Departament de Qumica Fsica Universitat dAlacant

QUMICA FSICA APLICADA Grado en Ingeniera Qumica

1.1
Objetivo: obtener calores integrales y diferenciales para la disolucin de nitrato
amnico en agua. Determinar el calor de dilucin del cido clorhdrico y el calor de
reaccin del cido clorhdrico con el hidrxido sdico (calor de neutralizacin).


1. Introduccin.

El calor intercambiado en un proceso fisicoqumico se puede medir empleando un
calormetro. Un calormetro es un sistema adiabtico en el que, por definicin, no hay
intercambio de calor entre el sistema (formado por el calormetro y su contenido) y el
entorno (Q = 0). Por otro lado, si el proceso que se estudia tiene lugar a presin
constante el calor intercambiado, Q
P
, y la variacin de entalpa coinciden (en el
calormetro se cumple por tanto que H = Q
P
= 0) . Como no hay intercambio de calor
con el medio, la energa liberada o absorbida en cualquier proceso que tenga lugar en
el interior del calormetro, H
proc
, se emplear para calentar o enfriar el sistema


0
proc calent
H H H A = A + A =
y
proc calent
H H A = A

(1.1)



de manera que si H
proc
es positiva (proceso endotrmico) la temperatura del sistema
adiabtico bajar, mientras que si H
proc
es negativa (proceso exotrmico) la
temperatura aumentar. Por su parte H
calent,
la variacin de entalpa involucrada en el
cambio de temperatura del sistema, se puede calcular midiendo las temperaturas inicial
(T
i
) y final (T
f
) del sistema adiabtico. En un proceso a presin constante (presin
atmosfrica) y admitiendo que las temperaturas inicial y final son las mismas para todos
sus componentes y para el calormetro:


, ,
f f
i i
T T
calent p j c j p j c
T T
j j
H C dT H n C dT H A = +A = +A


(1.2)
donde C
p,j
es la capacidad calorfica a presin constante del componente j,
, p j
C
es su
capacidad calorfica molar a presin constante y H
c
es el calor absorbido (o cedido)
por el calormetro. La ecuacin anterior puede escribirse tambin usando los calores
especficos, c
e,j
, como:


,
f
i
T
calent j e j c
T
j
H m c dT H A = +A

(1.3)

Si la variacin de temperatura no es muy grande, podemos considerar que las
capacidades calorficas molares son constantes en el intervalo de temperaturas
considerado, quedando:
I. CALOR INTEGRAL Y CALOR DIFERENCIAL DE DISOLUCIN.
CALOR DE NEUTRALIZACIN.

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1.2

( )
, calent j e j f i c
j
H m c T T H A = +A

(1.4)

Combinando las ecuaciones (1.1) y (1.4) y admitiendo que todos los componentes
estn en una misma fase y tienen el mismo valor de calor especfico c
e
, se obtiene


( )
proc calent j e f i c
j
H H m c T T H
| |
A = A = + A
|
\ .
(1.5)

Para las reacciones en disolucin acuosa se puede considerar que c
e
es prcticamente
la del agua pura (c
e
= 1 cal g
-1
K
-1
=4,184 Jg
-1
K
-1
).

Para poder calcular los calores intercambiados en los procesos que tienen lugar en el
interior de un calormetro hay que conocer el calor absorbido o cedido por ste en
cada experimento. Trabajando con disoluciones acuosas resulta conveniente expresar
este calor absorbido en forma de su equivalente en gramos de agua, es decir, se
calcula la cantidad de agua que absorbera el mismo calor que absorbe el calormetro
en contacto con la disolucin. Esta magnitud, que se denomina equivalente en agua
del calormetro (m
c
), se puede determinar fcilmente midiendo la temperatura final
cuando se mezclan, en el interior del calormetro, dos masas de agua inicialmente a
distinta temperatura. As, si se introduce una masa de agua m
1
a una temperatura T
i,1

(medida en el calormetro) y se aade una masa m
2
de agua a una temperatura T
i,2
>T
i,1

debe cumplirse que el calor cedido por el agua a temperatura T
i,2
sea igual a la suma
de los calores absorbidos por el calormetro y por la masa de agua m
1
, ambos
inicialmente a la temperatura T
i,1


1 1 1 2 2 , , ,
( - ) ( - ) ( - )
c e f i e f i e i f
m c T T mc T T m c T T + =
(1.6)

Utilizando el concepto de equivalente en agua del calormetro, la ecuacin (1.5) puede
reescribirse como sigue


( ) ( ) ( )
proc j e f i c e f i T e f i
j
H m c T T m c T T m c T T
| |
A = + =
|
\ .
(1.7)

en donde m
T
es la masa total, incluido el equivalente en agua del calormetro. Se
admite que ste ltimo y la mezcla de reactivos se encuentra finalmente a la misma
temperatura.

El calor integral de disolucin al disolver n
B
moles de soluto (B) en n
A
moles de
disolvente (A) para formar una disolucin binaria se define como

int,
mez
B
B
H
H
n
A
A =
(1.8)
donde H
mez
es el calor de mezcla, es decir el calor desprendido a P y T constantes al
formar la disolucin a partir de sus componentes puros. El calor de mezcla, que puede

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1.3
obtenerse directamente a partir de los datos de una experiencia calorimtrica, puede
escribirse como la diferencia entre la entalpa de la disolucin y la correspondiente a
los componentes de la disolucin por separado

* *
( )
mez dis A A B B
H H n H n H A = +
(1.9)

donde
*
A
H
y
*
B
H
son las entalpas molares del disolvente y del soluto puros.

Utilizando el concepto de magnitud molar parcial (ver la introduccin de la prctica de
volmenes molares parciales) la entalpa de la disolucin se puede relacionar con las
entalpas molares parciales
A
H
y
B
H
del disolvente y del soluto en la disolucin,
definidas como
, ,
B
dis
A
A
T P n
H
H
n

| |
=
|
\ .

, ,
A
dis
B
B
T P n
H
H
n

| |
=
|
\ .
(1.10)
de forma que
dis A A B B
H n H n H = +
(1.11)

El calor diferencial de disolucin se define como la cantidad de calor intercambiado
al aadir un mol de soluto a un volumen infinito de disolucin, de manera que no se
produzcan cambios en su composicin. Se puede demostrar fcilmente que el calor
diferencial de disolucin coincide con la diferencia entre la entalpa molar parcial del
soluto en la disolucin y la entalpa molar del soluto puro



*
,
, ,
( )
B
mez
dif B B B
B
T P n
H
H H H
n
| | cA
A = =
|
c
\ .
(1.12)

Anlogamente, se puede definir el calor diferencial para el disolvente (llamado a veces
calor diferencial de dilucin), el cual coincide con la diferencia entre la entalpa molar
parcial del disolvente en la disolucin considerada y la entalpa molar del disolvente
puro:

*
,
, ,
( )
B
mez
dif A A A
A
T P n
H
H H H
n
| | cA
A = =
|
c
\ .
(1.13)
Todas estas definiciones permiten relacionar la entalpa de mezcla con los calores
diferenciales de disolucin


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1.4
, , mez A dif A B dif B
H n H n H A = A + A
(1.14)
De acuerdo con la ecuacin (1.12), podemos obtener los calores diferenciales de
disolucin de forma grfica representando H
mez
frente al nmero de moles de
soluto que se ha aadido en experimentos en los que el nmero de moles del
disolvente se mantiene constante. El calor diferencial de disolucin para una disolucin
determinada vendr dado por la pendiente de la tangente trazada en el punto
correspondiente a su valor de n
B
. As en la figura, el calor diferencial de disolucin de
B para una disolucin que contiene C moles de soluto sera la pendiente de la recta
tangente D.
D
C
A
H
m
e
z
/
J
n
B
/mol

En esta prctica determinaremos los calores de mezcla midiendo los cambios de
temperatura que se producen al mezclar los dos componentes de la disolucin en un
calormetro.
proc mez
H H A = A
(1.15)

Debe recordarse siempre que tanto los calores de mezcla (magnitud extensiva) como
los calores integrales o diferenciales de disolucin (magnitudes intensivas) dependen
normalmente, adems de la temperatura y presin, de la composicin de la disolucin.

Tambin determinaremos calorimtricamente la variacin de entalpa asociada a una
reaccin qumica, en concreto la correspondiente a la reaccin entre el cido
clorhdrico y el hidrxido sdico (calor de neutralizacin). En la condiciones
experimentales elegidas , y a la vez que la reaccin de neutralizacin, tendr lugar la
dilucin de una disolucin concentrada de cido clorhdrico, y por lo tanto

proc dil neut
H H H A = A + A
(1.16)

El calor de dilucin se determinar en un experimento en el que, en ausencia de
hidrxido sdico,

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1.5
proc dil
H H A = A
(1.17)

2. Procedimiento experimental.


a) Determinacin del equivalente calorfico en agua del calormetro.

Coloque en el calormetro 40 ml de agua fra (temperatura por debajo de 10 C)
medidos con una probeta. Tape el calormetro, agtelo y mida la temperatura T
1
que se
alcanza dentro del calormetro una vez que se llega al equilibrio. Para que esta
temperatura sea lo ms baja posible conviene enjuagar previamente tanto el
calormetro como la probeta con el agua fra. Tome 40 ml de agua a temperatura
ambiente y mida su temperatura T
2
. Aada rpidamente esta agua al calormetro,
agtelo una vez cerrado y mida la temperatura de mezcla T
m
. Repita esta medida 3
veces. Determinar correctamente el equivalente del calormetro es muy
importante para obtener buenos resultados en el resto de la prctica. Compruebe
que el valor obtenido tiene sentido fsico antes de pasar al siguiente apartado.


b) Calor de disolucin del nitrato amnico.

Pese el calormetro vaco. A continuacin introduzca 100 ml de agua y vulvalo a
pesar. Tape el calormetro, agite y mida la temperatura del agua. Pese exactamente
una cantidad de nitrato amnico cercana a los 2 g en un vaso de precipitados limpio y
seco e introdzcala en el calormetro. Agite vigorosamente el calormetro y mida la
temperatura una vez que se haya estabilizado. Vace el calormetro, confirmando que
toda la sal se disolvi. Enjuague el calormetro con agua a temperatura ambiente y
repita el experimento pesando, exactamente, cantidades cercanas a 1,0, 3,0, 4,0, 5,0,
7,5, 10,0, 15,0 y 30,0 g de nitrato amnico.

Importante: recuerde que no se debe secar el material de vidrio con papel, paos o
similares. Si es necesario, utilice la estufa, teniendo en cuenta que nunca debe
introducir en ella material volumtrico (buretas, pipetas, matraces aforados, etc....). Por
otro lado, tenga en cuenta que, aun estando el vaso aparentemente seco, puede
quedar algo de sal en l despus de trasvasarla al calormetro. Dado que se necesita
saber exactamente la cantidad de sal aadida, conviene anotar la masa del vaso de
precipitados antes de introducir la sal y despus de verterla en el calormetro.


c) Calor de dilucin y calor de neutralizacin del cido clorhdrico.

c.1) Como el calor de neutralizacin depender de la cantidad de moles de cido
neutralizado, se tiene que conocer exactamente la concentracin del cido clorhdrico
empleado. Dado que esta sustancia no es un patrn primario, sus disoluciones deben
factorizarse (es decir, determinar su concentracin exacta valorndolas con una
disolucin de concentracin conocida). Para ello prepare (siempre usando matraces

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1.6
aforados): a)100 ml de cido clorhdrico diluido a partir de 5 ml del cido concentrado;
b) 500 ml de NaOH aproximadamente 0.8 M ; c) 100 ml hidrogenoftalato potsico 0,1
M, que se utilizar para factorizar previamente la disolucin de NaOH.

Tome 10 ml de la disolucin de NaOH y llvelos a 100 ml en un matraz aforado. Con
la disolucin obtenida valore alcuotas de 20 ml de la disolucin de hidrogenoftalato
usando como indicador dos o tres gotas de fenolftalena. Recuerde que, en todas las
valoraciones, necesita al menos tres valores concordantes para poder promediar
los resultados.

Una vez conocida con exactitud la concentracin de la disolucin concentrada de
NaOH (calculada a partir del valor experimental obtenido para la concentracin de la
disolucin diluida), sta se emplear para valorar una disolucin de cido clorhdrico
diluido. Esta disolucin se prepara en un matraz aforado mezclando 5 ml de cido
concentrado con el agua necesaria para tener un volumen total de 100 ml. Utilice la
concentracin aproximada de la disolucin de HCl que ha preparado (calculada a partir
de la riqueza y la densidad del cido concentrado) para decidir qu volumen debe
valorar, de forma que el volumen de la disolucin de NaOH consumido en la valoracin
sea razonable (entre 10 y 20 ml).

c.2) Pese el calormetro vaco. A continuacin introduzca en l 100 ml de agua. Cierre
el calormetro, agite y mida la temperatura del agua. Aada rpidamente al calormetro
5 ml de HCl concentrado, tape el calormetro, agite y anote la temperatura de
estabilizacin. No olvide pesar de nuevo el calormetro antes de vaciarlo. Repita el
experimento al menos una vez ms para comprobar que obtiene resultados
concordantes.

c.3) Vuelva a pesar el calormetro vaco y calcule la cantidad de disolucin de NaOH
necesaria para neutralizar 5 ml de HCl concentrado. Mida el volumen correspondiente
en una probeta, aadiendo unos 5 ml en exceso. A continuacin aada agua hasta
conseguir un volumen total de 100 ml. Introduzca la disolucin resultante dentro del
calormetro. A continuacin, agite bien el calormetro y mida la temperatura de
equilibrio. Introduzca rpidamente los 5 ml de HCl concentrado, tape el calormetro,
agite vigorosamente y lea la temperatura de estabilizacin. Como en los apartados
anteriores, hay que pesar el calormetro lleno. Una vez realizado el experimento,
compruebe que todo el HCl ha sido neutralizado aadiendo unas gotas de
fenolftalena. Repita el experimento al menos una vez ms para comprobar que obtiene
resultados concordantes.




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1.7
3. Clculos.


1) A partir de la ecuacin (1.6), y suponiendo que el calor especfico del agua se
mantiene constante en el rango de temperaturas empleado, determine el valor del
equivalente en agua del calormetro usado en los experimentos.


2) A partir de las ecuaciones (1.7) y (1.15), calcule, para cada concentracin de
nitrato amnico, el calor de mezcla. Obtenga en cada caso el valor del calor integral de
disolucin del nitrato amnico (ecuacin (1.8)).


3) A partir de la ecuacin (1.12), determine grficamente los calores diferenciales de
disolucin para cada una de las disoluciones preparadas. Puede considerarse en
este caso que el calor diferencial de disolucin no depende de la concentracin de la
disolucin resultante?


4) Estime el calor diferencial del agua para cada disolucin a partir del calor
diferencial de disolucin del nitrato amnico y del calor de mezcla correspondientes
(ecuacin (1.14)).


5) Calcule el calor de dilucin del cido clorhdrico (ecuaciones (1.7) y (1.17)).


6) Calcule el calor integral de neutralizacin del HCl (ecuaciones (1.7) y (1.16)).
Exprese el calor de neutralizacin por mol de cido clorhdrico.


7) Calcule tericamente el valor de la variacin de entalpa de la reaccin de
neutralizacin a partir de los siguientes calores de formacin a 25 C y comprelo con
el obtenido en el apartado anterior.





H
2
O (l)

H
+
(aq.)

OH
-
(aq.)

Na
+
(aq.)

Cl
-
(aq.)

H

f
/ kJ mol
-1


-285.8

0

-230

-240

-167


UTILICE LA PLANTILLA QUE SE ADJUNTA PARA ANOTAR LOS DATOS
EXPERIMENTALES QUE SE INDICAN. NO OLVIDE INDICAR EN LAS TABLAS LAS
UNIDADES CORRESPONDIENTES A CADA UNA DE LAS MAGNITUDES MEDIDAS
O CALCULADAS.


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1.8

QFA - PRCTICAS 2012/13 Fecha:
Alumno(s):

PRCTICA 1: CALOR INTEGRAL Y CALOR DIFERENCIAL DE DISOLUCIN.
CALOR DE NEUTRALIZACIN.

Determinacin del equivalente en agua del calormetro.

Experimento

T
i,1
/

m
1
/

T
i, 2
/

m
2
/

T
f
/

m
c
/

1













2













3














m
c
/



Calor de disolucin del nitrato amnico (A : agua; B : nitrato amnico)

m
sal
/

m
dis
/

T
i
/

T
f
/

H
mez
/


H
int,B
/


H
dif,B
/

H
dif,A
/


















































































































































Calor de dilucin y calor neutralizacin del cido clorhdrico.
- Preparacin de disoluciones.

Reactivo

Volumen
(*)
/

(**)

Concentracin
(***)
/
























(*) de la disolucin preparada ; (**) masa o volumen del reactivo ; (***) nominal

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1.9
- Valoracin de la disolucin de sosa diluida.

V
ftalato
/



[C
8
H
5
O
4
K] /




Experimento

1

2

3

V
NaOH
(media) /

V
NaOH
/










[NaOH]
dil
/



[NaOH]
conc
/




- Valoracin de la disolucin diluida de cido clorhdrico.

V
HCl
/



[NaOH] /




Experimento

1

2

3

V
NaOH
(media) /

V
NaOH
/










[HCl]
dil
/



[HCl]
conc
/




- Calor de dilucin del cido clorhdrico.

V
HCl
/

n
HCl
/

m
dis
/

T
i
/

T
f
/

H
dil
/


























- Calor de neutralizacin del cido clorhdrico.

Reaccin:


V
HCl
/

n
HCl
/

m
dis
/

T
i
/

T
f
/

H
neut
/


























- Calor de neutralizacin calculado a partir de los calores de formacin.

H
neut
/