cerca di preparare alcune soluzioni con le seguenti concentrazioni ioniche: [Ca2+] = 10-3 M [Cl-] = 10-3 M [Ag+] = 10-9 M [OH-] = 10-2 M [Cu2+] = 10-9 M [SO42-] = 10-4 M

Riferendoti alla tabella, prevedi se si former o no un precipitato di: a) CaSO4 b) Cu(OH)2 c) AgCl d) Ca(OH)2

a 25 C sostanza Kps CaSO4 2,5 10-5 BaSO4 1,1 10-10 CaCO3 4,8 10-9 AgCl 1,8 10-10 Ca(OH)2 1,3 10-6 Cu(OH)2 1,6 10-19 Soluzione: a) b) c) d) CaSO4 = [Ca2+] [SO42-] = [10-3] [10-4] = 10-7 ..NON si former un precipitato Cu(OH)2 = [Cu2+] [OH-]2= [10-9] [10-2]2 = 10-13 ..........SI former un precipitato AgCl = [Ag+] [Cl-] = [10-9] [10-3] = 10-12 NON si former un precipitato Ca(OH)2 = [Ca2+] [OH-]2= [10-3] [10-2]2 = 10-7 ...........NON si former un precipitato

14

TEORIA DI BRNSTED-LOWRY (1923)

Indipendentemente luno dallaltro, diedero una definizione pi ampia di acido e di base: - un acido una sostanza capace di cedere protoni (H+); - una base una sostanza capace di acquistare protoni (H+). Pertanto con questa teoria il termine base non indica pi soltanto le sostanze che contengono nella propria formula lo ione idrossido OH-.
coppia conuigata

Es: NH3 + H2O

base acido

NH4+ + OHacido base

coppia coniugata coppia coniugata

HCl + H2O
acido base

base

Cl- + H3O+
acido

coppia coniugata

Non possibile definire in assoluto una sostanza come acido o come base, ma questa deve essere definita solo relativamente ad unaltra sostanza, con la quale reagisce (vedi lacqua nelle reazioni sopra rappresentate).

PRODOTTO IONICO DELLACQUA (Kw)

Se si misura la conducibilit elettrica dellacqua pura con strumenti molto sensibili, si osserva che essa conduce la corrente elettrica, anche se in minima quantit. In effetti, secondo la teoria di Brnsted-Lowry, esiste un equilibrio tra le molecole: H 2 O + H2 O
base acido

H3O+ + OHacido

che a 25 C presenta il seguente valore,

base

[H3O+] [OH-]
Keq =

= 3,25 10-18

[ H2 O] 2
La reazione fortemente spostata a sinistra tanto da poter considerare la concentrazione dellacqua costante. Essendo 18 la massa molare dellacqua, la sua concentrazione molare : 1000g/L = 55,5 mol/L 18g/mol Keq [H2O]2 = [H3O+] [OH-] da cui Kw = Keq [H2O]2 = 3,25 10-18 (55,5)2 = 1,0 10-14 quindi, Kw = [H3O+] [OH-] = 1,0 10-14 oppure, 15 pertanto,

Kw = [H+] [OH-] = 1,0 10-14 = prodotto ionico dellacqua pertanto, nellacqua pura:

[H+] = [OH-] =

1,0 10-14 = 1,0 10-7 mol/L

Il valore del prodotto ionico dellacqua costante a temperatura costante e resta tale in tutte le soluzioni acquose. Es: se la [H+] 1,0 10-2 mol/L, quale sar la concentrazione degli ioni OH-?

[1.0 10-2] [OH-] =

1,0 10-14

1,0 10-14

[OH-] =
1,0 10

-2

= 1,0 10-12 mol/L

LE COSTANTI DI ACIDIT E DI BASICIT

Lacido acetico in acqua ionizza in questo modo: CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ per cui,

[CH3COO-] [H3O+]
Keq =

[CH3COOH] [H2O]
La concentrazione dellacqua costante, anche in questo caso pu essere incorporata nella costante di equilibrio: Keq [H2O] = Ka costante di dissociazione acida a 25 C,

[CH3COO-] [H3O+]
Ka =

= 1,8 10-5

[CH3COOH]

lacido acetico poco dissociato, la reazione spostata a sinistra.

Lacido cloridrico in acqua ionizza in questo modo: HCl + H2O H3O+ + Cl- per cui,

[H3O+] [Cl-]
Ka =

= 1,0 107

[HCl]

lacido cloridrico molto dissociato, la reazione spostata nettamente a destra.

16

Lammoniaca in acqua ionizza in questo modo: NH3 + H2O NH4+ + OH- per cui,

[NH4+] [OH-]
Keq =

[NH3] [H2O]
La concentrazione dellacqua costante, anche in questo caso pu essere incorporata nella costante di equilibrio: Keq [H2O] = Kb costante di dissociazione basica a 25 C,

[NH4+] [OH-]
Kb =

= 1,8 10-5

[NH3]

la base poco dissociata, la reazione spostata a sinistra.

Lidrossido di sodio in acqua ionizza in questo modo: NaOH + H2O OH- + Na (H2O)+ per cui,

[OH-] [Na (H2O)+]

Kb =

= 5,0 100

[NaOH]

la base molto dissociata, la reazione spostata destra.

Il prodotto tra la costante acida e la costante basica di una coppia coniugata uguale al prodotto ionico dellacqua: Ka Kb = Kw Esercizi: Calcola la Ka di NH4+, acido coniugato della base debole NH3, la cui Kb uguale a 1,8 10-5. Ka 1,8 10-5 = 1,0 10-14 1,0 10-14 Ka = 1,8 10
-5

= 5,5 10-10

La Ka dellHCN 6,2 10-10. Calcola la Kb della base CN-. 6,2 10-10 Kb = 1,0 10-14 1,0 10-14 Kb = 6,2 10-10 = 1,6 10-5 17

Quanto pi elevata la costante di un acido o di una base, tanto maggiore sar la loro dissociazione: un acido o una base, sono tanto pi forti quanto pi elevate sono le loro Ka o Kb. Per determinare la forza delle basi e degli acidi si pu applicare alla costante di equilibrio K la scala logaritmica definendo: pK = - log K es: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3-

La costante acida di prima ionizzazione dellacido carbonico : Ka = 4,5 10-7 pertanto, pKa = - log 4,5 log 10-7 = - 0,65 + 7 = 6,35 (acido piuttosto debole) es: HNO2 + H2O H3O+ + NO2-

La costante acida dellacido nitroso : Ka = 5,1 10-4 pertanto, pKa = - log 5,1 log 10-4 = 0,71 + 4 = 3,29 ( acido medio forte) Il valore del pKa tanto pi elevato quanto pi lacido debole (poco dissociato), come si pu rilevare dal confronto tra H2CO3 e HNO2 . Le stesse considerazioni valgono per pKb.

Il pH
Premessa In ogni soluzione acquosa sono sempre presenti ioni H+ e ioni OH- in concentrazioni tali da verificare il prodotto ionico dellacqua [H3O+] [OH-] = 1,0 10-14 : quando [H3O+] = [OH-] = 1,0 10-7 mol/L la soluzione neutra; quando [H3O+] > [OH-] la soluzione acida; quando [H3O+] < [OH-] la soluzione basica.

Una concentrazione degli ioni H3O+ espressa mediante le potenze negative di 10 scomoda da usare, si preferisce ricorrere a una grandezza, il pH, che definita come logaritmo negativo della concentrazione degli ioni H3O+:

18

pH = - log [H3O+] pH 0 1 1 2 3 4 5 6 7 8 10-8 10-6 6 9 10-9 10-5 5 10 10-10 10-4 4 11 10-11 10-3 3 12 13 14

[ H3 O+ ]

10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 13 12 11 10 9 8 7

10-12 10-13 10-14 10-2 2 10-1 1 1 0

[OH-] 10-14
pOH 14

pOH = - log [OH-]

acidit crescente neutralit basicit crescente

Pertanto, ne deriva che: pH + pOH = 14 Determinazione del pH di acidi forti

Esercizio: Determina il pH di una soluzione 0,001 M di HCl.

[H3O+] = 10-3 [OH-]

mol/L ..pH = -log 10-3 = 3

= 10-11 mol/L pOH = -log 10-11= 11

di basi forti

Esercizio: Determina il pH di una soluzione 0,001 M di KOH.

[OH-]

= 10-3 mol/L. pOH = -log 10-3 = 3 mol/L ..pH = -log 10-11 = 11

[H3O+] = 10-11

di acidi deboli Ka Ca dove per Ca sintende la concentrazione molare dellacido

[ H3 O+ ] =
Esercizio:

Determina il pH di una soluzione 0,85 M di acido acetico (Ka = 1,8 10-5). 19

[ H3 O+ ] =

Ka Ca =

1,8 10-5 0,85 =

1,53 10-5 =

15,3 10-6 = 3,91 10-3

pH = - log [H3O+] = - log [3,91 10-3] = - log 3,91 log 10-3 = -0,59 + 3 = 2,41 di basi deboli Kb Cb dove per Cb sintende la concentrazione molare della base

[OH-] =
Esercizio:

Determina il pH di una soluzione 0,55 M di ammoniaca (Kb = 1,8 10-5).

[OH-] =

Kb Cb

1,8 10-5 0,55 =

0,99 10-5 =

9,9 10-6

= 3,15 10-3

pOH = - log [OH-] = - log [3,15 10-3] = - log 3,15 log 10-3 = -0,5 + 3 = 2,5 pH = 14 pOH = 14 2,5 = 11,5

COMPOSTI ANFOTERI
Esistono alcuni composti che, in soluzione acquosa, si dimostrano capaci di comportarsi sia da acidi (neutralizzando una base), sia da basi (neutralizzando un acido). Questi composti vengono detti anfoteri. Esempio: se si fa reagire Al2(SO4)3 + 6 KOH 2 Al (OH)3
precipitato bianco

+ 3 K2SO4

..aggiungendo un eccesso di KOH, Al (OH)3 +

acido

OH-

Al (OH)-4

..aggiungendo invece un acido (H+) Al (OH)3

base

+ 3 H3 O+

Al3+ + 6 H2O

..pertanto, Al (OH)3 pu neutralizzare sia le basi, sia gli acidi.

20

SOLUZIONI TAMPONE
Nel sangue umano, il pH 7,4 e tale valore non deve variare di 0,4; una variazione pi ampia non permette la sopravvivenza. La stabilit del pH dovuta a sistemi che si oppongono alle variazioni del pH, tali sistemi sono detti tamponi. Nel sangue, il sistema tampone costituito principalmente dalla coppia acido carbonico, H2CO3, e ione idrogenocarbonato, HCO3-, cio dallassociazione di un acido debole con il suo sale di una base forte. Unaltra soluzione tampone molto comune quella formata dallacido acetico, CH3COOH, e da un suo sale, lacetato di sodio, CH3COONa. CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ (1)

[CH3COO-] [H3O+]
Ka = dalla quale si ricava, [H3O
+

[CH3COOH] ]=
Ka

[CH3COOH]

[CH3COO-]

Da questa relazione risulta che la concentrazione molare di H3O+ proporzionale al rapporto tra la concentrazione molare dellacido acetico indissociato e del suo ione acetato (apportato anche dallacetato di sodio). Il pH di tale soluzione sar: [CH3COOH] [CH3COOH] pH = - log Ka log ovvero pH = pKa - log (2) [CH3COO ] [CH3COO ] a una aggiunta di H3O+, lequilibrio della (1) si sposta verso sinistra, cio il sistema reagisce formando lacido poco dissociato e il pH non varia: CH3COOH + H2O

CH3COO- + H3O+

a una aggiunta di OH-, lequilibrio della (1) si sposta verso destra, con formazione di CH3COOe H3O+ che reagisce con OH-, neutralizzandolo: CH3COO- + H3O+ 2 H2 O

CH3COOH + H2O H3O+ + OH-

[acido]
Un sistema un buon tampone se il rapporto

[base coniugata]

Il pH di una soluzione tampone non varia al variare della concentrazione della soluzione stessa e dipende soltanto dal rapporto tra la concentrazione molare dellacido debole e della sua base coniugata oppure della base debole e del suo acido coniugato. Nel nostro caso cio dal rapporto [CH3COOH]/[CH3COO-]. Quando il valore di tale rapporto uguale allunit, dalla (2) risulta che pH = pKa . Il pH di soluzioni tampone formate da un acido debole e dal suo sale dato da: pH = pKa log

[acido] [sale]
21

IDROLISI
Linterazione fra sali e acqua viene detta idrolisi. Idrolisi di sali provenienti da acidi forti e basi deboli: idrolisi acida, pH < 7.

Esempio: cloruro dammonio NH4Cl(s) + H2O(l) NH4+(aq) + Cl-(aq)

Lo ione NH4+ reagisce con lacqua secondo la reazione dequilibrio NH4+ + H2O NH3 + H3O+ la cui costante Ka = 5,68 10-10

Per quanto riguarda invece la reazione di equilibrio Cl- + H2O HCl + OH- la costante di basicit Kb = 1 10-21

Ka > Kb pertanto la soluzione di cloruro dammonio risulta acida. Idrolisi di sali provenienti da acidi deboli e basi forti: idrolisi basica, pH > 7

Es: acetato di sodio CH3COONa(s) + H2O CH3COO-(aq) + Na+(aq)

Lo ione CH3COO- reagisce con lacqua: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- la cui costante di basicit Kb = 5,68 10-10

Per quanto riguarda la reazione di equilibrio Na+ + 2 H2O NaOH + H3O+ la costante di acidit Ka = 2 10-15

Kb > di Ka pertanto la soluzione di acetato di sodio sar basica. Nelle soluzioni di sali da acido forte/base forte (es: NaCl) oppure da acido debole/base debole non si verificano equilibri capaci di alterare lequilibrio di ionizzazione dellacqua: le soluzioni hanno pH neutro.

NEUTRALIZZAZIONE
Secondo la teoria di Arrhenius, si pu definire neutralizzazione la reazione tra un acido e una base, nella quale gli ioni H3O+ dellacido reagiscono con gli ioni OH- della base dando H2O: H3O+ + OH2 H2 O

Quando un acido e una base reagiscono in quantit equivalenti*, si possono verificare situazioni differenti: 22

se un acido e una base sono di uguale forza, la soluzione sar neutra; se lacido forte e la base debole, la soluzione sar acida; se lacido debole e la base forte, la soluzione sar basica.

* massa equivalente (meq) 1) di un sale dissociato in ioni data dal rapporto tra la massa molare (M) del sale e il numero di cariche unitarie positive che esso genera dissociandosi (valenza ionica); es: Na2SO4 2 Na+ + SO42-

meq Na2SO4 = M/2 = 142,05/2 = 71,02 g 2) di un acido data dal rapporto tra la massa molare (M) dellacido e il numero di ioni H+ che la sua molecola libera, dissociandosi in soluzione; es: HCl H+ + Cl-

meq HCl = M/1 = 36,46 g H2SO4 2 H+ + SO42-

meq H2SO4 = M/2 = 98,08/2 = 49,04 g 3) di un idrossido pari al rapporto tra la sua massa molare (M) e il numero di ioni OH- che esso libera, dissociandosi in soluzione; Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH-

meq Ca(OH)2 = M/2 = 74,01/2 = 37,005 g

NORMALIT O SOLUZIONE NORMALE

La normalit (N) di una soluzione, il numero di equivalenti contenuti in un litro di soluzione. Es: soluzione N di H2SO4 = 49,04 g in un litro; soluzione N di HCl = 36,46 g in un litro;

soluzione N di NaOH = 40 g in un litro; soluzione 2N di NaOH = 80 g in un litro. 23

LE REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE
Nella moderna nomenclatura , al posto della valenza, si preferisce utilizzare il numero di ossidazione (n.o.) per indicare la carica che ogni atomo in una molecola o in uno ione poliatomico assumerebbe se gli elettroni di legame fossero assegnati allatomo pi elettronegativo. Esistono sei regole per assegnare il numero di ossidazione: 1. Allo stato elementare, tutti gli atomi hanno numero di ossidazione zero. Es: Zn H2 N2 P4 Cu O2 Fe S8 2. La somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi di un composto deve essere uguale a zero (per le molecole neutre), uguale alla carica complessiva dello ione (nel caso di ioni poliatomici).
+1 -2 +1 +6 -2 +6 2

Es: H2O
-1 +1

H2SO4
+2

SO42+3

NO3+2 +3

+5 -2

3. Gli ioni monoatomici hanno n.o. uguale alla loro carica. Es: Cl
-

Na

Ca

2+

Al

3+

Fe

2+

Fe3+

4. In un legame covalente, si attribuiscono formalmente i due elettroni di legame allatomo pi elettronegativo.

+1 -1 +1 -1 -3 +1

Es: HCl
+1 -1

HF
+2 -1

NH3

5. In tutti i composti (tranne gli idruri metallici) lH ha sempre n.o. +1. Es: NaH
+1 -1

CaH2
+2 -1

6. In tutti i composti (tranne i perossidi e OF2) lossigeno ha sempre numero di ossidazione 2. Es: H2O2 OF2

Nelle reazioni di ossidazione il numero di ossidazione aumenta; nelle reazioni di riduzione il numero di ossidazione diminuisce. La reazione di ossidazione avviene quasi sempre con la perdita di uno o pi elettroni, mentre la reazione di riduzione si verifica con lacquisto di uno o pi elettroni. ossidazione -5, -4, -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6, +7 riduzione es:
0 0 +2 -2

2 Mg -

+ O2

2 MgO - 4 e+ 4 e-

due atomi di Mg perdono 2 e- ciascuno e si ossidano: due atomi di O acquistano 2 e- ciascuno e si riducono:
+2 -2 0 +4 -2

+3 -2

Fe2O3 + 3 CO -

2 Fe + 3 CO2 - 6 e+ 6 e-

3 atomi di C perdono 2 e- ciascuno e si ossidano: 2 atomi di Fe acquistano 3 e- ciascuno e si riducono: 24

BILANCIAMENTO DELLE REAZIONI REDOX

Scrivi la reazione bilanciata tra acido triossonitrico (V), HNO3, e solfuro di idrogeno, che produce S, monossido di azoto e H2O.
+1 +5 -2 +1 -2 +2 -2 0 +1 -2

a) reazione non bilanciata: HNO3 +

+5

H2 S
+2

NO + S + H2O
0 -2

Gli elementi che variano il numero di ossidazione sono: N + 3 e- N, riducendosi (red) e S - 2 eS, ossidandosi (ox).

b) poich il numero di elettroni acquistati e perduti deve essere uguale. HNO3

+5

+ H2 S
+2

NO + S + H2O N red che diviene: 2 N + 6 e0 -2 +5 +2

X2 N + 3 e-

2N
0

-2

X3 S -2 e

ox

.che diviene: 3 S

-6 e

3S

c) riporta i coefficienti cos calcolati nella reazione data. 2 HNO3 + 3 H2 S 2 NO + 3S + H2O

d) completa il bilanciamento per lH2O. 2 HNO3 + 3 H2S 2 NO + 3 S + 4 H2O

ELETTROCHIMICA
Poniamo in becher separati una lamina di zinco, in: a) soluzione di HCl si nota che lo zinco passa in soluzione e si sviluppano bollicine di gas e calore Zn - 2 e+ 2 H + 2 ereazione complessiva: Zn + 2 H+ b) soluzione di CuSO4 si nota un deposito di rame metallico sullo zinco, mentre questo si consuma passando in soluzione; la soluzione originariamente azzurra si scolora e si osserva un lieve sviluppo di calore. 25 Zn2+ (ossidazione) H2 (riduzione) Zn2+ + H2

Zn - 2 e2+ Cu + 2 e-

Zn2+ (ox) Cu (red)

reazione complessiva: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu In questi due casi lo zinco ha dimostrato di possedere una maggiore capacit sia dellidrogeno, sia del rame di perdere elettroni, cio di ossidarsi. Questi esempi evidenziano che: - le rezioni redox sono spontanee, infatti sono sempre accompagnate da uno sviluppo pi o meno evidente di calore. - alcuni ioni sono pi abili di altri a catturare elettroni (tendenza alla riduzione).

CELLE ELETTROLITICHE: le pile

Lo spostamento di elettroni nelle reazioni di ossido-riduzione, utilizzato per ottenere energia elettrica. Abbiamo visto che, se si immerge una lamina di zinco in una soluzione contenente ioni Cu2+, si verifica un trasferimento diretto di elettroni dallo zinco metallico agli ioni Cu2+, attraverso una reazione che si pu considerare come la somma di due semireazioni, una di riduzione e una di ossidazione. Facendo svolgere le due semireazioni in due recipienti distinti, ma opportunamente collegati, gli elettroni liberati nel recipiente in cui avviene lossidazione, tenderanno a trasferirsi nel recipiente ove avviene la riduzione, generando un flusso di elettroni, cio una corrente elettrica. I due sistemi metallo-soluzione, che corrispondono alle due semireazioni, sono chiamati semipile; il dispositivo complessivo definito cella elettrochimica o pila. La pila Daniell Si basa sulla reazione tra zinco metallico e ioni Cu2+. Una semipila formata da una soluzione M di ZnSO4 in cui immersa una lamina di Zn, laltra semipila formata da una soluzione M di CuSO4 in cui immersa una lamina di rame. Le due lamine metalliche (elettrodi) sono collegate da un filo conduttore.
Galvanometro (amperometro)

e-

e-

ZINCO ANODO

+
ponte salino di KCl (aq) che chiude il circuito 2 e+ Cu2+ Zn2+ Cu2+ Cu

RAME CATODO

2 eZn2+ Zn ZnSO4 M

CuSO 4 M

In tutte le pile lelettrodo su cui avviene la reazione di ossidazione viene denominato anodo ed considerato lelettrodo negativo, in quanto fornisce elettroni al circuito esterno; lelettrodo su cui avviene la reazione di riduzione viene denominato catodo ed considerato lelettrodo positivo in quanto attira gli elettroni del circuito esterno. 26

I POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE

Lintensit del flusso di elettroni, tanto maggiore quanto pi forte la tendenza di una delle due semipile a catturare elettroni rispetto allaltra. Purtroppo, il valore assoluto di tale tendenza, definita potenziale di una singola pila, non misurabile, mentre con un particolare strumento, detto potenziometro, possibile misurare il valore relativo, cio la differenza dei potenziali (d.d.p.) di due semipile. Come semipila di confronto, chiamata elettrodo di riferimento, stato scelto lelettrodo di idrogeno, al cui potenziale stato assegnato per convenzione il valore zero. La semireazione : 2 H+ + 2 eH2

Il confronto di vari elettrodi con quello dellidrogeno, viene effettuato in condizioni standard (es: 25 C, [] M), si determina cos per ogni semireazione, il potenziale di riduzione standard (E). Lelemento che ha potenziale maggiore si riduce; lelemento che ha potenziale minore si ossida.

DETERMINAZIONE DEL POTENZIALE DI RIDUZIONE: EQUAZIONE DI NERNST

A 25 C : E = E + 60 log [ox]/[R] E = potenziale di riduzione E = potenziale di riduzione standard

[ox] = concentrazione dellossidante [R]

= concentrazione del riducente

Lequazione di Nernst consente di calcolare il potenziale di riduzione E di una coppia redox in funzione del rapporto fra le concentrazioni dellossidante ox e del riducente R, essendo noto E.

FORZA ELETTROMOTRICE DI UNA PILA O POTENZIALE DI UNA PILA

E semireazione di riduzione + E semireazione di ossidazione es: riduzione: 2 Ag+ + 2 eossidazione: Cu - 2 eAg Cu2+ E = + 0,80 V E = - 0,34 V

pertanto il potenziale standard della pila : E pila = 0,80 + (-0,34) = 0.46 V ..la f. e. m. si misura in volt (V). 27

ELETTROLISI
Le pile sono dispositivi in cui si produce energia elettrica mediante reazioni redox spontanee. Le celle elettrolitiche sono invece dispositivi in cui si svolge il processo inverso, cio dispositivi in cui si spende energia elettrica per far avvenire reazioni redox non spontanee (elettrolisi). Una cella elettrolitica costituita da un recipiente contenente lelettrolita allo stato fuso, o in soluzione, in cui sono immersi due elettrodi. Questi vengono collegati ad un generatore di corrente continua. Nella cella elettrolitica lelettrodo collegato al polo negativo del generatore viene denominato catodo, quello collegato al polo positivo viene denominato anodo. Quando i due elettrodi, collegati ai poli del generatore, vengono immersi nella soluzione, in questa si verifica una doppia migrazione degli ioni presenti nellelettrolita. Gli ioni positivi, i cationi, vengono attratti dallelettrodo negativo, il catodo, dove catturano elettroni e si riducono, contemporaneamente, gli ioni negativi, gli anioni, vengono attratti dallelettrodo positivo, lanodo, dove cedono elettroni e si ossidano.

e-

e-

anodo

catodo

Se si confrontano gli schemi di funzionamento di una pila e di una cella elettrolitica, si nota che in entrambi i casi, lanodo lelettrodo in cui avviene la reazione di ossidazione e il catodo lelettrodo in cui avviene la reazione di riduzione. Invece, il segno dei due elettrodi opposto. Infatti lanodo negativo nella pila, positivo nella cella elettrolitica; il catodo positivo nella pila, negativo nella cella elettrolitica. Alcuni processi elettrolitici - elettrolisi dello ioduro di potassio: se si fonde lo KI, si rompono i legami tra gli ioni che costituiscono il solido, K+ e I-, che sono liberi di muoversi. Se si immergono nella massa fusa due elettrodi di grafite e li si collega ai poli di una batteria da 10 V, si ha lelettrolisi del sale. Al catodo avviene la reazione di riduzione K+ + eK mentre allanodo avviene la reazione di ossidazione 2 I - 2 e I2 . reazione globale 2 K+ + 2 I2 K + I2 .

In definitiva, si ottengono potassio al catodo e iodio allanodo. elettrodeposizione: cromatura, zincatura, argentatura, doratura. 28

LE LEGGI QUANTITATIVE DELLELETTROLISI

Prima legge di Faraday La massa delle sostanze che si trasformano agli elettrodi direttamente proporzionale alle quantit di carica elettrica che fluisce nella cella elettrolitica. Seconda legge di Faraday In una cella elettrolitica, al passaggio di 96500 C (coulomb) di carica elettrica, ad entrambi gli elettrodi, si scarica una quantit di sostanza pari alla sua massa equivalente. 1 F (faraday) = 96500 C La seconda legge si pu interpretare cos: ogni semireazione redox che avviene in una cella elettrolitica, coinvolge un numero di elettroni diverso nei diversi casi. Per esempio nellelettrolisi di KCl, CuCl2, FeCl3 allo stato fuso, il numero di elettroni richiesti per la scarica dei cationi cambia. KCl CuCl2 FeCl3 K+ + Clal catodo: K+ + 1 eCu2+ + 2 eFe3+ + 3 eK Cu Fe

Cu2+ + 2 ClFe3+ + 3 Cl-

La stessa quantit di carica (1 F) necessaria perch al catodo si depositi una mole di K, consentir il deposito di mole di Cu, e di 1/3 di mole di Fe. M Massa equivalente = numero di e- scambiati ..1 F scarica una massa equivalente.

29

APPUNTI DI CHIMICA ORGANICA

ISOMERIA
Sono isomeri i composti con stessa formula molecolare o grezza, ma diversa formula di struttura. | | | | C C C C OH | | | | 1 butanolo | | | | CCCC | | | | OH 2 butanolo | C | | | CCC | | | OH 2 metil 2 - propanolo o alcool terz butilico

- isomeri di posizione:

- isomeri di catena:

| | | | C C C C OH | | | | 1- butanolo

- isomeri di gruppo funzionale:

| | | | C C C C OH | | | | 1- butanolo

| | | | CCOCC | | | | etere dietilico

stereoisomeri geometrici: sono composti che differiscono soltanto per il diverso orientamento spaziale di alcuni atomi o gruppi di atomi.

HOOC C= C H

COOH H

HOOC C=C H

H COOH

acido maleico (tossico) cis butendioico

acido fumarico ( intermedio del ciclo di Krebs) trans butendioico

Lisomeria geometrica si verifica solo nel caso in cui i due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame siano entrambi legati ad atomi o a gruppi atomici diversi. 30

ISOMERIA OTTICA O ENANTIOMERIA

Osserva le tue due mani accostate. Apparentemente ti sembrano uguali, in realt esse godono di una propriet particolarissima. Quando provi a sovrapporle a palmi entrambi volti verso il basso o entrambi volti verso lalto, le dita non coincidono. Prova ora a porre davanti a uno specchio la tua mano destra, col palmo rivolto allo specchio: questultimo riflette esattamente limmagine del palmo della tua mano sinistra. Ne puoi dedurre: che ogni mano non sovrapponibile alla sua immagine speculare. Tutte le strutture che godono di questa propriet si dicono chirali. In chimica sono chirali le molecole che presentano un carbonio chinale* . Un carbonio chirale quando legato a quattro atomi o gruppi atomici diversi. La presenza in una molecola di un carbonio chirale le conferisce una propriet del tutto particolare: quella di esistere in due isomeri diversi, pur avendo la stessa formula di struttura, differiscono per la disposizione nello spazio degli atomi o dei gruppi atomici legati allatomo di carbonio chirale. I due isomeri, in tal caso, risultano uno limmagine speculare dellaltro. Si definiscono enantiomeri o antipodi ottici gli isomeri a immagine speculare, tali che le loro strutture spaziali non sono comunque sovrapponibili. Es: X | C* H Z Y Y Z X | C* H

H C H H C* C OH

O OH H

H C HO H C* C OH

O H H

d (+) gliceraldeide

l (-) gliceraldeide

Gli enantiomeri sono sostanze otticamente attive perch hanno comportamento opposto nei confronti della luce polarizzata, vengono chiamati pertanto isomeri ottici o antipodi ottici. Lisomero d (+) della gliceraldeide fa ruotare il piano di vibrazione della luce polarizzata verso destra. Esso ha potere rotatorio destrogiro, indicato col segno (+) o con la lettera d. Lisomero l (-), invece, fa ruotare il piano di vibrazione della luce polarizzata dello stesso angolo, ma verso sinistra. Esso ha quindi potere rotatorio levogiro, indicato col segno (-) o con la lettera l. Una miscela in parti uguali di due enantiomeri otticamente inattiva e si definisce racemo. Gli enantiomeri hanno le stesse propriet chimiche, salvo che nei confronti dei reagenti otticamente attivi, rispetto ai quali manifestano velocit di reazione diverse. 31

REAZIONI DI ALOGENAZIONE
luce

Sostituzione: Addizione:

CH4 + Cl2

calore

CH3Cl + HCl CH2Br CH2Br

CH2 = CH2 + Br2

CH3 CH = CH2 + HCl

CH3 CHCl CH3 H | C C+ |

carbocatione

.H+
elettrofilo

C=C

Addizione elettrofila

H | C C+ -

Cl-

nucleofilo

H | | CC | | Cl

elettrofilo = reattivo in cerca di elettroni nucleofilo = reattivo capace di fornire elettroni

Sostituzione elettrofila aromatica +

+ catalizzatore ione benzenonio

Cl Cl .FeCl3 H

Cl + FeCl4-

+ Cl H Cl + H+

Reazione complessiva H | + + Cl2 + FeCl3 Cl + FeCl4+ HCl + FeCl3 Cl

32

FATTORI CHE INFLUENZANO LA VELOCIT DELLE REAZIONI ENZIMATICHE

concentrazione dellenzima concentrazione del substrato concentrazione degli inibitori concentrazione degli idrogenioni (pH) temperatura velocit di reazione e concentrazione dellenzima

Per la maggior parte degli enzimi la velocit della reazione catalizzata direttamente proporzionale alla concentrazione dellenzima [E] se gli altri parametri rimangono costanti e non sono presenti inibitori. Questa la prima legge della catalisi enzimatica. Velocit di reazione e concentrazione del substrato. Teoria di Michaelis e Menten.

Se la concentrazione dellenzima [E] costante, a piccole concentrazioni del substrato la velocit di reazione (v) direttamente proporzionale alla concentrazione del substrato: v = K [ S] dove v = velocit della reazione, K = costante, S = concentrazione del substrato.

Ad elevata concentrazione del substrato, la velocit della reazione enzimatica , invece, indipendente dalla concentrazione del substrato ed costante, la reazione quindi di ordine zero e vale per essa la relazione: v = K [E] dove v = velocit della reazione, K = costante, E = concentrazione dellenzima.

A concentrazioni intermedie (comprese tra le piccole e le elevate, di cui si detto), variando la concentrazione iniziale del substrato, muta la velocit iniziale della reazione. Linterpretazione del fenomeno basata sulla reazione tra lenzima (E) e il substrato (S), che porta alla formazione del complesso enzima-substrato (ES): E + S
K1 K-1

ES

(a)

A basse concentrazioni del substrato, solo alcune molecole dellenzima si combinano con il substrato, formando il composto enzima-substrato. Aumentando il substrato (entro certi limiti), un numero maggiore di molecole di enzima si lega al substrato stesso e ci determina la proporzionalit fra velocit di reazione e concentrazione del substrato. Quando tutte le molecole dell'enzima sono combinate con il substrato, raggiunta la massima attivit catalitica dellenzima e un ulteriore aumento della concentrazione del substrato senza effetto sulla velocit della reazione. Nella grande maggioranza dei casi, per, lenzima presente in quantit limitata (cio n molto piccola n molto grande); in queste condizioni, cio entro determinati limiti, laumento della velocit di reazione non direttamente proporzionale al crescere della concentrazione del substrato perch la formazione del complesso ES non direttamente proporzionale allaumento del substrato. Il fenomeno interpretato dalla teoria di Michaelis e Menten, che in accordo coi risultati sperimentali. 33

Applicando la legge di massa alla reazione (a), dopo il raggiungimento dellequilibrio, abbiamo:

[E] [S] /[ES] = K

(c)

In base al postulato fondamentale della catalisi del complesso intermedio (ES), secondo cui la reazione enzimatica vera e propria si svolge a carico di questultimo, che d origine ai prodotti della reazione P1, P2, ecc. e contemporaneamente libera lenzima (E), possiamo scrivere: ES
K2

E + P 1 + P2

(b)

(qui supposto che la reazione sia esoergonica e che lequilibrio sia spostato completamente a destra). Michaelis e Menten hanno postulato che la reazione (b) decorra pi lentamente di quella di formazione del complesso enzima-substrato (a) per cui la (b) la reazione limitante e determina la velocit dellintero processo. Pertanto la velocit di tutta la reazione, che facilmente misurabile, proporzionale alla concentrazione del complesso ES il che equivale anche a dire che detta velocit di reazione pu essere presa come misura della concentrazione del complesso ES. Lequazione (c) dimostra laffermazione gi fatta e cio che aumentando gradualmente la concentrazione del substrato, una sempre maggiore quantit denzima si lega nel complesso ES e la velocit di reazione cresce finch praticamente tutto lenzima legato nel complesso ES (cio finch lenzima saturato completamente): a questo punto la velocit di reazione massima. Landamento del fenomeno espresso graficamente dalla figura (iperbole rettangolare).

Vmax

Vmax

Ks

[ S]

Curva della velocit di reazione in funzione della concentrazione del substrato (a concentrazione costante dellenzima). Costante di Michaelis (Km) La concentrazione di saturazione diversa da un enzima allaltro e per un medesimo enzima da un substrato allaltro. Essa difficilmente calcolabile in base alla curva riportata, mentre abbastanza facile prendendo come punto di riferimento la velocit semimassimale (1/2 v). 34

In base al presupposto che la velocit della reazione proporzionale alla concentrazione del complesso ES, chiaro che alla velocit semimassimale met dellenzima si trova soto forma di ES, mentre laltra met libero (E). In questa particolare condizione le grandezze [E] e [ES] sono uguali e si elidono nella espressione (c), per cui essa diventa:

[ S]

alla velocit semimassimale = Km

Questultima espressione significa che la concentrazione del substrato alla quale si raggiunge la velocit semimassimale della reazione uguale alla costante di dissociazione del complesso enzima-substrato (Km), che stata chiamata costante di Michaelis in onore dellideatore della teoria. La Km dunque numericamente uguale alla concentrazione del substrato (espressa in moli/L): inoltre a questa concentrazione met dellenzima saturato. Le costanti di Michaelis hanno per lo pi valori compresi tra le 10-2 e le 10-5 moli/L. Da quanto esposto anche facile dedurre che una elevata costante di Michaelis indica che necessaria una elevata concentrazione di substrato per ottenere la semi-saturazione dellenzima, ossia lenzima non ha una grande affinit per il substrato considerato. Se nel sistema presente un altro substrato, per il quale lenzima abbia una Km minore, il biocatalizzatore tender a legarsi e a trasformare il secondo substrato. Numero di turnover Negli ultimi anni, molti enzimi sono stati isolati allo stato puro e cristallino e si determinato il relativo peso molecolare. Sperimentando con enzimi puri stato possibile determinare la attivit molecolare, cio stabilire il numero di molecole del substrato che sono trasformate in un minuto da una molecola di enzima, o meglio, il numero di micromoli di substrato trasformate da una micromole di enzima. Questa grandezza stata denominata numero di turnover. Un numero di turnover elevato significa che la reazione catalizzata decorre molto rapidamente. Numeri di turnover molto elevati sono presentati dalla catalasi (5 106) e dalla acetilcolina esterasi (3 106); i valori degli altri enzimi generalmente non superano le 10000 molecole di substrato per molecola di enzima per minuto (si tratta pur sempre di cifre considerevoli). Condizioni che influenzano lattivit enzimatica Gli enzimi per poter esplicare la massima attivit e per raggiungere il massimo numero di turnover, devono trovarsi in condizioni ottimali. Tra queste ricordiamo innanzitutto la saturazione col substrato ed eventualmente anche con il coenzima, il mezzo ionico ottimale e, in alcuni casi, le presenza di determinati attivatori. pH ottimale

Poich gli enzimi sono proteine, le loro propriet sono fortemente influenzate dal pH. La maggior parte degli enzimi esplica la propria attivit specifica solo in un determinato intervallo di pH; la concentrazione pi favorevole di H+ viene chiamata pH ottimale. Si ritiene che questa propriet dipenda dal grado di dissociazione del sito attivo; per esempio, lattivit della chimotripsina legata al fatto che resti di istidina siano in parte protonizzati e in parte privi di cariche elettriche. Ci si verifica a valori di pH vicini a quelli del pK del sistema imidazolico. La dipendenza dellattivit enzimatica dal pH pu essere pi o meno spiccata. La correlazione tra attivit enzimatica (espressa in M di substrato trasformato nellunit di tempo) e pH pu essere tradotta graficamente (vedi grafico). 35

Il pH della maggior parte degli enzimi si trova nella zona neutra o debolmente acida. I valori di pH pi lontani dalla neutralit sono presentati da alcuni enzimi digestivi: il pH ottimale della pepsina 1,5 2,5; quello della tripsina 7,5 10; quello della lipasi pancreatica 8,0.
attivit relativa 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0
| |

saccarasi tripsina

10

11

- curva dellattivit enzimatica in funzione del Inibizione competitiva

12 pH .

13

pH

Linibizione competitiva si ha quando una certa sostanza organica compete col substrato a legarsi al sito attivo dellenzima. Il fenomeno avviene in generale quando la struttura della sostanza e quella del substrato sono simili. Se la concentrazione dellinibitore, sufficientemente elevata, linibitore pu saturare completamente il sito attivo, impedendo al substrato di legarsi: in questo caso si ha il blocco totale della reazione; aumentando la concentrazione del substrato, questo sposta linibitore e la reazione torna a decorrere. Inibizione allosterica

Linibizione allosterica si ha quando linibitore si lega allenzima in un punto diverso da quello del substrato. In questo caso linibizione non cessa aumentando la concentrazione del substrato perch linibitore, legandosi allenzima, altera la conformazione della proteina in modo tale che il legame dellenzima col substrato reso difficile o addirittura impossibile. Linibizione allosterica ha un particolare significato fisiologico perch causa la inibizione retroattiva (ingl. Feedback inhibition). Il fenomeno dovuto al fatto che il metabolita terminale agisce sulla reazione enzimatica come inibitore allosterico. Se il metabolita terminale si accumula, la reazione viene prima rallentata e infine arrestata; qualora il prodotto terminale venga in qualche modo utilizzato, la reazione riprende il suo corso normale. Attivatori

Molti enzimi hanno bisogno di determinati ioni per esplicare la loro attivit. Le amilasi richiedono ioni Cl-; gli enzimi che agiscono sullATP necessitano quasi sempre di Mg2+; numerose peptidasi sono attivate da Mn2+, Zn2+, Co2+. Avvelenamento degli enzimi

Molti enzimi possono essere avvelenati (bloccati) da cianuro (CN-). Gli enzimi, la cui attivit dipende dai gruppi SH liberi, vengono inibiti da Cu2+ o Hg2+. 36

APPUNTI DI CHIMICA ORGANICA

Premessa La chimica dei composti del carbonio viene chiamata chimica organica e le relative sostanze vengono chiamate composti organici. Ancora allinizio del 1800 si riteneva che le sostanze proprie degli organismi viventi non potessero essere sintetizzate in laboratorio perch , per la loro formazione, si pensava fosse necessaria una misteriosa forza vitale che solo gli organismi possedevano. La corrente di pensiero che sosteneva questa concezione si chiamava vitalismo e uno dei suoi massimi rappresentanti, il chimico svedese Jns Jacob Berzelius, coni nel 1807 il termine composti organici per i composti del mondo vivente, mentre defin composti inorganici quelli del mondo minerale, considerato privo di forza vitale. Il superamento della teoria del vitalismo e la nascita della chimica organica moderna risale al 1828. In quellanno, il chimico tedesco Friedrich Whler, allievo di Berzelius, sintetizz in laboratorio, riscaldando una soluzione di cianato dammonio, lurea, una sostanza sintetizzata dal fegato negli organismi ureotelici, che comprendono anche luomo, ed eliminata con lurina.

NH4 OCN

O=C

NH2 NH2

Modellino molecolare dellurea

Dopo la scoperta di Whler, i chimici sintetizzarono, in laboratorio, altri composti costituenti degli organismi viventi. Tutti questi composti avevano come caratteristica comune la presenza del carbonio nella loro composizione elementare. Pertanto, il termine chimica organica si riferisce alla chimica dei composti del carbonio. Oggi, la chimica organica comprende sia i composti naturali del carbonio che fanno parte del mondo vivente, sia sostanze completamente nuove, sintetizzate in laboratorio, tanto che, si conoscono circa 5 milioni di sostanze pure che contengono carbonio.

Ibridazione del carbonio: teoria di Pauling

Struttura elettronica del C:
6

C = 1s2 2s2 2p2

Con quattro e-, il guscio di valenza del C pieno a met. Gli atomi di C non hanno una forte tendenza ne a perdere tutti i loro e- di valenza e diventare C4+ ne una forte tendenza ad acquistare 4

1 e e diventare C , preferiscono formare 4 legami covalenti condividendo con altri atomi gli enecessari per raggiungere la stabilit rappresentata dallottetto di Lewis. Esempi:
4-

1) legami semplici C C e legami sostanzialmente omopolari C H H H | | H C C H etano | | H H 2) legami semplici polarizzati Cl |+ Cl C Cl tetracloruro di carbonio |Cl - + O=C=O + HCN Ibridazione sp3 del C (tetraedrica) 2p2 2s2 un e- 2s promosso su un orbitale 2p sp3

3) legami covalenti multipli

anidride carbonica o diossido di carbonio acido cianidrico

lorbitale 2s e i 3 orbitali 2p si mescolano per formare 4 orbitali ibridi sp3 equivalenti

1s2 Energia Esempio: metano CH4

H | C H H H C tetraedrico = 4 orbitali ibridi orientati ai vertici di un tetraedro con angoli di 109,5. Nel metano ci sono 4 legami semplici C H (sp3 s) di tipo . Libridazione sp3 del C tipica degli alcani.

Ibridazione sp del C (trigonale) 2p2 2s2 un e- 2s promosso su un orbitale 2p p sp2

lorbitale 2s e i 2 orbitali 2p si mescolano per formare 3 orbitali ibridi sp2 equivalenti, rimane un orbitale p

1s2 Energia

Esempio: etilene o etene C2H4 H C=C H H C trigonale = 3 orbitali ibridi orientati ai vertici di un triangolo equilatero con angoli di 120 e sullo stesso piano. Nelletene ci sono 4 legami semplici C H (sp2 s) di tipo e un doppio legame C = C (sp2 sp2 e p p) + . La molecola delletene planare. Libridazione sp2 del C tipica degli alcheni. Ibridazione sp del C (lineare) 2p2 2s2 un e- 2s promosso su un orbitale 2p sp p H

lorbitale 2s e i 1 orbitale 2p si mescolano per formare 2 orbitali ibridi sp equivalenti, rimangono 2 orbitali p

1s2 Energia

Esempio: acetilene o etino C2H2 HCCH C lineare = 2 orbitali ibridi sulla stessa linea con angolo di 180. Nelletino ci sono 2 legami semplici C H (sp s) di tipo e un triplo legame C C (sp2 sp2, p p e p p) + 2. La molecola delletino lineare. Libridazione sp del C tipica degli alchini.

Reazioni di chimica organica

Reattivit degli alcani Alogenazione o sostituzione luce o calore CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Lalogenazione del metano non si arresta con la formazione di CH3Cl, ma procede dando luogo a una miscela che contiene anche composti ulteriormente alogenati (CH2Cl2, CHCl3, CCl4). Combustione CH4 Reattivit degli alcheni Addizione elettrofila + 2 O2 CO2 + 2 H2 O

La reazione caratteristica degli alcheni laddizione elettrofila. In essa la coppia elettronica del doppio legame viene attratta da un elettrofilo, dando luogo alla formazione di un carbocatione: H | .H+ + C=C C C+ elettrofilo |
carbocatione

al quale si attacca un nucleofilo, completando la reazione. H H | | | + CC + Cl CC nucleofilo | | Cl elettrofilo = reattivo in cerca di elettroni nucleofilo = reattivo capace di fornire elettroni Con questo meccanismo procedono le addizioni di: alogeni CH2 = CH2 + Br2 acqua, in catalisi acida CH2 = CH2 + H2 O CH3 CH2OH CH2Br CH2Br

acidi alogenidrici CH2 = CH2 + HCl CH3 CH2Cl

17 Nelle addizioni sopra rappresentate, si ottiene lo stesso prodotto qualunque sia lorientamento del reagente nei confronti del doppio legame. Quando, invece, un alchene asimmetrico, come il propene, e anche il reagente asimmetrico, come per esempio HCl, vale la regola di Markovnikov secondo la quale la parte elettrofila del reagente si attacca al carbonio pi ricco di idrogeni. CH3 CH = CH2 + HCl CH3 CHCl CH3

Ossidazione del propene: sintesi del propanone (dimetil chetone o acetone) + O2 2 CH3COCH3

2 CH2 = CHCH3

Reattivit degli areni La reazione pi comune dei composti aromatici quella di sostituzione di uno o pi idrogeni con altri atomi o gruppi (sostituzione elettrofila aromatica). Clorurazione +
+ catalizzatore

Cl Cl .FeCl3

H
ione benzenonio

Cl + FeCl4-

+ Cl H reazione complessiva H | + + Cl2 + FeCl3 Cl + FeCl4+ HCl + FeCl3 Cl Cl + H+

Reattivit degli alcoli Disidratazione

H2SO4 H2SO4

Formazione di alcheni o eteri per disidratazione con H2SO4: CH3CH2OH 2 CH3CH2OH CH2 = CH2 + H2O CH3CH2OCH2CH3 + H2O 18

Ossidazione

Gli alcoli primari per ossidazione blanda danno aldeidi e per ossidazione pi energica danno acidi.
Ox Ox

R CH2 OH
Ox

R CHO

R - COOH

Gli alcoli secondari producono chetoni. R CH OH | R RC=O | R

Sintesi della trinitroglicerina H2SO4 CH2 O NO2 | CH O NO2 + 3 H2O | CH2 O NO2 trinitroglicerina

CH2 OH | CH OH + 3 HNO3 | ac. nitrico CH2 OH glicerina

Questo potente esplosivo, scoperto da Ascanio Sobrero (Casale Monferrato1812 Torino 1888), talmente instabile da esplodere per effetto di un semplice urto. Ad Alfred Bernhard Nobel (Stoccolma 1833 Sanremo 1896) si deve linvenzione della dinamite che pu essere usata con maggior sicurezza perch costituita da nitroglicerina mescolata a farina fossile (terra di diatomee), materiale inerte che rende lesplosivo pi stabile. Esterificazione del glicerolo con tre molecole di acidi grassi: i trigliceridi CH2 O OC(CH2)14CH3 | CH O OC(CH2)14CH3 | CH2 O OC(CH2)14CH3 trigliceride tripalmitina

CH2 OH + HOOC(CH2)14CH3 | CH OH + HOOC(CH2)14CH3 | CH2 OH + HOOC(CH2)14CH3 glicerolo acido palmitico Reazione di saponificazione CH2 O CO (CH2)16 CH3 | CH O CO (CH2)16 CH3 + 3 NaOH | idrossido di sodio CH2 O CO (CH2)16 CH3 tristearato di glicerile (tristearina) Se si usa KOH si ottiene sapone molle da barba.

+ 3 H2 O

CH2 OH | CH OH + 3 CH3 (CH2)16 COONa | stearato di sodio (sapone) CH2 OH glicerina

19 Sostituzione elettrofila nei fenoli Cl

OH + 3 Cl2

Cl

OH + 3 HCl

Cl La clorurazione del fenolo avviene velocemente e senza la presenza di un catalizzatore. La clorurazione del benzene avviene invece con la presenza di un catalizzatore. Reattivit degli eteri Gli eteri vengono impiegati come solventi perch presentano modesta reattivit. La reazione pi significativa quella con lacido iodidrico.
calore

CH3CH2 O CH2CH3 dietil etere

HI

CH3CH2OH etanolo

+ CH3CH2I ioduro di etile

Reattivit di aldeidi e chetoni La reazione caratteristica del carbonile quella di addizione nucleofila al doppio legame, in seguito al quale il carbonio assume ibridazione sp3 formando composti a struttura tetraedrica. Addizione di acqua con formazione di dioli geminali O OH || H+ | R C R + H2 O RCR | OH Addizione di alcoli con formazione di emiacetali e acetali O || R C H + ROH H+ OH | R C OR | H
emiacetale

ROH, H+

OR | R C OR + H2O | H
acetale

Addizione di ammoniaca con formazione di immine NH || R C H + H2 O

immina

O || R C H + NH3

20 Reazioni di polimerizzazione La polimerizzazione si verifica mediante reazioni di addizione o di condensazione tra le molecole semplici chiamate monomeri. Polimeri di addizione: si ottengono per addizione di monomeri insaturi in seguito allapertura dei loro doppi legami.

Letilene polimerizza a caldo e a pressioni elevate, in presenza di un catalizzatore, in genere costituito da un perossido organico. Dalla reazione si ottiene il polietilene, costituito da lunghissime catene risultanti dallunione di decine di migliaia di molecole di etilene. n CH2 = CH2 ( - CH2 CH2 - )n

Polipropilene: si ricava dal propilene per poliaddizione. Una fibra commerciale che si ottiene filando per estrusione il polimero fuso il meraklon. ............CH2 = CH + | CH3 CH2 = CH | CH3

.CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH......... | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Poliacrilonitrile: le fibre acriliche sono ottenute dalla polimerizzazione del nitrile acrilico o acrilonitrile (prodotto di addizione dellacido cianidrico allacetilene). I nomi commerciali delle fibre acriliche sono : orlon, leacril, dralon. ............CH2 = CH + | CN CH2 = CH | CN

.CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH......... | | | | | CN CN CN CN CN Polivinilcloruro: un polimero del cloruro di vinile. Una tipica fibra in PVC il movil. ............CH2 = CH | Cl + CH2 = CH | Cl

.CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH......... | | | | | Cl Cl Cl Cl Cl

21 Polimeri di condensazione: derivano dalla reazione di due diverse funzioni portate da un unico monomero o da due diversi reagenti; in entrambi i casi vengono eliminate come sottoprodotto molecole di piccole dimensioni (HCl, H2O ecc.).

Poliammidi: sono fibre sintetiche di condensazione, di cui la prima assai nota il nylon 6,6, costituito dallacido adipico e dallesametilendiammina. Le poliammidi sono polimeri lineari caratterizzati dalla presenza del gruppo ammidico NHCO . Lapplicazione pi studiata la fibra. La produzione industriale di nylon 6,6 inizi nel 1939 negli Stati Uniti, in un impianto della Du Pont (calze e derivati). Successivamente, il nylon 6,6 venne utilizzato anche come materiale plastico e resina. Durante la seconda guerra mondiale fu impiegato per la produzione di paracaduti, pneumatici da aeroplani e altri manufatti. n H2N (CH2)6 NH2 esametilendiammina + n Cl CO (CH2)4 CO Cl + 2n NaOH cloruro di adipoile + 2n NaCl + 2n H2O

----- (NH (CH2)6 NH CO (CH2)4 CO)n ----nylon 6,6

Questa reazione caratterizzata dalla formazione di polimero allinterfaccia, cio alla superficie di separazione di due fasi liquide immiscibili di cui generalmente una acquosa e laltra organica. Poliestere: una fibra sintetica di condensazione. La pi importante il polietilentereftalato (PET), polimero del glicole etilenico con lacido tereftalico. I nomi commerciali delle fibre poliesteri sono numerosi: terital, dacron, terilene, trevira. O || n HO CH2 CH2 OH + n HO C glicole etilenico acido tereftalico O || C OH

--------(

O || O CH2 CH2 O C

O || CO

)n---------

+ n H2 O

polietilentereftalato (PET)

22