1. INTRODUO A espectrofotometria o mtodo mais exato para a determinao da concentrao de substncias em soluo.

. Um espectrofotmetro pode ser considerado como um fotmetro fotoeltrico de filtro refinado que permite o uso de faixas de luz aproximadamente monocromticas continuamente variveis. As partes essenciais de um espectrofotmetro so uma fonte de energia radiante, um monocromador, um dispositivo para o isolamento de luz monocromtica, mais exatamente, faixas estreitas de energia radiante da fonte de luz, clulas de vidro ou de slica feixes de energia radiante que passam atravs do solvente ou da soluo. A variao da cor de um sistema, com a modificao da concentrao de um componente, constitui a base do que os qumicos denominam anlise colorimtrica. A cor provocada pela formao de um composto corado, resultante da adio de um reagente apropriado, ou pode ser intrnseca ao constituinte analisado. A intensidade da cor pode ser comparada com a que se obtm pelo tratamento idntico de uma quantidade conhecida (amostra). [1] Os espectros eletrnicos de ons e complexos de metais de transio so observados nas regies do visvel e do ultravioleta. Os espectros de absoro trazem informaes sobre o comprimento de ondas da luz absorvidas, isto , sobre a energia necessria para promover um eltron de um determinado nvel de energia, para um nvel mais elevado. O espectro de uma soluo colorida pode ser obtido facilmente com o auxilio de um espectrofotmetro. Um feixe de luz monocromtica, obtido utilizando um prisma e uma fenda estreita, passado atravs da soluo e, depois sua intensidade medida com uma clula fotoeltrica. Assim, possvel se determinar a quantidade de luz absorvida numa determinada freqncia. [1]

A absortividade molar () geralmente calculada a partir da absorbncia,

Onde, A a absorbncia, c a concentrao da soluo em mol l-1 e l a espessura da amostra atravessada pelo feixe de luz, em centmetro. Nem todas as transies eletrnicas teoricamente possvel so realmente observadas. Podem-se prever quais transies provavelmente sero observadas e quais no sero observadas. Quando o on do metal de transio forma um complexo, ele est rodeado por ligantes e, nessa situao, pode ocorrer mistura dos orbitais p e d em pequeno grau, e as transies deixam de ser transies d-d puras. Esse tipo de fenmeno ocorre em complexos que no possuem centro de simetria, por exemplo, complexos tetradricos, ou complexos octadricos com substituio assimtrica. Assim, o complexo [Co(NH3)5Cl)]2+, que octadrico mas no possui centro de simetria, bastante colorido. As misturas dos orbitais p e d no ocorre em complexos octadricos que tem centro de simetria, como [Co(NH3)6]3+ ou [Co(H2O)6]2+. Contudo, as ligaes metais-ligantes no so estticas, e podem vibrar de tal modo que os ligantes permaneam parte do tempo fora de suas posies normais de equilbrio centro-simtrico. Assim, um pequeno grau de mistura entre os orbitais pode ocorrer, fazendo com que bandas de baixa intensidade possam ser observadas no espectro. [2]

Tabela 01 Absortividades molares para os diversos tipos de transies eletrnicas. [2]

O conjunto de orbitais d desdobrado por um campo octadrico em dois nveis: t2g e eg. A diferena de energia entre eles pode ser representada por 0 ou 10Dq.

Figura 01: Desdobramento dos termos espectroscpicos provenientes de um (a) arranjo eletrnico d1, (b) arranjo eletrnico d2. [2]

Complexos tetradricos de Co2+, como [CoCl4]2-, so azuis intensas e tem absortividades molares, , de cerca de 600 mol-1 L cm-1. Os compostos octadricos so rosa-plidos e tm absortividades molares de cerca de 6 mol-1 L cm-1. A configurao eletrnica do Co2+ d7. No [CoCl4]2-, a configurao eletrnica do on Co2+ (eg)4 (t2g)3, dois eltrons apenas podem ser promovidos. H trs transies possveis: 4A24T2(F), 4A2 (F)4T1(F) e 4A2(F)4T1(P), mas apenas uma banda aparece na regio do visvel, em 15.000 cm-1. H tambm duas bandas na regio do infravermelho.
4

A24T2

3.300 cm-1; regio do infravermelho

A2 (F)4T1(F)

5.800 cm-1; regio do infravermelho

e 4A2(F)4T1(P) 15.000 cm-1; regio do visvel.

Figura 02 : Espectro eletrnico do [CoCl4]-2 [2]

A condutimetria o mtodo que monitora a capacidade da anlise de conduzir uma corrente eltrica. Em solues lquidas a corrente conduzida entre os eletrodos pelos ons dissolvidos. A condutncia da soluo depende do nmero e dos tipos de ons na soluo. O tamanho dos ons importante porque eles determinam a velocidade com que os ons podem propagar-se atravs da soluo. Os ons menores movem-se mais rapidamente do que os maiores. A carga significante porque ele determina a quantidade da atrao eletrosttica entre o eletrodo e os ons. Como a medida condutimetria requer a presena de ons, ela no comumente utilizada para as anlises de molculas que no se dissociam. A medida da condutncia o total da condutncia de todos os ons da soluo. Desde que todos os ons contribuam para a condutividade da soluo, o mtodo no particularmente utilizado para a anlise qualitativa, pois os mtodos no so seletivos. [3]

As duas maiores utilizaes da condutimetria so para monitorar o total da condutncia de uma soluo e para determinar o ponto final das titulaes que envolvem ons. Os medidores conduto mtricos so utilizados nos sistemas de purificao da gua, deionizadores, para indicar a presena ou a ausncia de ons livres na gua. Este mtodo tambm utilizado nas solues industriais para a determinao do teor de sais inorgnicos ou cinzas. A condutividade eltrica varia com a temperatura numa relao quase linear. Para a solues aucaradas, o ICUMSA fixou uma correo de 2,3% por grau de temperatura, para concentrao de 5g/100mL e de 2,6% para 28g/100g. Para o lcool hidratado, essa variao foi determinada na faixa de 15,0 a 35,0C, tendo sido verificada a correo mdia de 2% por grau de temperatura como demonstrado na figura 03:

Figura 03: diferena da condutividade real para a calculada.

A clula de medio de condutividade eltrica dispe basicamente de dois eletrodos metlicos imersos na soluo em teste, embutidos num corpo, normalmente de vidro.

Os tipos mais comuns de clulas so:

De imerso, em que amostra colocada num bquer e a clula com eletrodos expostos mergulhada at imerso total dos mesmos; De fluxo contnuo, em que os eletrodos so confinados numa cmara de pequeno volume que preenchida com a soluo para a medida e, em seguida, escoada. [3]

Em geral, o processo de conduo eltrica acontece-nos metais. Este tipo de substncia possui um bom ordenamento em sua estrutura cristalina, e tambm eltrons livres que podem se locomover atravs da rede de tomos. Os eltrons se movimentam em virtude das diferenas de potencial aplicadas nas extremidades deste material. Estas diferenas de potencial surgem devido falta de eltrons em algumas regies e sobra de eltrons em outra regio. A diferena de potencial est associada s foras de atrao entre as cargas eltricas. Ou seja, a regio de carga positiva, onde faltam eltrons, atrai os eltrons, de carga negativa. Durante o deslocamento destas cargas ocorrem interaes entre os eltrons e a cadeia de tomos. Isto causa alguma resistncia ao movimento destes eltrons Esta resistncia passagem da corrente eltrica devido resistividade, que uma caracterstica de cada material. Matematicamente, esta resistividade eltrica dada por: [4]

= R.S/l

2. OBJETIVOS

Realizar da leitura de absorbncia dos diferentes complexos Calcular a absortividade molar e o clculo do 10Dq para os diferentes complexos.

3. MATERIAIS

Espectrofotmetro; Bales volumtricos de 50 mL;Cubeta

4. PROCEDIMENTOS

Preparou-se 50 mL de soluoes aquosas 1x10-3 mol.L-1 dos complexos sintetizados anteriormente. Preparou-se tambem 50 mL de solusao de CoCl2.6H2O. foi comparado visualmente as cores das soluoes. Obteve-se o spectro fazendo a leitura dos valores de absorbancia de cada uma das soluoes dos complexos de cobalto preparados, na regiao de 300 a 800 nm, utilizando uma cubeta de 1 cm de caminho otico. Foi anotado as condioes experimentais, bem como a marca e modelo do espectrofotometro. Interpretar os spectros, comparando-os e calculando os valores de energia de desdobramento de campo (10Dq) em KJ/mol e .

5. RESULTADOS E DISCUSSES Inicialmente foram preparados solues diludas dos seguintes compostos: cloreto de hexamincobalto (III), Nitrato de carbonato pentamincobalto (III) e Cloreto de cloropentamincobalto (III). Para cada amostra calculou-se a massa necessria para preparar uma soluo de1x10-3 mol.L-1 para um volume de 0,05L), obtendo as seguintes massas:

Cloreto de Hexamincobalto (III): 0,0134 g Nitrato de carbonato pentamincobalto (III): 0,0133 g Cloreto de cloropentamincobalto (III): 0,0125 g; Logo em seguida pesou-se as massas necessrias para a preparao de nossas solues: 0,0127 g de cloreto de hexamincobalto(III); 0.0138 g de nitrato de carbonatopentamincobalto (III); 0,0126 g de cloreto de cloropentamincobalto (III) A partir das solues de amostras com uma concentrao de 1,0x10 -3 M, foi realizado a leitura dos espectros na regio de 300 a 800 nm, utilizando uma cubeta de 1 cm de caminho tico e utilizando gua destilada como branco. Aps a leitura foram obtidos os valores de absorbncia de cada amostra nos comprimentos de onda que vai 300 nm at 800 nm. Para cada amostra dos diferentes complexos analisado, obteve-se um grfico, sendo utilizado a mesma concentrao para os trs complexos em estudo, como podemos observar a seguir nos seguintes grficos (grfico 1,2 e 3).

Cloreto de hexamincobalto (III)

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 400

450

500

550

600

650

700

750

800

Grfico 01: Absorbncia do cloreto de Hexamincobalto (III) em funo do comprimento de onda.

Nitrato de carbonatopentamincobalto (III)

0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0 400

450

500

550

600

650

700

750

800

Grfico 2: Absorbncia do Nitrato de carbonato pentamincobalto (III) em funo do comprimento de onda.

Cloreto de cloropentamincobalto (III)

0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0 400

450

500

550

600

650

700

750

800

Grfico 3: Absorbncia do Cloreto de cloropentamincobalto (III) em funo do comprimento de onda.

A espectroscopia de absoro molecular muito utilizada para a identificao de grupos funcionais na molcula. Mais importante, entretanto,

so as aplicaes da espectroscopia de absoro visvel/ultravioleta para a determinao quantitativa de compostos contendo grupos absorventes. A regio ultravioleta do espectro geralmente considerada na faixa de 200 a 400 nm, e a regio do visvel entre 400 a 800 nm. As energias correspondentes a essas regies so ao redor de 150 a 72 k.cal.mol-1 na regio ultravioleta, e 72 a 36 k.cal.mol-1 para a regio visvel. Energias dessa magnitude correspondem, muitas vezes, diferena entre estados eletrnicos de muitas molculas. A absoro da regio visvel e ultravioleta depende, em primeiro lugar, do nmero e do arranjo dos eltrons nas molculas ou ons absorventes. Como conseqncia, o pico de absoro pode ser correlacionado com o tipo de ligao que existe na espcie que est sendo estudada. Nos compostos inorgnicos, o comprimento de onda de absoro das transies d-d depende do metal envolvido, do nmero de grupos coordenados, da basicidade, dos tomos doadores e da geometria dos grupos coordenados. [5] Lei de Beer a lei fundamental da espectrofotometria de absoro UV-Vis. Ela estabelece uma relao entre a absorbncia ou transmitncia com a concentrao de uma espcie absorvente quando um feixe de radiao monocromtica atravessa um recipiente contendo a espcie absorvente. A expresso matemtica : A = log(1/T) = -log(T) = bC uma constante denominada absortividade (quando a concentrao C dada em gramas por litro) e b o comprimento do percurso tico da REM. Quando a concentrao for expressa em mols por litro, a absortividade denominada de absortividade molar () e a lei de Beer escrita como: A = bC A sensibilidade de um mtodo espectrofotomtrico (ou fotomtrico) governada pela absortividade molar da espcie absorvente.

Os fatores que podem mudar a absortividade molar da espcie absorvente so: [5]

estrutura eletrnica da molcula absorvente, ou seja, dos tipos de transies possveis que ela pode sofrer.

probabilidade de transio; comprimento de onda da radiao incidente (); natureza solvente; ndice de refrao do meio (ni). [5]

1- Calculo da Absortividade para os compostos

Relacionando os grficos com suas respectivas tabelas, trazendo assim as informaes necessrias para cada complexo, pode-se ento calcular a Absortividade para cada um dos compostos:

Cloreto de Hexamincobalto (III)

Abs2 = .b.c 0,0548 =

.1.(1,0.10-3)

2= 54,8 L.mol-1.cm-1

Absorbncia Mxima Comprimento de onda 476 [ ] (1,0 X 10-3 M) 0,0548

Tabela 02: Absorbncia mxima das solues de Cloreto de Hexamincobalto (III) [1,0X10-3]

Nitrato de carbonato pentamincobalto (III)

Abs1 = .b.c 0,0883 =

.1.(1,0.10-3)

1= 88,3 L.mol-1.cm-1

Absorbncia Mxima Comprimento de onda 520 [ ](1,0 X 10-3 M) 0,0883

Tabela 2: Absorbncia mxima das solues de Nitrato de carbonato pentamincobalto (III) [1,0X10-3]

Cloreto de cloropentamincobalto (III)

Abs1 = .b.c 0,052 =

.1.(1,0.10-3)

1= 52,00 L.mol-1.cm-1

Absorbncia Mxima Comprimento de onda 511 [ ] (1,0 X 10-3 M) 0,052

Tabela 3: Absorbncia mxima das solues de Cloreto de cloropentamincobalto (III) 1,0 X 10-3 M

2- Calculo da energia ( E)

h= 6,6310-34J.s; m= Comprimento de onda mximo para esse composto em metros; E= Energia liberada pelas transies d-d da molcula de cobalto; Proporo para o clculo: 10-9 nm= 1m. Cloreto de Hexamincobalto (III) ((( 6,6310-34)). 3x108)/4,76x10-7)

E= 4,1786x10-19 J por molcula. Calculando a energia se um mol utilizando o numero de Avogadro, temos: E= J/Molecula X 6,02X1023 E= 4,1786x10-19 x 6,02X1023 E= 251,550 J.mol-1

Nitrato de carbonato pentamincobalto (III): ((( 6,6310-34)). 3x108)/5,2x10-7)

E=3,825x10-19 J por molcula. Calculando a energia se um mol utilizando o numero de Avogadro, temos: E= J/Molecula X 6,02X1023

E= 3,825x10-19 x 6,02X1023 E= 230,265 J.mol-1

Cloreto de cloropentamincobalto (III) ( 6,6310-34)). 3x108)/5,11x10-7)

E=3,8924x10-19 J por molcula.

Calculando a energia se um mol utilizando o numero de Avogadro, temos: E= J/Molecula X 6,02X1023 E= 3,8924x10-19 x 6,02X1023 E= 234,320 J.mol-1 A diferena de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja seu valor em termos de kJ mol-1 definida como 10 Dq ou o e denomina-se desdobramento do campo cristalino. O valor numrico da energia que corresponde a 10 Dq uma medida da fora do campo eletrosttico. Este valor pode ser determinado a partir de dados espectrais. Sabemos que quanto maior o E mais forte o ligante, observando os valores de E obtidos experimentalmente para os compostos preparados nesta prtica, podemos observar que o ligante mais forte a amnia (NH3) que possui uma diferena de energia entre os orbitais eg e T2g de 251,550 KJ.mol-1. Esse ligante possui um baixo spin, depois vem o cloro (Cl) com uma diferena de energia de 234,320 KJ.mol-1 e por ltimo com uma menor energia de diferena entre orbitais eg e T2g o carbonato (CO3-) com uma diferena de energia de 230,265 KJ.mol-1. Podemos considerar que o CO3- um ligante fraco

com um spin alto, porm notamos que o carbonato possui duplas ligaes o que pode levar a crer que deveria ser um ligante forte. Sabemos que, dependendo do pH, o carbonato de pentamincobalto pode formar o bicarbonato de pentamincobalto, que no possui duplas ligaes e esse sim seria um ligante fraco. Podemos indagar o fato de que ao invs de formar o carbonato de pentamincobalto tenhamos formado o bicarbonato de pentamincobalto, porm isso so apenas especulaes no podemos ter certeza somente com os resultados que obtivemos.

6. CONCLUSO Ao realizar a leitura de absorbncia dos diferentes complexos pode-se notar que as absortividades obtidas pelos clculos, a partir dos resultados obtidos, foram bem prximas, como se esperava. Atravs dos clculos de absortividade e o calculo de 10Dq podemos analisar que o ligante mais forte a amnia (NH3) com um baixo spin e o ligante mais fraco o carbonato (CO3-) com um alto spin.

7. REFERNCIAS

1- SKOOG, D. A.; HOLLER; Princpios de Anlise Instrumental, 5o ed.,

Ed.Bookman, Porto Alegre, 2002. 2- Lee, J.D. Qumica Inorgnica No To Concisa, traduo 4 Ed. Inglesa. Editora Edgard Blucher. So Paulo, 1999.
3-

http://www1.univap.br/spilling/FQE1/FQE1_EXP2_Soluc,TitCondut.p df

HALLIDAY, David, RESNIK Robert, KRANE, Denneth S. Fsica 3, volume 2, 5 Ed. Rio de Janeiro: LTC, 2004. 384 p. 4-

ESPECTROSCOPIA VISVEL E ULTRAVIOLETA; Disponivel em <w3.ufsm.br/piquini/biomol09/espectroscopia_UV_Visivel.doc> acesso dia 12/112011

5- Prof. J. D. Ayala; Ligao Qumica nos Complexos; Disponivel em:

<http://qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/ligacao.pdf> 12/11/2011.

acesso

dia