Reactivo y materiales Solucin de Fe(NO3)3 0,012 M Solucin de (NH4)3C2O4xH2O 3,6 e-2 M Solucin tampn HAc/Ac 1 M Solucin de o-fenantrolina 0,12

% p/v Solucin de Acido sulfrico 1 M 4 Matraz de aforo de 25 mL 2 matraz de aforo 100 mL 1 tubo de ensayo con pinza 1 pipeta graduada de 10 mL 4 pipetas de aforo (10, 5, 2, 50) mL Pisceta

y y y y y y y y y y y

Parte experimental. 1- Construya una curva de calibracin mezclando los reactivos segn las cantidades (mL) presentadas en la siguiente tabla llevando a un volumen final de 25 mL. Calcule la concentracin de Hierro (II) y mida la absorbancia de las soluciones. Construya un grfico de absorbancia versus Hierro II. 2- Prepare una solucin de (NH4)3 Fe (C2O4)3 6,0 e-3 M, mezclando 50 mL de Fe(NO3)3 0,012 M en 50 mL de agua destilada. Luego en la oscuridad aada 50 mL de (NH4)3C2O4xH2O 3,6 e-2 M, disuelva y lleve a un volumen de 100 mL. a seguir, coloque 10 mL de esta solucin en un tubo de ensayo y somtala a irradiacin, en un reactor fotoqumico con una fuente luminosa de 100 watts por 30 min. Retirar a intervalos de 10 min, una alcuota de 2 mL de la solucin y trasladarla inmediatamente a un matraz de aforo de 25 mL, el cual debe tener 5 mL de tampn acetato/acido actico 1 M, 2 mL de o-fenantrolina 0,12 % p/v y por ultimo aada 8 mL de acido sulfrico. Lleve a un volumen 25 mL, agite y mida la absorbancia de la muestra a 509 nm. 3- Determine tambin la absorbancia del material de vidrio del tubo de ensayo en que se realizo la experiencia a 500 nm. 4Determina el rendimiento cuntico de la reaccin.

Anlisis y aplicacin 1- Se prepara una curva de calibracin en relacin a la concentracin de hierro II, esto servir posteriormente para determinar la concentracin de hierro II que se forme en la reaccin fotoqumica.

Tabla 1.- cuadro resumen para realizar una curva de calibracin. Matraz 1 2 3 4 5 Tampn Acetato 5 5 5 5 5 1,10 - Fenantrolina 0,12 % p/v 2 2 2 2 2 (NH4)3Fe(C2O4)3 4 e-4 M 1 2 3 4 5 H2SO4 0,5 M 8 8 8 8 8 1,6 e -5 3,2 e-5 4,8 e-5 6,4 e-5 8 e-5 0,173 0,318 0,487 0,642 0,807 [Fe2+] M Absorbancia

A partir de la concentracin de hierro 2 y la absorbancia realizamos una curva de calibracin que nos ser de utilidad para saber la concentracin de hierro que se forma durante la reaccin fotoqumica.

Grfico Absorbancia vs Concentracin Fe2+

Figura 1.- Grfico absorbancia v/s concentracin Fe2+

2- Ya lista la mezcla y llevada al reactor fotoqumico se determin cada 10 min su absorbancia, los cuales estn en la siguiente tabla:
Tabla 2.- absorbancia de Fe formado en intervalos de tiempo.
2+

Absorbancia Fe II 0,166 0,136 0,239 0,434

Tiempo de Exposicin (s) 10 20 30 40

3- Como todo material, en este caso el vidrio que est compuesto por slice y otras componentes, absorber la intensidad que proviene del reactor fotoqumico, por lo que la intensidad total (en esta caso 100 W) no va a ser su total. Obtenido tericamente en laboratorio la cantidad de luz que absorbe un material de vidrio es cercano al 14,8%. 4- Ya teniendo nuestra curva de calibracin y las absorbancias medidas se procede a interpolar estos valores a partir del grafico Abs / Conc. (figura 1) o a partir de la ecuacin obtenida de este:

 

Tabla 3.- concentraciones de la muestra del foto reactor

Absorbancia Fe II 0,166 0,136 0,239 0,434

Concentracin Fe II (mol/L) 1,59E-05 1,29E-05 2,32E-05 4,28E-05

Moles Fe II (mol) 3,97E-07 3,22E-07 5,81E-07 1,07E-06

*moles calculados a partir del aforo de 25 mL total de la muestra.

Tambin se calcula la energa que emite un fotn a la longitud de onda utilizada (500 nm)

       

Ya obtenidos todos los datos necesarios se podr obtener el rendimiento cuntico para cada tiempo de las soluciones las cuales estaban en el reactor foto qumico:

      

Uniendo estas ecuaciones obtenemos lo siguiente:

 

En resumen, los clculos obtenidos se expresan en la siguiente tabla:

Tabla 4.- Rendimientos cunticos para las muestras correspondientes (tiempo, absorbancia, concentracin y moles)

Rendimiento cuntico (P = 100 W) 9,54E-06 4,72E-06 3,23E-06 2,46E-06

Absorbancia Fe II 0,166 0,136 0,239 0,434

Concentracin Fe II (mol/L) 1,59E-05 1,29E-05 2,32E-05 4,28E-05

Tiempo de Exposicin (s) 600 1200 1800 2400

Moles Fe II (mol) 3,97E-07 3,22E-07 5,81E-07 1,07E-06

Si consideramos que la energa que absorbe el material de vidrio es de un 14,8%, lo que incide realmente sobre la solucin es de un 85,2%. Este cambio nos modifica el valor del rendimiento cuntico siendo tema de discusin posteriormente.
Tabla 5.- Rendimiento cuntico a 85,2 watts

Muestra 1 2 3 4

Rendimiento Cuntico (P = 85,2 W) 1,12E-05 5,54E-06 3,79E-06 2,89E-06

Discusin A partir de los datos obtenidos en el prctico podemos sealar que el rendimiento cuntico de una reaccin ser dependiente de la concentracin de la especie en anlisis, a su vez la absorbancia y el tiempo de exposicin afectan los clculos del rendimiento. Como indica la introduccin del informe los valores de rendimiento estn normalmente en intervalos de 0 y 1. Una de las preguntas que puede obtenerse de este informe es Por qu su valor es tan pequeo? como se sabe al trabajar durante la determinacin del rendimiento usamos un in que en presencia de un acomplejante forma una coloracin a una determinada longitud de onda, por lo que podemos aplicar la ley de Beer para esta experiencia. Esto conlleva a que trabajemos a bajas concentraciones, ya que para aplicar esta ley se deben manejar ciertos rangos que dependen del mtodo y de la naturaleza de la especie. El uso de intervalos de tiempo es para poder hacer una comparacin de los rendimientos cunticos obtenidos, de esta manera se podra explicar cul es la importancia de la radiacin luminosa emitida y el tiempo de esta en exposicin. Se observa en la tabla cuatro que a medida que aumenta el tiempo, concentracin y absorbancia, el rendimiento cuntico va disminuyendo; la ley de Stark-Einstein nos dice que por cada molcula esta absorbe un cuanto de luz, mientras mayor sea el tiempo que incide la luz sobre la solucin, mayor producto vamos a obtener. Experimentalmente podemos determinar cuantitativamente la cantidad del producto formado aplicando la ley de Beer; ahora si nosotros observamos el tiempo y la concentracin que obtenemos de productos no cumplen la linealidad, por lo que no son proporcionales y esto nos demuestra que a medida que disminuye la concentracin de hierro III disminuye el nmero de colisiones con los fotones. Con el tiempo vamos se observa que la obtencin de hierro II se hace ms difcil, la efectividad de colisin es menor, por lo que nuestro rendimiento cuntico va disminuyendo.

 

A partir de la tabla cuatro se nos entregan los datos que explican numricamente lo dicho: Rendimiento cuntico 9,54E-06 4,72E-06 3,23E-06 2,46E-06 Concentracin Fe II (mol/L) 1,59E-05 1,29E-05 2,32E-05 4,28E-05 Tiempo de Exposicin (s) 600 1200 1800 2400 Moles Fe II (mol) 3,97E-07 3,22E-07 5,81E-07 1,07E-06

Absorbancia Fe II 0,166 0,136 0,239 0,434

Si analizamos la tabla N 4 y la ecuacin en la parte superior, los valores que van cambiando en cada ensayo es la absorbancia, la concentracin con la que obtenemos los moles y el tiempo de exposicin. De estos tres valores el que marca trascendental el rendimiento es el tiempo, si observamos el orden del tiempo estn por a la 103, mientras que la absorcin a la 10-1 y los moles a la 10-7. Como el tiempo es inversamente proporcional produce una mayor disminucin en el rendimiento (tericamente indica que al aumentar el tiempo de exposicin ms hierro II se forma, las colisiones fotn/molcula se hacen cada vez menor).

Grfico Rendimiento Cuntico v/s tiempo (s)

Figura 2.- grfico R.C. v/s tiempo

La figura dos indica lo dicho con respecto al tiempo, la formacin de hierro II no es directamente proporcional al tiempo de exposicin, lo que nos explica el efecto de colisin de molculas/fotn. Otro tema es que cualquier material que tenga contacto con una fuente que entregue calor este la absorber, para los tubos de ensayo no es la excepcin. Se sabe que el material de vidrio solo absorbe un porcentaje del 14,8 % de calor, por lo que la intensidad que llega a la solucin ser de un 85,2%. Como se trabajo con una fuente de 100 watts la intensidad que llega al Fe II es de 85,2 watts. Ahora si comparamos el rendimiento de las muestras, en las cuales solo difiere su intensidad podremos encontrar diferencias en los valores obtenidos (ver tabla 6).
Tabla 6.- Tabla comparativa de rendimientos cunticos

Muestra 1 2 3 4

Rendimiento Cuntico Rendimiento (P = 85,2 W) Cuntico (P = 100 W) 1,12E-05 5,54E-06 3,79E-06 2,89E-06 9,54E-06 4,72E-06 3,23E-06 2,46E-06

Al disminuir la intensidad de luz aumenta el rendimiento cuntico, este aumento se debe a que las cantidades de fotones emitidos por una fuente son menores y las colisiones fotn/molcula se minimizan; matemticamente se explica a partir de la ecuacin de rendimiento cuntico, siendo este inversamente proporcional a la intensidad, lo que explica un aumento del rendimiento al disminuir la cantidad de luz emitida. Como toda experiencia de laboratorio van a existir fuentes de errores que disminuyen los valores a obtener, los cuales son el material de vidrio que se usa para medir (vidrio del tubo, lo que se explico anteriormente); como toda fuente energa sabemos que puede trasmitirse como luz y/o calor (energa total). No toda la intensidad de luz ser absorbida ya que cierta parte se disipar como calor (se pudo comprobar al tocar el material del vidrio, que se calent); el ngulo entre el material y la fuente de luz tambin puede afectar el rendimiento de la reaccin. Si la distancia es muy larga no llegara toda la luz que se emite al foto reactor, si el ngulo no permite que toda la muestra absorba le llegue luz, tambin retardar las colisiones entre las molculas del actinmetro y los fotones de luz.

Conclusin Que el rendimiento cuntico est asociado a la cantidad de fotones emitidos por una fuente de luz en un tiempo estimado, la cual es absorbida por el reactante que produce su descomposicin (o formacin de producto). La formacin de producto (Fe2+) no es directamente proporcional al tiempo de exposicin de luz, sino que cumple una curva exponencial; a la razn de rendimiento cuntico versus tiempo, se produce una curva decreciente exponencial. La no linealidad de la curva experimental nos da a conocer que la presencia de hierro III va disminuyendo, lo que reduce el nmero de colisiones entre molcula/fotn lo cual afecta el rendimiento cuntico. El rendimiento de la reaccin se ve afectado principalmente por el tiempo de exposicin de la solucin a una fuente de luz, el efecto de la absorbancia y concentracin es casi nfimo en relacin al primero. El ngulo de emisin de luz, la distancia entre la solucin y el material de vidrio que lo contiene producen cambios en el valor del rendimiento cuntico. Dentro de los actinmetros utilizados el ferrioxalato III es de gran uso para mediciones radiantes en laboratorio por su alta precisin y de simple uso.

Bibliografa Qumica Fsica, P.W. Atkins Sexta edicin, editorial Omega (1999); pginas 802-804 http://books.google.cl/books?id=LQ3yebCDwWEC&pg=PA939&lpg=PA939&dq=ley+stark+einstein&sour ce=bl&ots=W0a8VgMAd&sig=QNYxCyITV5Etx0mjUkKZMsaFDYg&hl=es&ei=OFT0TLiGAcWt8AatraSIDA&sa=X&oi=book_result& ct=result&resnum=2&ved=0CB8Q6AEwAQ#v=onepage&q=ley%20stark%20einstein&f=false (Pg. 939-941) (Fecha de uso: 30/11/2010) http://www.worldlingo.com/ma/enwiki/es/Actinometer (Fecha de uso: 30/11/2010) http://www.textoscientificos.com/fotografia/fotoquimica (Fecha de uso: 30/11/2010)

Introduccin

La fotoqumica estudia las transformaciones qumicas que son provocadas por una emisin o absorcin de luz visible o radiacin ultravioleta. Una molcula en su estado fundamental (no excitada) puede absorber un cuanto de energa lumnica, esto produce la excitacin de electrones a un nivel de mayor energa. Una molcula excitada es ms reactiva que una molcula en su estado fundamental. El fenmeno fotoqumico consta de dos fases principales: 1. Recepcin de la energa luminosa 2. Reaccin qumica propiamente dicha. Segn la caracterstica de la molcula o elemento que se trabaje, se puede producir una combinacin de reactantes en productos o la descomposicin de la sustancia en elementos. Para estos casos se utiliza el proceso de actinometra, que estudia las intensidades qumicas de las radiaciones en el UV-Vis. Para esto se utilizan actinmetros, que son los instrumentos que permiten la medicin de la radiacin; la actinometra qumica mide flujo radiante a travs de una reaccin qumica. Como requisito se usan productos que sean simples, que los productos formados puedan ser fcilmente analizables y que puedan tener una alta sensibilidad en el rango visible-UV; un actinmetro de uso general y de fcil manejo es el Ferrioxalato III.

Objetivos Determinar el rendimiento cuntico del hierro II mediante un reactor fotoqumico. Determinar los factores modifican el rendimiento cuntico.

Universidad de Tarapac Facultad de Ciencias Departamento de Qumica Arica - Chile

Integrantes: David Casanova Alberto Garay Profesor: Fecha: Ramo: Cristian Castro 01/12/2010 Cintica Qumica (Laboratorio)