1.

Reaces de oxidaoreduo
1.1 Reaces de oxidaoreduo como troca de oxignio
Durante muito tempo, os qumicos consideraram reaces de oxidao, qualquer reaco entre o oxignio e um elemento ou um composto: Oxidao = Ganho de oxignio Exemplo: Oxidao do ferro => 4 Fe (s) + 3 O2 (g) 2 Fe2O3 (s)

Ao processo inverso, isto , diminuio do teor em oxignio de uma substncia, os qumicos chamaram reduo: Reduo =Perda de oxignio (Nota: O termo reduo vem do latim que significa voltar para trs.)

Exemplo Obteno do magnsio a partir do seu xido, por reaco com o carbono: MgO (s) + C (s) Mg (s) + CO (g). Nota: A reduo do xido de magnsio implica a oxidao do carbono, ou seja, a oxidao e a reduo so simultneas.

1.2 Reaces de oxidaoreduo como transferncia de electres

Depois da descoberta dos electres, os qumicos chegaram concluso de que as reaces de oxidao reduo envolvem a transferncia de electres de um tomo para outro: reaces de oxidaoreduo transferncia de electres de um tomo para outro:

Exemplo: Quando o magnsio se oxida produz-se o xido de magnsio, que um composto inico. A equao que traduz esta reaco : 2 Mg (s) + O2 (g) 2 MgO (s) No decurso desta reaco, cada tomo de magnsio perde dois electres, para formar um io Mg2+ : 2 Mg 2 Mg2+ + 4 e- ( semi-reaco de oxidao), e cada molcula de oxignio, O2, ganha quatro electres, para formar um par de ies O2- : O2 + 4 e- 2 O2- (semi-reaco de reduo).

Oxidao = Processo em que h perda de electres Reduo = Processo em que h ganho de electres

Notas: Reaco de oxidaoreduo uma reaco em que h transferncia de electres. O conceito de reaces redox tambm se aplica a outras reaces em que no entra o oxignio. Exemplos: 1- Reaco de um metal com um no metal Reaco: Mg (s) + Cl2 (g) MgCl2 (s) Mg (s) Mg2+ (s) + 2 e- => semi-reaco de oxidao Cl2 (g) + 2 e- 2 Cl- (s) => semi-reaco de reduo

2- Reaco de um metal com um cido Reaco : H2SO4 (aq) + Zn (s) ZnSO4 (s) + H2 (g) 2 H+ (aq) + Zn (s) Zn2+ (aq) + H2 (g) => equao sob a forma inica Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e- => semi-reaco de oxidao 2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) => semi-reaco de reduo

3- Reaco entre um metal e um io de outro metal em soluo Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 e- => semi-reaco de oxidao Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) => semi-reaco de reduo

1.3 Oxidantes e redutores

Numa reaco redox h sempre uma espcie que sofre a oxidao e outra que sofre a reduo. Uma espcie que se oxida cede electres outra espcie, reduzindoa, por isso, espcie que se oxida chama-se redutor ou agente redutor. Uma espcie que se reduz capta electres da outra espcie, oxidandoa, por isso, espcie que se reduz chama-se oxidante ou agente oxidante. Exemplos:

Uma definio mais ampla de oxidao reduo Mais tarde, os qumicos estenderam os conceitos de oxidao e reduo a reaces que, formalmente, no envolviam a transferncia completa de electres (reaces em que esto envolvidas espcies covalentes). .Considere-se como exemplo a reaco entre o hidrognio e o oxignio: 2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g), neste caso no h transferncia completa de electres

Enquanto nas molculas de hidrognio e de oxignio os electres de ligao so igualmente compartilhados pelos dois tomos da molcula (ligao covalente apolar), na molcula de gua as ligaes O H so polares, isto , os electres de ligao esto mais prximos do oxignio. Pode dizer-se que houve uma transferncia parcial do electro do hidrognio para o oxignio. possvel afirmar-se que o hidrognio se oxidou, pois o seu electro compartilhado com o oxignio est mais longe de si do que quando o partilhava com outro tomo de hidrognio. Do mesmo, o oxignio reduz-se porque os electres que formam a ligao OH esto mais prximos do oxignio do que quando estavam na ligao O = O.

Resumo Um elemento oxida-se quando sofre uma perda total ou parcial de electres. Um elemento reduz-se quando sofre um ganho total ou parcial de electres.

1.4 Nmeros de oxidao

O nmero de oxidao de um tomo define-se como: sendo o nmero de electres que esse tomo perde ou ganha na ligao inica, ou que perderia ou ganharia se, na ligao covalente, os electres da ligao fossem transferidos para o tomo mais electronegativo.

Nos casos de ligao covalente, o nmero de oxidao puramente formal, isto , a carga fictcia

Notas: . O nmero de oxidao descreve o estado de oxidao de um tomo de um elemento, ou seja, a carga que tem em relao ao tomo neutro. . O nmero de oxidao representa-se pela abreviatura n.o.

Regras para determinar os nmeros de oxidao - O nmero de oxidao de um tomo de um elemento no estado livre ou fazendo parte de uma substncia elementar zero. Exemplos: Fe; C; O2; S8. - O nmero de oxidao de um io monoatmico igual respectiva carga. Exemplo: No cloreto de magnsio, MgCl2 (Mg2+; Cl-), o n.o. (Mg2+) = +2

e o n.o. (Cl-) = -1.

- Nos ies poliatmicos, constitudos por uma nica espcie de tomos, o nmero de oxidao igual ao quociente entre a carga do io e o nmero de tomos que o constituem. Exemplo: n.o. (O2 =
2-)

2 2 =

-1.

- A soma algbrica dos nmeros de oxidao dos tomos numa molcula zero.

-- Nmeros de oxidao mais vulgares de alguns elementos em compostos: --Os tomos do grupo 1 (Li; Na; K; ...) da Tabela Peridica apresentam sempre o n.o. = +1. -- Os tomos do grupo 2 (Be; Mg; Ca; Sr; Ba; ...) da Tabela Peridica apresentam sempre o n.o. = +2. -- O hidrognio apresenta o n.o. = +1, excepto nos hidretos que -1. Exemplos: Cloreto de hidrognio, HCl, n.o. (H) = +1; Hidreto de sdio, NaH, n.o. (H) = -1. -- O oxignio apresenta sempre o n.o. = -2, excepto nos perxidos, nos quais n.o. = -1, e no fluoreto de oxignio, no qual n.o. = +2. Exemplos: gua, H2O, n.o. (O) = -2 Perxido de hidrognio, H2O2, n.o. (O) = -1; Fluoreto de hidrognio, OF2, n.o. (O) = +2. ( flor apresenta sempre o n.o. = -1)

Problema proposto: Calcule o nmero de oxidao do azoto em:

1. dixido de azoto, NO2; 2. io nitrato, NO3

Soluo: 1. x = nmero de oxidao de N x + 2 (2) = 0, sendo 2 o nmero de oxidao do oxignio x = +4 2. 2. y = nmero de oxidao de N y + 3 (2) = 1 y= + 5

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1.5 Identificao de reaces redox atravs da variao dos nmeros de oxidao

Toda a reaco redox decorre com variao dos nmeros de oxidao de alguns tomos que nela intervm: - Um tomo oxida-se quando o seu nmero de oxidao aumenta. - Um tomo reduz-se quando o seu nmero de oxidao diminui. Exemplos: Cl2 (aq) + 2 I- (aq) 2 Cl- (aq) + I2 (aq) n.o. (Cl) = -1 - 0 = -1, como o n.o. do cloro diminui, o cloro reduziu-se. n.o. do iodo passou de -1 a 0, logo n.o. (I) = 0 - (-1) = +1, como o n.o. do iodo aumentou, o iodo oxidou-se.

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Cu (s) + 4 HNO3 (aq) Cu(NO3)2 (aq) + 2 NO2 (g) + 6 H2O (l) Para os tomos do 1 membro: n.o. (Cu) = 0; n.o. (H) = +1; n.o. (O) = -2; n.o. (N) = +5 Clculo auxiliar: 1 x (+1) + 1 x n.o. (N) + 3 x (-2) = 0 <=> n.o. (N) = +5

Para os tomos do 2 membro: n.o. (Cu) = +2; n.o. (O) = -2; n.o. (H) = +1; n.o. (N) = +5 em NO3-; n.o. (N) = +4 em NO2 Clculos auxiliares: Em NO3 , 1 x n.o. (N) + 3 x(-2) = -1 <=> n.o. (N) = +5; em NO2, 1 x n.o. (N) + 2 x(-2) = 0 <=> n.o. (N) = +4

O n.o. do azoto passou de +5 a +4, logo n.o. (N) = +4 (+5) = -1, como o n.o. do azoto diminui, o azoto reduziu-se. O n.o. do cobre passou de 0 a +2, logo n.o. (Cu) = +2 - 0 = +2, como o n.o. do cobre aumentou, o cobre oxidou-se

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Designa-se por oxidante a espcie que contm o tomo que se reduz, neste caso o HNO3. Designa-se por redutor a espcie que contm o tomo que se oxida, neste caso o Cu.

Reaces de dismutao Quando numa reaco um elemento simultaneamente oxidado e reduzido diz-se que houve reaco de dismutao. Exemplo:

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1.6 Evoluo dos conceitos de oxidao e de reduo

O io Cu2+ actuou como oxidante porque provocou a oxidao do ferro. Ao contrrio, o Fe actuou como redutor porque provocou a reduo do Cu2+.
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1.7 Pares redox conjugados

- As reaces redox so reaces em que h transferncia de electres. - Uma espcie s se comporta como oxidante na presena de um redutor e vice versa. - Nas reaces redox, uma espcie que cede um ou mais electres (redutor) d origem a outra espcie (oxidante) capaz de aceitar esse(s) electro(es), regenerando a primeira espcie. Estas espcies constituem um par redutor oxidante conjugado ou par redox conjugado.

Examinando o que aconteceu ao zinco metlico e ao io Cu2+ na reaco anterior, pode reconhecer-se um aspecto importante das reaces de oxidaoreduo: Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 eCu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) semi equao de oxidao semi equao de reduo

De cada vez que um redutor cede electres forma-se um oxidante que pode captar electres, na reaco em sentido contrrio.
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Contrariamente, de cada vez que um oxidante capta electres, formase um redutor, que pode ceder electres na reaco em sentido contrrio. a partir da ideia de que os oxidantes e os redutores esto associados que surge a designao par redutor oxidante conjugado ou par redox conjugado. Assim, para a reaco anterior os pares redox conjugados so: Zn / Zn2+ e Cu / Cu2+.

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1.8 Acerto Reduo

das

reaces

de

Oxidao-

Uma equao de oxidao-reduo, tal como qualquer outra equao, deve estar certa quanto massa e carga elctrica Existem dois mtodos para acerto das equaes de oxidao-reduo: - Mtodo do io-electro

- Mtodo da variao do nmero de oxidao

Mtodo do io-electro

Os electres libertados pelo catio estanho (II), devem ser integralmente capturados pelo catio ferro(III). Por esta razo, cada catio de Sn2+ capaz de reduzir dois caties de Fe3+.

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Mtodo da variao do nmero de oxidao Acerto em Meio cido (H+/H2O)

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Acerto em meio alcalino (OH-/H2O): os passos 1,2, 3, 4 e 5 so anlogos ao acerto em meio cido.

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Resumo 1- Verificar quais os elementos cujo n.o sofre variao. 2- Escrever, separadamente, as semi-equaes de reduo ou oxidao. 3- Acertar as massas dos elementos que sofrem variao do n.o. 4- Fazer o balano de electres baseado na variao do n.o. 5- Conforme o meio cido ou alcalino, acertar as semiequaes de oxidao ou reduo, quanto carga, por adio de um nmero conveniente de partculas de H+ ou OH-, respectivamente. 6- Acertar as semi-equaes de reduo ou oxidao quanto a massa (tomos de oxignio e hidrognio) por adio de H2O. 7- Somar as duas semi-equaes, depois de multiplicadas por nmeros convenientes, de forma a equilibrar os electres captados/libertados; eliminar os termos semelhantes.

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1.9 Tipos de reaces de Oxidao-Reduo

1.9.1- Reaces de combinao

Exemplo:

Todas as reaces de combusto, que envolvem oxignio elementar, bem com muitas reaces envolvendo outros elementos so reaces redox.

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1.9.2- Reaces de decomposio Corresponde quebra de um composto em dois ou mais componentes.

1.9.3- Reaces de deslocamento

Nestas reaces, um io (ou tomo) de um composto substitudo por um io (ou tomo) de outro elemento.

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Deslocamento de Hidrognio

Exemplo Todos os metais alcalinos e alguns metais alcalinoterrosos (Ca, Sr, Ba), mais reactivos, deslocam o hidrognio da gua fria. Os metais menos reactivos (Al e Fe) reagem com o vapor de gua para formar H2 (gasoso).

Os metais que no reagem com a gua, so capazes de deslocar o hidrognio dos cidos.

Deslocamento do Metal Um metal num composto pode tambm ser deslocado por outro metal no estado no combinado.

O Zn desloca os ies Cu2+ da soluo

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O cobre metlico desloca os ies prata.

Deslocamento de Halognio

Srie de actividades para os halognios : F2> Cl2 > Br2 >I2

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1.9.4- Reaces de Dismutao

Um elemento num determinado estado de oxidao simultaneamente oxidado e reduzido.

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1.10 Pilhas Electroqumicas

Reaces de separados? Oxidao-Reduo com reagentes

Por cada io Zn2+ que se forma libertam-se dois electres que so captados pelo Cu2+, transformando-se em cobre metlico. A lmina de Zinco vai-se dissolvendo ao mesmo tempo que o cobre metlico se vai depositando.

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Funo da Ponte Salina

medida que a reaco ocorre na pilha, na proximidade do elctrodo de zinco haver uma acumulao da carga positiva devido formao dos ies Zn2+, ao passo que, junto do elctrodo de cobre, vai havendo excesso de carga negativa, devido ao desaparecimento dos ies de Cu2+. No decorrer do processo, aumentaria o nmero de cargas positivas no recipiente da esquerda e nmero de cargas negativas no recipiente da direita. Esta dissimetria criava uma diferena de potencial que em breve se oporia ao fluxo electrnico, e consequentemente a pilha deixaria de debitar corrente. Por forma a garantir a neutralidade elctrica usa-se uma ponte salina para unir as duas semi-clulas. Esta ponte salina permite a migrao dos ies positivos para o recipiente onde se cria deficincia de cargas positivas (semi-clula do ctodo) ou a migrao dos ies negativos para o recipiente onde se cria excesso de cargas positivas (semi-clula do nodo), mantendo assim uma corrente inica entre as solues. A ponte salina pode ser constituda por um tubo de vidro que contm um electrlito inerte (KCl, NH4NO3, KNO3, etc)

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Relao entre f.e.m da pilha com outras grandezas termodinmicas: G e K.

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Relao entre f.e.m da pilha com outras grandezas termodinmicas: G e K.

1.11 Agentes oxidantes

Permanganato de potssio

Em meio cido a aco oxidante do permanganato se faz atravs da mudana do nmero de oxidao +7 do mangans no io MnO4- para +2 no io Mn++: MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn++ + 4 H2O Em meio neutro ou alcalino, o permanganato se transforma em xido de mangans: MnO4- + 3e- + 2 H2O MnO2 + 4 OHEm meio fortemente alcalino, o io permanganato pode reduzir-se a manganato:

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MnO4- + 1 e- MnO42Dicromato de potssio

Em meio cido a aco oxidante do dicromato se deve reduo do Cr (VI) do Cr2O7 a catio crmico (III): Cr2O7-- + 14 H+ + 6 e- 2Cr+++ + 7 H2O

Io nitrato

A aco oxidante se deve reduo do azoto. O produto da reaco depende da concentrao do cido e do composto a ser oxidado; o produto mais comum o xido ntrico (NO2) mas, em diferentes condies, podem ser formados xido nitroso (NO) ou nitrognio (N2). O io NO3- reduz-se a amnia (NH3) em meio fortemente alcalino: NO3- + 2 H+ + 1 e- NO2 + H2O 2 NO3- + 12 H+ + 10 e- N2 + 6 H2O NO3- + 6 H2O + 8 e- NH3 + 9 OH-

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Halognios A aco oxidante se deve reduo do halognio a haleto: Cl2 + 2 e- 2 Cl-

Perxido de hidrognio A aco oxidante se deve reduo do io perxido (O2-): - meio cido: H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O - meio alcalino: H2O2 + 2e- 2OH-

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1.12 Agentes redutores

Dixido de enxofre ou cido sulfuroso A aco redutora se deve transformao do io sulfito a io sulfato: SO3-- + H2O SO4-- + 2 H+ + 2 eSulfeto de hidrognio A aco redutora se deve transformao sulfeto em enxofre livre: S-- S0 + 2e-

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