5 Estrutura dos compostos com substituintes funcionais

A conexo de carbonos com hibridao sp3, leva a formao de alcanos e cicloalcanos, quando no encadeamento temos apenas carbono e hidrognio. No entanto, se ocorrer presena de outros tomos no encadeamento, como o oxignio, nitrognio e halognio ocorrer a formao respectivamente de funes oxigenadas, nitrogenadas e halogenadas. Os alcanos e cicloalcanos j foram estudados no captulo 4, desta forma passaremos ao estudo das funes oxigenadas, nitrogenadas e halogenadas (haloalcanos).

5.1 Compostos oxigenados

A funo orgnica denominada de lcool, quando o encadeamento de carbono apresentar a hidroxila ligada diretamente a carbono sp3 (figura 5.01). No grupo hidroxila se encontra o centro reativo da molcula, onde pode correr a ciso heteroltica nas ligaes carbono-oxignio e oxignio-hidrognio.
a) lcool CH3CH2OH Grupo funcional hidroxila Centro reativo da molcula Figura 5.01. Estrutura do etanol. Carbono sp3 primrio

De acordo com o posicionamento da hidroxila na cadeia carbnica, o lcool pode ser classificado em primrio, secundrio e tercirio, desde que a hidroxila se encontre ligada carbono primrio, secundrio e tercirio.
Metanol H CH3OH H H H CH3 lcool primrio H Etanol CH2CH2OH
1 2

H CH3
3

2-Propanol (CH3)2CHOH

OH

OH

OH CH3

lcool secundrio

97

Anlise da estrutura de um lcool secundrio.

CH3CHOHCH3 OH CH H3 C CH3
C sp3 secundrio com um hidrognio secundrio Grupo funcional hidroxila Carbono sp3 primrio Trs hidrognios primrios em cada carbono primrio

Anlise da estrutura de um lcool tercirio.

C sp3 primrio C sp3 tercirio Hidroxila

C sp3 primrio C sp3 secundrio C sp3 primrio

H3 C C H3 C

OH CH3 C H2

(CH3)2COHCH2CH3

O grupo funcional hidroxila pode aparecer ligado a carbono saturado de estruturas que contm alcenila ou alquenila ou ainda em carbono saturado ligado a anel benznico.
lcool allico lcool proparglico

CH2 = CH - CH2 - OH
Grupo alcenila C sp3

CH

C - CH2 - OH
C sp3

CH2OH lcool benzlico

CH2 = CH - CH2 Radical alila

CH

C - CH2 -

Radical propargil

Os compostos que possuem o grupo hidroxila ligado diretamente ao anel aromtico so chamados de fenis.
OH OH OH

CH3 Fenol p-metilfenol

Br

p-bromofenol

98

OH OH 1,2-Benzenodiol Catecol OH OH OH

1,3-Benzenodiol Resorcinol OH

1,4-Benzenodiol Hidroquinona

A oxidao branda do catecol e da hidroquinona fornece as chamadas quinonas. A para-benzoquinona obtida da oxidao branda da hidroquinona usada como defesa por muitos insetos.
OH
Oxidao branda

OH 1,2-Benzenodiol. Catecol

O orto-benzoquinona. o-benzoquinona

OH

Oxidao branda

1,4-benzenodiol. Hidroquinona

OH

O para-benzoquinona

b)ter
Funo orgnica de frmula geral ROR, onde os radicais orgnicos podem ser alquila, alquenila, alquinila ou arila. Para a IUPAC os teres so denominados de alcxialcanos, alcxialquenos e alcxiarenos. A figura 5.02 mostra teres formados com grupo alquila.
H CH3 - CH2 - CH2 - OCH3 Metxipropano H CH3CH2 OCH3 H OCH3 H CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - OCH3 Metxibutano

CH3CH2CH2 Figura 5-02. teres formados com grupos alquila.

Os teres formados por radical alquenila apresentam o oxignio ligado diretamente a um carbono sp2.

99

CH3 CH3 - CH = CH - OCH3 Metxipropeno H

OCH3

CH3

OCH3

Trans-1-metxipropeno

Cis-1-metxipropeno.

Exemplos de teres formados por radical arila.

OCH3 Metxibenzeno Anisol

Fenxibenzeno

Existe uma outra forma de denominar o ter. Nesta nomenclatura os dois grupos orgnicos ligados ao oxignio so listados por ordem alfabtica com o sufixo ico adicionado ao ltimo radical, precedido pelo nome da funo ter.

OC(CH3)3

CH3O CH2CH3
ter etil metlico

CH2 - CH = CH2OCH3
ter alil metlico

ter t-butil fenlico

5.2 Compostos nitrogenados

As aminas podem ser obtidas da estrutura da amnia, NH3, pela substituio de hidrognio por grupamento alquila. O nmero de substituies realizadas pode gerar aminas primrias, secundrias e tercirias.

-H/+R NH3

Amina primria RNH2 Amina secundria R2 NH

- 2H / +2 R

- 3H / + 3R

Amina terciria R3 N . R pode ser qualquer grupo alquila.

A denominao comum de uma amina consiste no nome do radical alquila ligado ao nitrognio, colocado em ordem alfabtica, seguido da palavra amina. O nome inteiro escrito como uma nica palavra.

100

CH3NH2
H Metilamina H H NH2 H

CH3CH2NH2
H Etilamina H CH3 NH2

CH3CH2CH2NH2
H Propilamina NH2

CH3CH2

CH3NH2

CH3NHCH3

(CH3)3N

Metilamina Amina primria

Dimetilamina Amina secundria

Trimetilamina Amina terciria

NH2

N H

Fenilamina. Anilina

Difenilamina

N H3C CH3 Fenildimetilamina

CH3 - CH - CH - CH - CH3
CH3 CH3 NH2 2-Amino-3,4-dimetilpentano

N H3C Etildimetilamina

CH3 CH2CH3

No sistema IUPAC a amina denominada pelo nome da cadeia principal do alcano, seguido da substituio da terminao o pela palavra amina.
5 4 3 2 1 5 4 3 2 1

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2

1- Pentanamina Pentan-1-amina
5 4 3 2 1

CH3 - CH2 - CH2 - CH - CH3

N-metil- 2-pentanamina NHCH3 N-metil-pentan-2-amina
5 4 3 2 1

CH3 - CH2 - CH2 - CH - CH3 CH3NCH2CH3

N-etil-N-metil- 2-pentanamina

CH3 - CH2 - CH - CH2 - CH3 CH3NCH2CH3

N-etil-N-metil- 3-pentanamina N-etil-N-metilpentan-3-amina

101

As amidas se apresentam sob a frmula geral RCONH2, RCONHR1 ou RCONR1R2.

O CH3 - CH2 - C - NH2
Propanamida

O CH3 - CH2 - C - NH - CH3

N-metilpropanamida

O CH3 - CH2 - C - N - CH3 CH2CH3

N-etil-N-metilpropanamida

5.3 Haloalcanos ou halogenetos de alquila

Os haloalcanos ou halogenetos de alquila so obtidos dos alcanos pela substituio de um hidrognio por um halognio. Dependendo do hidrognio substitudo podemos formar haloalcanos primrio, secundrio e tercirio.
H2 C H3C Cl Cloreto de etila Cloroetano Haloalcano primrio H3 C H C CH3 Cl Cloreto de isopropila 2-Cloropropano Haloalcano secundrio
CH3CHClCH3

Cl C H3 C

CH3 CH3

Cloreto de t-butila 2-Cloro-2-metilpropano Haloalcano tercirio

CH3CH2Cl

Haloalcano primrio Cloroetano Cloreto de etila

Haloalcano secundrio 2-Cloropropano Cloreto de isopropila

5.3.1 Haletos cclicos

CH3

Br bromocicloexano

Br 1-bromo-2-metilcicloexano CH3

Br bromocicloexano

Br 1-bromo-2-metilcicloexano

102

O bromocicloexano na conformao cadeira, mostra o bromo nas posies axial e equatorial. A posio espacial mais estvel para o bromo a equatorial por mostrar ausncia de interao 1,3 diaxial (figura 5.03).
Br

Br Mais estvel Menos estvel Figura 5.03.Conformaes do bromocicloexano

O estereoismero trans diaxial do 1-bromo-2-metilcicloexano mostra duas conformaes, uma menos estvel que apresenta metila e o bromo na posio axial (trans diaxial), e outra mais estvel que mostra o bromo e a metila em posio equatorial (trans diequatorial). Na conformao trans diaxial ocorre a interao 1,3-diaxial e a molcula fica com maior energia (figura 5.04a). A forma trans diequatorial a mais estvel por no existir esse tipo de interao.
Br Br CH3 CH3 Figura 5.04a.Conformaes do trans-1-bromo-2-metilcicloexano

O estereoismero cis do 1-bromo-2-metilcicloexano apresenta interao 1,3-diaxial nas duas conformaes (figura 5.04b). Uma conformao mostra a interao 1,3-diaxial entre o bromo e os hidrognios trs e cinco enquanto que a outra mostra a interao 1,3diaxial entre a metila e os hidrognios trs e cinco.
Br CH3 CH3 Br

Figura (5.04b). Conformaes do cis-1-bromo-2-metilcicloexano

5.3.2 Haletos vicinais

Mostram os halognios como ligantes de carbonos vizinhos. Esses compostos podem ser produzidos atravs da reao de halogenao de olefinas que promove uma adio anti.

103

Br

Cl Cl Cl Cl

(a) Br 1,2-dibromobutano Cl Cl Cl Conformaes do cis-1,2-diclorocicloexano Cl Cl Cl 2,3-dicloropentano

(b)

Cl (a) cis-1,2-diclorociclopropano (b) trans-1,2-diclorociclopropano Cl

Cl Cl

Conformaes do trans-1,2-diclorocicloexano

5.3.3 Haletos geminais

Podem ser obtidos pela reao de adio eletroflica entre um alcino e um hidrcido.
Cl Cl Br Br Br I

3,3-dicloropentano

2,2-dibromopropano

3-bromo-3-iodoexano

H H Br H H H H Br H H H H H H H

Br

Br

1,1-dibromociclobutano
Cl

1,1-dibromociclopentano

Cl

1,1-diclorocicloexano

104

Br

Br

I
Cl

Br

1,1-dibromocicloexano F

1-brom-1-clorocicloexano Cl Cl Cl H H Diclorometano Br

1,1-Diiodociclopropano

H H Clorofluormetano

Cl

H H Bromoclorometano

5.3.4 Haletos aromticos

Podem ser produzidos atravs da reao de substituio eletroflica aromtica na presena do catalisador cloreto de alumnio.
Cl Br

Clorobenzeno

Bromobenzeno

As estruturas a seguir apresentam o ncleo aromtico di-halogenados e tri-halogenados.

Br Br

Br
1,2-dibromobenzeno orto-dibromobenzeno o-dibromobenzeno

Br

Br Br
1,4-dibromobenzeno para-dibromobenzeno p-dibromobenzeno

1,3-dibromobenzeno meta-dibromobenzeno m-dibromobenzeno

Cl

Br

Br Cl Cl 1,3,5-Triclorobenzeno

1,2,4- Tribromobenzeno

Br

105

O naftaleno quando halogenado nas posies alfa e beta forma os compostos alfahalonaftaleno e beta-halonaftaleno.
Br Br

bromonaftaleno

-bromonaftaleno

Funes orgnicas carboniladas. So compostos que possuem o grupo carbonila em sua estrutura.

5.4 Funes carboniladas

R- C -H O
Aldedo

R- C -R O
Cetona

R- C - O-R O
ster

R- C - NH2 O
Amida

R- C -X O
Halogeneto de acila

R- C - O-H
cido carboxlico

R- C - O- O -H O
cido percarboxlico Perxi-carboxlico

R- C - O - C - R O
Anidrido

Nome particular dos grupos funcionais.

-CO Carbonila R- C O Radical acila -C-O O Ion carboxilato - C - O-H O Carboxla

5.4.1 Reatividade
A reatividade dos compostos carbonilados se encontra principalmente no grupo carbonila, devido ao efeito de ressonncia que acontece na ligao pi. A deslocalizao do par de eltrons fornece a separao de cargas gerando um dipolo eltrico na estrutura. Nesta regio de separao de cargas se encontra o sitio reacional que permite a adio de um nuclefilo e de um eletrfilo.
Entrada do eletrfilo

O
+

Centro eletroflico Local onde o nuclefilo ataca

106

cido de Lewis

O Nu
Nuclefilo Base de Lewis

Nu

Complexo coordenado Produto

Nas reaes mostradas na figura 5.05, o nion metxi faz a conexo no centro eletroflico da carbonila e forma o complexo coordenado. O centro eletroflico existe devido ao efeito de ressonancia que desloca os eltrons pi para o oxignio da carbonila deixando como conseqncia o carbono da carbonila positivo.

CH3O CH3O Ligao sigma e pi

Ligao sigma

O CH3O

CH3O

CH3S CH3S Ligao sigma e pi

Ligao sigma

O CH3S

CH3S

Figura 5.05. Captura de hidrognio ionizvel da propanona.

Em determinadas reaes qumicas, o mecanismo utiliza o carbono alfa do substrato como fonte geradora de H+, desta forma o nulefilo por ser uma base de Lewis captura um dos hidrognios alfa e deixa o carbono alfa com uma carga negativa.Este processo comum no mecanismo de condensao aldlica (capituloXVIII).

107

cido de Lewis Eletrfilo H3C C O H2C H H2 C Base conjugada Ion enolato H3 C C O

+ HNu
cido conjugado

Nu
Base de Lewis Nuclefilo

H3 C C O H2 C Base conjugada Ion enolato

H3C C H2 C O Ressonncia do ion enolato

5.4.2 Tautomeria ceto-enlica. Catlise bsica

Neste processo qumico a forma ceto, C=O, ser transformada na forma enol, C=OH com a ajuda de uma base. O papel da base, B, inicialmente capturar um hidrognio ionizvel da estrutura, quando isto acontece forma-se um cido conjugado HB e uma base conjugada gerada da estrutura que esta sendo transformada.

O C
CH3 CH2 H CH3

O C
B
CH2 CH3

O C
+ HB
CH2

cido conjugado

Base capturando o hidrgnio ionizvel

Base conjugada. Ion enolato

Neste prximo passo o cido conjugado doa seu hidrognio para o on enolato formando o enol.

O C
CH3

OH
+ H- B
CH2 CH3

C
Enol

+ B
CH2

Ion enolato

108

5.4.3 Tautomeria ceto-enlica. Catlise cida

Uma outra forma de transformar a forma ceto C = O, na forma enol C=OH, atravs da catalise cida. Nesta transformao o cido presente no meio protona o oxignio da carbonila e forma a composto protonado.
OH O C CH3 CH2 H Protonao da carbonila

+ H- B
CH3

C CH2 H Propanona protonada

+ B

A carbonila protonada promove a ativao do centro eletroflico, que fica ativo para receber o par de eltrons deixado pelo hidrognio aps sua retirada pela base.
OH C CH3 CH2 H CH3 OH C CH2 Enol

+ H- B

5.5 Nomenclatura de aldedos e cetonas

A nomenclatura de aldedo efetuada pela substituio da terminao o dos alcanos pelo sufixo al.

O CH3 - CH2 - C - H
Propanal

CH3
3- metilbutanal

CH3
3- metilpentanal

CH3 - CH - CH2 - C - H
O CH3 - (CH2)3 - C - H
Pentanal / aldedo valrico

CH3 - CH2 - CH - CH2 - C - H

O CH3 - (CH2)4 - C - H
Hexanal / aldedo caprico

O CH3 - (CH2)2 - C - H
Butanal / aldedo butrico

O CH3 - (CH2)5 - C - H
Heptanal / aldedo enantlico

n = 6 Octanal / aldedo caprlico n=7 Nonanal/ aldedo pelargnico CH3 - (CH2)n - C - H n=8 Decanal / aldedo cprico

109

A nomenclatura de cetonas derivada do nome do alcano acrescentando-se o sufixo ONA.

O CH3 - CH2 - C - CH3

Butanona 2-pentanona

O CH3 - CH - CH2 - C - CH3

CH3

CH3 - CH2 - CH - CH2 - C - CH3

4- metil-2-hexanona

O C - CH3

O C

O
Cicloexanona

Fenil-metilcetona Acetofenona

Difenilcetona Benzofenona

5.6 cidos carboxlicos

Os cidos carboxlicos apresentam o grupo funcional carboxila, -COOH. Em presena de base produzem sal orgnico solvel em gua.
O C R OH
cido carboxlico

O + Na OH
Base

C R O Na
Sal orgnico

+ H2O

Os cidos carboxlicos atravs da ligao hidrognio formam dmeros. A ligao hidrognio formada pelos cidos carboxlicos efetuada no oxignio da carbonila por ser maior a densidade eletrnica deste oxignio.
O R
C

H-O
C

O-H

Esta ligao hidrognio mais forte que a formada pelo lcool, isto se deve ao fato do cido carboxlico efetuar uma ligao hidrognio mais polarizada. A nomenclatura de alguns cidos carboxlicos mostrada na figura 5.06.
O C H OH cido frmico ou metanico H3C O C OH H3C cido actico ou etanico H2 C C O cido propinico ou propanico OH

110

n = 1 cido propinico ou propanico n = 2 cido butrico ou butanico

n = 8 cido cprico ou decanico n = 10 cido laurco ou dodecanico

( C2 ) n
H3 C C O

OH

)n

n = 3 cido valrico ou pentanico n = 4 cido caprico ou hexanico n = 6 cido caprlico ou octanico

n = 12 cido mirstico ou tetra decanico n = 14 cido palmtico ou hexadecanico n = 16 cido esterico ou octadecanico

Figura 5.06. Nomenclatura de alguns cidos carboxlicos.

cidos carboxlicos hidroxilados.

H2 C HO O C OH H3C CH C OH

O cido hidrxi-etanico ou gliclico

OH cido 2- hidrxipropanico ou ltico

5.6.1 cidos dicarboxlicos

O HO C C O HOOC - COOH cido oxlico ou etanodiico HOOC H OH HO O C C H2 O C

n = 2 cido succnico ou butanodiico; n = 3 cido glutrico ou pentanodiico; OH n = 4 cido adpico ou hexanodiico;

O C HO O C (CH2)n

HOOC - CH2 - COOH cido malnico ou propanodiico H COOH

OH

HOOC

Maleico /cis-butenodiico

H HOOC Fumrico / trans-butenodiico

n = 5 cido pimlico ou heptanodiico; n = 6 cido subrico ou octanodiico n=7 cido azelico ou nonanodiico; n = 8 cido sebcio ou decanodiico

5.7 steres
Os steres possuem frmula geral RCO2 R1, e so obtidos atravs da reao entre um cido carboxlico e um lcool. O processo ocorre atravs de uma catalise cida e recebe o nome de reao de esterificao.

111

O C R OH + R1 - OH lcool R

O C OR1 ster
O + CH3CH2 - OH OH Etanol H3C C O H2 C + H2O

+ H2O

cido carboxlico
O C H3C

CH3

cido actico ou etanico

ster etanoato de etila Acetato de etila

H2 C H3C C O cido propinico ou propanico

OH + CH3CH2 - OH Etanol H3C

H2 C C

O C H2

CH3

+ H2O

O ster propanoato de etila ou Propionato de etila

O

O H2 C H3C C H2 cido butrico ou butanico C CH3 + CH3CH2 - OH Etanol H3C H2 C C H2

C O

H2 C CH3

+ H2O

ster butanoato de etila ou butirato de etila

5.7.1 Gorduras e leos

So steres formados de cidos graxos superiores que apresentam encadeamento de doze a vinte e dois carbonos, que ao reagir com o propanotriol (glicerol ou glicerina) formam as gorduras (figura 5.07). Estes steres so denominados de glicerdeos.

O CH2 - O - C - R O CH - O - C - R CH2 - O - C - R O
R O CH O

O H2 C O O C H2 C O C R R

Figura 5.07.Frmula geral de uma gordura

As gorduras se apresentam em estado fsico slido na temperatura ambiente enquanto que os leos apresentam estado fsico lquido.
112

Os cidos graxos saturados obtidos atravs da hidrlise da gordura so: lurico (12 carbonos); palmtico (16 carbonos) e esterico (18 carbonos). Os insaturados obtidos mais importantes so em C18: olico (insaturao C9 C10); linoleico (insaturao C9 C10 e C12 C13) e linolnico (insaturao C9 C10 , C12 C13 e C15 - C16).

5.8 Anidridos
So obtidos de cidos carboxlicos atravs da perda de uma molcula de gua. O grupo funcional do anidrido R CO3R1.

O C R O-H H-O

O C R R

O C O

O C R + H2O

O C CH3 O-H
cido actico

O C H-O CH3 CH3

O C O

O C + H2O CH3

Anidrido actico

O C-O-H O C-O-H
cido succnico

O
C O C

O
Anidrido succnico

113

6 Estereoqumica
A estereoqumica trata do diferente arranjo espacial dos tomos e/ou conjunto de tomos em uma estrutura. Os ismeros so compostos diferentes, com propriedades fsicas e qumicas diferentes, obtidos da mesma formula molecular.Os ismeros se dividem em dois grandes grupos: Ismeros constitucionais e estereoisomeros.

6.1 Ismeros constitucionais

Os ismeros constitucionais se diferenciam pela conexo efetuada entre os tomos na formao da molcula.Veja alguns exemplos de ismeros constitucionais na figura 6.01..
Frmula geral: C3H6O
O C H3C Cetona Propanona CH3 H3C Aldedo Propanal O
H 3C H H CH3

H2 C

OH

OH

Enol trans-1-Hidroxipropeno

cis-1-Hidroxipropeno CH3

CH2 H2 C C H2 Oxetano xido de trimetileno

H2 C HO

CH2

OH H2C CH O Epxido xido de propileno H2C CH C H2 lcool Ciclopropanol

HO

CH3

2-Hidroxipropeno

C H lcool allico ou 2-propen-1-ol

Figura 6.01. Ismeros constitucionais de fmula C3H6O

6.2 Estereoismeros
Os estereoismeros apresentam a mesma conectividade entre os tomos, se diferenciando entre si no arranjo espacial dos tomos e/ou grupos de tomos no espao.

114

Como exemplo, podemos citar o (2E,4Z)-heptadieno; (2E,4E)-heptadieno; os estereoismeros cis e trans do 1,2-dimetilcicloexano; 1,3-dimetilcicloexano e finalmente os estereismeros cis e trans do 1,4-dimetilcicloexano.
1 H3C H
2

C H

3 C

6,7

C2H5
4 5

H3C C C

H H C C C2H5

C H H

H (2E,4Z)- heptadieno

H (2E,4E)- heptadieno

H H H CH3 H H H CH3 CH3 CH3 cis-1,2-Dimetilcicloexano H H H CH3 CH3 CH3 trans-1,3-Dimetilcicloexano trans-1,4-Dimetilcicloexano H 3HC H CH3 trans-1,2-Dimetilcicloexano CH3 CH3 cis 1,3-Dimetilcicloexano H CH3

cis-1,4-Dimetilcicloexano

Os estereoismeros por sua vez se subdividem em dois grupos: os enancimeros e os diasteroismeros como mostra a figura 6.02.

Ismeros

Enancimeros

Ismeros constitucionais

Estereoismeros Diasteroismeros

Figura 6.02. Classificao dos ismeros.

6.3 Enancimeros
So denominados de enancimeros ou enantimeros os estereoisomeros que so imagens especulares um do outro que no se superpe. Desta forma, os enancimeros so representados por molculas que no se superpem com suas imagens, assim como as mos esquerda e direita (figura 6.03).

115

Figura 6.03. Relao enantiomrica Mostra objeto e imagem no superponvel. (Vollhardt, 2004).

Os enancimeros se caracterizam por apresentarem em sua estrutura um carbono assimtrico ou quiral, ausncia de plano de simetria. Molculas com este comportamento so assimtricas e desviam o plano da luz polarizada, quando analisadas em um polarmetro. A figura 6.04 mostra a representao esquemtica de um polarmetro.

Figura 6.04. Esquema de um polarmetro. (Allinger , 1976).

As molculas orgnicas que desviam o plano da luz polarizada so chamadas de molculas oticamente ativas, enquanto que, aquelas que no ocasionam nenhuma mudana no plano da luz polarizada, so denominadas de molculas oticamente inativas. As molculas a seguir so portadoras de carbono assimtrico ou quiral, por esta razo so denominadas de molculas assimtricas e quando colocadas diante de um polarmetro desviam o plano da luz polarizada. Molculas com este comportamento formam um par de enancimeros.

116

C2H5

NH2 CH3 H3C

H2 N

C2H5

Carbono assimtrico ou quiral. H Espelho plano Par de enancimeros

Observe que uma molcula imagem especular da outra no superponvel. Sua mo direita imagem especular no superponvel de sua mo esquerda. A estrutura da amina analisada possui um carbono assimtrico, tambm chamado de carbono quiral, estereocentro tetradrico ou ainda carbono estereognico. O carbono assimtrico identificado na estrutura apresentar quatro ligantes diferentes, -CH3, -NH2, -C2H5 e H. Como na estrutura ocorre apenas um carbono quiral, podemos afirmar que se trata de uma molcula assimtrica e, portanto desvia o plano da luz polarizada, tendo assim atividade tica. Observe outros exemplos. Haloalcano
Br C2H5 CH3 Carbono quiral, assimtrico ou estereognico H Espelho plano 2-bromobutano. Par de enancimeros H3C H Br C2H5

O carbono assimtrico ou estereognico identificado na estrutura do haloalcano apresenta quatro ligantes diferentes, -CH3, -Br, -C2H5 e H. Se considerarmos que a estrutura da esquerda, molcula identificada como objeto, desvia o plano da luz polarizada para direita, a molcula identificada como imagem ir desviar o plano da luz polarizada para esquerda, sendo assim, as duas estruturas identificas como objeto e imagem, formam um par de enancimeros. A figura 6.05 mostra os dois enancimeros do 2-bromobutano no superponveis.

CH3 H2C CHBr H3C

H3C CH2 BrHC CH3

Figura 6.05. Os dois enancimeros do 2-bromobutano no superponvel. (Baseado em Volhardt ,2004)

117

A estrutura do 2-butanol apresenta um par de enancimeros.

H3C CHOH H2C CH3 H3C HOHC

CH3

CH2

Par de enancimeros do 2-butanol

Molcula identificada como objeto OH C2H5 CH3 H Desvia o plano da luz polarizada para direita

Molcula identificada como imagem OH C2H5

H3C H Desvia o plano da luz polarizada para esquerda

Toda estrutura que desviar o plano da luz polarizada para a direita receber a denominao de estrutura dextrorotatria ou destrgira, e ser reconhecida pelo sinal positivo colocado entre parntese na frente de sua nomenclatura. (+), sendo assim, a molcula que desviar o plano da luz polarizada para a esquerda ser chamada de levorotatria ou levgira, e ser reconhecida pelo sinal negativo (-). Assim podemos afirmar que a presena de carbono sp3 conectado a quatro ligantes diferentes, garante a estrutura capacidade de desviar o plano da luz polarizada, passando a ser considerada uma estrutura oticamente ativa. O carbono responsvel pela atividade tica chamado de assimtrico, quiral ou estereocentro tetradrico e definido como sendo um carbono de hibridizao sp3 que est ligado a quatro tomos ou grupos de tomos diferentes. Estruturas orgnicas com apenas um estereocentro tetradrico so assimtricas pelo fato de no apresentarem plano de simetria. Observe os exemplos a seguir.

HOOC CHNH2 H2 C CH3 H3 C H2NHC

COOH

CH2

Par de enancimeros do 2-aminobutanico

118

Enancimeros do aminocido 2-amino-butanico em frmula tridimensional.

C2H5 H H C2H5 COOH HOOC H2N Molcual levorotatria ou levogra

NH2 Molcual destrorotatria ou destrogra

Par de enancimeros do 2-hidrxibutanico

C2H5 H H C2H5 COOH OH Destrorotatria Destrogra HOOC HO Levorotatria Levogra

Par de enancimeros do 2-clorobutanico

C2H5 H H C2H5 COOH Cl Molcula destrorotatria ou destrogra HOOC Cl Molcuala levorotatria ou levogra

6.4 Projeo de Fischer para estruturas quirais

A projeo de Fischer mostra o arranjo tridimensional de grupos ligados ao estereocentro tetradrico. O carbono sp3 se localiza na interseco de duas linhas perpendiculares. As linhas horizontais representam ligantes posicionados para cima enquanto que as linhas horizontais representam ligantes voltados para baixo.

CH3

CH3 H OH

d b

OH CH2CH3

CH2CH3

2-butanol. Centro quiral no carbono-2

119

6.5 Projeo em perspectiva para estruturas quirais

A projeo em perspectiva mostra dois ligantes no plano, um ligante voltado para cima conectado ao cento quiral atravs de uma cunha slida e um quarto ligante voltado para baixo conectado por uma cunha tracejada.
H 2-bromobutano H H 2-butanol H

CH3 Br

C2H5

H5C2 Br

CH3

CH3 OH

C2H5

H5C2 OH

CH3

Par de enancimeros

Par de enancimeros

H 2-metilbutanico

2-metilbutanal

CH3 COOH

C2H5

H5C2

CH3 COOH

CH3 CH O

C2H5

H5C2 CH

CH3

Par de enancimeros

Par de enancimeros

6.6 Estruturas com dois estereocentros tetradricos

OH H 2,3-butanodiol OH
4 3 2 1

H3C

CH3

H3C

CH3
1

OH

C-2 quiral 2com quatro ligantes diferentes

OH

C-3quiralcom quatro ligantes diferentes

2,3-dibromobutano

Br
4 3 2

Ligante para cima Localizao horizontal na projeo de Fischer H3 C

4 3

H Br H Br
2 1 2 3 4 1

CH3 CH3

H3 C

CH3

CH3
Br

Br

Ligante para baixo Localizao vertical Br na projeo de Fischer

H H

Projeo de Fischer

120

6.7 Da projeo em perspectiva para projeo de Fischer

2,3-dibromobutano Br H Ligante para cima Localizao horizontal na projeo de Fischer H Br H Br
2 3 1

H3C

4 3 2

CH3
4

CH3

H3C 4

CH3

Br

CH3

Br

Ligante para baixo Localizao vertical na projeo de Fischer

Br

Projeo de Fischer

2,3-butanodiol H3C
4 3

OH

H H3C 4

H OH H HO
3 2 1 2 3 4 1

CH3

CH3 HO

CH3 CH3

OH

OH

H H

Projeo de Fischer

6.8 Da projeo de Fischer para a projeo em Cela

A projeo de Fischer traz os ligantes da posio vertical voltados para baixo e os ligantes da posio horizontal voltados para cima, desta forma, a projeo em cela que ser utilizada ser a cela coincidncia, pois corresponde fielmente a posio dos ligantes colocados em Fischer.
Ligantes na vertical, localizao para baixo Ligantes na horizontal, localizao para cima CH3 CH3 Ligantes na vertical, localizao para baixo Localizao para cima

OH CH3 H OH H CH3 H Localizao para baixo C2H5 H Localizao para baixo

C2H5

Vamos colocar os estereoismeros do 2,3-diclorobutano em projeo de Fischer e em seguida vamos passar para a projeo em cela.

121

Plano de simetria Cl Cl

CH3 H H CH3 Cl H

CH3 H Cl CH3 H Cl

CH3 Cl H CH3 Par de enancimeros

Substncia Meso. Oticamente inativa

Cl

Cl

Cl

Cl

CH3 H

CH3 H Cl Cl

CH3 H

CH3 Substncia Meso. Oticamente inativa em projeo em cela

CH3

CH3

Par de enancimeros em projeo em cela

O nmero de ismeros pticos ativos dado pela regra de Vant Hoff que relata o seguinte: nmero de ismeros pticos ativos = 2n, onde n o nmero de carbonos assimtricos ou centro quirais.Nmero de misturas racmicas = 2n-1 Ismeros com atividade tica na glicose C6H12O6 OH OH OH OH | | | | HO-CH2-CH-CH-CH-CH-CHO Ismeros pticos ativos = 24 = 16 = 8D e 8L Nmero de misturas racmicas = 24-1 = 23 = 8

6.9 Configurao R,S para estereocentros tetradricos

Para podermos discutir convenientemente a isomeria ptica, precisamos de um sistema de nomenclatura adequado. Os ismeros pticos se diferenciam pela configurao, com isso precisa-se dispor de meios capazes de assinalar a configurao do tomo assimtrico. R. S. Cahn, C. K. Ingold e V. Prelog desenvolveram um sistema de nomenclatura adicionado ao sistema IUPAC. Este sistema chamado sistema R e S vem das palavras latinas rectus e sinister, que significa direito e esquerdo respectivamente, em termos de configurao direciona a seqncia de prioridade de ligantes para direita (R) e a seqncia de prioridade de ligantes para a esquerda (S). Este sistema (R,S) utilizado pelos qumicos para indicar a configurao de um carbono assimtrico. 122

R 1
Maior prioridade

S 2 1 1 3

2 3

4 2 3

Menor prioridade

A configurao desta estrutura seria S.

A classificao dos ligantes do carbono assimtrico feita por ordem de prioridade, e saiba que, quanto maior o numero atmico do tomo conectado ao carbono assimtrico maior a prioridade. A classificao dos ligantes segue a seguinte seqncia. 1) ordenar os ligantes do estereocentro por ordem de prioridade; 2) formar uma seqncia de prioridade de acordo com o valor do peso atmico do tomo ligado diretamente ao estereocentro. 3) colocar o tomo de ultima prioridade, quatro (4), o mais afastado possvel do operador; 4) traamos um caminho de 1, 2, 3. Se quando fazemos isso, a direo de nossos dedos ou lpis est no sentido horrio, o enantimero chamado R. Se a direo da seqncia est no sentido anti-horrio, o enantimero chamado S. Veja alguns exemplos.
1 1

(R)-2-Bromobutano
3

Br
2

Br

(S)-2-bromobutano
H
2 C2H5 3

CH3 H

C2H5

CH3

Se o grupo de menor prioridade aparecer conectado para cima (cunha slida), veja a seqncia direcionada pelos ligantes l e depois troque a configurao. Observe o exemplo abaixo.
1

R
O direcionamento dos ligantes R, porm o H de menor prioridade esta para cima, logo troca-se para (S)-2-Bromobutano.
2

Br

H
3 CH3

C2H5 S

OH O direcionamento dos ligantes S porm o H de menor

prioridade esta para cima, logo troca-se para (R)-2-Butanol
3

CH3

C2H5

123

CH3
1

Como o hidrognio esta para cima, coloca-se (S)-2-Butanol

R
1

H
2

OH R CH2CH3 C2H5

Cl
2

C3H7 H Como o hidrognio esta para baixo coloca-se (R)-3-Cloroexano

6.10 Os prefixos treo e eritro

As molculas orgnicas que apresentam em sua estrutura dois carbonos quirais (carbonos estereognicos), podem mostrar ligantes similares ou idnticos colocados do mesmo lado da molcula, quando isto acontece, a molcula recebe o prefixo eritro. Quando os ligantes se posicionam em lados diferentes utilizado o prefixo treo. Observe as estruturas a seguir.
Cl
5 3 4 2 1

H Cl Cl Cl H

H
2 3 1

H CH3 C2H5
4,5

CH3 Cl H

Cl C2H5

H (eritro)-2,3-dicloropentano
H CH3O
2 3 1

2,3-dicloropentano
OCH3
5 3 4 2 1

(treo)-2,3-dicloropentano
H

CH3 C2H5
4,5

CH3 CH3O H

OCH3 C2H5

CH3O OCH3 H

H (eritro)-2,3-dimetxipentano

2,3-dicloropentano

(treo)-2,3-dimetxipentano

6.11 Da projeo de Fischer para a projeo de Newman

A estrutura do 2,3-butanodiol ser colocada em projeo de Fischer obedecendo a seguinte disposio espacial: as hidroxilas localizadas nos carbonos dois e trs sero colocadas para cima e as metilas terminais sero posicionadas para baixo.

124

OH

OH

OH CH H3C CH OH CH3

CH3 - CH - CH - CH3
2,3-butanodiol

(eritro)-2,3-butanodiol CH3 H H CH3 Projeo de Fischer para o composto meso Projeo cela CH3 coincidncia OH OH H CH3 OH toro H

(treo)-2,3-butanodiol CH3 Projeo de Newmam H HO OH H CH3 Projeo cela oposio CH3 OH CH3 H

OH HO

Transferncia da molcula em projeo de Fischer na forma treo, para projeo em cela e posteriormente para a projeo de Newman mais estvel.
Projeo em cela do (eritro)-2,3-butanodiol CH3 Projeo de Newmam HO CH3 HO CH3 Projeo de Fischer do (treo)-2,3-butanodiol H Projeo cela coincidncia toro H HO HO H HO CH3 Projeo cela CH3 oposio CH3 H CH3 H

Projeo em cela do (treo)-2,3-butanodiol CH3 H HO OH H H OH

6.12 Centro proquiral

Quando um carbono sp3 possuir dois ligantes iguais e dois diferentes, ser denominado de centro proquiral.
H Centro proquiral HO CH3 Cl CH3 H Centro proquiral

125

Se um dos hidrognios for substitudo por deutrio o centro proquiral se transforma em um centro quiral. Esses hidrognios idnticos so denominados de hidrognios pro-(R) e pro-(S), pois quando cada um deles substitudo por deutrio formam um para de enancimeros.
S proR nio og prohidr nio og OH hidr

OH D

Par de enantimeros

OH D CH3 (R)

H CH3 (S)

HS CH3

HR Os hidrognios so ligantes enantiotpicos

io ogn hidr

S pro-

Cl

io ogn hidr

R pro-

Cl D

Par de enantimeros H H

Cl D CH3 (R)

HS CH3

HR Os hidrognios so ligantes enantiotpicos CH3 (S)

6.13 Molculas assimtricas sem carbono assimtrico

a)Molcula de alcadienos acumulados.
Os ligantes terminais precisam ser diferentes para que haja ismeros H

CH3

CH3 H

d
C=C=C

a
CH3

C=C=C
2,3-pentadieno destrorotatrio H H

C=C=C
2,3-pentadieno levorotatrio CH3

b
H

CH3

CH3 H

C=C=C
C2H5 2,3-hexadieno destrorotatrio H H

C=C=C
2,3-hexadieno levorotatrio C2H5

126

Para finalizar este captulo, segue exemplos de estruturas quirais (formam par de enancimeros) e aquirais (que no formam par de enancimeros) figuras 6.06 e 6.07.

Plano simtrico H C H C H H CO2H H H H C H C

Plano simtrico

H OH CO2H

H2 C H3C COOH cido propanico (aquiral)

OH CH H3C COOH cido ltico (quiral)

Figura 6.06. Estruturas quiral e aquiral. (Baseado em McMurry, 2005)

Plano de simetria Plano no simtrico

CH3

CH3 O

metilcicloexano (aquiral)

2-metilcicloexano (quiral)

Figura 6.07. Estruturas cclicas quiral e aquiral. (Baseado em McMurry, 2005).

127

7 Intermedirios envolvidos nas reaes orgnicas

Para que uma reao orgnica ocorra, necessrio que haja rompimento nas ligaes qumicas envolvidas na estrutura das molculas do substrato e do reagente e formao de novas ligaes. O substrato a molcula orgnica sujeita a transformao qumica enquanto que o reagente o veculo transformador do substrato. A reao abaixo mostra a transformao qumica do substrato 2-metil-2-buteno em um haloalcano, neste processo o veiculo transformador o reagente cido clordrico. Observe como ligaes so quebradas e formadas ao longo do mecanismo.
Quebra de ligaes EL

2 1 3

+ H - Cl

+
carboction

+ Cl-

2-metil-2-buteno

O par de eltrons pi captura o hidrognio do cido que tem carga parcial positiva, simultaneamente o cloro deslocado na forma de nion cloreto. Como a reao ocorreu com quebra de ligao o processo endotrmico. A etapa mais endotrmica de um mecanismo sempre a etapa lenta. O carboction formado o intermedirio. Formao de ligao Cl

+ Cl-

Neste processo o nion cloreto faz a conexo no centro catinico levandoa formao do produto. Como a reao ocorreu com formao de ligao o processo exotrmico

7.1 Ciso homoltica

Este tipo de ciso geralmente ocorre em ligaes apolares. As reaes que ocorrem atravs deste tipo de ciso formam ao longo do mecanismo radicais livres. A ciso homoltica se realiza em presena de luz ultravioleta, temperatura elevada ou ainda em presena de perxidos orgnicos. Como os alcanos so compostos apolares favorecem

128

mecanismo via radical livre. A adio de HBr em alcenos, na presena de perxido, ocorre atravs de um mecanismo via radical livre ou radicalar.
luz

CH4

Cl2

CH3Cl

HCl
Fase de iniciao

Cl2
H H H H

luz,

Cl
EL

Cl
H

Cl
H

HCl
H H Intermedirio H Fase de propagao

Cl-Cl
H H

H H

Cl

Cl

Produto desejado

R-R

Fase de trmino. Unio de qualquer radical livre presente no meio reacional.

R, representa qualquer radical livre presente no sistema de reao.

Na fase de iniciao formado o reagente radical livre que interage com o substrato metano levando a formao do radial livre metila, intermedirio da reao,que em seguida reage com a molcula de cloro levando ao produto desejado clorometano, estas duas reaes acontecem na fase de propagao.A ltima fase, denominada de trmino, ocorre s vrias possibilidades de conexo entre os radicais livres presentes no meio reacional. Esta reao pode se prolongar levando a formao de diclorometano (CH2Cl2), clorofrmio (CHCl3) e tetracloreto de carbono (CCl4).

7.2 Estabilidade dos radicais livres

A estabilidade dos radicais livres se deve ao efeito de hiperconjugao ocasionado pela proximidade dos orbitais preenchidos do carbono com o orbital do carbono vizinho semi-preenchido(eltron desemparelhado). Este processo acontece pelo fato do radical livre gerar na estrutura um orbital semi-preenchido. Desta forma, quanto maior a rea para a disperso do eltron maior a estabilidade. A geometria do radical livre trigonal plana, estando o eltron desemparelhado em um orbital p (figura 7.01).

129

Estrutura trigonal plana. Radical livre etila.

sp3
H CH3 H O orbital p se encontra perpendicular ao plano que contm o carbono sp2 Figura 7.01. Radical livre etila.

sp2

Disperso do eltron desemparelhado no radical livre etila. CH2 - CH3 Radical livre etila
Regio de proximidade entre os orbitais H H Carbono com quatro orbitais sp3 preenchido H

H H Carbono com trs orbitais sp3 preenchido e um semi-preenchido

CH3 - CH - CH3 Radical livre isopropila

Regies de aproximao entre os orbitais prenchidos com o orbital semi-prenchido H H
3 2

H
1

Carbono com quatro orbitais sp3 preenchido C-2 se encontra com trs orbitais sp3 preenchido e um semi-preenchido

Carbono com quatro H orbitais sp3 preenchido

A ordem de estabilidade para os radicais livres seria: radical livre tercirio > radical livre secundrio > radical livre primrio > radical livre metila. O radical livre metila o menos estvel por no ocorrer proximidade entre orbital de carbono preenchido com orbital de carbono semipreenchido. Os radicais livres aromticos so estabilizados pelo efeito de ressonncia, que se manifesta atravs do movimento de um eltron pi do anel aromtico, no sentido formar compartilhamento com o eltron que ocupa o orbital p orbital semi-preenchido.

130

H H

H H

H H

H H

Aumentando a quantidade de anel aromtico na estrutura da molecular, aumenta o numero de formas de ressonncia e o radical livre se torna mais estvel.
C6H5 C6H5 C6H5

C6H5 H C

C6H5

C6H5

HC HC

C CH

= - C6H5

C H

7.3 Ciso heteroltica

A ciso heteroltica ocorre geralmente em ligaes covalentes polares. A quebra assimtrica e o tomo mais eletronegativo estabiliza o par de eltrons, desta forma obtido um ction e um nion. As reaes orgnicas polares acontecem atravs de cises heterolticas e normalmente se realizam em solues e podem ser catalisadas por cidos ou bases.
H CH3 O tomo mais eletronegativo (C l) puxa o par de eltrons e favorece a quebra assimtrica. O par de eltrons da ligao acompanha o tomo mais eletronegativo

Cl

CH3
H CH3 H CH3

Cl

+ Cl

nion, nuclefilo Base de Lewis

CH3

Carboction, eletrfilo CH3 cido de Lewis

131

A ciso heteroltica um processo endotrmico. Em reaes de substituio nucleoflica unimolecular, a ciso heteroltica entre o carbono e o halognio a etapa determinante da velocidade da reao.
CH3 C l Estado de transio,momento de ocorrncia CH3

Entalpia

da quebra da ligao

CH3 + Cl

HP
Energia de ativao
CH3

HP - HR > 0 HR
H CH3 Cl CH3

H>0

Coordenada de reao Figura 7.02. Ciso heteroltica de um haloalcano.

7.4 Estabilidade e propriedades dos carboctions

Estrutura trigonal plana do carboction etila sp3
H

CH3 H

sp2

O orbital p se encontra perpendicular ao plano que contm o carbono sp2

Disperso da carga no carboction etila. Efeito de hiperconjugao + CH2 - CH3 Regio de proximidade entre os orbitais
H H

+
H H H

132

Os eltrons sigma da ligao se deslocam para o orbital p vazio. Essa deslocalizao facilitada pela proximidade entre os orbitais. Existem dois efeitos eletrnicos que estabilizam os carboctions, o efeito de hiperconjugao e o efeito de ressonncia. Os carboctions aromticos so estabilizados pelo efeito de ressonncia.
Carboction cicloeptatrienila Troplio, mais estvel
+ + +

>

>

CH
+

>

CH2

Carboction bifenila Carboction trifenila

Carboction benzila

Efeito de ressonncia no troplio.

+ + + +

Os carboctions alifticos so estabilizados pelo efeito de hiperconjugao.

H H

H3C

CH3

CH3

CH3

+
CH3

>

+
CH3

>

+
H

>

+
H

7.4.1 Propiedades do carboction

Rearranjo: ocorre com a finalidade de aumentar a estabilidade do carboction. Geralmente este processo acontece em uma das etapas do mecanismo de reao. O rearranjo pode acontecer com migrao de hidreto ou atravs de migrao de metila.
CH3 + CH3 - C - CH - CH3 H
Migrao de hidreto

CH3 CH3 - C - CH2 - CH3 +

Carboction tercirio

Carboction secundrio

133

CH3 + CH3 - C - CH - CH3 CH3

Carboction secundrio

CH3

CH3 - C - CH - CH3 + Migrao de carbnion metila CH 3

Carboction tercirio

Eliminao de prton: o carboction na presena de base forte elimina prton e forma uma olefina (alceno).

Eliminao de hidrognio de carbono tercirio. CH3 + CH3 - C - CH - CH3 H B Eliminao de hidrognio de carbono primrio CH3 + CH3 - C - CH - CH2 H H B No processo de eliminao de prton comum se aplicar regra de Saytzeff, que tem o seguinte enunciado: ao eliminar prton se formar em maior proporo o alceno que possuir o maior numero de radicais alquila conectado no carbono sp2. A ordem de estabilidade dos alcenos ser mostrada a seguir. CH3 CH3 - C - CH = CH2 H
Olefina (alceno)

CH3 CH3 - C = CH - CH3

Olefina (alceno)

+ H-B

+ H-B

R2C = CR2

> RCH = CR2 >

CH2 = CR2

>

CH2 = CHR

> CH2 = CH2

Interao com nuclefilo: o carboction ao se formar pode interagir com espcies negativas (nuclefilo) do meio reacional.
Interao do carboction com o nuclefilo CH3 + CH3 - C - CH - CH3 + Nu H CH3 CH3 - C - CH - CH3 H Nu

134

7.5 Reagentes nucleoflico e eletroflico

O reagente nucleoflico sempre ir atacar a parte positiva de uma estrutura orgnica. Possuem comportamento de bases de Lewis, portanto, podem doar par de eltrons. So considerados nuclefilos as sguintes espcies.

OH , OR , SR , NC , H2O , RO H, R3N
O reagente eletroflico sempre ir atacar a parte negativa de uma estrutura orgnica. So cidos de Lewis e sempre recebem par de eltrons.

+ + + NO2 , CH3CHCH3 , Br , BF3 , ZnCl2 , FeCl3 , AlCl3

Possuem octeto incompleto, portanto, recebem par de eltrons

7.6 Ciso heteroltica e a formao de carbnion

O composto orgnico que sofre ciso heteroltica para gerar carbnion, o reagente de Grignard. Este reagente possu frmula geral RMgX, e so conhecidos como haletos de alquil magnsio.
CH3 Mg Cl
Cloreto de metilmagnsio

+ CH3 + MgCl
Carbnion metila

Os organometlicos de um modo geral fornecem carbnion atravs de ciso heteroltica.

CH3CH2 Li CH3CH2 + + Li

Carbnion etila, base de Lewis

7.6.1 Estabilidade dos carbnions

H3C CH3 H CH3 H CH3 H H

CH3

CH3

O efeito de hiperconjugao desestabiliza os carbnions, sendo assim, o carbnion metila se torna o mais estvel.

>
Carbnion metila o mais estvel H

>

>

135