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UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA Departamento de Ingeniera Qumica Facultad de Ciencias Qumicas

VALORIZACIN DE ROCAS VOLCNICAS COMO ADICIN PUZOLNICA PARA FABRICAR CEMENTOS

MEMORIA que presenta: ALBERTO DELGADO QUIONES para optar al Diploma de Estudios Avanzados

Director: Dr. Rafael Talero Morales Trabajo de Investigacin realizado en: Instituto de Ciencias de la Construccin Eduardo Torroja - C.S.I.C.

Ciudad Real, 2006

A mis padres y hermanos. Y a mis mayores en el recuerdo.

NDICE

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RESUMEN..................... 1.- INTRODUCCIN.... 1.1.- Adiciones puzolnicas 1.1.1.- Breve resea histrica. Orgenes.. 1.1.2.- Definicin y clasificacin.... 1.1.3.- Composicin qumica de las adiciones puzolnicas.. 1.1.4.- Reacciones entre las adiciones puzolnicas y la cal.. 1.1.5.- Situacin actual con respecto a la Instruccin para la recepcin de cementos RC-03.. 1.1.6.- Adiciones puzolnicas naturales inorgnicas de origen volcnico.. 1.1.6.1.- El magma. 1.1.6.2.- Las rocas volcnicas.. 1.2.- Cemento Portland. Generalidades. 1.2.1.- Composicin del cemento 1.2.2.- Hidratacin del cemento Portland. 1.2.3.- Hidratacin de los silicatos de calcio 1.2.4.- Hidratacin del aluminato triclcico 1.2.5.- Hidratacin de la fase ferrtica. 1.2.6.- Interaccin de los componentes del cemento Portland.

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1.3.- Interaccin entre las fases hidratadas del cemento y las adiciones puzolnicas 1.3.1.- Naturaleza de la interaccin........ 1.3.2- Formas de evaluar la interaccin de las adiciones puzolnicas con el cemento Portland 2.- OBJETIVOS.................................................................................................... 3.- FUNDAMENTOS PRCTICOS.................................................................. 4.- MATERIALES Y MTODOS. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL................................................................................................ 4.1.- Extraccin, clasificacin y denominacin de las muestras 4.2.- Anlisis petrogrfico por lmina delgada...................................................................................................... 4.2.1.- Microscopa petrgrfica................................................... 4.2.2.- Preparacin de lminas delgadas.. 4.3.- Molido de las rocas. Evaluacin de la molturabilidad....... 4.4.- Anlisis granulomtrico mediante Espectroscopia de Difraccin de Rayos Lser. 4.5.- Anlisis por difraccin de Rayos X.................................. 4.5.1.- Antecedentes en el estudio de las adiciones puzolnicas.. 4.5.2.- Anlisis por difraccin de Rayos X en este estudio. 4.6.- Espectroscopia Infrarroja mediante transformada de Fourier 4.7.- Cemento Portland de referencia seleccionado 4.8.- Procedimientos y mtodos normalizados.. 4.8.1.- Anlisis qumico de las adiciones puzolnicas... 4.8.2.- Determinacin de la densidad real.. 4.8.3.- Determinacin del contenido de slice reactiva (SiO2r-) 4.8.4.- Ensayo de puzolanicidad o ensayo de Frattini..... 4.8.5.- Determinacin del tiempo de fraguado y estabilidad de volumen. 77 70 73 74 74 75 75 75 67 68 68 69 64 64 65 66 63 61 50 55 59 42 42

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4.8.6.- Determinacin de la demanda de agua relativa, de las resistencias mecnicas a compresin, y del ndice de actividad resistente.. 5.- RESULTADOS, ANLISIS Y DISCUSIN. 5.1.- Caracterizacin de las rocas volcnicas. 5.1.1.- Anlisis petrogrfico por lmina delgada 5.1.2.- Evaluacin del comportamiento a la molienda.. 5.1.3.- Anlisis granulomtrico mediante Espectroscopa de Difraccin de Rayos Lser -EDRL.. 5.1.4.- Anlisis qumico de las rocas volcnicas... 5.1.5.- Anlisis por Difraccin de Rayos X -DRX. 5.1.3.1- Parte cristalina. 5.1.3.2.- Material no difractante.. 5.1.6.- Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier -FTIR.. 5.2.- Caracterizacin de los materiales como adicin puzolnica 5.2.1.- Determinacin de la Densidad Real. 5.2.2.- Determinacin del contenido de slice reactiva -SiO2r-.. 5.2.3.- Ensayo de puzolanicidad o ensayo de Frattini 5.2.4.- Determinacin del tiempo de fraguado y estabilidad de volumen. 5.2.5.- Determinacin de la demanda de agua relativa, de las resistencias mecnicas a compresin, y del ndice de actividad resistente.. 5.3.- Consideraciones finales en funcin de todos los resultados obtenidos. 6.- CONCLUSIONES 7.- BIBLIOGRAFA............................................................................................. ANEJO 124 129 133 120 120 115 115 116 117 107 94 96 99 100 105 79 83 85 85 93

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Tablas Tabla 1.- Intervalo de composicin qumica de las adiciones activas.............. Tabla 2.- Cementos comunes segn la Instruccin para la Recepcin de Cemento RC-03 Tabla 3.- Clasificacin de los tipos de magma y la rocas gneas o magmticas que originan Tabla 4.- Divisin de las rocas de los campos 11, 12 y 13 del diagrama TAS. Tabla 5.- Composicin mineralgica de un Cemento Portland Normal. Tabla 6.- Notacin y composicin qumica de un Cemento Portland Normal... Tabla 7.- Caractersticas de la hidratacin de los componentes.. Tabla 8.- Secuencia de la hidratacin de los silicatos de calcio Tabla 9.- Formacin de los productos de hidratacin del C3A. Tabla 10.- Resumen de factores que afectan a la reactividad de las adiciones puzolnicas y el cemento Portland. Tabla 12.- Composicin del cemento Portland de referencia, P-1.. Tabla 13.- Resultados del anlisis petrogrfico ... Tabla 14.- Grado de reactividad en funcin de los resultados del anlisis petrogrfico Tabla 15.- Informacin acerca de los minerales identificados.. Tabla 16.- Adecuacin de las rocas volcnicas al proceso de molienda Tabla 17.- Anlisis qumico de las rocas volcnicas Tabla 18.- Grado de reactividad en funcin de los resultados de difraccin de Rayos X. Tabla 19.- Densidades reales de las seis muestras.. Tabla 20.- Contenido de slice reactiva. Tabla 21.- Grado de reactividad en funcin de su contenido de slice reactiva Tabla 22.- Grado de reactividad en funcin del contenido de CaO [mM/l] segn el ensayo de Frattini.. Tabla 23.- Resultados de la cantidad de agua de consistencia normal, principio y fin de fraguado y de la estabilidad de volumen Tabla 24.- Resultados de demanda de agua, resistencias mecnicas a compresin -RMC- y del ndice de actividad resistente -IAR.. Tabla 25.- Clasificacin en funcin de su comportamiento mecnico-resistente.. Tabla 26.- Cuadro resumen de la clasificacin obtenida de idoneidad puzolnica 125 123 124 121 119 107 116 116 117 91 92 94 96 49 74 86 21 26 30 31 31 35 37 18 12

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Figuras Figura 1.- Distribucin de las adiciones puzolnicas por composicin qumica Figura 2.- Series de reaccin de Bowen y las rocas volcnicas que forman.. Figura 3.- Diagrama de Streckeisen Figura 4.- Diagrama TAS para la clasificacin de las rocas volcnicas Figura 5.- Esquema de fabricacin del clinker Portland. Figura 6.- Grado de hidratacin de los componentes puros del cemento Portland...... Figura 7.- Grado de hidratacin de las fases del cemento Portland. Figura 8.- Desarrollo de resistencia mecnica de los compuestos puros del cemento Portland. Figura 9.- Velocidad de liberacin de calor del C3S.. Figura 10.- Velocidad de liberacin de calor del C3A Figura 11.- Velocidad de liberacin de calor de un cemento Portland. Figura 12.- Esquema de hidratacin del C3S en presencia de puzolana. Figura 13.- Esquema de hidratacin del C3A en presencia de puzolana.... Figura 14.- Extraccin, clasificacin y denominacin de las muestras Figura 15.- Difractograma experimental (a) Separacin de la parte cristalina del fondo (b).. Figura 16.- Difractogramas resultantes. Parte cristalina (a) Fondo (b).. Figura 17.- Grafica del ensayo de Frattini Figura 18.- Texturas encontradas en las rocas volcnicas.. Figura 19.- Comportamiento frente a la molienda -tamizado hmedo.. Figura 20.- Granulometras en % volumen.. Figura 21.- Comportamiento frente a la molienda -EDRL Figura 22.- Diagrama TAS . Clasificacin de las rocas volcnicas estudiadas Figura 23.- Difractogramas experimentales de las muestras P. (a) P1 (b) P2 (c) P3. Figura 24.- Difractogramas experimentales de las muestras M. (a) M1 (b) M2 (c) M3 Figura 25.- Relacin seal vs. Ruido estadstico. Figura 26.- Anlisis de los difractogramas experimentales.. Figura 27.-- Evaluacin cuantitativa del fondo Figura 28.- Espectros FTIR de las muestras P. Figura 29.- Espectros FTIR de las muestras M... Figura 30.- Resultados del ensayo de puzolanicidad 101 103 106 107 110 111 118 100 71 72 77 88 93 95 96 97 33 35 38 40 47 48 64 32 33 12 23 25 26 29

1.- INTRODUCCIN

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El progresivo cambio de las primitivas sociedades prehistricas hacia una forma de vida sedentaria, abandonando el nomadismo, hizo que en paralelo a la creacin de los primeros asentamientos permanentes, surgiera la necesidad de encontrar y elaborar materiales para su construccin. As, surgieron grandes civilizaciones que utilizaron diferentes materiales para la construccin de sus edificios y monumentos; de este modo y hasta hoy da, nos han llegado diversas construcciones de piedra de ciertas culturas prehistricas -los dlmenes de Antequera, Stonehedge, etc.-, a los que continuaron con el uso del mismo material, los egipcios, griegos e incas -Amrica precolombina-, o los persas con el adobe y las civilizaciones ms orientales con el bamb [1-3]. No fue hasta el imperio romano -o los mayas en el caso de la referida Amrica precolombina-, cuando empezaron a usarse los primeros conglomerantes basados fundamentalmente en la cal apagada, a los que se les incorporaron despus diferentes materias primas naturales que les llegaban a conferir cierto carcter hidrulico, lo que les permiti realizar construcciones de ingeniera civil inditas hasta el momento [4-5]. Estos materiales de construccin, han evolucionado hasta los que hoy conocemos, pasando por el hito decisivo del descubrimiento del primer conglomerante hidrulico: el cemento Portland. Fue Smeatone quien lo descubri en 1756 y al que llam piedra de Portland, por su semejanza con las formaciones rocosas de dicho lugar, aunque como paradoja se debe citar que no patent el material ni el nombre [6, 7]. De este modo, se lleg a la Ilustracin en el siglo XIX, en el que se desarroll por primera vez la fabricacin industrial del cemento Portland. Sus materias primas son

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simples, de composicin qumica especfica, que adecuadamente dosificadas y calcinadas a elevada temperatura, con adecuados fundentes o mineralizadores -bauxita, hematite, magnetita, limonita, pirita, etc.- abundantes, caliza y arcilla, forman el clinker (del holands klinken = resonar [8]) del cemento Portland, mediante reacciones de tipo slido-slido por las cuales dichas materias primas producen la cristalizacin de sus compuestos ms caractersticos, a saber: alita, belita, celita y brownmillerita, de los cuales se hablar con detalle ms adelante. En la actualidad, la importancia del sector de la construccin en todos los pases, desde el punto de vista econmico y social, junto con la disponibilidad de los recursos naturales y artificiales necesarios, y su desarrollo sostenible, hacen que desde varias dcadas a esta parte se haya tenido que aumentar, en cantidad y tipos, la incorporacin de adiciones al cemento Portland, lo que ha motivado la organizacin de numerosos eventos internacionales donde se discute, valida o invalida, segn sea el caso, la aptitud o no de su uso en determinados tipos de obras y/o en determinados medios a la par que se intercambian experiencias. La interaccin que se genera entre ellas con el cemento Portland y con el resto de materiales que componen el hormign, mortero y pasta, sumada al resto de variables que intervienen en cada producto derivado, tanto en el momento de su fabricacin y primeras edades, como en sus prestaciones futuras, es decir, su durabilidad, constituye una materia muy extensa de investigacin y desarrollo. Todo ello, se ha visto adems acelerado en la actualidad al tratar de conseguir dos objetivos fundamentales:

El primero, exclusivo de la industria del cemento, que es el de reducir los costes de produccin mediante la sustitucin parcial del cemento Portland por dichas adiciones, obteniendo as un ahorro considerable de energa.

El segundo, de carcter medioambiental y de efecto doble, por el que se consigue fabricar las cantidades de cemento que se necesitan para la construccin sin tener que aumentar necesariamente la fabricacin de la de clinker Portland, sino incluso todo lo contrario, disminuirla, lo que lleva aparejada la reduccin de emisiones de dixido de carbono a la atmsfera segn las prescripciones marcadas en el Protocolo de Kioto, y por la que se lleva a cabo adems la valorizacin material de diferentes subproductos de otros sectores industriales que antes eran residuos. Por todo ello, no es de extraar que una de las lneas de investigacin con ms

proyeccin en este sector sea la bsqueda, deteccin y consecucin de nuevos

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materiales para adicionarlos al cemento Portland, previa su caracterizacin y validacin en su caso, de la compatibilidad fsico-qumica de todos y cada uno de ellos con el cemento Portland. Ya sean de origen natural, artificial o semiartificial. Es aqu donde se enmarca este trabajo de investigacin, y para contextuarlo, se hace obligatorio explicar antes de todo algunas generalidades sobre el cemento Portland y las adiciones, y en particular para este caso, de aquellas denominadas adiciones puzolnicas. 1.1.- Adiciones puzolnicas. 1.1.1.- Breve resea histrica. Orgenes. El uso de la cal ha llevado asociado desde la antigedad la adicin de sustancias modificadores de su comportamiento a corto y largo plazo. Entre ellas, unas de las ms importantes fueron y an hoy continan sindolo, las puzolanas. Las puzolanas han sido utilizadas, desde hace ms de 2.000 aos. Este hecho se demuestra no slo por las construcciones y restos arqueolgicos que han llegado hasta nuestros das, sino tambin por diversos documentos escritos en los que se hace referencia a la aplicacin de estos materiales en las tcnicas constructivas del Imperio romano. Fue Vitrubio, quien en su tratado De Architectura Libri Decem, dedic un captulo a el polvo de Puzol (Pozzuoli), en el que cita: [] Hay tambin una clase de polvo que por su propia naturaleza, produce efectos maravillosos. Se halla en [] las cercanas del Vesubio. Este polvo mezclado con la cal y la piedra machacada, no slo consolida toda clase de edificaciones, sino que incluso las obras que se hacen bajo el agua del mar tienen solidez [] [9]. Al producto resultante de la mezcla de la cal con el polvo de Puzol se le denomin cocciopesto, el cual ha sido encontrado en numerosos anlisis de morteros romanos. Adems, los romanos fueron los responsables de su difusin mediante el uso de las puzolanas naturales locales, en aquellas zonas del imperio donde se dispona de ellas. Ejemplos de ello, los encontramos en varias edificaciones romanas a lo largo del Rhin, aparte de las puzolanas del grupo Labial o Flegreano de Roma y Npoles respectivamente. Su presencia, ser una constante en la composicin de las argamasas a lo largo de la historia, aunque nunca con tanto auge como en la arquitectura romana, si bien, hoy da se ha vuelto a recuperar dicha importancia [10].

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1.1.2.- Definicin y clasificacin. Las adiciones que se incorporan a los cementos Portland pueden clasificarse segn su actividad hidrulica en dos tipos o clases, a saber: las activas, que pueden ser escorias vtreas de alto horno y puzolanas; y las no activas o mal llamadas inertes las cuales a su vez pueden ser silceas o calizas. Las adiciones puzolnicas se definen como materiales de composicin qumica mayoritaria silcica o silcico-aluminosa o combinacin de ambas [11], que por si mismas no poseen propiedades hidrulicas, pero que a temperatura ordinaria, se combinan con la cal en medio acuoso, para formar compuestos insolubles que poseen propiedades cementantes y cuya composicin y dems caractersticas qumicas y fsicas son semejantes a las que proporciona el cemento Portland en su hidratacin. Se incluyen en esta definicin, diferentes materiales naturales, as como tambin productos artificiales o semiartificiales [12]. Una primera clasificacin de las adiciones puzolnicas puede ser segn su origen, la que se desprende de la definicin anterior, y que las identifica como naturales, artificiales y semiartificiales. No obstante, esta clasificacin no es significativa desde el punto de vista de la durabilidad que puedan llegarle a conferir a los hormigones, morteros y pastas de los que forman parte, frente al ataque de un medio agresivo o no determinado. En primer lugar, las adiciones puzolnicas naturales o puzolanas propiamente dichas, que a su vez pueden ser de origen inorgnico y orgnico. Las puzolanas naturales de origen inorgnico estn constituidas en general, por ciertas rocas incoherentes y compactas, de origen volcnico o tambin rocas sedimentarias [11], compuestas principalmente por aluminosilicatos que forman vidrios con textura porosa y desordenada. Las adiciones puzolnicas de origen orgnico estn constituidas en cambio, por los esqueletos de seres vivos, en este caso de las algas diatomeceas o diatomeas, que pueden ser a su vez de origen marino o lacustre, pero teniendo todas ellas en comn elevados contenidos de slice amorfa. Todos ellos, son por tanto materiales reactivos frente a la cal en las condiciones normales de fabricacin de morteros y hormigones. Se debe sealar que no pueden ser considerados adiciones puzolnicas, aquellos materiales inertes que, en determinadas condiciones de reaccin -tratamientos hidrotrmicos-, pueden dar lugar a compuestos

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hidrulicos. El caso ms representativo pudiera ser el de la formacin en autoclave de silicatos de calcio hidratados a partir de la cal y el cuarzo finamente molido. Dentro de las adiciones puzolnicas artificiales, estn las constituidas principalmente por subproductos de otras industrias. De todos ellos, las ms importantes en un primer momento fueron las cenizas volantes, obtenidas durante la combustin del carbn en las centrales termoelctricas, y posteriormente el humo de slice, obtenido en el horno de arco elctrico de las industrias que procesan aleaciones ferro-silceas y silicio metal, por condensacin de los vapores de xido de silicio, dando lugar a slice amorfa. Otras adiciones artificiales de semejante composicin qumica a las diatomeas y al humo de slice, son las cenizas de la incineracin adecuada de la paja y la cscara de arroz y del bagazo de la caa de azcar. Tambin lo son los restos bauxticos y caolinticos procedentes de la metalurgia extractiva de aluminio a partir de bauxita y caolines diversos adecuadamente calcinados, los restos de las industrias cermicas y de refractarios, y similares. Dentro de las adiciones puzolnicas semiartificiales, se pueden citar principalmente las arcillas naturales que son activadas trmicamente, como por ejemplo subproductos de la industria cermica, esquistos calcinados, etc., y otros materiales afines que se puedan integrar en este grupo. 1.1.3.- Composicin qumica de las adiciones puzolnicas. Por lo general, toda adicin puzolnica de cualquier origen, est compuesta fsicamente por dos texturas, amorfa y cristalina. La que por lo comn se encuentra en mayor proporcin es la amorfa que es la que las caracteriza, quedando el resto como cristalina que es la que las significa en alguna medida [13-16]. No obstante, por su parte, la caracterstica amorfa es la que ms las diferencia a la par de su tamao de partcula. As, La parte amorfa tiene un estado fsico que puede ser un compendio de vtreo, amorfo, gel, pseudo-gel, zeoltico, pseudo-cristalino, etc. Sin embargo, dentro de su parte cristalina, que por lo comn suele estar compuesta por slico-aluminatos cristalinos, naturales o no, tambin hay diferencias, aunque todos ellos son estables e inatacables por cidos fuertes y quizs algo menos por bases fuertes, obtenibles todos ellos, generalmente por sntesis mediante calentamientos, fusiones y/o recristalizaciones de diverso grado y cuanta, como mullita, sillimanita, tridimita, cristobalita, andalucita, disteno o cianita, etc., si bien en algunos casos como en las

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cenizas volantes, la cuanta de su parte cristalina es bastante escasa, motivo por el cual es la que menos las influencia y caracteriza [17]. Dado que dentro de la definicin del punto anterior quedan comprendidos varios tipos de materiales puzolnicos posibles de diferente procedencia, la composicin qumica que pueden llegar a tener tambin ser diferente. Tanto en cuanto a los principales componentes, como en las proporciones en que los mismos se encuentren; si bien, existen algunos contenidos mnimos preestablecidos para considerar un material como adicin puzolnica, como por ejemplo, que el contenido de SiO2 reactiva no sea inferior al 25% [18]. En la Tabla 1, se muestra el intervalo de composicin qumica en el que suelen encontrarse la generalidad de las adiciones puzolnicas que se incorporan al cemento, mientras que en la Fig. 1 la distribucin en el diagrama ternario CaO-Al2O3-SiO2 del cemento Portland y de las adiciones puzolnicas ms utilizadas.
Tabla 1.- Intervalo de composicin qumica de las adiciones activas

Composicin [%]
P.F. - Prdida al fuego

SiO2 28 - 100

Al2O3 0-45

Fe2O3 0-20

CaO 0-34

MgO 0-11

Na2O 0-7

K 2O 0-8

SO3 0-14

P.F. 0-15

Figura 1.- Distribucin de las adiciones puzolnicas por composicin qumica CP - cemento Portland HS - Humo de slice P - Puzolana natural CV F - Cenizas volantes CV C - Cenizas volantes calcreas M - Metacaoln S - Escorias de horno alto

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La composicin qumica en xidos de las adiciones puzolnicas, constituye una herramienta de la que se dispone para clasificarlas de alguna forma ms racional. Si bien, para algunos expertos, dicha composicin qumica no es la que ms y mejor las caracteriza precisamente, sino ms bien su composicin mineralgica. De este modo, Calleja [19], propuso un criterio para caracterizar las puzolanas naturales y a la parte activa que poseen, frente al hidrxido de calcio, incluyendo para ello lo que l denomin factores hidrulicos, SiO2, Al2O3 y Fe2O3. Dado que la reaccin puzolnica consiste en la reaccin qumica con el hidrxido de calcio, de dichos componentes cidos o factores hidrulicos que no eran otros que sus contenidos de los siguientes xidos reactivos: SiO2r-, Al2O3r- y Fe2O3r-, de los cuales dicho autor no propuso mtodo qumico alguno para determinar su contenido a pesar de su clara necesidad, dada su implicacin directa o indirecta en las resistencias mecnicas, pero sobre todo, en la durabilidad qumica referida antes, es decir frente al ataque de los sulfatos, cloruros, agua de mar, carbonatacin, y reactividad rido-lcali -R-. Por otra parte y de acuerdo con los planteamientos y resultados obtenidos por Talero [17], tanto las adiciones puzolnicas naturales como las artificiales las consider, independientemente de su origen, como un todo nico homogneo e indivisible, de modo que lo que las diferencia es nica y exclusivamente su composicin cualitativa, cuantitativa y estructural, y sobre todo, el comportamiento frente al ataque del yeso u otros medios agresivos -los acabados de citar- o no, de los cementos de los que forman parte. De modo que independientemente de su origen natural o artificial, las agrup segn su carcter en las siguientes familias o gamas:

puzolanas de carcter silcico; puzolanas de carcter alumnico; puzolanas de carcter silcico-alumnico; puzolanas de carcter alumnico-silcico; puzolanas de carcter silcico-frrico-alumnico;

Y la diferenciacin de todas ellas se bas en su comportamiento por separado, frente al ataque de los sulfatos, por un lado [17] y los cloruros, por otro [20]; habiendo obtenido que:

Las adiciones puzolnicas silcicas, en cantidad adecuada, elevan la resistencia sulftica y disminuyen la resistencia mecnica del cemento Portland con el que se mezclen, excepto el humo de slice, que eleva tanto la resistencia sulftica

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como la resistencia mecnica. En cambio, facilitan el ataque de los cloruros a las armaduras, excepto nuevamente el humo de slice, que tambin dificulta el acceso de los cloruros, si bien slo fsicamente, debido a su peculiar morfologa, pero sobre todo, a su muy pequeo tamao de partcula. Las adiciones puzolnicas alumnicas, disminuyen en cambio la resistencia sulftica del cemento Portland con el que se mezclen, y en ocasiones, muy rpidamente, aunque no obstante en ausencia de sulfatos, elevan las resistencias mecnicas a edades iniciales especialmente. Por el contrario, en el caso del hormign armado de cemento Portland, impiden o dificultan al menos, el ataque de los cloruros a la armadura, primero, qumicamente, y despus adems, fsicamente. Generalizando, las adiciones puzolnicas alumnicas y almino-silcicas, principalmente, retrasan el ataque de los cloruros -y tanto ms, cuanto ms alumnicas sean- y todo lo contrario, las silcicas -excepto el humo de slice- y silcico-alumnicas. En cambio estas ltimas, es decir, las adiciones puzolnicas silcicas y silcicoalumnicas, principalmente retrasan el ataque de los sulfatos -y tanto ms, cuanto ms silcicas sean-, y todo lo contrario, las alumnicas y almino-silcicas. Finalmente y en cualquier caso, no debe olvidarse tampoco el efecto fsico que pueden llegar a ejercer las partculas de las adiciones puzolnicas, y en particular, su fraccin cristalina, actuando como aceleradores de la hidratacin de los componentes del cemento Portland. Bien, por el efecto de los cristales semilla para la precipitacin de cristales de portlandita [21], en las primeras fases de la hidratacin del cemento del que forman parte, bien, acelerando por va directa y/o indirecta [22] la hidratacin de la fraccin clinker Portland de dicho cemento con la que se hayan mezclado. 1.1.4. Reacciones entre las adiciones puzolnicas y la cal. El fundamento del uso de diferentes materiales naturales y artificiales como adicin puzolnica est en la reaccin en medio acuoso entre el xido de calcio y los denominados factores hidrulicos. Estos factores son la slice reactiva, SiO2r-, la almina reactiva, Al2O3r-, y xido de hierro reactivo, Fe2O3r-, sin menoscabo de los lcalis -Na2O y K2O-, que aunque no son factores hidrulicos pueden llegar a estar presentes en ocasiones en las adiciones puzolnicas [21]. A continuacin se citan las dos reacciones en medio acuoso que pueden llegar a ocurrir entre la cal y los dos principales factores hidrulicos [19] de las adiciones puzolnicas.

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SiO2r- + CaO + H2O Gel C-S-H + Q Al2O3 + CaO + H2O C3AH6, C4AH13,C4AH19 + Q
r-

{1} {2}

Dependiendo de la naturaleza de la adicin -su composicin qumica-, as sern los compuestos que se formen y que den origen a compuestos hidrulicamente estables o inestables. Y dependiendo del carcter, ser el comportamiento previsible de la adicin ante el ataque de un medio agresivo o no, determinado, y con ella, del hormign, mortero o pasta de cemento del que formen parte. 1.1.5.- Situacin actual con respecto a la Instruccin para la Recepcin de Cementos RC-03.

Las bases reguladoras sobre la utilizacin de las adiciones puzolnicas en el cemento vienen recogidas en las correspondientes legislaciones nacionales, aunque varan en funcin del grado de desarrollo y conocimiento de cada uno de los pases. Por ello, el estudio sobre la viabilidad del uso de las rocas volcnicas de este trabajo de investigacin como tal, ha sido de acuerdo a la legislacin vigente en Espaa, mucho ms exigente que la de Colombia, lugar de donde procedan y despus seran empleadas en su caso, o no, segn los resultados que se obtuvieran de esta investigacin. En Espaa, esta legislacin es establecida y revisada por la Comisin Permanente del Cemento, del Ministerio de Fomento. Esta Comisin debido a su Decisin 97/555/CE, de 14 de julio de 1997, por el que se estableca el procedimiento de certificacin de la conformidad de los cementos comunes con los requisitos de la Directiva 89/106/CE, consider oportuna la revisin de la anterior Instruccin para la Recepcin de Cementos (RC-97), con la finalidad, por una parte, de dar cumplimiento a lo establecido en el Real Decreto 1630/1992, de 29 de diciembre, y, por otra, de actualizarla en relacin con las novedades que en materia de normativa tcnica se han producido durante su perodo de vigencia. De este modo en el BOE nm. 14 de 2004 qued establecida, mediante el Real Decreto 1797/2003, de 26 de diciembre, la actual Instruccin para la Recepcin de Cementos (RC-03) [23], cuyo objeto es establecer las prescripciones tcnicas generales y las condiciones de suministro, almacenamiento y recepcin que deben satisfacer los cementos en Espaa. En la actualidad, segn la citada Instruccin RC-03, existen ocho tipos fundamentales de cemento:

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Cementos comunes Cementos resistentes a sulfatos Cementos resistentes al agua de mar Cementos de bajo calor de hidratacin Cementos blancos Cementos para usos especiales Cementos de aluminato de calcio Cementos de albailera

En este punto, se revisarn las especificaciones de las adiciones puzolnicas naturales, por situarse en este tipo los materiales volcnicos objeto de esta investigacin. A este respecto, se debe decir tambin que al igual que para el resto de adiciones puzolnicas, su contenido de slice reactiva -SiO2r-- no debe ser inferior al 25%; las restantes especificaciones qumicas, fsicas y mecnico-resistentes para estos materiales, se encuentran nicamente para su uso en la fabricacin de cementos resistentes a los sulfatos y de los resistentes al agua de mar, siendo todas ellas, segn R. Talero, son susceptibles de mejora [17, 20-22]. Por el contrario, para la fabricacin del resto de cementos, se deben cumplir diferentes especificaciones qumicas sobre la masa total del mismo, y no nicamente sobre la adicin y la fraccin clinker Portland, a la par que se cumplan diferentes especificaciones fsicas y mecnico-resistentes. De este modo, se tiene que las citadas especificaciones para las adiciones puzolnicas en estos dos tipos de cementos, los resistentes a los sulfatos y los resistentes al agua de mar, son las siguientes:

la relacin SiO2/(CaO +MgO), en tantos por ciento en masa, debe ser superior a 3,5, siendo CaO el xido de calcio reactivo definido en UNE-EN 197-1:2000 [11];

la puzolana natural molida a finura Blaine equivalente a la del cemento de referencia -200 cm2/g- y mezclada con ste en proporcin cemento/puzolanaa igual a 75/25 en masa, deber cumplir el ensayo de puzolanicidad a la edad de siete das, segn el mtodo de UNE-EN 196-5:1996 [24];

esta misma mezcla 75/25 en masa deber dar una resistencia a compresin a la edad de 28 das igual o superior al 75 por ciento de la resistencia del cemento de referencia a la misma edad -ndice de actividad resistente IAR-, segn el mtodo de ensayo de UNE-EN 196-1:1996 [25];

1.- Introduccin | 17

donde el cemento de referencia, tanto para el ensayo de puzolanicidad como para el de resistencia, debe ser de tipo CEM I 42,5 R/SR. Todas estas especificaciones qumicas, fsicas y mecnicas son discutibles con fundamento segn R. Talero [17, 20-22] y como se acaba de decir, susceptibles de mejora. En la pgina siguiente figura la Tabla 2, correspondiente a la Tabla 4.1.1 de Cementos comunes de la Instruccin para la Recepcin de Cemento RC-03. Para la interpretacin de la Tabla es necesario resumir la nomenclatura normalizada. De este modo las siglas CEM indican que es un cemento comn, el nmero romano que aparece a continuacin indica el tipo en funcin de la composicin. Los cementos con adiciones se designan con las siglas CEM II seguidas de una barra (/) y de la letra que indica el subtipo (A o B). Separada por un guin (-) se pone la letra que caracteriza la adicin del cemento, es decir:

S : escoria de horno alto; D: humo de slice; P: puzolana natural; Q: puzolana natural calcinada; V: ceniza volante silcea; W: ceniza volante calcrea; T: esquistos calcinados; L y LL: caliza.

En gris se han resaltado los cementos comunes que se pueden preparar con adiciones puzolnicas naturales de origen volcnico. Como se puede observar se encuentran en las composiciones de los cementos comunes tipo CEM II, CEM III y CEM IV, lo que puede llegar a representar una gran proporcin de los cementos que se pueden fabricar y comercializar en la actualidad. Finalmente, se ha de destacar que de un total de 27 cementos con denominacin diferente de la Tabla 2, 17 -lo que supone aprox. 63%- poseen en su composicin una o varias adiciones puzolnicas naturales y/o artificiales. Asimismo, han de comentarse tambin las proporciones en que estas adiciones sustituyen al cemento Portland, siendo desde un mnimo de un 6% en los CEM II/A, hasta el mximo del 55% en los CEM IV/B.

Tabla 2.- Cementos comunes segn la Instruccin para la Recepcin de Cemento RC-03

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1.- Introduccin | 19

Como se puede ver por lo expuesto acerca de las adiciones puzolnicas naturales y artificiales, se hace evidente la importancia de la incorporacin al cemento Portland de estos tipos de materiales, tal y como ya se ha venido comentando, si bien, con una adecuacin bastante mayor que hasta ahora, segn R. Talero. 1.1.6.- Adiciones puzolnicas naturales inorgnicas de origen volcnico Como breve introduccin al origen, propiedades y comportamiento de las posibles adiciones puzolnicas colombianas naturales de esta investigacin, se debern comentar algunos aspectos comunes a la formacin de los diferentes tipos de rocas volcnicas, su composicin y su clasificacin. Todas las propiedades de estos materiales como adicin puzolnica, en particular aquellas que las hacen aptas para su incorporacin a los conglomerantes hidrulicos, dependen de su composicin qumico-fsica y de su textura, las cuales a su vez se relacionan con sus procesos de formacin. En principio, todo depender de la composicin qumica del magma originario, de las condiciones de enfriamiento que definen su composicin mineralgica y textura, y de los procesos de alteracin posteriores que puedan sufrir, como meteorizacin y transformacin qumica. De aqu que se puedan obtener a partir de un mismo magma, diferentes rocas en cuanto a su composicin qumico-fsica y textura. Esto justifica que estos factores y aspectos deban ser revisados. Este trabajo de investigacin se debe a la experiencia del Instituto de Ciencias de la Construccin Eduardo Torroja- C.S.I.C en el estudio de este tipo de materiales, habiendo sido las ms estudiadas de todas las adiciones puzolnicas espaolas las procedentes de las Islas Canarias C, de Olot O (Gerona) y de Almagro A en el Campo de Calatrava (Ciudad Real), por haber sido las tres ms utilizadas durante muchos aos por la industria del cemento espaola. Este motivo, junto con las ya histricas relaciones permanentes con los responsables de la construccin en general, y los fabricantes de cemento y hormign, en particular, de Latinoamrica, fue lo que motiv que este trabajo fuese solicitado a dicho Instituto por una fbrica de cemento de Colombia.

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1.1.6.1.- El magma. La inmensa variedad de rocas magmticas no se corresponden con el mismo nmero de tipos de magma originario. Los llamados magmas originarios son escasos. No obstante, la composicin qumica de las rocas volcnicas, depende fundamentalmente del magma del que se originen. Un magma es una mezcla fundida de una fraccin slida silicatada, un lquido de alta temperatura y una fraccin gaseosa voltil. Cuando un magma se enfra, origina rocas gneas o magmticas. De este modo se tienen que aproximadamente el 80% de la corteza terrestre son de este tipo [26]. Puede ocurrir que el magma se enfre con lentitud en el interior de la corteza terrestre, donde adems est sometido a grandes presiones, o bien, si el magma sale a la superficie se consolide debido a un rpido enfriamiento. El equilibrio fsico-qumico del magma originario se desplaza de modo muy diferente en funcin de la temperatura, dependiendo por tanto de la velocidad de enfriamiento. Si el enfriamiento es lento, las especies minerales que se generan tienen tiempo para cristalizar, o bien para fundirse de nuevo total o parcialmente en caso de no encontrarse en equilibrio. De este modo se originan las rocas intrusivas o plutnicas, o si se forman en grietas de la corteza se denominan filonianas. Ambos tipos son de textura granuda, con cristales bien definidos -idiomorfos- y totalmente cristalizados -textura holocristalina- [26, 27]. Por el contrario si el enfriamiento es muy rpido, la masa fundida no tiene tiempo para alcanzar el equilibrio quedando subenfriado por debajo de su temperatura de fusin, con lo que las formas minerales no tienen tiempo de aparecer y la viscosidad del fundido aumenta progresivamente hasta la temperatura de transicin vtrea. A partir de entonces aparece un cambio en dicha evolucin de la viscosidad, lo que se considera como la aparicin de la fase vtrea y el origen de las rocas extrusivas o volcnicas, ya que se originan en la superficie de la corteza cuando el magma es expulsado en forma de lava o piroclastos en las erupciones explosivas. Las variables ms caractersticas de los magmas son su temperatura de fusin y su contenido de slice. As se ha observado como algunas lavas bsicas tienen una temperatura de fusin de entre los 1.000 C y 1.200 C, mientras que los magmas cidos por el contrario se encuentran del orden de los 700 C [26]. La otra caracterstica fundamental de los magmas es su viscosidad, que depende de la proporcin del contenido de slice, y por tanto de su acidez, de los gases presentes y de la temperatura, de este modo los magmas cidos son ms viscosos que los bsicos.

1.- Introduccin | 21

Los magmas y las rocas que de ellos se forman, se clasifican en funcin de su anlisis qumico en xidos, siendo el ms importante para ello la cantidad de SiO2 como ya se ha citado, tal y como se recoge en la Tabla 3. Desde le punto de vista mineralgico, la mayor parte de los minerales que constituyen las rocas gneas son del grupo mineral de los xidos e hidrxidos y de los silicatos. Los minerales del primer grupo tienen sobre todo una significacin especial en la qumica y petrografa de estos tipos de rocas. El grupo de los silicatos, es a la vez que el ms complejo, el de mayor importancia, por encontrase en mayor cantidad y porque les confieren en mayor medida sus propiedades. De este modo, las rocas cidas, ricas en slice, potasio y sodio, tienen minerales fundamentales esenciales cuarzo, feldespatos alcalinos (ortosa y albita) y mica blanca (moscovita). Estos minerales son de color claro, y se denominan leucocratos o flsicos. Por el contrario, cuando crece la cantidad de hierro, calcio y magnesio, se forman minerales ferromagnesianos o mficos, como olivino, piroxeno, anfbol, plagioclasa clcica y mica negra o biotita. Estos minerales son denominados oscuros o melanocratos y son los que caracterizan las rocas bsicas. Minerales en menores cantidades son la magnetita, el rutilo, el circn y la pirita, que se denominan accesorios [26-28].
Tabla 3.- Clasificacin de los tipos de magma y las rocas gneas o magmticas que originan [27].

Clasificacin

% SiO2

Plutnicas

Filonianas Prfidos

Volcnicas Traquita Riolita Dacita Andesita Basalto Basalto picrtico

cidos

> 65

Granitos

Pegmatitas Aplitas

Intermedios Bsicos Ultrabsicos

65 - 52 52 - 45 < 45

Diorita Sienita Gabro Peridotita

Microdiorita Microsienita Diabasa (ofita) -

1.1.6.2.- Las rocas volcnicas. Las rocas volcnicas, tambin llamadas vulcanitas, efusivas o extrusivas, tal y como se ha citado anteriormente, se forman con la salida del magma -llamado entonces lava- a la superficie terrestre. Si se observan por el microscopio ptico se pueden observar dos tipos de texturas diferentes. Si el proceso de enfriamiento es rpido, la cristalizacin es mnima, por lo que la mayor parte de la masa se encuentra en estado amorfo, lo que constituye el denominado vidrio volcnico. Si por el contrario, el enfriamiento no es tan sbito, puede aparecer una masa algo menos vtrea o

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microcristalina, donde se encuentran grandes cristales regulares denominados fenocristales. En este caso la estructura es porfdica. Los gases contenidos en el magma, principalmente vapor de agua y dixido de carbono, se desprenden durante el enfriamiento confirindoles su estructura macroporosa y microporosa Desde el punto de vista de su utilizacin como adiciones puzolnicas, se debe decir que por lo general los materiales empleados son los productos de una serie de transformaciones de las rocas originales. Debido a que se encuentran en primer momento en un estado de no equilibrio con respecto a la composicin qumica del magma que las origin, y basta un pequeo cambio en las condiciones en las que se encuentran para que las fases vtreas experimente las citadas transformaciones. As pueden ser endgenas, como por ejemplo zeolitizacin, cristalizacin y cementacin, o bien, hexgenas como al argilizacin [19]. Las dimensiones cubiertas por estas rocas volcnicas varan desde las pequeas corrientes de lava enfriada hasta los gigantes complejos efusivos, que pueden cubrir muchos cientos de kilmetros cuadrados de la superficie terrestre, como por ejemplo las capas de la India o Groenlandia. A su vez, las particularidades de cada proceso de formacin de rocas volcnicas hacen que la composicin qumica de las mismas sea muy diversa, si bien su composicin qumica y por tanto parte de su comportamiento como adicin puzolnica, depender en rasgos generales del tipo de volcn donde se produzcan, encontrndose tres tipos fundamentales:

Volcanes de zonas de distensin: dorsales ocenicas (Islandia, Azores) o rift continental (frica oriental). Son de tipo basltico, con erupciones tranquilas de lavas fluidas y ausencia de productos piroclsticos slidos.

Volcanes de zonas de compresin (costas del Pacfico, Caribe, Mediterrneo). Predominantemente andesticos, es decir, de lavas ms cidas y viscosas que las anteriores, que provocan erupciones violentas, con explosiones y abundantes piroclastos. Se denomina orognico, se produce a 100-150 km de profundidad sobre los planos de Benhioff. Las elevadas temperaturas de estos niveles (aprox. 1.000 C) causan la deshidratacin de la corteza de subduccin, con toda su masa de sedimentos. Esta agua, cargada de slice y de sodio, potasio y calcio, fundamentalmente, provoca fusiones parciales en las zonas del manto y de la corteza por las que asciende pudiendo dar lugar a distintos tipos de

1.- Introduccin | 23

lava, aunque como ya se ha citado antes, por lo general son de tipo andestico. Volcanes de puntos calientes, de reas con altos flujos de calor, procedentes de zonas a elevada profundidad. Son de naturaleza variada, predominando los de lavas bsicas (Hawaii, meseta de Dekn India-). Desde el punto de vista mineralgico, y relacin con las adiciones puzolnicas, de los dos grupos de minerales que se originan, xidos e hidrxidos, los ms relevantes son el cuarzo y el palo, as como sus variedades la geiserita y trpoli. Por otro lado, en los silicatos destacan por sus propiedades los feldespatos -ortoclasa y plagioclasas-, los piroxenos, anfiboles y peridotitas, as como las serpentinas -productos de descomposicin de los tres ltimos- y las arcillas y caolinitas -productos de degradacin de los primeros-. Igualmente lo son la leucita, la sodalita y las zeolitas. Como se ha mencionado antes, en el proceso de formacin de las rocas a partir del magma se suceden una serie de equilibrios fsico-qumicos con el sucesivo enfriamiento, lo que produce que los procesos de cristalizacin sean de tipo fraccionado, y siendo descritos por las series de Bowen [26]. As, en la Fig. 2 se representan el orden de cristalizacin de los minerales y las rocas volcnicas que producen.

Olivino

Basalto

Piroxenos Orto-Clino

Ca

Traquita Ortosa Cuarzo


Na

Biotita

Riolita

Series de reaccin de Bowen Melanocratos - serie discontinua ferromagnesiana Leucocratos - minerales pegmatitas + plagioclasas

Figura 2.- Series de reaccin de Bowen y las rocas volcnicas que forman [26]

Moscovita

Plagioclasas

Andesita

Anfboles

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La clasificacin de las rocas volcnicas se basa en las asociaciones minerales, la composicin qumica, las caractersticas estructurales y texturales y el tipo de asociacin de rocas. Deben por tanto tenerse en cuenta las variaciones qumicas de este grupo rocoso. Como se vio anteriormente, debido a la composicin de la mayora de las rocas volcnicas, la divisin ms simple se basa en el contenido en silicio de las rocas. No obstante, esto supone slo una primera aproximacin, ya que debido a que durante la historia de la formacin de las rocas magmticas, como se mencion, a partir de magmas originarios relativamente escasos se pueden desarrollar una cantidad casi inabarcable de tipos y de rocas magmticas, a causa de los diversos procesos de modificacin. Adems, la naturaleza no ofrece unos lmites precisos, a partir de los cuales pueda exponerse un principio de subdivisin, de modo que el intento de realizar una clasificacin til siempre se topa con el problema de la seleccin de dichos lmites. En base a las recomendaciones de la Unin Internacional de Ciencias Geolgicas -IUGS-, hoy en da se emplea en todo el mundo el llamado diagrama de Streckeisen (1976), el tringulo doble Q-A-P-F -vase la Fig. 3- para la clasificacin de las rocas plutnicas y sus equivalentes volcnicas. La base de esta sistemtica es el contenido mineral de los componentes claros o flsicos:

Q = minerales de la slice -cuarzo, tridimita y cristoblaita-; A = Feldespatos alcalinos -ortoclasa, microclima, anortoclasa, sanidina y albita, incluyendo la albita hasta un contenido de antortita del 5 %-;

P = plagioclasas, -con contenido en arotita superior al 5 %- y escapolita. F = feldespatoides -foides-.

Solamente se excluyen de este tringulo doble a las ultramafititas o bien las ultrabasitas con un nmero de color M = 90-100, es decir que estn constituidas por componentes oscuros o mficos, y apenas muestran minerales claros. Todas las magmatitas con un nmero de color inferior a 90 son distribuidas y citadas segn el tringulo doble Q-A-P-F [26-28]. En el tringulo superior estn ordenadas las magmatitas que contienen cuarzo; en el inferior se distribuyen los feldespatoides. Esto se debe a que nunca aparecen en la misma roca ambos minerales, debido a que se formaran plagioclasas. Para la obtencin del punto e proyeccin en el tringulo doble se normaliza la participacin volumtrica total de los minerales claros de la roca a la suma de 100, quedando que Q + A + P = 100, o bien que F + A + P = 100; en el primer caso se averigua el ndice del

1.- Introduccin | 25

feldespato segn P/(A + P) y se proyecta la lnea del feldespato AP en el sentido de Q segn Q/(A + P + Q), o bien en el sentido F segn F/(A + P + F) [27]. El tringulo doble Q-A-P-F est dividido en 15 campos segn las comprobaciones tradicionales de su frecuencia, que se denominan con los nombres de rocas conocidos desde antiguo. En muchas masas magmticas, algunas de las variedades rocosas transcienden estas estrictas limitaciones y la variacin del campo vecino, encontrndose situadas simultneamente en varios campos. En las rocas volcnicas, la presencia de vidrio o el pequeo tamao de los cristales impiden a menudo la identificacin de los minerales y, por tanto, la determinacin de su composicin modal. Por ello, si no es posible reconocer la mineraloga de la matriz, la moda, se basa en la identificacin de los fenocristales, en cuyo caso se antepone el prefino feno- al nombre de la roca.

Figura 3.- Diagrama de Streckeisen

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La IUGS por ello ha establecido un mtodo de clasificacin mediante la denominada clasificacin TAS -Total de lcalis-slice-. Se utiliza el diagrama TAS, en el que se representa el porcentaje en peso de SiO2, en abscisas, frente al de lcalis (Na2O + K2O), en ordenadas. Se hace por tanto necesario el anlisis qumico, a diferencia del petrogrfico como en el sistema anterior. En la Fig. 4 se representa el citado diagrama y los campos en que se divide. En el caso de la trefrita-basanita y de la traquitatraquidactica se deben calcular los contenidos normativos de olivino o de cuarzo.

Figura 4.- Diagrama TAS para la clasificacin de las rocas volcnicas. (1) Picrobasalto (2) Basalto (3) Andesita basltica (4) Andesita (5) Dacita (6) Riolita (7) Tefrita -Ol<10%Basanita -Ol>10%- (8) Fonotefrita (9) Tefri-fonolita (10) Fonolita (11) Traquibasalto (12) Traquita-andesita basltica (13) Traquiandesita (14) Traquita -Q<20%- Traquidacita -Q>20%-.

Por ltimo, para clasificar los campos 11, 12 y 13 existe una desigualdad adicional tal y como se puede observar en la Tabla 4.
Tabla 4.- Divisin de las rocas de los campos 11, 12 y 13 del diagrama TAS. Traquibaslto Traquitandesita Traquiandesita basltica Mugearita Benmoreita

Na2O - 2,0

K2O

Hawaiita Traquibasalto potsico

Na2O - 2,0

K2O

Shoshonita

Latita

1.- Introduccin | 27

Las rocas volcnicas cidas contiene grandes cantidades de slice (> 65%) y, por tanto, contienen abundante cuarzo (sobre el 90%) o vidrio, feldespato potsico y plagioclasa cida. Las rocas volcnicas cidas son relativamente raras, pese a que sus equivalentes intrusivos, los granitos, estn ampliamente distribuidos formando grandes cuerpos por toda la corteza terrestre. La riolita y la dacita, con sus variedades, son las asociaciones minerales de las rocas volcnicas cidas. Estas rocas contienen proporciones muy variables de vidrio. Pueden estar enteramente constituidas por vidrio volcnico cido o contener considerables proporciones de fenocristales y clastos en una matriz vtrea. La mayora de los minerales esenciales se forman bajo condiciones oxidantes a alta temperatura y tiene unas caractersticas especiales. Por otra parte, las rocas volcnicas intermedias -65%>SiO2>52%- se caracterizan principalmente por la presencia de abundantes feldespatos, que constituyen los minerales flsicos mayores, con o sin cuarzo y, a veces, con pocos feldespatoides. Las rocas volcnicas intermedias se pueden subdividir en tres grupos: rocas andesticas, latticas y traquticas, establecidos segn el contenido relativo de plagioclasa y feldespato alcalino en las rocas. En las rocas andesticas (andesita, icelandita y basalto andestico), ms de las dos terceras partes de los feldespatos son plagioclasas. La latita y la doreta contiene aproximadamente la misma cantidad de plagioclasa que de feldespato alcalino, junto con un poco de cuarzo. Las traquitas, incluyendo traquitas calcoalcalinas (traquita y cuarzotraquita) y traquitas alcalinas (traquitas alcalinas, arsota, queratfido), contienen ms cantidad de feldespato alcalino que plagioclasa, unos pocos minerles mficos alcalinos y algunos feldespatoides. El nombre basalto es un trmino general utilizado para definir rocas volcnicas bsicas de grano fino o vtreas, que estn compuestas esencialmente por plagioclasa bsica (generalmente labradorita) y uno o dos piroxenos, junto con cantidades menores de xidos de hierro y titanio. Los basaltos estn ampliamente distribuidos sobre la superficie terrestre y representan el volumen ms grande de rocas volcnicas. Basndose en la saturacin de slice y en el contenido relativo en lcalis, los basaltos se pueden subdividir, a grandes rasgo, en: basaltos alcalinos, subsaturados en slice, y basaltos subalcalinos toleticos, saturados o sobresaturados en slice. A grandes rasgos, los principales minerales constituyentes de rocas bsicas son la plagioclasa, los piroxenos y el olivino; los materiales accesorios son xidos de Fe y Ti (ilmenita y magnetita), sanidina, apatito, cuarzo y feldespatoides. El vidrio volcnico se puede hallar en la matriz y generalmente aparecen zeolitas como ltimo mineral. No obstante,

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la composicin de los minerales y la asociacin mineral de las rocas baslticas vara de un tipo basltico a otro. Por ltimo, las denominadas rocas ultramficas contienen ms del 90% de minerales ferromagnesianos que, a la vez, tienen un bajo contenido en slice, igual que las rocas ultrabsicas. La prctica totalidad de rocas ultramficas son ultrabsicas con algunas excepciones. Al contrario, hay rocas ultrabsicas que no son ultramficas, como las komatitas, las carbonatitas y anortositas. Las rocas ultramficas eruptivas se hallan ocasionalmente asociadas a basaltos toleticos o bien alcalinos. La mayora de minerales que constituyen estos dos tipos de rocas incluyen el olivino rico en magnesio -principalmente forsterita-, piroxenos -ortoclinopiroxenos y clinopiroxenos-, con poco feldespato -que puede estar ausente- y a veces, anfbol. El grupo de los piroxenos incluye augita, pigeonita o hiperstena. La augita titanada se puede hallar en la picrita. Como minerales accesorios, se hallan magnetita, ilmenita, cromita, espinela -prinicipalmente picotita- granate y apatito. Por lo tanto, se puede concluir que para una adicin puzolnica de este tipo se lleva a cabo slo una somera prediccin de sus propiedades a travs de su composicin qumica, por ello para su completa caracterizacin es adems necesario la realizacin en principio, de los anlisis petrogrficos correspondientes y del empleo de otras tcnicas avanzadas, y seguidamente, la realizacin de los anlisis y ensayos oportunos para su aceptacin o rechazo como adicin al cemento Portland. 1.2.- Cemento Portland. Generalidades. Debido a que el uso mayoritario de las adiciones puzolnicas es el de su incorporacin al cemento Portland, a continuacin, se comentarn las caractersticas de este material. El cemento Portland est constituido por clinker Portland y una pequea cantidad de yeso que acta como regulador de fraguado. Ambos, molidos hasta valores de superficie especfica Blaine, SEB, de 3.500 cm2/g, lo que se considera finura normal, o hasta 5.000 cm2/g, elevada finura. Su reaccin con el agua conduce a su hidratacin, y con ella, al fraguado y endurecimiento del mismo, es decir, le proporcionan el ya consabido carcter hidrulico que lo caracteriza y que define por su resistencia mecnica, estabilidad volumen y durabilidad. Del enfriamiento sbito de la masa reactiva del horno, el crudo del clinker Portland, se obtiene el clinker de cemento Portland, propiamente dicho, o clinker

1.- Introduccin | 29

Portland, cuyos componentes no han cristalizado totalmente, lo cual es deseable para una mejor molienda del mismo y una mejor distribucin de fases hidrulicas. Estas fases poseen un elevado desorden estructural, lo que se traduce en elevada energa interna, lo que causa principalmente que cuando se ponen en contacto con el agua manifiesten tan rpidamente su hidraulicidad. Un esquema simplificado de la fabricacin del clinker Portland es:

Figura 5.- Esquema de fabricacin del clinker Portland.

Todos los compuestos sintticos presentes en el clinker del cemento Portland son anhidros; pero cuando se ponen en contacto con el agua, como se ha expuesto, se hidratan, para formar compuestos hidratados. Temporalmente se constituyen disoluciones sobresaturadas e inestables; luego stas depositan gradualmente sus solutos en exceso y tienden al equilibrio con los compuestos hidratados producidos. La velocidad de hidratacin y el grado de saturacin temporal de las disoluciones se determina por el estado fsico de los compuestos del cemento, as como por su naturaleza qumica y mineralgica. Debido a que los compuestos anhidros originales no pueden existir en disolucin acuosa, el resultado final de la accin del agua tiene que ser la hidratacin completa de los mismos, la cual y por lo comn, se verifica en la

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mayora de las ocasiones en un periodo de tiempo muy largo, lo que les confiere su ya contrastada durabilidad, que en condiciones normales de uso, est avalada incluso, por multitud de importantes construcciones de ms de 100 aos lo que avala su calidad, la cual por este motivo la llevan implcita. Los compuestos hidratados, por otra parte, pueden existir permanentemente en contacto con ciertas disoluciones, aunque en muchos casos forman lo que se llama disoluciones incongruentes. Una disolucin incongruente es aquella en la cual el compuesto se descompone parcialmente cuando est en disolucin. 1.2.1.- Composicin del cemento Portland La composicin mineralgica general de un cemento Portland normal oscila en el entorno de los valores indicados en la Tabla 5.
Tabla 5.- Composicin mineralgica de un Cemento Portland Normal

Los anlisis qumicos de los cementos Portland se expresan en porcentaje de los xidos constituyentes. En la Tabla 6, se presentan la notacin y el nombre comn que se usa en tecnologa del hormign y se ha extendido universalmente; y a ttulo de ejemplo, la composicin qumica de un cemento Portland Normal [29]. Para el CO2 y el SO3 los smbolos son segn la formulacin propia de la qumica del cemento, C y S, respectivamente, para evitar confusiones con C (CaO) y S (SiO2). Para el H2O el smbolo es H. Por otra parte, y mediante los valores de los mencionados xidos obtenidos por anlisis qumico y las conocidas frmulas de Bogue, se puede obtener la composicin potencial de dicho cemento Portland [29, 30]. 1.2.2.- Hidratacin del cemento Portland. Como ya se ha expresado, cuando el cemento Portland se mezcla con agua, sufre una serie de reacciones qumicas que son finalmente las responsables de su fraguado y

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endurecimiento. Todas las reacciones qumicas incluyendo la hidratacin pueden ser descritas por reacciones estequiomtricas, con una velocidad de reaccin y calor de reaccin que las caracteriza. Adems, puede conocerse como contribuyen los productos de hidratacin al desarrollo de la resistencia mecnica.
Tabla 6.- Notacin y composicin qumica de un Cemento Portland Nomal

En la Tabla 7 se resumen las caractersticas de la hidratacin de los componentes del cemento Portland [12]. Las velocidades de hidratacin de los compuestos puros se pueden observar en la Fig. 6 [30]. En ella puede verse que los compuestos con mayor velocidad de hidratacin son el C3A y el C3S, mientras que el C2S se hidrata mucho ms lentamente. La presencia de yeso retarda la hidratacin del C3A. En cuanto al C4AF se cree que la reaccin C4AF - H2O - CaSO4 2H2O es ms lenta incluso, que la del C3S; mientras que la hidratacin del C4AF en ausencia de CaSO4 2H2O es ms rpida.
Tabla 7.- Caractersticas de la hidratacin de los componentes

Las velocidades de hidratacin de las fases mineralgicas del cemento Portland, difieren de la de los compuestos puros, si bien, siguen las mismas tendencias cuando se encuentran todos juntos. De la Fig. 7 se observa que la alita y la belita reaccionan ms

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rpidamente que los compuestos puros. Tambin se observa como la fase ferrtica C4AF se hidrata ms lentamente que el C3S. Por su parte el C3A es el que ms rpido se hidrata.

Figura 6.- Grado de hidratacin de los compuestos puros del cemento Portland

En la Fig. 8 [30] se observa claramente el desarrollo de la resistencia mecnica de los componentes del cemento. El C3S proporciona resistencia mecnica a corta edad; y ambos el C3S y el C2S, contribuyen a la resistencia mecnica final. As, es posible cambiar el desarrollo de la resistencia mecnica de un cemento, alterando su composicin. Por ejemplo, para lograr elevadas resistencias mecnicas a cortas edades, se trata de aumentar por lo comn, las cantidades de C3S y C3A, pero consecuentemente, el calor de hidratacin liberado es mayor; en cambio, si se quiere un cemento de baja resistencia mecnica inicial, se incrementar el porcentaje de C2S lo que subsidiariamente provoca una baja liberacin de calor de hidratacin. No obstante y a pesar de lo anterior, las cantidades de calor de hidratacin desprendido tambin pueden ser controladas, y de hecho lo son, mayormente, ajustando la finura de molido del clinker y el regulador de fraguado a partir del cual se obtiene un determinado cemento Portland. Lgicamente, las reacciones de hidratacin del cemento son todas exotrmicas, esto es, liberan calor. As, durante el proceso de endurecimiento la mezcla permanece caliente debido al calor de hidratacin generado internamente. Por lo tanto, la evolucin de la velocidad de liberacin del calor de hidratacin depender tanto de la velocidad de generacin como de la de disipacin.

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Figura 7.- Grado de hidratacin de las fases del cemento Portland

Figura 8.- Desarrollo de resistencia mecnica de los compuestos puros del cemento Portland.

1.2.3.- Hidratacin de los silicatos de calcio Las reacciones de hidratacin de los dos silicatos de calcio fundamentales del cemento Portland, el C 3S y el C2S, reacciones qumicas {3, 4}, son estequiomtricamente similares, y difieren nicamente en la cantidad de hidrxido de calcio formado, que por su origen recibe el nombre de portlandita. El producto principal de la hidratacin es el silicato de calcio hidratado, siendo su frmula estequiomtrica aproximada C3S2H3.

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2C 3 S + 6 H C 3 S 2 H 3 + 3CH + Q 2C 2 S + 4 H C 3 S 2 H 3 + CH + Q

{3} {4}

Este producto de hidratacin es en principio pobremente cristalino, con pequeas partculas de tamao coloidal (menos de 1 m). De aqu, que en un principio se le diera el nombre de gel de tobermorita pero en la actualidad recibe el nombre de gel CSH, o simplemente CSH. El hidrxido de calcio (CH), denominado portlandita, por el contrario, es un producto cristalino de composicin qumica y cristalina fija. Las reacciones anteriores no se detienen cuando la disolucin est saturada en hidrxido de calcio de las sucesivas hidrataciones, sino que continan hasta alcanzar incluso la sobresaturacin, lo que provoca a su vez que la cal liberada por la reaccin de hidratacin, precipite finalmente como cristales de hidrxido de calcio, Ca(OH)2 para descender al nivel de la saturacin, y as sucesivamente. El gel CSH formado permanece estable en contacto con la disolucin saturada de CH, pero si hay deficiencia de esta ltima, se hidrata liberando de nuevo hidrxido de calcio hasta elevar el valor de la concentracin lo suficiente como para alcanzar de nuevo las condiciones de sobresaturacin. El equilibrio se alcanza solamente cuando est presente tambin en el slido un gel CSH menos bsico y la concentracin de cal en la disolucin ha alcanzado el valor requerido para hacer estable el silicato ms bsico remanente [30]. La secuencia de las reacciones puede seguirse convenientemente a travs de la curva calorimtrica, Fig. 9, la cual representa la velocidad de evolucin del calor de hidratacin en funcin del tiempo. El calor de hidratacin que fluye es proporcional a la velocidad de reaccin y puede medirse fcilmente en el caso del C3S que es el componente de mayor inters, el cual cuando se mezcla con agua, da lugar a un periodo de rpida evolucin de calor -Etapa 1- que cesa alrededor de 15 minutos. A continuacin, a dicho periodo, le sigue un periodo de relativa inactividad, denominado periodo latente -Etapa 2-, el cual se debe al estado plstico de la mezcla durante varias horas. El fraguado inicial ocurre entre la segunda y la cuarta hora, tiempo durante el cual el C3S comienza a reaccionar nuevamente con vigor hacia el fin del periodo latente. El C3S contina hidratndose rpidamente, llegando a alcanzar una velocidad mxima al final del periodo de aceleracin -Etapa 3-. El fraguado final ocurre entre la cuarta y la octava hora y comienza un temprano endurecimiento. Finalmente la velocidad decae, perodo de

1.- Introduccin | 35

desaceleracin -Etapa 4-, hasta llegar a un estado de estabilizacin -Etapa 5- entre las doce y las veinticuatro horas. En cada etapa ocurren los procesos que figuran en la Tabla 8. [29, 30].

Figura 9.- Velocidad de liberacin de calor del C3S

Tabla 8.- Secuencia de la hidratacin de los silicatos de calcio

En el primer contacto con el agua, se liberan rpidamente iones Ca2+ y OH- de la superficie de cada grano de C3S. El pH se eleva a 12 o ms en pocos minutos, volvindose la disolucin muy alcalina. La hidrlisis y disolucin de iones disminuye aunque contina durante el periodo latente. Cuando las concentraciones de calcio e hidrxido llegan a un valor crtico, los productos de hidratacin, el CH y el gel CSH, empiezan a formarse desde la disolucin sobresaturada con lo que la reaccin de hidratacin del C3S continua rpidamente. El periodo latente se debe a la necesidad de

36 | Universidad de Castilla-La Mancha: Trabajo de Investigacin

llegar a una determinada concentracin de estos iones en disolucin, previa a la formacin de los ncleos de los cristales, este fenmeno es conocido como nucleacin. Los cristales de portlandita, CH, se forman a partir de la disolucin, mientras que el gel CSH se desarrolla sobre la superficie de los granos de C3S. Como la hidratacin continua, se forman capas cuya densidad aumenta constituyendo una barrera que retarda el proceso de difusin, y por lo tanto el crecimiento de los cristales. Existe un cambio de rgimen en el control del proceso, pues ahora existe un control difusional. Eventualmente, el movimiento a travs de las capas del gel CSH determina la velocidad de reaccin y la hidratacin constituye una difusin controlada. La hidratacin completa no se puede obtener a menos que el C3S est finamente dividido y la mezcla se vuelva a moler a intervalos, para exponer nuevas superficies al agua. Si no se hace esto, se obtiene un producto que muestra ncleos de C3S no atacados, rodeados por una capa de silicato hidratado, que es muy impermeable al agua y hace que su posterior hidratacin sea lenta. El C2S se hidrata de una manera similar, pero es ms lento porque es menos reactivo que el C3S. La cantidad de calor liberado en la hidratacin del C2S es ms baja que la del C3S lgicamente. De aqu, que la curva calorimtrica no sea medible experimentalmente, como la del C3S, segn la cual a las 100 horas se ha desarrollado alrededor del 80% de la hidratacin, mientras que a la misma edad, el C2S slo alcanza el 10% [12]. 1.2.4.- Hidratacin del aluminato triclcico. El aluminato triclcico, C3A, reacciona muy rpidamente con el agua aunque mucho menos en disolucin saturada de cal. Al clinker Portland se le incorpora piedra de yeso natural finamente molida, CaSO4 2H2O (CSH2), al objeto de controlar la muy rpida hidratacin inicial del C3A, gracias a que produce una serie de reacciones con el in sulfato presente en la disolucin procedente de la disolucin parcial del yeso, que la retardan. Los productos de hidratacin formados se resumen en Tabla 9, donde se observa la gran influencia que tiene la relacin de yeso-aluminato sobre el producto de reaccin formado [30]. La primera de las reacciones del C3A est expresada en la reaccin qumica {5}:
_ _

C 3 A + 3C S H 2 + 26 H C 6 A S 3 H 32 + Q
1 8

{5} Relacin de volumen

1.- Introduccin | 37

Tabla 9.- Formacin de los productos de hidratacin del C3A

El sulfoaluminato de calcio hidratado, llamado comnmente ettringita, o fase AFt (fase almino ferrito trisustituida), es un producto de hidratacin estable, pero nicamente mientras an haya sulfato disponible en la disolucin, como se aprecia en la Tabla 9. Si el sulfato reacciona totalmente antes de que el C3A complete su hidratacin, la ettringita se transforma en otro sulfoaluminato de calcio de menor contenido de sulfato, vase la reaccin qumica {6}.
_ _

2C3 A + C6 A S 3 H 32 + 4 H 3C 4 A S H 12 + Q

{6}

Este nuevo producto se denomina monosulfoaluminato de calcio hidratado o monosulfoaluminato nicamente o Fase AFm (fase almino ferrito monosustituida). A veces la Fase AFm se forma antes que la Fase AFt, cuando el C3A reacciona ms rpidamente con los iones sulfato sin que haya tiempo suficiente a una nueva redisolucin de estos iones en el agua de amasado. Ambos pasos en la hidratacin del C3A son exotrmicos. La formacin de la ettringita retarda la hidratacin del C3A residual, por la formacin de una barrera difusora alrededor del mismo, similar a la formada durante la hidratacin de los silicatos de calcio. Esta barrera se rompe durante la conversin a monosulfoaluminato y el mencionado C3A residual, reacciona rpidamente, otra vez. As la curva calorimtrica para la hidratacin del C3A es cualitativamente semejante a la del C3S, pero las reacciones son completamente diferentes, y la cantidad de calor de hidratacin generada es mucho mayor [29, 30], vase la siguiente Fig. 10:

38 | Universidad de Castilla-La Mancha: Trabajo de Investigacin

Figura 10.- Velocidad de liberacin de calor del C3A

El primer pico ocurre dentro de los 10 a 15 minutos, y el tiempo al que ocurre el segundo pico depende de la cantidad de sulfato disponible. A mayor cantidad de yeso en el sistema, la ettringita permanece ms tiempo estable. La conversin a monosulfoaluminato ocurre para la mayora de los cementos entre las 12 y 36 horas despus de haberse formado inicialmente la ettringita. Cuando el monosulfoaluminato entra en contacto con una nueva fuente de iones sulfato, se forma nuevamente ettringita, reaccin qumica {7}, correspondiendo a esta transformacin un aumento de volumen.

C 4 A S H 12 + 2C S H 2 + 16 H C6 A S 3 H 32 + Q
1 2,24

{7} Relacin de volumen

Como se ha expresado, el yeso que se adiciona, retarda la reaccin inicial de hidratacin del C3A con el agua; de aqu que en ausencia de yeso llegue a producirse un fraguado relmpago debido a la velocidad tan rpida de formacin del aluminato de calcio hidratado, reaccin qumica {8}.

2C 3 A + 21H C 4 AH 13 + C 2 AH 8 + Q

{8}

Estos hidratos no son estables y con el transcurso del tiempo y en ausencia de yeso, se convierten a hidrogranates, reaccin qumica {9}.

1.- Introduccin | 39

C 4 AH 13 + C 2 AH 8 2C 3 AH 6 + 9 H + Q

{9}

Es posible que an con la presencia de yeso, si el aluminato triclcico es muy reactivo, aparezcan aluminatos de calcio hidratados. Cuando la cantidad de yeso es pequea y queda C3A sin reaccionar, se forma una disolucin slida de C2ASH12 y C4AH13 de estructura cristalina semejante -reaccin qumica {10}.
_ _

C 4 A S H 12 + C 3 A + CH + 12 H 2C 3 A(C S , CH ) H 12 + Q
1.2.5.- Hidratacin de la fase ferrtica

{10}

La hidratacin del C4AF produce una secuencia similar a la del C3A con o sin yeso. No obstante, las reacciones son mucho ms lentas y menos exotrmicas. Al contrario del C3A nunca se hidrata tan rpidamente como para causar el fraguado relmpago. El yeso retarda la hidratacin del C4AF, pero no tan drsticamente como la del C3A. Los cambios en la composicin de esta fase, slo afectan a la velocidad de hidratacin. As, a medida que aumenta el contenido de hierro, la hidratacin es ms lenta an. En esta hidratacin, el hierro, expresado como xido de hierro (III), juega un papel tan importante como el aluminio, expresado como xido de aluminio o simplemente almina. Como se puede ver en las reacciones qumicas {11, 12}, hay defecto de cal para formar los sulfoaluminatos de calcio hidratados, a menos que, tambin se formen los hidrxidos de hierro y aluminio.
_ _

C 4 AF + 3C S H 2 + 21H C 6 ( A, F ) S 3 H 32 + ( A, F ) H 3 + Q
_ _

{11} {12}

C 4 AF + C 6 ( A, F ) S 3 H 32 + 7 H 3C 4 ( A, F ) S H 12 + ( A, F ) H 3 + Q

La expresin (A,F) de ambas frmulas indica que los xidos de hierro y aluminio son intercambiables, aunque la relacin A/F no sea la misma [17]. Chen y Shi [31], obtuvieron los tiempos de formacin de las fases AFt a partir del C4AF y del C6AF2, al ser mezclados con yeso en proporciones variables de 1:1, 1:2, 1:3 y 1:4, todos con relacin agua:slido de 0,5. Los tiempos para la formacin total de la fase AFt para el C4AF fue de 30 das y para el C6AF2 fue de 60 das. Estos valores confirman el hecho de que la hidratacin del C4AF es mucho ms lenta que la del C3A.

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1.2.6.- Interaccin de los componentes del cemento Portland. La velocidad de hidratacin por separado de los componentes del cemento Portland, durante los primeros das tiene el siguiente orden C3A > C3S > C4AF > C2S. Los cementos Portland dan valores intermedios. Sin embargo, es posible que dos muestras distintas del mismo cemento Portland, no tengan velocidades de hidratacin iguales, debido a diferencias en el grado de finura de molido, en la velocidad de coccin y/o enfriamiento del clinker, o bien, a factores adicionales, tales como la presencia de alcalinos e impurezas y otros compuestos minoritarios del cemento Portland. La hidratacin por separado de los componentes del cemento Portland, como se ha visto hasta aqu, es vlida para algunos propsitos, pero no es completamente real. Un cemento Portland normal tiene una curva tpica de evolucin del calor como la que se observa en la Fig. 11. Sarkar [32], investig el efecto de la finura de molido sobre los cementos Portland, por medio de la evaluacin de resistencia a compresin, la evolucin del calor de hidratacin, mediante microscopia electrnica y difraccin de rayos X. Hall que los cementos Portland, cuanto mayor era su finura de molido, mayor cantidad de calor de hidratacin liberaban, debido a que las reacciones se aceleraban producindose un rpido aumento de las resistencias mecnicas.

Figura 11.- Velocidad de liberacin de calor de un cemento Portland [30].

1.- Introduccin | 41

El C3A y C4AF compiten por los iones sulfato, pero por ser el aluminato triclcico ms reactivo, reacciona ms rpido y tiende a fijar ms iones sulfato que el C4AF. Sin embargo, este efecto incrementa la reactividad del C4AF, el cual tambin fija los iones sulfato y en consecuencia se forma menos ettringita de la esperada. Adems, el yeso incrementa la velocidad de hidratacin de los silicatos de calcio, que tambin compiten por los iones sulfato durante la hidratacin; aparentemente, el gel CSH incorpora en su estructura, cantidades significativas de sulfatos y adems de hierro y de aluminio. De un modo estimado, la cantidad de sulfoaluminatos formados en una pasta de cemento Portland, puede ser menor a la mitad de la calculada tericamente a partir de los compuestos puros de cemento Portland. Un contenido elevado de yeso contribuye a la formacin de grandes cantidades de ettringita, lo cual despus de haber endurecido la pasta, y debido a los cambios de volumen que acompaan a su reaccin de formacin, produce expansin y fisuracin de la microestructura. Mientras que un bajo contenido de yeso, permite a la disolucin slida de monosulfoalumintato, formarse antes de finalizar la etapa 2 de hidratacin del C3S. Por este motivo la fijacin de Portlandita, impide la nucleacin de los productos de hidratacin del C3S retardando la etapa 3. Y todo ello conduce en definitiva, a asegurar la existencia de un contenido ptimo de yeso [12, 30]. Haciendo un aporte al tema, Usherov-Marshak [33], emplearon la tcnica de calorimetra de conduccin para conocer la termocintica de la hidratacin de las fases constituyentes del cemento Portland, y en especial, la atenuacin que producen en la velocidad de liberacin de calor la incorporacin de CaO, Fe2O3 y Al2O3, al C3S. Obtuvo que la incorporacin de CaO reduce la intensidad del primer mximo y retarda la aparicin del segundo; el Fe2O3 reduce la intensidad del primer mximo. Ushiyama, Shigetomi e Inoue [34], analizaron el grado de hidratacin, la cantidad de hidrxido de calcio generado y el agua combinada, de muestras de alita y de dos tipos de belita, con porcentajes de SO3 variables de 0 a 7, a las edades de 1, 3, 7, 14, 28 y 91 das. Obtuvieron que de 1 a 3% de SO3 incorporadas en la alita producen aceleracin de la hidratacin de la misma, y que porcentajes mayores mantienen los valores alcanzados o los disminuyen. Para uno de los tipos de belita, valores de 1 a 7% de SO3, mejoran la hidratacin de la misma; para el otro de los tipos de belita, slo mejoran la hidratacin de la misma; para el otro de los tipos de belita, slo mejoran la hidratacin de 1 a 2% de SO3, ya que porcentajes mayores mantienen los valores alcanzados.

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1.3.- Interaccin entre las fases hidratadas del cemento y las adiciones puzolnicas. 1.3.1. Naturaleza de la interaccin La interaccin que puede ocurrir entre una adicin puzolnica, y un cemento Portland, es de naturaleza qumica y fsica principalmente. La reaccin puzolnica en s, debe ser tipificada como una reaccin tipo cido-base slido-lquido. En la que la fase slida que posee carcter cido, lo constituira cada puzolana que se considere, aunque dicho carcter cido lo poseen en mayor o menor medida, de aqu precisamente, la variada actividad puzolnica que les es propia, las caracteriza y diferencia entre si; mientras que la fase lquida la constituye la portlandita disuelta en el agua de hidratacin, que posee carcter bsico y que es liberada como consecuencia de la hidratacin de las fracciones clinker Portland con las que se mezclan en cada caso, junto con los correspondientes cationes alcalinos Na+ y K+ [17, 35]. La interaccin qumica consiste en sntesis, en las reacciones qumicas expresadas {1, 2} que ocurren entre las adiciones puzolnicas y la portlandita liberada por las reacciones de hidratacin del cemento Portland. En cambio la accin fsica, consiste principalmente en el efecto de cristales de siembra o cristales semilla, que ejercen las partculas de la adicin, siendo principalmente las fracciones cristalinas de las mismas que actan como centros de nucleacin, y en consecuencia, aceleran indirectamente, la hidratacin de los silicatos de calcio del cemento Portland an anhidros, provocando un aumento de la produccin de CH [21]. A continuacin, se expondrn algunas investigaciones realizadas con la finalidad de evaluar la interaccin entre el cemento Portland y las adiciones puzolnicas. Estas investigaciones son las que se recogen de aqu en adelante. Luxn [36], realiz un estudio comparativo sobre tres puzolanas naturales, evaluando sus espectros de absorcin infrarroja antes y despus de diferentes tratamientos: con cido saliclico en medio metanlico, del residuo del ataque cidobase y posterior calcinacin a 1000 C y del residuo por por prdida al fuego. Con respecto al tratamiento con el cido saliclico en medio metanlico, observ slo pequeos reajustes en la estructura, perdindose las uniones ms dbiles -tetraedros de

1.- Introduccin | 43

slice con tetraedros de aluminio- originando mayor proporcin de grupos aislados de SiO4 y AlO4. El efecto del tratamiento del residuo insoluble al ataque cido-base y posterior calcinacin a 1000 C fue que debido a que el ataque destruye los silicatos y la mayor parte de las sustancias activas y despus de la calcinacin se obtuvo un reordenamiento de la estructura quedando por consiguiente, ms cristalina. Finalmente, el tratamiento de la prdida al fuego, se detect porque se pierde el estado amorfo y los reajustes en la estructura permitieron alcanzar una mayor ordenacin. Takemoto y Uchikawa [37], han realizado un anlisis de la cintica de la hidratacin de las puzolanas con cal, valorando la cantidad de cal que fue reaccionado en las pastas, elaboradas con distintas relaciones cal-puzolana, y a temperaturas variables de 20, 40 y 60 C. Obtuvieron que la reactividad de la puzolana, aument con la temperatura, con la relacin cal-puzolana, y obviamente con el tiempo; si bien cabe decir en este momento, que el agotamiento de la cal se produjo antes en las pastas de menor relacin cal-puzolana, y tambin antes, en las que se expusieron a mayores temperaturas, lo cual era lgico. El mecanismo de reaccin que sugirieron fue el siguiente: despus de mezclar el material seco con el agua, sta se satura de CH, elevndose el pH de la fase lquida a 12,7. Los granos de puzolana resultan atacados protnicamente por el agua, en una disolucin muy custica, disocindose el grupo SiOH-3 sobre la superficie de los granos en: SiO4-4 y H+; en consecuencia, los granos quedan cargados negativamente, con lo cual y por propia repulsin electrosttica, aumenta el espacio que los separa, favoreciendo la adsorcin del Ca2+, presente tambin en la fase acuosa, sobre la superficie de los mismos por fuerzas de naturaleza electrostticas, y con ello, los lcalis de la puzolana se disuelven en la fase lquida. Al desaparecer los lcalis por su mayor solubilidad en agua, queda sobre la superficie de los granos de puzolana, una capa fina, amorfa, rica en silicio y aluminio. Segn dichos autores, los SiO4- y AlO2-, -refirindose a lo que en esta investigacin se ha denominado slice reactiva = SiO2r- almina reactiva = Al2O3r-, respectivamente- comienzan a disolverse gradualmente y a combinarse con Ca2+, aumentando el espesor de la capa; luego, por diferencias de concentraciones entre el interior y exterior de la capa y por presin osmtica, la capa se rompe exponiendo una nueva superficie del grano y en el proceso contina. Tambin analizaron estudios realizados sobre el sistema puzolanaC3S, en los cuales hallaron que la slice amorfa, aceler la velocidad de hidratacin del C3S. Observaron la disminucin de la concentracin del in calcio y de los hidrxidos de la fase lquida, despus de algunos minutos, con la consecuente formacin de gel CSH sobre la superficie del C3S, lo cual mostr la aceleracin de la hidratacin del C3S. En otro caso hallaron que la incorporacin de slice amorfa aceler la hidratacin de la

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alita, y tambin el consumo de SO42- para formar ettringita. Como la concentracin de calcio era baja, la ettringita cristaliz en general fuera de las partculas de C3A. En otros de sus estudios encontraron que otras adiciones como las cenizas volantes aceleraron la hidratacin del C3S y tambin la del C3A. Posteriormente, en otro estudio, siguieron por calorimetra de conduccin las mezclas 60/40 de C3S/puzolanas, y hallaron que durante las primeras horas, las puzolanas y ceniza volante aceleraban la hidratacin del C3S, y observaron adems, que las que ms la aceleraban eran las que contenan mayor cantidad de palo y alofana (mineral amorfo de composicin semejante a la caolinita). La aceleracin de la hidratacin del C3S por presencia de la puzolana ocurri ms bien durante el perodo de induccin, en el cual la puzolana estimul la disolucin de C3S por adsorcin de los iones Ca2+, segn el esquema presentado. Uchikawa [38], por su parte, analiz estudios realizados sobre el sistema puzolana-C3A, a travs del sistema cuarzo-C3A-yeso-agua, seguidos por calorimetra de conduccin y con identificacin de las fases por difraccin de rayos X. En dichos estudios hall cuatro etapas singulares en la hidratacin; la primera, que corresponde a la formacin de ettringita, la segunda, al final de la absorcin de yeso, la tercera, a la formacin parcial de AFm, y la cuarta, a la formacin de AFm coexistiendo con la AFt. Expresando que el cuarzo impidi a la ettringita depositarse sobre las partculas de C3A, con el yeso que le acompaaba, y que sobre la superficie de los granos de C3A se formaba una capa de Al(OH)3 que atraa al Ca2+ y que en presencia de una disolucin alcalina, se formaba Ca(OH)2 por reemplazo del Al por OH- en la superficie del C3A. Cit otro estudio, del sistema C3A-yeso-Ca(OH)2-puzolana, en el que se ha seguido la hidratacin del sistema, tambin por calorimetra de conduccin y en el que se ha encontrado que la hidratacin de C3A en presencia de puzolana, se retras y que ello pudo deberse, a que las partculas de puzolana se absorbieron sobre las de C3A. Adems, hizo el seguimiento por calorimetra de conduccin, del sistema puzolana-C3A-yeso-cal, con cinco puzolanas distintas y una ceniza volante. Hall que en ausencia de cal, durante la hidratacin del C3A, los procesos de formacin de ettringita y la conversin de ettringita a monosulfoaluminato son acelerados por la incorporacin de puzolana, principalmente por puzolanas con altos contenidos de alofana -mineral amorfo de composicin semejante a la caolinita-, vidrios volcnicos y palo. Los procesos de formacin de ettringita y de transformacin de ettringita a monosulfoaluminato, resultaron retardados por la adicin de cal, lo cual era lo lgico.

1.- Introduccin | 45

As supuso que la aceleracin de la hidratacin del C3A por la adicin de puzolana se debi a la adsorcin de los iones Ca2+ sobre la superficie de la puzolana; luego como la hidratacin del C3A se aceleraba, el yeso se fijaba o captaba ms rpidamente, con lo que de paso se aceleraba la conversin de etringita a monosulfoaluminato. En el sistema AP - CP, realiz el seguimiento de cinco puzolanas distintas y una ceniza volante en proporciones 4/6 y los sigui por calorimetra de conduccin obteniendo las respectivas curvas, sin hacer ms comentarios. Mehta [39], a partir de una revisin bibliogrfica sobre la incorporacin de las adiciones minerales a los cementos, estableci que no todos los materiales silceos y aluminosos son puzolnicos. Dado que existen minerales cristalinos silceos, como el cuarzo, aluminosos como el corindn y aluminosilicatos como la sillimanita y la mullita, que no reaccionan con cal a temperatura ambiente. Solamente cuando los minerales silceos y aluminosos se presentan en forma de pequeas partculas no cristalinas, pueden hidratarse lentamente en disoluciones alcalinas, como la que proviene de la hidratacin del cemento. La reaccin puzolnica, como otras reacciones qumicas, es acelerada por la temperatura y por la incorporacin de aditivos qumicos acelerantes tales como los lcalis y los sulfatos. Mullick, Babu y Bhaskara Rao [40], realizaron estudios para verificar la actividad puzolnica de adiciones, con cal y con cemento. Hallaron que un gran nmero de ellas, cumplan ambos requisitos simultneamente, pero tambin hallaron un gran nmero de adiciones que slo verificaban la actividad puzolnica con cal pero no con cemento y viceversa. Snchez de Rojas, Luxn, Fras y Garca [41], elaboraron morteros de cemento Portland puro y con incorporacin de varias adiciones: puzolana natural, toba volcnica, tierra diatomea, roca opalina, ceniza volante, ceniza de cscara de arroz y piedra caliza molida. Los porcentajes de reemplazo fueron 0, 20, 30, 50, 60 y 70. A los morteros elaborados les midieron la evolucin del calor de hidratacin por el mtodo del calormetro de Langavant durante las primeras 120 horas. Los resultados mostraron que todas las adiciones atenuaban el calor de hidratacin liberado y ms cuando aumentaba la proporcin en que se hallaban presente en cada mortero. Shannag y Yeginobali [42], elaboraron pastas, morteros y hormigones con cemento Portland ordinario puro y con reemplazos de 15, 25 y 35 % de dos puzolanas

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naturales de muy diferente finura. Los resultados obtenidos de los ensayos efectuados revelaron que la puzolana ms fina tuvo una mayor actividad puzolnica, como era lo lgico; que la incorporacin de puzolanas disminuy la trabajabilidad, aument los tiempos de fraguado, disminuy el calor de hidratacin y disminuyeron las resistencias a las primeras edades. Zhang, Wang y Tang [43], estudiaron el rol de las adiciones puzolnicas desde el punto de vista de su efecto como material de relleno. De este estudio se desprendi que la cantidad de agua necesaria para rellenar los huecos sera menor que la que el cemento necesite cuando no tenga incorporada una adicin, sin embargo por otro lado, la cantidad de agua aumentara porque se habra necesitado humedecer mayor cantidad de partculas. Por todo lo anterior, recomiendan el uso simultneo de adiciones con aditivos superplastificantes, disminuyendo de esta manera la porosidad y contribuyendo a la resistencia. Liebig y Althus [44], trabajaron con dos puzolanas de origen volcnico calcinndolas a 500 y a 800 C, y con ellas elaboraron morteros de cal-puzolana para evaluar la resistencia a compresin y tambin la cantidad de Ca combinado y la de Al. Paralelamente hicieron el seguimiento de la cantidad de Ca y de Al combinados, a algunos de los minerales constitutivos de dichas adiciones puzolnicas y tambin tratados trmicamente a 500 y 800 C. La conclusin que obtuvieron fue que la activacin trmica para las puzolanas no siempre provoca un aumento de la actividad puzolnica, que depende ms bien del tipo de minerales que contiene y si los mismos son susceptibles o no, a la activacin trmica. Talero [35, 45-48], mediante amplios estudios en los que evalu la puzolanicidad de 8 adiciones puzolnicas, mediante el ensayo de Frattini, estableci la capacidad de cambio que algunas puzolanas pueden manifestar en relacin a sus contenidos de xidos alcalinos, tales como Na2O y K2O, de modo que se disminuyen los contenidos de iones Ca2+ en la fase lquida por un proceso de intercambio inico, enriquecindose por tanto con dichos iones alcalinos. A lo que concluy que dicho ensayo no podra considerarse en exclusiva determinante, y ni mucho menos concluyente para poder considerar estos materiales como puzolnicos.

1.- Introduccin | 47

Figura 12.- Esquema de hidratacin del C3S en presencia de puzolana

48 | Universidad de Castilla-La Mancha: Trabajo de Investigacin

Figura 13.- Esquema de hidratacin del C3A en presencia de puzolana

1.- Introduccin | 49

Rahhal, Talero y otros [22, 49-55] mediante estudios de calorimetra de conduccin, ensayo de Frattini, difraccin de Rayos X y otras tcnicas, observaron como cuando una adicin cristalina o puzolnica de cualquier carcter, se incorpora a un cemento Portland, se produce un efecto de dilucin fsica, y simultneamente, una estimulacin de su hidratacin inicial fruto del agua de amasado que humect inicialmente cada partcula esfrica, o no, de puzolana merced a su capacidad de adsorcin de humedad, lo que causa que la fraccin de cemento Portland con la que se haya mezclado se encuentre finalmente ms hidratada en presencia de una adicin que sin ella. Este fenmeno lo denominaron estimulacin de la hidratacin por va directa, y lo explicaron diciendo que era debido a que el efecto de adsorcin de humedad y dilucin fsica hace que un mayor nmero de granos de partculas de la fraccin cemento Portland con la que se hayan mezclado, se hidraten adems con el agua de amasado que humect inicialmente a las partculas de puzolana. Por otra parte, cuando la que se incorpora al cemento es nicamente puzolnica, la estimulacin de la hidratacin se puede ver adems coadyuvada por la actividad puzolnica de la misma hasta el punto, de poder llegar a enmascarar la primera. Este otro tipo de estimulacin de la hidratacin la denominaron estimulacin de la hidratacin por va indirecta. Los casos ms representativos de este fenmeno se obtuvieron con el humo de slice, el metacaoln y la puzolana natural de Canarias. Adems, en ciertos casos la estimulacin de la hidratacin resultante puede ser de tal magnitud que puede hacerse equiparable a la de una accin sinrgica calorfica lo que invalida al correspondiente cemento de mezcla para determinados usos constructivos -presas, pavimentos rgidos, prefabricacin, etc.-, pues el hormign que con el se prepare puede llegar a sufrir notables fisuraciones por retraccin trmica debido al elevado calor de hidratacin que se produce. Finalmente, se resumen en la Tabla 10 los factores que afectan a la reactividad de la adicin puzolnica con el cemento Portland.
Tabla 10.- Factores que afectan a la reactividad de las adiciones puzolnicas y el cemento Portland

Variable Curado hdrico Temperatura Tiempo Finura de la adicin Tiempos de fraguado Relacin conglomerante-adicin Relacin agua-slido

Variacin de la variable

Variacin de la reactividad

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1.3.3.-

Formas

de

evaluar

la

interaccin

de

las

adiciones

puzolnicas con el cemento Portland Es verdaderamente difcil imaginar un nico mtodo que con carcter general permita llevar a cabo una estimacin del carcter de la puzolana que se analiza y de su actividad puzolnica en condiciones comparables en todos los casos y para los diversos tipos de puzolanas. En primer lugar, porque la puzolanicidad puede deberse a diferentes causas o, en todo caso, estar ms decisivamente influida por unas u otras de dichas causas, a veces muy distintas entre s. En segundo lugar, porque son muy diversas las formas en que puede manifestarse prcticamente el fenmeno puzolnico y, en consecuencia, son tambin muy variadas las finalidades y aplicaciones que se desea lograr de la accin puzolnica. En tercer lugar, porque a veces interesa imponer a los mtodos condiciones difciles o imposibles de conseguir: valor prctico, rapidez de respuesta, etc., y porque otras veces, aunque se consiga, no existe una aceptable correlacin entre los resultados del mtodo o ensayo propuesto y la realidad prctica [19]. La variabilidad cuantitativa y en cuanto a orden de resultados de los cementos puzolnicos en funcin de la puzolana, del clinker, de la proporcin de ambos, de la relacin agua-cemento, etc., es causa de que las condiciones ptimas en un caso no lo sean en los dems, por lo cual la evaluacin de las puzolanas no tiene sentido si no es en las exactas condiciones de uso prctico, las cuales no se suelen conocer ni con mediana precisin en la realidad [19]. Sin embargo, a falta de un mtodo de aplicacin general para la evaluacin de las puzolanas, existen desde antiguo otros mtodos de ensayo con validez limitada y, por consiguiente, con campos de aplicacin restringidos, para determinar la actividad hidralica de las puzolanas como tales. Unos son cualitativos y otros cuantitativos, unos qumicos y otros fsicos o tecnolgicos; los hay incluso de carcter mixto [19]. La inclusin de las adiciones puzolnicas al cemento Portland, tiene un efecto que se manifiesta de distintas formas segn el tiempo que haya transcurrido desde su hidratacin. La vigente Instruccin espaola para la Recepcin de Cementos, RC-03, establece formas de estimarlo, como son: Por medio de su reactividad a travs del ensayo de puzolanicidad a 8 y/o 15 das [24], -antes 7 y/o 28 das [56-58]- si lo que se trata de fabricar es un cemento puzolnico. En cambio, en el caso de que se utilice directamente para fabricar

1.- Introduccin | 51

hormigones y morteros mediante el ndice de actividad resistente a los 28 y/o 90 das. Tambin, se puede conocer si una adicin contribuir o no, a menguar el calor de hidratacin, mediante la medicin del calor liberado por el calormetro de Langavant a la edad de cinco das [59]. Asimismo, se puede conocer tambin, su influencia sobre las resistencias mecnicas mediante los ensayos de resistencia mecnica a flexotraccin y compresin de las correspondientes probetas de mortero normalizado de cementos, siendo las edades ms caractersticas de 2, 7 y/o 28 das [25]. Tambin pueden realizrse sobre la mezcla cal-puzolana en morteros normalizados y curados a 40 C durante 3 das [60]. El anlisis bibliogrfico muestra adems el uso de otras tcnicas, como calorimetra de conduccin, conduccin elctrica de disoluciones, medicin del contenido de cal de disoluciones, difraccin de rayos X, etc. Por ltimo, se debe citar a este respecto que debido a la complejidad de las reacciones que producen la hidratacin del cemento y la propia reaccin puzolnica, junto a la gran diversidad, tanto en la composicin qumica como en las caractersticas fsicas, de materiales que pueden ser considerados como adiciones puzolnicas, y las mltiples consecuencias, de carcter positivo o negativo, sobre la durabilidad, hacen que hasta hoy ninguno de los sistemas de clasificacin y evaluacin de estos materiales haya sido satisfactorio salvo el de su clasificacin en funcin de su carcter silcico o alumnico, o mezcla de ambos caracteres en diferente grado. Ello se pone de manifiesto cuando se evala el comportamiento de los cementos de mezcla del material que se considere adicin puzolnica frente al ataque por separado de sulfatos [17] y cloruros [20], y frente al calor de hidratacin [22], que adicionalmente sirve para identificar la estimulacin de la hidratacin por va directa y por va indirecta. Todo ello unido a un posible mtodo para la determinacin de la almina reactiva, Al2O3r- que se encuentra en vas de su puesta a punto [61], igual que ya lo est y es norma [62] para la slice reactiva, SiO2r-, supondr la respuesta definitiva a los mtodos de evaluacin del comportamiento puzolnico previsible en resistencias mecnicas y frente al ataque de un medio agresivo o no determinado, y su clasificacin de acuerdo con su mayor o menor carcter silcico o alumnico.

2.- OBJETIVOS

2.- Objetivos | 55

El objetivo principal del presente trabajo de investigacin ha sido evaluar la viabilidad de uso de diferentes rocas volcnicas colombianas como adicin puzolnica natural al cemento Portland, y en definitiva, determinar su aceptacin o rechazo para preparar hormigones, morteros y pastas de cemento, as como tambin las posibles causas que lo justifique. A tal efecto, debe hacerse tambin mencin especial de que en el supuesto posible que todas las rocas volcnicas colombianas que van a ser analizadas y estudiadas, o slo alguna(s), pueda(n) adscribrsele el calificativo de puzolana(s) natural(es), con las consecuencias beneficiosas al caso para el tema que nos ocupa, en ningn momento se establece como objetivo de este estudio, la durabilidad de las pastas, morteros y hormigones, que con estas posibles puzolanas naturales se pudieran preparar, ya que este otro objetivo tiene entidad propia y suficiente para ser motivo de una Tesis Doctoral lo que sobrepasa los lmites del presente trabajo de investigacin.

3.- FUNDAMENTOS PRCTICOS

3.- Fundamentos prcticos | 59

Con el fin de alcanzar los objetivos expuestos, se llev a cabo una caracterizacin completa de las muestras, propia de la generalidad de rocas, y en particular de aquellas volcnicas, as como la evaluacin de su comportamiento como adicin al cemento, de manera que se consideraran, de este modo, todas aquellas caractersticas fundamentales que pueden incidir directa o indirectamente, en la actividad puzolnica que presenten en su caso. A continuacin, se exponen aquellos ensayos que se van a realizar para la caracterizacin de las muestras desde el punto de vista petrogrfico y mineralgico. De aqu que en un principio se le determinen sus caractersticas petrogrficas, lo que comprende la determinacin de su composicin mineralgica, as como sus caractersticas texturales. En cuanto a la composicin mineralgica y cristalogrfica, las variables a determinar seran su contenido de cuarzo y minerales ferromagnesianos y contenido de feldespatos alcalinos, y para sus caractersticas texturales, la existencia de cierto contenido vtreo, su tipo y estado del mismo, el tamao de cristales y de grano, y su grado de cristalinidad, y porosidad. Para ello, una vez realizada la separacin y clasificacin de las seis muestras, se analizarn por:

Microscopa petrogrfica, Difraccin de Rayos X, y Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, FTIR.

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Por otra parte, de los ensayos que les son propios para evaluar su validez o no como adicin puzolnica al cemento Portland, se les determinarn las propiedades fsicoqumicas ms importantes de estos materiales. Para ello ha sido necesario realizar antes la molienda de las muestras, de modo que de paso se evaluar su comportamiento en este proceso de molienda previo, su finura de molido [63], distribucin del tamao de partculas mediante granulometra Lser, su densidad real [64], su anlisis qumico [65] y su contenido de slice reactiva -SiO2r-- [62]. Por ltimo, para la determinacin del grado de interaccin del cemento Portland con cada una de las rocas debido a la reaccin puzolnica que en su caso se produjese, se elaborarn cementos de mezcla de cada una de las muestras con un cemento Portland de referencia, a los que se les realizar la determinacin de los parmetros fsico-qumicos, y de resistencias mecnicas que les son propios [23], consistente en realizar una serie de anlisis y ensayos sobre las pastas de cemento de mezcla preparados con el cemento de Portland de referencia y cada una de las seis muestras, as como, sobre sus correspondientes morteros normalizados. Estos anlisis y ensayos sern los siguientes, a saber:

anlisis fsicos en pasta: determinacin de la cantidad de agua de consistencia normal, tiempos de fraguado y estabilidad de volumen, mediante las Agujas de Le Chatelier [66]

anlisis qumicos en pasta: ensayo de puzolanicidad o ensayo de Frattini [24]. ensayos en motero normalizado: demanda de agua relativa [67], resistencias mecnicas a compresin [25] e ndice de actividad resistente [67].

4.- MATERIALES Y METODOLOGA. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 63

4.1.- Extraccin, clasificacin y denominacin de las muestras El yacimiento del que se obtuvieron las rocas volcnicas, se encuentra en Payand, Colombia, siendo sus caractersticas vulcanolgicas, de acuerdo a lo expuesto en el apartado 1.1.6.2 de este trabajo de investigacin, las de volcanes de zonas de compresin, originados en la zona de subduccin de dos placas tectnicas, ms concretamente la de la placa ocenica de Nazca con la placa mixta Sudamericana. Las muestras objeto de este estudio de investigacin, como se puede ver, pertenecen al mismo yacimiento, ms concretamente a un estrato perfectamente identificable del mismo, cuyo espesor oscila entre 5 y 15 metros a lo largo del mism0 en el que se observaban claramente dos zonas. A continuacin, debido a que en los procesos de formacin de estas rocas se produce un enfriamiento diferencial en funcin de la profundidad en la colada del magma, existe diferente distribucin mineralgica, tanto en el nmero y tamao de los cristales que en ste se generan como en su composicin mineralgica, y adems, que debido a que los procesos de alteracin posteriores a su origen afectan en diferente grado a cada roca volcnica en funcin de su textura, se consider oportuno realizar in situ la separacin de las citadas zonas y posterior clasificacin granulomtrica de las mismas. Se seleccionaron puntos en diferentes partes del yacimiento, donde una vez identificadas y

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separadas, se les realiz la clasificacin por tamao de partcula, para lo que se emplearon para ello dos tamices de acuerdo a la norma ASTM E 11-70 [68] de distinta luz de malla: el tamiz de 4,76 mm -n 4- y el tamiz de 1,18 mm -n 16-. Por tanto, se obtuvieron tres fracciones granulomtricas diferentes de cada zona, lo que da por resultado un total de seis muestras a analizar y estudiar. Para denominar cada una de las muestras, se atendi al aspecto que presentaba su yacimiento, de este modo las muestras denominadas con la letra P, eran las procedentes de la zona de aspecto pumtico -por similitud con la pumita-, por el contrario, se denominaron con la letra M, las procedentes de la zona denominadamatriz. Finalmente y para diferenciarlas entre si, se les design a continuacin de la letra de la zona mediante un nmero cardinal representativo del tamao de partcula de cada una, de este modo, el nmero 1, se asign a las fracciones superiores a 4,76 mm, el nmero 2, para las fracciones comprendidas entre 4,76 mm y 1,19 mm, y por ltimo, el nmero 3 para las fracciones menores de 1,19 mm. En la siguiente figura se muestra un grfico a modo de resumen.

# 4,76 mm

COLOMBIA Yacimiento

P1

P2

# 1,19 mm
P3 M2 M3

PUMITA 5 15 m
M1

MATRIZ

Figura 14.- Extraccin, clasificacin y denominacin de las muestras

4.2.- Anlisis petrogrfico por lmina delgada 4.2.1.- Microscopa petrgrfica El microscopio petrogrfico es el instrumento ms empleado para estudiar las propiedades pticas de los minerales, para identificarlos, y para obtener informacin acerca de los procesos formadores de rocas. Frente a los microscopios pticos convencionales, este microscopio incorpora una serie de elementos destinados al

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 65

estudio de las propiedades pticas convencionales, as como al estudio de las propiedades pticas de los minerales integrantes de las rocas. Para la observacin de los minerales y rocas al microscopio polarizante se preparan lminas delgadas del mineral o roca a estudiar, del orden de 0,03 mm de espesor, lo que hace que la mayor parte de los minerales sean transparentes o translcidos, lo que permite estudiar sus propiedades pticas e identificarlos [26, 69]. El tamao de la muestra a utilizar para preparar una lmina delgada debe ser aquel que asegure la mayor homogeneidad posible, en funcin del tamao de grano de la roca a estudiar, de forma que el volumen de la sub-muestra utilizada sea lo ms representativa posible del conjunto total. A este respecto, se debe recordar que una roca, aparentemente homognea, puede presentar notables variaciones texturales y estructurales que pueden pasar desapercibidas en el examen de un fragmento pequeo. Las dimensiones habituales suelen ser de 2x3 cm aunque, obviamente, pueden emplearse fragmentos menores e incluso partculas embutidas en resina para su pulido y manipulacin [26, 28, 69]. 4.2.2.- Preparacin de lminas delgadas Las muestras ptreas requieren una preparacin especial para hacerlas transparentes a la luz y posibilitar su examen mediante el microscopio petrogrfico. La seccin a estudiar debe poseer un espesor del orden de 30 m, para el cual se tiene que la mayor parte de los minerales son transparentes o translcidos a la luz. A continuacin, se comenta el mtodo y materiales empleados en este trabajo de investigacin. A partir de los ejemplares ms significativos de cada muestra, se procedi a su lavado con agua destilada para eliminar las fracciones ms finas que hubieran podido quedar adheridas o no y conseguir de esta manera aislar los granos. A continuacin y tras 24 horas de secado, las muestras se cuartearon hasta alcanzar la cantidad necesaria para la preparacin de la lmina delgada. Seguidamente la lmina delgada con los granos seleccionados se prepar segn los siguientes procedimientos:

Inclusin o embutido de la muestra en bloque de resina. Se emple una resina epoxi de baja viscosidad, para impregnacin en fro. La muestra se introdujo en un molde de silicona donde se cubri con la mezcla del iniciador de polimerizacin y

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la resina epoxi lquida. Seguidamente se aplic vaco. Tanto la resina como el iniciador utilizado fueron EpofixHQ . Corte. Una vez endurecido el bloque de resina -tras 24 horas- se procedi al corte mediante un disco de diamante a baja velocidad y carga. El disco diamantado utilizado fue de 76 micras. Desbastado previo al pegado. Una de las superficies del bloque fue desbastada mediante carborundo (SiC) de diferente tamao de grano. El pulido fue automtico sucedindose los papeles de carborundo segn los nmeros 400, 600 y 800. Estos papeles equivalen a un dimetro de partcula de carborundo de 17, 9 y 6,5 m, respectivamente. Pegado de la muestra. Seguidamente la cara desbastada se peg al portamuestras esmerilado mediante una resina termoplstica -blsamo de Canad-. Corte y desbastado final. Se corta de nuevo con el disco diamantado hasta un espesor prximo a 0,5 mm. Seguidamente se acopla a un tornillo micromtrico de avance, con el que se acerca la muestra de modo gradual a la muela de vaso diamantado -70 m de dimetro de las partculas de diamante- hasta un grosor aproximado entre 50 y 80 m. Pulido final. Se suceden diferentes pulimentos de pasta de diamante de tamaos 6, 3 y 1 m. Por ltimo, de los mtodos de tincin existentes se seleccion uno que falicitase la identificacin de los feldespatos potsicos y las plagioclasas. De este modo, se procedi al teido de las muestras mediante la aplicacin de una pelcula superficial de cobaltinitrito sdico durante 15 minutos. As, los escasos feldespatos potsicos quedaron teidos de color amarillento, la plagioclasa qued sin teir. 4.3.- Molienda de las muestras. Evaluacin de la molturabilidad Las muestras debieron ser molidas para su incorporacin como adicin puzolnica al cemento. El molino empleado fue un molino planetario de acero. Los elementos mviles son dos anillos concntricos en los que se encuentra un cilindro slido mvil en su posicin central. La muestra se introduce repartida entre el espacio libre entre estos elementos y el movimiento que produce en funcionamiento hace que mediante la combinacin del choque, presin y rozamiento, el tamao de las partculas se reduzca progresivamente. La cantidad de cada una de las muestras que se introdujo en el

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 67

molino fue de 250 gramos, lo que constituye adems la mxima cantidad recomendada de trabajo para este equipo. Se trat de un molino Stephan Werke Hameln Tipo DFD416H. Al mismo tiempo que se efectu la molienda, se realiz el control de la finura de molido con respecto al tiempo de molienda. Para ello se emple la tcnica de tamizado en hmedo segn el procedimiento objeto de la norma UNE 80108-88 [63], emplendose los tamices de ensayo de 45 m y 90 m, de luz de malla fabricados segn la norma ISO 3310-1:1990 [70] o de los nmeros 325 y 175 de su correspondiente ASTM E 11-70 [68], con el fin de que las seis muestras proporcionarn valores del residuo similares en cada tamiz, seleccionndose los valores de residuo en el tamiz del 18,0% y el 10% respectivamente. La razn que los justifica es por similitud a la finura de molido del cemento Portland, y a la de las adiciones puzolnicas en s, para lo que se atendi a la norma ASTM C 595-95 [71]. 4.4.- Anlisis granulomtrico mediante Espectroscopia de Difraccin de Rayos Lser. Se emple esta otra tcnica analtica para obtener la distribucin de tamao de partcula de las adiciones puzolnicas molidas. Esta tcnica aporta valiosa informacin acerca de dicha distribucin pudindose en muchos casos diferenciar adems partculas que an siendo de la misma muestra, estn constituidas por diferente material o textura, lo que hace que si sus propiedades de dureza y exfoliacin, principalmente, son lo suficientemente diferentes no se comporten igual en los procesos de molienda. Por ello, por tratarse los materiales de esta investigacin de rocas volcnicas en las cabe esperar dos tipos diferentes de textura, la vtrea y la cristalina, como ya se ha comentado antes, se opt por el uso de esta tcnica para completar los resultados aportados de los valores de residuo mediante la tcnica de tamizado hmedo, y obtener as una perfecta caracterizacin de su comportamiento ante este proceso de molienda, que por otra parte son fundamentales en la economa de proceso de la industria del cemento. El equipo utilizado fue un Sympatec Helos, con una longitud focal de 100 mm, un tiempo de medida de 15 segundos y utilizando alcohol isoproplico como medio de dispersin y suspensin.

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4.5.- Anlisis por difraccin de Rayos X 4.5.1.- Antecedentes en el estudio de las adiciones puzolnicas En primer lugar, en relacin a la aplicacin de esta tcnica a la caracterizacin de adiciones puzolnicas se debe mencionar, que si bien slo permite analizar y estudiar componentes cristalinos, por cuyo motivo no estn especialmente indicados para las adiciones puzolnicas [13], las aportaciones a este respecto de Diamond [14], Mehta [15] y Talero [16], han podido ayudar a caracterizarlas y sobre todo, diferenciarlas de otras como las cenizas volantes. En base a:

las fracciones cristalinas, que en el caso de las puzolanas naturales, suelen ser mayoritariamente: augita, cuarzo , forsterita ferroan, dipsido, sanidina, hornblenda, hedenbergita magnsica, enstatita, phillipsita, andesita, orthoclasa, albita, anortita, gismondina, biotita, entre otras, mientras que en el caso de las cenizas volantes, suelen ser principalmente: mullita, hematite, magnetita, maghemita, sillimanita, cuarzo, y

a las propias fracciones vtreas, las cuales segn sea natural (puzolanas naturales, tierra de diatomeas, palo, etc.) o artificial (cenizas volantes, arcillas activadas, humo de slice, cenizas de paja y cscara de arroz, cenizas de bagazo, etc.), la adicin puzolnica que as se analice, presenta o no, una banda difusa en su grfica de DRX, la cual en el caso de las primeras o puzolanas naturales, no suele presentarla [19]; y s en cambio, apreciables y variadas fracciones cristalinas, de las citadas anteriormente. Metha [15], localiz la banda difusa que presentan los difractogramas de las

cenizas volantes: las de bajo contenido de CaO, las presentan a 2 entre 21 y 25; y las de alto contenido de CaO, a 2 entre 30 y 34. Talero [16], realiz un anlisis de la banda amorfa que presentan los difractogramas de las adiciones puzolnicas estableciendo algunas caractersticas acerca de su comportamiento. Obtuvo que las cenizas volantes alumnico-silcicas, presentaban una banda en la zona 2 de 18 a 28, las cenizas volantes calcreas o sulfa-clcicas, la presentaban en la zona de 2 de 30 a 35. En cambio, las puzolanas alumnicas entre 15 y 35, algunas puzolanas naturales no presentaban una zona comn entre ellas, y por ltimo, las puzolanas silcicas entre 20 y 25. Las escorias

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 69

vtreas por su parte presentaron la banda en la zona comprendida entre 20 y 35, mantenindose dicho rango despus de cristalizadas. 4.5.2.- Anlisis por difraccin de Rayos X en este estudio. En el presente estudio, el anlisis por difraccin de Rayos X que se presenta es nicamente cualitativo, si bien, junto a los procedimientos utilizados por los autores mencionados anteriormente, se ha realizado la evaluacin cuantitativa del fondo como se ver a continuacin. Se prepararon pastillas en polvo por presin a partir de cada una de las muestras molidas. El anlisis por DRX de cada una de las pastillas se realiz mediante un equipo automtico Philips Modelo PW 1730, con monocromador de grafito, con nodo de Cu, siendo la longitud de onda K1 del Cu = 1,54056, la K2 = 1,54439, con relacin de (K1/K2) = 0,50, adems el tiempo de contaje fue de 0,80 s y el paso de ngulo de 0.02. El procedimiento experimental que se recoge en este trabajo de investigacin se realiz con dos finalidades:

Estudio y caracterizacin de la fase cristalina de las adiciones puzolnicas, mediante el estudio de los picos de difraccin correspondientes a los espaciados interplanares de las especies minerales presentes de acuerdo a los principios de la ley de Bragg;

Estudio y caracterizacin de la fase amorfa, mediante la evaluacin del fondo del difractograma, ya que el material amorfo por carecer de orden estructural a largo alcance, es el origen de la citada banda difusa [14-16]. adems, de la pequea contribucin de las regiones de borde de grano y los defectos en los microcristales [72-75]. El programa utilizado para la manipulacin de los datos del difractograma fue

WinPLOTR en su versin de Junio de 2005 de licencia de Thierry Roisnel y Juan Rodrguez Carvajal. Este programa pertenece a un paquete de programas de libre uso denominado Fullprof Suite en el que se recogen numerosas aplicaciones que permiten la determinacin cuantitativa de componentes mediante el mtodo Rietveld, operaciones lgicas entre difractogramas, transformadas de Fourier, entre otras. Adems es posible trabajar con los resultados de otras tcnicas experimentales como time of flight T.O.F. o difraccin de neutrones. Se encuentra disponible en http://www-llb.cea.fr.

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As que una vez obtenidos los difractogramas experimentales, se decidi realizar la separacin de las zonas de que se componan los difractogramas. Para ello, se realiz una operacin de extraccin del fondo -background substraction-, para lo que se emple el mtodo numrico de interpolacin de los Splines cbicos. De este modo se obtuvieron dos sub-difratogramas para cada muestra. Un esquema del proceso es el que se muestra en las Figs. 15 y 16. El difractograma correspondiente a la parte cristalina se empleara tal cual para la realizacin de la identificacin mineralgica, para lo que se utiliz adems la base de datos PDF-2 del Internacional Centre for Diffraction Data -JCPDS- mediante la versin 2.1 de 2000 de PCPDFWIN. Se debe mencionar que aunque la operacin realizada para aislar esta parte del difractograma disminuye el valor de intensidad experimental de los picos, este procedimiento es vlido siempre y cuando el anlisis sea cualitativo y a lo sumo semicuantitativo, no as para los cuantitativos en los que se debera seguir un proceso mucho ms complejo y fundamentado. Para realizar el denominado anlisis cuantitativo de fondo, se realiz la integracin numrica de los datos discretos del fondo obtenidos por interpolacin. El total de datos discretos fue de 2750, lo que es lo mismo, un punto de fondo para cada paso de ngulo de medida 2 -5 a 60 con paso 0.02-. 4.6.- Espectroscopia Infrarroja mediante transformada de Fourier. El motivo por el cual se utiliz esta otra tcnica analtica instrumental fue el de ratificar la presencia de los principales componentes cristalinos comunes o no, de las seis muestras, detectados mediante anlisis petrogrfico y el de difraccin de Rayos X; as como tambin, aquellos otros menos o nada cristalinos que tales tcnicas analticas haban puesto de manifiesto con mayor o menor claridad. Del mismo modo, se ha de recordar tambin que la actividad de las puzolanas naturales y artificiales, depende, adems de su composicin qumica y mineralgica y de su cantidad de fase amorfa o vtrea, de su superficie especfica, de la presencia de elementos alcalinos y alcalinotrreos y sobre todo del grado de condensacin de los grupos SiO4, AlO4, FeO4, AlO6, H-O-H, OH, etc. lo que se ha tratado de determinar en la medida de lo posible mediante esta otra tcnica.

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 71

a)

b)

Figura 15.- Difractograma experimental (a) Separacin de la parte cristalina del fondo (b)

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a)

b)

Figura 16.- Difractogramas resultantes. Parte cristalina (a) Fondo (b)

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 73

El anlisis por FTIR se realiz mediante un espectrofotmetro Gnesis, ATI MATTSON con detectores de tantanato de litio y controlador integrado, habindose utilizado la tcnica de registro de comprimidos de KBr. Se elaboraron en todos lo casos pastillas de 300 mg de KBr y 1,3 mg de muestra. Los espectros de absorcin se midieron en un rango de longitud de onda de 400 cm-1 a 4000 cm-1. Para la caracterizacin mediante FTIR se han tenido muy en cuenta primeramente, las aseveraciones de Tarte [76, 77], acerca de las posibilidades de aplicacin de esta tcnica analtica, sobre las estructuras de los materiales vtreos. Ya que la asignacin ms o menos detallada de las bandas de absorcin, se hace particularmente difcil. En primer lugar, por tratarse de compuestos inorgnicos de frmula compleja y a veces mal definida, en los que las interacciones vibracionales son muy frecuentes,

bien sea porque se trate de grupos unidos por un tomo de oxgeno comn, es decir, grupos condensados,

bien por grupos diferentes caracterizados por frecuencias de vibracin similares;

y en segundo lugar, porque se trata de distancias con un gran predominio de masa amorfa y vtrea que supone un grado elevado de desorden. Lo que produce en ocasiones, que tan slo se puedan sealar dominios de absorcin caractersticos de grupos determinados, sin concretar la frecuencia de una sola banda, como ocurre en el caso de materiales cristalinos. 4.7.- Cemento Portland de referencia seleccionado. Para evaluar el comportamiento de cada una de las muestras como posible adicin puzolnica mediante la realizacin de ensayos normalizados, se seleccion para tal fin como cemento Portland de referencia un cemento Portland comn CEM I 42.5 N [23], que se ha denominado como P-1 en este estudio. Su caracterstica fundamental es el elevado contenido de C3A. En la Tabla 12 se recoge su composicin qumica y su composicin potencial de Bogue. Otros parmetros fsicos que caracteriza a los cementos y que estn directamente relacionados a los que se determinaron para cada muestra son la finura de molido por tamizado hmedo [63] y su densidad real [64], siendo los valores correspondientes a P-1:

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Finura de molido: o o Retenido en el tamiz de 45 m = 13.4 % Retenido en el tamiz de 90 m = 3.0 %

Densidad real = 3.08 g/cm3.


Tabla 12.- Composicin del cemento Portland de referencia, P-1 SiO2 19.18 Composicin Qumica [%] 0.90 SO3 3.50 Composicin Potencial de Bogue [%] 0.52 H20 (105 C) 0.24 1.48 P.F. 1.60 1.90 R.I. 0.70 Na2O CaO 63.94 K2O Al2O3 6.44 MgO Fe2O3 1.75 CaOlibre

C3S

C2S

C3A

C4AF

51.05

16.48

14.11

5.33

P.F.- Prdida al fuego R.I.- Residuo insoluble

Todos los parmetros que son propios al ensayo de cementos en pasta y mortero normalizado, se recogern junto a los obtenidos de los ensayos realizados a los cementos de mezcla P-1 con cada muestra Z o a los morteros que con ellos se preparen, los que de aqu en adelante se referirn como P-1/Z seguido de la proporcin en peso de la mezcla. 4.8.- Procedimientos y mtodos normalizados 4.8.1.- Anlisis qumico de las adiciones puzolnicas Se llev a cabo de acuerdo a la norma ASTM C 311-94b [65]. De este modo, se obtuvo el anlisis cuantitativo de los elementos qumicos ms significativos de estos materiales inorgnicos, expresados como contenido p0rcentual sus xido cidos o bsicos correspondientes, a saber: SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, SO3, K2O, Na2O, TiO2, P2O5, Cl-, ZnO, MnO. Tambin se consider la prdida al fuego y el residuo insoluble.

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 75

Se eligi este procedimiento por ser propio de las adiciones puzolnicas naturales y artificiales, caso de las cenizas volantes, humo de slice, metacaoln y similares. Adems se prefiri este mtodo sobre la espectrometra por fluorescencia de Rayos X, mtodo ms comn para el anlisis de rocas, por ser la finalidad principal la de su empleo en su caso como adicin al cemento -ASTM C 114-94 [78]-, lo que a lo largo de este estudio se tuvo muy en cuenta. 4.8.2.- Determinacin de la densidad real Este parmetro fsico expresa la densidad del material en gramos por centmetro cbico, sin tener en cuenta sus poros, que de hacerlo debera llamarse densidad aparente. La densidad real se calcula mediante el mtodo que objeto de la norma UNE 80-103-86 [64]. El mtodo consiste en sumergir una masa seca y conocida de cemento en un recipiente graduado, denominado volumenmetro de Le Chatelier, en el que se encuentra un volumen de lquido -no reactivo con el cemento ni con las adiciones puzolnicas-. La incorporacin de la masa de cemento produce un aumento de volumen, que se corresponde lgicamente con el volumen de todas las partculas de la muestra de cemento o adicin analizada. Este valor se utiliza para calcular la densidad real del material. De todos los posibles lquidos densimtricos se utiliz alcohol isoproplico. 4.8.3.- Determinacin del contenido de slice reactiva -SiO2r-El factor hidrulico slice reactiva, SiO2r-, que ya se coment en el correspondiente apartado 1.1.4, reacciona con la cal en medio acuoso produciendo gran parte de la actividad puzolnica de una adicin puzolnica. De ah, la importancia de su determinacin y la causa de que se estableciera una especificacin qumica en torno al contenido mnimo de este factor para poder considerar un material como puzolnico. Por ejemplo, se debe citar que en la actual Instruccin RC-03 [23] y la norma UNE-ENV 197-1:2000 [11], se establece el lmite mnimo en un 25%. De este modo, fue necesario determinar el contenido de SiO2r- mediante el mtodo analtico objeto de la norma UNE 80-225-93 [62]. 4.8.4.- Ensayo de puzolanicidad o ensayo de Frattini La actividad puzolnica fue evaluada por va qumica mediante la comparacin de la cantidad de hidrxido de calcio que pasado un periodo de tiempo determinado, en este caso 7 y 28 das, contena la disolucin acuosa en contacto con la muestra hidratada a

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40 C, con la isoterma de solubilidad de hidrxido de calcio en una disolucin alcalina a la misma temperatura -EN 196-5:1994 [24]-. Este ensayo se considera positivo cuando a la primera edad o a la segunda, la concentracin de hidrxido de calcio en la fase lquida de la muestra se ubica por debajo de la isoterma de solubilidad. De un modo grfico se establece la situacin de la fase lquida con respecto a la lnea de saturacin de CaO en disolucin mediante la representacin de los valores experimentales obtenidos de CaO frente a OH- -lo que tambin se denomina alcalinidad total, suma de la alcalinidad proveniente de los contenidos de OH-, HCO3- y CO32--. Se debe comentar que la citada norma es slo aplicable para cementos puzolnicos -vase Tabla 2-, debindose evaluar a los 8 y 15 das, y no para cementos Portland con puzolana ni para puzolanas, si bien, ello no implica que el mtodo no sea vlido para evaluar la reaccin puzolnica que un material cualquiera pueda producir con el cemento Portland con que se mezcle. De este modo, se decidi evaluar la puzolanicidad de mezclas del cemento Portland de referencia P-1 con todas y cada una de las seis muestras por separado en una proporcin de mezcla 70%/30% en peso -en lo sucesivo, 70/30 sin ms-, del cemento y de la muestra respectivamente, lo que hace que el cemento as preparado pudiera ser clasificado como cemento tipo CEM II/B-P, o bien, CEM IV/A en funcin de su composicin -vase a tal efecto la Tabla 2 del apartado 1.1.5-. Por otro lado, las edades a las que se realiz el ensayo fueron las de 7 y 28 das, de acuerdo a las anteriores Instrucciones RC-75 y RC-93 [56, 57] en la que se fijaba estas otras dos edades de ensayo, habiendo venido siendo las mismas desde el Pliego General de Condiciones para la Recepcin de Conglomerantes Hidrulicos, PCCH-64 [58]. Su justificacin fue debida a la menor exigencia de dicha Instruccin y Pliego ya extinguidos, en cuanto al plazo de tiempo para que se obtenga un resultado positivo de la actividad puzolnica, pues pudiera darse el caso que muestras no consideradas como adiciones puzolnicas a los 15 das pudieran serlo a 28 das; adems, es conveniente recordar aqu que en la medida de lo posible es deseable la aptitud de alguno de estos materiales como adicin puzolnica. Para dar una mejor explicacin del mtodo se presenta en la Fig. 17 la representacin grfica del equilibrio en disolucin alcalina a 40 C del Ca(OH)2 expresado como CaO. Como se puede observar, existen dos zonas separadas por la curva de equilibrio. Cualquier aplicacin del mtodo en la que se obtenga un punto en la zona por encima de dicha curva, se tendr que la fase lquida se encuentra sobresaturada de portlandita -resultado negativo para la puzolana que se estudie-, por el contrario, si el punto se sita por debajo, se encontrar en condiciones de subsaturacin -resultado positivo para la puzolana que se estudie-.

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 77

ZONA DE SOBRESATURACIN

ZONA DE SUBSATURACIN

Figura 17.- Grafica del ensayo de Frattini

La fase lquida en contacto con el cemento Portland puro se caracterizan porque se sita en la zona de sobresaturacin de la portlandita, lgicamente, de aqu que este ensayo no est especificado para este tipo de cementos por la actual Instruccin RC-03 [23]. En cambio, si al cemento Portland se le incorpora, en diferentes cantidades, una adicin de modo que se produzca la reaccin puzolnica, la fase lquida tendr menor cantidad de CaO, lo que motivar que dicha fase pueda llegar a encontrarse subsaturada de portlandita. Si es as, el ensayo se dice que es positivo y se puede considerar al cemento ensayado como puzolnico, y en caso contrario, no, y el ensayo es negativo, lgicamente. 4.8.5.- Determinacin del tiempo de fraguado y estabilidad de volumen. Estos ensayos, considerados bsicos para la caracterizacin de cualquier cemento, se realizaron de acuerdo a la norma EN 196-3:1994 [66].

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Consiste en realizar una serie de ensayos sobre una pasta con agua de consistencia normal, para lo que es necesario en primer lugar hallar la cantidad de agua necesaria para preparar dicha pasta. Se emplea para ello la Aguja de Vicat, consistente en un sistema que posee un cilindro metlico de dimensiones especficas, siendo la masa total de elementos mviles de peso determinado, 300 1 gramos, que se emplea para penetrar la pasta preparada con una cantidad de agua, la cual se halla contenida en un molde troncocnico, tambin de dimensiones especficas. La penetracin del cilindro expresada en longitud viene especificada, por ello se debe variar la cantidad de agua necesaria para conseguirlo. El agua de la correspondiente pasta es el agua de consistencia normal. Seguidamente, se prepararn sendas amasadas de pasta con agua de consistencia normal a la que se les determinar el tiempo de fraguado por un lado, lo que implica determinar su principio y fin, y su estabilidad de volumen, por otro. Las determinaciones del principio y fin de fraguado se realizan tambin con la Aguja de Vicat, siendo ahora el elemento que penetra en la pasta de cemento una aguja propiamente dicha, siendo en este caso tambin la masa de los elementos mviles de peso 300 1 gramos. Las penetraciones se hacen peridicamente de modo que se obtiene con respecto al tiempo la longitud que penetra la aguja en la pasta. De este modo, y a medida que transcurre el tiempo y se suceden las reacciones de hidratacin del cemento en la pasta, se produce su endurecimiento lo que causa que la longitud de penetracin vaya disminuyendo pasando por dos valores fijados como los de penetracin para los que se tiene el principio y no penetracin o final de fraguado. La estabilidad de volumen, tiene por objetivo estimar el posible riesgo por expansin tarda debido a la hidratacin del xido de calcio y xido de magnesio libres. Se mide por la separacin de las agujas indicadoras de un molde cilndrico de latn elstico. Dicho molde contiene la pasta confinada, ya que las bases del cilindro se tapan con dos placas de vidrio. Se realizan sobre dos probetas de la misma amasada y se sumergen durante 24 horas en agua a 20 C, despus de este tiempo se mide la distancia entre las puntas de las agujas, despus se ponen en ebullicin durante 3 horas y se mide de nuevo la distancia, finalmente se deja enfriar el molde y se mide de nuevo. Para obtener el valor de la estabilidad de volumen se har mediante la media de las diferencias entre el ltimo y primer valor medidos para cada probeta.

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 79

4.8.6.- Determinacin de la demanda de agua relativa, de las resistencias mecnicas a compresin del ndice de actividad resistente. Llegados a este punto y antes de todo, los anlisis y ensayos que aqu se plantean. deben ser justificados. As, teniendo en cuenta

por una parte, que los contenidos de SiO2, Al2O3 y Fe2O3 de las puzolanas naturales de origen volcnico estn comprendidos entre 42-73%, 10-20% y 1-14%, respectivamente, mientras que los de las cenizas volantes lo estn entre 40-50%, 15-30% y 10-20% [19], y

por otra, que tanto la norma EN 450-1:2005 [67] para las cenizas volantes como la norma ASTM C 618-94a [79], para las puzolanas naturales y las cenizas volantes silicoaluminosas, recogen entre sus mltiples especificaciones qumicas, aquella que dice que la suma de los tres xidos cidos anteriores o factores hidrulicos, ha de ser 70%,

y aplicando a continuacin los principios de la teora combinatoria, se ha de admitir que puede haber ms de una combinacin posible en la suma de tales xidos, sea proporcionada indistintamente por una ceniza volante o por una puzolana natural, es decir, que la composicin qumica de una ceniza volante puede verse reproducida ntegramente por una puzolana natural, y viceversa. A tal efecto, ntese tambin cmo en la Fig. 1 del apartado 1.1.3 de esta MEMORIA, los campos de composicin qumica de ambos materiales aparecen parcialmente solapados en una zona del espectro de composicin qumica. Adems, existen propiedades fsicas de ambos materiales que pueden ser anlogas, por ejemplo, la esfericidad abierta o cerrada de las cenizas volantes se puede relacionar con el diferente grado de porosidad intrnseca de las puzolanas naturales, tipo pumitas, tobas y similares. Tomando de referencia este principio, se ha decir que no se ha desarrollado de igual modo en funcin del pas, las normas para la utilizacin de estos materiales en la fabricacin de hormigones y morteros. As se tiene, que en los pases de la Unin Europea, es de obligado cumplimiento la norma EN 450-1:2005 [67], la cual es slo aplicable para tal fin a las cenizas volantes. Este no ha sido el caso de Estados Unidos donde la norma ASTM C 618-94a [79] es aplicable tanto a adiciones puzolnicas naturales como a cenizas volantes, para la preparacin de morteros y hormigones.

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Por todo ello, y debido a la similitud de ambas normas, y a la inexistencia en la Unin Europea de una norma expresa para aplicarla a los materiales de esta investigacin, con el fin de evaluar su comportamiento como puzolana natural para preparar hormigones y morteros, se decidi aplicar a los materiales la norma europea EN 450-1:2005 [67], si bien se tendrn en cuenta las diferencias existentes para ambos materiales, cenizas volantes y puzolanas naturales, en el resto de especificaciones que aparecen en la norma ASTM C 618-94a [79] para cada uno de los ensayos. De este modo, una vez se tuvieran perfectamente caracterizadas las muestras desde el punto de vista petrogrfico, mineralgico, qumico, as como de las pastas de cemento que con ellas se pudieran preparar, se pas a la caracterizacin de cada una de ellas en mortero normalizado [25], determinndoseles a continuacin:

la demanda de agua relativa [67] de la adicin mezclada con cemento Portland, las resistencias mecnicas a compresin a 28 y 90 das [25], as como sus ndices de actividad resistente -IARxd- [67]. Para la primera de las determinaciones el procedimiento que figura en la norma

EN 450-1:2005 [67] consistente en el clculo de la cantidad de agua necesaria en un mortero normalizado P-1/Z 70/30 para que proporcione un escurrimiento segn EN 1015-3 [80], que sea 10 mm con respecto al valor del mismo mortero normalizado del cemento Portland de referencia P-1. La dosificacin de los morteros normalizados es de una masa total de slido de 1.800 gramos, donde la relacin conglomerante:rido es de 1:3, y agua:conglomerante 0.5, para lo cual se debe emplear una arena silcea normalizada CEN En 196-1. Para la realizacin del resto de los ensayos, los de resistencias mecnicas a compresin e ndice de actividad resistente, y puesto que no existe especificacin en la composicin de los morteros normalizados como para el caso del ensayo anterior, se decidi mantener constante el tipo de mortero de ensayo, es decir, con proporcin de conglomerante P-1/Z 70/30. As, la determinacin de las resistencias mecnicas a compresin a las edades de 28 y 90 das se realiz segn la norma EN 196-1:1994 [25], elaborando para ello tres probetas de dimensiones 4x4x16 cm por cada muestra y edad, de mortero. Los correspondientes ndices de actividad resistente [67], IARxd,, se expresan como el porcentaje de los valores de resistencia mecnica de los morteros de ensayo fabricados con el correspondiente P-1/Z 70/30, sobre las resistencias mecnicas del mortero de control fabricado nicamente con el cemento Portland de referencia P-1, para

4.- Materiales y mtodos. Procedimiento experimental | 81

cada una de las edades. Se prepararon tres probetas de 4x4x16 cm por cada muestra y edad.

5.- RESULTADOS. ANLISIS Y DISCUSIN

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 85

5.1.- Caracterizacin de las rocas volcnicas 5.1.1.- Anlisis petrogrfico por lmina delgada Para la observacin y estudio de las muestras con el microscopio petrogrfico se confeccion para cada muestra la correspondiente lmina delgada, salvo para la muestra M1, que se debieron preparar dos lminas por contener sta algn grano que exceda de los 2 cm de dimetro. El procedimiento para la elaboracin de las muestras fue de acuerdo a lo expuesto en el apartado 3.2.2 de esta MEMORIA. Antes de exponer los resultados y pasar a su discusin, conviene resaltar que la cuantificacin petrogrfica realizada slo es aproximada, siendo ms precisa en aquellas muestras con menor tamao de partcula, ya que la proporcin de granos contenidos en una lmina delgada normal cuya superficie no supera los 4 cm2, puede ser superior a 200, mientras que en aquellas muestras de mayor tamao de partcula apenas se llega a la docena de granos, lo que reduce demasiado la representatividad del conjunto que se analiza. Por todo ello, se ha considerado que la determinacin mineralgica que del empleo de esta tcnica se obtiene para estas muestras en particular, es nicamente de carcter semicuantitativo, a pesar de que se trate una tcnica esencial para realizar la caracterizacin textural de este tipo de rocas.

86 | Universidad de Castilla-La Mancha: Trabajo de Investigacin

Las microfotografas realizas para cada una de las muestras se recogen en el ANEJO de este trabajo de investigacin, en el que se incluye una breve descripcin de lo que en ellas se identifica, por lo cual en este apartado, no se har comentario expreso de ninguna en particular, sino ms bien de cada muestra en general. As, del anlisis de dichas microfotografas se obtienen los resultados que se presentan la Tabla 13.
Tabla 13.- Resultados del anlisis petrogrfico. -tr = trazasCOMPONENTES [%] Tipo 1 matriz vtrea matriz criptocristalina matriz microcristalina matriz porfdica

P1 98 2

P2 84 5 5 5 tr

P3 22 5 3 11 1 28 18 7 tr 3 2

M1 55 5 20 20

M2 25 11 20 28 2

M3 9 tr* 15 15 1 30 10 7 3

Fraccin vtrea

Volcnicas

Dacita

Tipo 2 Tipo 3

Andesita

Tipo 4

Metamrficas Plagioclasas

tr tr
Verde

tr tr tr tr tr 1

tr tr tr tr tr

6 6

Fraccin cristalina

Cuarzo

tr tr tr

Hornblenda Parda Biotita Mixtos

tr 2

2 8

De lo obtenido con este anlisis, se debe decir en primer lugar que presentan un contenido muy variable de fraccin vtrea, habindose distinguido una litologa volcnica predominante, la dacita, si bien, en la mayora de las muestras se encontraron algunos granos con litologa andestica. De modo que, en base a estas dos litologas, las rocas volcnicas se pudieron clasificar como rocas volcnicas cidas, debido a la litologa predominante, e intermedias, debido a la andestica. De las texturas que se identificaron puede decirse que las dacitas mostraron estar constituidas bien por matriz vtrea, criptocristalina y/o microcristalina, mientras que la andesita fue solamente por textura porfdica. De todas ellas, las matrices con textura vtrea y criptocristalina, mostraron en su estructura una porosidad abundante, debido a que en su origen se debi producir una rpida expulsin de gases, lo que unido a un rpido enfriamiento provoc que no se

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 87

reordenara la masa fundida que se encontraba en proceso de vitrificacin y/o cristalizacin. Las dacitas se identificaron por estar compuestas de plagioclasa, cuarzo, biotita y hornblenda. Ms en concreto, pudieran clasificarse como plagiodacita, pues se encontraron numerosos fenocristales de plagioclasa, no pudiendo considerarse por el contrario como dacita-riolita por contener menos del 20% de fenocristales de cuarzo, si bien en algunas muestras tienen esta tendencia. En general, se puede comentar de los minerales encontrados lo siguiente:

Plagioclasas: tenan una composicin variable debido a que los cristales de estos minerales se hallaban zonados, aunque de carcter oscilatorio, es decir no presentes en todos los fenoclastos. La zonacin se identific fcilmente debido a que los cristales se encontraban compuestos por un ncleo a partir del cual creca el fenocristal de plagioclasa de modo que su composicin se iba enriqueciendo en sodio hacia los bordes. Adems, presentaban una estructura ordenada, tpica de lavas antiguas.

Cuarzo: Se encontr en forma de fenocristales y en la matriz. Los cristales presentaban una forma hexagonal y bipiramidal, lo que indica su formacin temprana como cuarzo-, aunque como es probable se hallen pseudomorfizados por cuarzo- de baja temperatura. Los cristales se mostraban corrodos por la matriz en la que se encuentran y por ello presentan una forma redondeada.

Hornblenda y biotita: ambos presentaban pleicrosmo marrn, si bien la hornblenda de mucha ms intensidad. Adems se encontr oxidacin en el borde de los fenocristales de hornblenda. La andesita se identific fundamentalmente por estar compuesta en su mayora

por plagioclasa, habindose mostrado zonada y corroda fuertemente en sus bordes por la matriz. Adems tambin se encontraron microlitos de plagioclasa y otros minerales tales como el cuarzo que apareco como accesorio. A continuacin, en la Fig.18 se muestran microfotografias correspondientes a las cuatro texturas encontradas. La primera de las texturas, se caracteriza por tener escasa cantidad de fenocristales dispersos en una masa eminentemente vtrea, por lo que se denomin como compuesta por una matriz vtrea. En la matriz criptocristalina, se

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encontraban fenocristales de mayor tamao dispersos en una matriz en la que aparecen pequeos cristales o microlitos, indicando la desvitrificacin parcial posterior al origen de la matriz del tipo anterior. Por otro lado, la textura microcristalina presentaba numerosos fenocristales dispersos en una matriz prcticamente exenta de material vtreo, en la que aparecieron multitud de minsculos granos de cristales de diferente composicin. Por ltimo, la textura porfdica, era muy similar a la criptocristalina si bien como se puede observar en su matriz, existe menor nmero y tamao de microlitos.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 18.- Texturas encontradas en las rocas volcnicas (a) textura vtrea (c) textura criptocristalina (b) textura microcristalina (d) textura porfdica

De las texturas de los tipos criptocristalina y microcristalina recogidos en la figura, se debe hacer mencin a la diferencia en el aspecto de la plagioclasa, por lo que se pudo diferenciar, entre otras cosas, a la dacita de la andesita. En la Fig. 18b en su extremo superior izquierdo aparece un fenocristal de plagioclasa zonado, cuyo ncleo se presenta de un color blanco, convirtindose en azul hacia los bordes, sin embargo en la Fig. 18d, correspondiente a la andesita, en la parte central aparece un fenocristal de plagioclasa, tambin zonado, pero de ncleo que se muestra azul y blanco hacia los bordes, y lo que es ms, se encuentra corrodo por la matriz, muestra evidente de que se trata de una andesita. Decir tambin que la diferencia de colores en los fenocristales de ambas rocas indica distinta composicin qumica. Por ello, se puede decir que la plagioclasa en la

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 89

dacita se encuentra zonada entre oligoclasa-andesina o albita, mientras que en la andesita estar zonada de andesina a labradorita. Todo lo que se ha expuesto conduce a la conclusin de que todas las rocas volcnicas analizadas pertenecen a una misma serie magmtica calco-alcalina con pequeas variaciones en su composicin, que deberan ocupar el campo 4 e introducirse en el campo 5 del diagrama de Streckeisen -vase Fig. 3 en el apartado 1.1.6.2-, si bien, por su elevado contenido de fase vtrea en algunas muestras y pequea dimensin de los cristales, no se pudo llevar a cabo su clasificacin mediante este diagrama en base a su composicin mineralgica, por lo que se debi realizar la correspondiente clasificacin TAS -Total de lcalis-slice- para lo que fue necesario realizar su anlisis qumico, lo que se recoger ms adelante. Entrando en detalle acerca de los resultados obtenidos para cada muestra en particular, debe comentarse que las muestras que proceden de las fracciones granulomtricas mayores -muestras P1 y M1- carecan casi por completo de fenocristales liberados. Estos fueron escasos -menores del 15%- en las granulometras de tamaos intermedios -P2 y M2- y muy abundantes -60% del total-, en las muestras de menor tamao -P3 y M3-, lo que justifica la separacin realizada desde el primer momento en el yacimiento y posterior clasificacin granulomtrica. La textura predominante en todas las muestras y fracciones granulomtrica, tal y como se ha expuesto antes, fue la de las dacitas vtreas, habiendo resultado ser mucho ms abundante en las muestras P que en las muestras M, constituyendo la prctica totalidad de la muestra P1 y an ms del 80% de la muestra P2. Los fragmentos de dacita con matriz desvitrificada o en estado de desvitrificacin, fueron menos abundantes, en general menos del 5%. Y slo superior al 10%, en la muestra M2. La textura de las dacitas microcristalinas eran escasas en las muestras P -5%-, no as en las muestras M, con contenidos entre un 10% y un 20%. En estas ltimas, pudieron observarse las dos variedades de matriz diferenciadas anteriormente en microcristalina y criptocristalina. La litologa andestica result estar ms extendida en las muestras M, que contenan de un 15 a un 30% del total de los granos que componan la muestra. Los fragmentos de rocas metamrficas aparecan en escasa proporcin -2%- en todas las muestras excepto en las de granulometra superior -P1 y M1-.

90 | Universidad de Castilla-La Mancha: Trabajo de Investigacin

Entre

los

fragmentos

cristalinos

predominaban

los

de

plagioclasa,

aproximadamente hasta un tercio del total de la muestra para P3 y M3, estando ausentes en P1 y M1. A continuacin, los cristales de cuarzo, siendo P2 y M3 aquellas con mayor contenido -hasta un 18%-. Los fragmentos de componentes ferromagnesianos hornblenda y biotita-, ocupaban aproximadamente un 10-12% del total, predominando los de hornblenda - 7%- sobre los de biotita - 3%-. En las muestras M, donde la andesitas eran ms abundantes, result igualmente ms abundante, el contenido en hornblenda parda liberada - 3%-. En funcin de estos resultados y si se tienen en cuenta las propiedades fsicoqumicas de cada muestra que ms pueden afectar a la posible actividad puzolnica que muestren, se puede realizar un clasificacin donde se indique el grado de reactividad puzolnica que pueden llegar a tener. Para ello se debe evaluar cada material por su composicin, proporcin y contenido de minerales de la fase cristalina, y este ltimo, el contenido frente al de fase vtrea, as como la textura de la misma. Entrando ms en detalle se puede comentar:

de la composicin cida: se preferirn aquellas rocas ms cidas, lo que traducido desde el punto de vista petrogrfico, significa que se preferirn aquellas muestras con mayor contenido de granos con litologa dactica frente a la andestica, pues la primera es considerada cida y la segunda intermedia;

del contenido vtreo y cristalinidad: aquellas que presentan mayor nmero de granos con matriz vtrea, y mayor proporcin de sta en detrimento de su contenido cristalino reaccionarn ms rpidamente, pues posibilitarn una ms rpida disolucin de sus componentes en la fase acuosa del cemento Portland, donde se produce la reaccin con la portlandita;

la porosidad: aquellas con mayor porosidad intrnseca, mostrarn mayores superficies especficas, lo que posibilita ms fcilmente el transporte de la fase lquida por succin capilar a travs de los poros, favoreciendo los citados procesos de disolucin y reaccin;

el tamao de grano: en aquellas muestras ausentes de matriz vtrea o criptocristalina, las que posean con textura microcristalina, sern a priori ms reactivas que las critalinas, pues implica la existencia de un gran nmero de

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 91

bordes de grano, menor tamao de cristal y por tanto mayor velocidad de reaccin;

del contenido de minerales con elementos alcalinos: sern preferibles aquellas con un menor contenido de estos minerales, debido fundamentalmente a los mismos aspectos de durabilidad que se aplican a los cementos Portland, pues pueden llegar a producir reacciones indeseables una vez endurecido el mortero u hormign -reaccin rido-lcali-. Consecuentemente, en base a todo lo anterior, se puede decir que la litologa ms

favorable de las dos detectadas en este anlisis petrogrfico, para poder quizs, llegar a ser denominadas puzolanas naturales, deberan ser las dacitas, y dentro de estas las de textura vtrea. Ahora bien, puesto que dichas propiedades fsicas, qumicas, mineralgicas y texturales deseadas, resultaron ser ms abundantes en las muestras denominadas P, se pudo deducir que en general, desde el punto de vista petrogrfico, tales muestras deberan ser probablemente ms apropiadas frente a las M, para poder ser denominadas puzolanas naturales. A pesar de lo cual, se debe comentar que el diferente grado en que pueden llegar a influir unas propiedades sobre otras la actividad puzolnica, hacen que alguna M pueda ser clasificada previa a alguna P, clasificndolas finalmente por su posible grado de reactividad segn se recoge en la Tabla 14.
Tabla 14.- Grado de reactividad en funcin de los resultados del anlisis petrogrfico + P1 P2 M1 M2 P3 M3

Por ltimo, se debe realizar una puntualizacin acerca del diferente contenido de componentes cristalinos. Todos, a excepcin del cuarzo, poseen en su composicin mineralgica cationes alcalinos Na+ y/o K+ principalmente, -vanse al efecto en la siguiente Tabla 15-, lo que con toda probabilidad influir notablemente en el ensayo de puzolanicidad segn Frattini [24], especialmente en su evolucin de la edad de 7 a la de 28 das, con sus probables implicaciones en la capacidad de cambio [45, 48], de todas o slo alguna(s) de las seis muestras analizadas, y consecuentemente, en la demanda de agua relativa [67], las resistencias mecnicas caractersticas [25] -a 28 y 90 das, en este caso- absolutas y relativas -ndice de actividad resistente [67]- proporcionadas por las

Tabla 15.- Informacin acerca de los minerales identificados FRMULA QUMICA


[g/cm3] Mohs 2,61 EXFOLIACIN Na[AlSi3O8] DENSIDAD DUREZA

MINERAL

Albita (Ab)

Oligoclasa
Ab80An20 2,64

Andesita
Ab60An40 6-7 Ab40An60 2,7 2,67

Muy buena segn (001) (010)

Plagioclasas

Labradorita

Bytownita
Ab20An40 2,73

Anortita (An)
Ca[Al2Si2O8] 2,76

Cuarzo
SiO2

2,65

Imperfecta segn (10-11) 2,9 - 3,4 5-6 Perfecta Excelente segn 2,8 - 3,2 2-3 (001)

Hornblenda

(Ca Na K)2-3(Mg Fe2+ Fe3+ Al)5[OH(AlSi3)O11]2

Biotita

K(Mg Fe2+)3[(OH)2(Al Fe3+)Si3O10]

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 93

probetas de mortero normalizado correspondiente [25], y en la durabilidad potencial [45,48] que las mismas pueden llegar a conferir a los cementos y sus productos derivados, hormigones, morteros y pastas, que con ellas se preparasen, lo cual ha de recordarse que no ha sido incluido como objetivo en esta investigacin. 5.1.2.- Evaluacin del comportamiento a la molienda. Tal y como se indic en el aparado 4.3 de esta MEMORIA se llev a cabo la molienda de las rocas volcnicas objeto de este estudio, realizando en paralelo el control de su finura. De este modo se obtuvieron los resultados que se muestran en la Fig, 19 donde se expresa el residuo acumulado en el correspondiente tamiz, as como el tiempo necesario de molienda para lograrlo.

Figura 19.- Comportamiento frente a la molienda -tamizado hmedo-

A rasgos generales, se puede observar como el comportamiento de las muestras P frente a la molienda fue considerablemente mucho mejor en sus muestras 1 y 2 a sus homlogas M. Ello se debe al predominio de las matrices con textura vtrea y criptocristalina, frente a las de textura microcristalina y porfdica, a pesar de haber quedado constituidas por las fracciones de mayor tamao. As, las muestras con peor comportamiento resultaron ser aquellas con mayor contenido cristalino, tal y como era lgico, es decir, las muestras P3 y M3, y entre stas, la ltima fue la que adems dej un residuo superior al 10% en el tamiz de 90 m, debido a su mayor contenido global de materiales cristalinos, an a pesar de haber sido la muestra que necesit mayor tiempo de residencia en el molino, y aquella que por el contrario mostr un menor residuo en el tamiz de 45 m. Adems qued justificado por las diferentes propiedades de dureza y exfoliacin de los minerales de los que se componen y por la distribucin de los

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mismos, entre los que destacan las plagioclasas y cuarzo, los cuales son de elevada dureza, si bien adems el cuarzo es de exfoliacin imperfecta. Considerando exclusivamente el aspecto econmico de su incorporacin en el proceso tecnolgico de la fabricacin del cemento, y ms concretamente en el molino de bolas -aunque inadecuada, prctica habitual de la industria del cemento [17, 45]-, las posibles adiciones puzolnicas ms adecuadas, sin tener, claro est, en cuenta su futuro comportamiento mecnico-resistente, resultaron ser de mayor a menor adecuacin como se recoge en la Tabla 16.
Tabla 16.- Adecuacin de las rocas volcnicas al proceso de molienda + P1 P2 M1 - M2 P3 M3

5.1.3.-

Anlisis

granulomtrico

mediante

Espectroscopia

de

Difraccin de Rayos Lser -EDRL-. Mediante la aplicacin de esta tcnica se pudo obtener la distribucin de tamaos de partcula que se muestran en la Fig. 20. En base a estos resultados, se demostr como en todas las muestras se obtuvo una distribucin de tamaos similar, de modo que las seis muestras posean partculas entre los mismos lmites de tamao, aproximadamente. Adems, se confirmaron los resultados obtenidos mediante el anlisis petrogrfico, y que hacan referencia al hecho de que las muestras analizadas estaban constituidas por dos fracciones, la considerada fraccin vtrea, en la que se tuvieron en funcin de la muestra diferentes distribuciones de las texturas vtrea, criptocristalina, porfdica o microcristalina y la parte formada por fenocristales, perfectamente diferenciables entre ellas, es decir, su fraccin cristalina, lo que tambin se demostr por DRX. Todo ello qued confirmado segn se ve en la Fig.20 por la aparicin de dos mximos, lo que indica que todo el material no se ha comportado de un modo homogneo frente a la molienda, independientemente del distinto tiempo de molienda y de la muestra, por su citada dualidad en la composicin. As los fenocristales, y aquellos cristales ms duros de las matrices, sobre todo de la microcristalina, quedan conformando la campana gaussiana de mayor tamao de partculas.

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 95

7 P1 6 5 % Volumen 4 3 2 1 0 0.1 1 10 100 1000 P2 P3

7 M1 6 5 4 3 2 1 0 0.1 1 10 100 1000 M2 M3

Tam ao de partcula [ m]

Tam ao de partcula [ m ]

Figura 20.- Granulometras en % volumen

Tambin se ha comprobado que las muestras P poseen menor contenido cristalino que la M, lo que est de acuerdo con los resultados del anlisis petrogrfico y de DRX.
Asimismo y al igual que se obtuvo por el mtodo de tamizado hmedo, se determinar por esta tcnica el contenido con tamao de partcula superior a 45 y 90 m, el cual se obtiene mediante la expresin: Retenido [%] = 100 i=D i =0

Vi

donde D = tamao de partcula, V =volumen de cada tamao. As se obtiene la correspondiente Fig. 21 de comportamiento frente a la molienda. Salvo para la muestra M2, se han obtenido diferentes valores de residuo, siendo menores en todos los casos. Sin embargo, las tendencias en los residuos de las muestras M frente a las P han sido similares a los obtenidas mediante el tamizado hmedo. De este modo se ve claramente el mayor tamao de partcula de las distribuciones de las muestras M2 y M3 frente a las restantes. No obstante y en cualquier caso, debido a la ya citada similitud de tamaos y distribucin de partcula, se puede decir que el anlisis y estudio comparativo a partir de las muestras molidas ser vlido, desde el punto de vista qumico y del resto de anlisis fsicos y mecnicos, as como los de las tcnicas de anlisis de DRX y FTIR.

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Figura 21.- Comportamiento frente a la molienda -EDRL-

5.1.4.- Anlisis qumico de las rocas volcnicas. Los resultados de la composicin qumica obtenidos de acuerdo a la norma ASTM C 311-94b [65], se muestra en la Tabla 17.
Tabla 17.- Anlisis qumico de las rocas volcnicas
xidos [%] SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O TiO2 P2O5 ClZnO MnO P.F. P1 63.80 17.70 3.80 5.10 1.80 0.00 1.30 4.40 0.49 0.14 0.01 0.03 0.07 0.92 P2 64.10 16.50 4.30 4.20 2.00 0.00 2.00 3.70 0.54 0.16 0.02 0.04 0.08 1.80 P3 63.70 17.90 3.70 5.30 1.80 0.00 1.10 4.60 0.48 0.13 0.01 0.03 0.07 0.73 M1 62.30 17.90 4.40 4.60 1.80 0.00 1.20 3.60 0.60 0.14 2.00 M2 66.50 16.40 3.90 4.30 1.90 0.00 1.80 4.00 0.53 0.15 0.87 M3 65.10 17.48 4.12 4.68 1.88 0.00 1.51 4.03 0.55 0.15 0.51

Estos resultados de composicin qumica permitieron clasificar a las rocas volcnicas en este estudio, en base a dos criterios, el primero su contenido de SiO2, y el segundo, en funcin de su contenido de alcalino y de slice mediante el diagrama TAS Total de lcalis-slice-.

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 97

Aplicando el primer criterio de clasificacin, se obtuvo que salvo para el caso de la muestra M1, todas las muestras resultaron ser cidas, sin embargo dicha M1 fue de carcter intermedio, aunque muy prxima al lmite intermedio-cido situado en el 63% SiO2. Del segundo de los criterios se obtuvo el diagrama que se muestra en la Fig. 22, donde se halla representado el contenido total de xidos alcalinos frente al contenido de xido de silicio para cada muestra. De este diagrama se obtuvo que todas las muestras P, junto la M2 y la M3, han podido ser finalmente clasificadas como dacitas, y nicamente la muestra M1 como andesita. De todo ello y en comparacin con el anlisis petrogrfico, se pone de manifiesto la buena correspondencia entre los resultados obtenidos por ambas tcnicas analticas; adems, la clasificacin de M1 coincide con que se obtuviera para la misma por recuento, un elevado contenido de granos con dicha litologa, pero tambin se debe decir que no fue la que ms posea en funcin de este anlisis, sino la M2.

Figura 22.- Diagrama TAS . Clasificacin de las rocas volcnicas estudiadas. (4) Andesita (5) Dacita

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Desde el punto de vista de su posible grado de actividad puzolnica, decir que los resultados que este anlisis qumico ha ofrecido son positivos, en cuanto al grado de acidez que presentan, si bien, hubiera sido deseable un menor contenido de alcalinos. Para poder discernir cual de ellas mostrar mayor actividad puzolnica en funcin de este anlisis, debera tenerse en cuenta su contenido de xido de silicio reactivo, o slice reactiva, SiO2r-, y adems si fuera posible, el de almina reactiva, Al2O3r-, y no exclusivamente el de xido de silicio, SiO2, o el de aluminio, Al2O3, como de este se han obtenido en la Tabla 16. Por ello, en este apartado no se realizar una clasificacin de dicho grado de reactividad, sino que se har en el correspondiente a la determinacin de la slice reactiva.

Por otra parte y en relacin a su contenido de alcalinos, se debe decir que todas las muestran posean un contenido de Na2O + K2O muy similar, encontrndose comprendidos entre un total de 5.80 en el caso de la M2, y 4.80 en el de la M1. Desde el punto de vista de su comportamiento como adicin puzolnica, con respecto a la capacidad de cambio que presenten, y el contenido en alcalinos total del cemento al que se incorporen, dicho contenido se ha de expresar como contenido equivalente de xido de sodio Na2O eq. [23, 78], lo que permite compararlas de un modo ms racional, como ha sido el caso de las muestras P, en la que la suma total de los dos xidos alcalinos mencionados ofreca un mismo valor, ms no su composicin individual. As se tiene que para calcular dicho contenido se debe aplicar la correspondiente expresin para aplicar tal conversin, siendo:

Na2O eq. = Na2O + 0.658 K2O

De su aplicacin al anlisis qumico obtenido se obtuvo la siguiente clasificacin en funcin de este contenido de xido de sodio equivalente [%]: P3-5.32 > P1-5.26 > M2-5.18 > P2 = M3-5.02 > M1-4.39 Esta clasificacin, permitir establecer, en conjuncin con los resultados obtenidos por el ensayo de Frattini, establecer si estos materiales han podido o no, manifestar cierta capacidad de cambio [45-48], y poder as relacionarlo con los resultados que se obtengan de la caracterizacin mecnico-resistente de los morteros normalizados elaborados a partir de los cementos de mezcla de cada muestra

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 99

Adems, de todo ello se debe mencionar que de los cementos de mezcla P-1/Z 70/30 que se prepararon, ninguno pudo ser calificado como cemento de bajo contenido de lcalis, debido a que si se calcula el contenido de Na2O eq. del anlisis qumico del cemento de referencia P-1 resulta ser del 1.18%, superando as el correspondiente requisito que Na2O eq.< 0.60% para ser considerado de este tipo [78], condicin que se ve empeorada por la adicin de cualquier proporcin de Z. 5.1.5.- Anlisis por Difraccin de Rayos X -DRXLos difractogramas obtenidos del anlisis de las pastillas de las muestras molidas, se encuentran en las Figs. 23 y 24. Como se puede observar, los difractogramas para todas las muestras son similares en cuanto a la localizacin de su banda difusa de 20 a 35 [13-16], as como a las posiciones de los picos de mxima intensidad, si bien, no en cuanto a la intensidad de stos, lo que indic una diferencia en la cantidad de la fraccin cristalina, pues todas los difractogramas fueron obtenidos con el mismo tiempo de contaje. Las muestras M mostraron en todos los casos un mayor contenido cristalino que las muestras P, siendo la muestra M3 la ms cristalina de todas, frente a la P2, que por ser la que menor intensidad total presentaba, fue considerada como la de menor contenido cristalino. Adems, se debe sealar tambin que tanto en las muestras P como en las M, el grado de cristalinidad decreci segn el orden 2-1-3. Esta interpretacin de los difractogramas corrobora los resultados obtenidos mediante el anlisis petrogrfico pero con algunas salvedades que deben ser comentadas. Del anlisis petrogrfico se obtuvo que tanto P1 como P2 no posean un contenido cristalino que pudiera ser cuantificable debido a poseer su mayor textura vtrea, no obstante, lo que se esclarece del anlisis por DRX es que el contenido cristalino de P1 es superior al de P2. No sucede igual con sus anlogas M, donde se determin mediante el anlisis petrogrfico que la muestra M2 posea mayor contenido cristalino que M1, lo que no fue del todo cierto. En todo ello, tambin debi influir la diferente distribucin de los cuatro tipos de texturas obtenidas del anlisis petrogrfico, ya que en los casos de las matrices criptocristalinas, porfdicas y microcristalinas, se encuentraban microlitos o microcristales en los que las especies mineralgicas poseen diferente grado de desorden estructural lo que produce cierto ensanchamiento de los picos; tambin existen multitud de bordes de grano lo que produce disminucin de la intensidad, lo que sumado al diferente contenido vtreo de estos materiales hace que se aumente el ruido experimental. Y si adems se considera el posible efecto de orientacin preferencial de algunas estructuras cristalinas, hace que la informacin de los difractogramas que se obtiene slo

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Figura 23.- Difractogramas experimentales de las muestras P. (a) P1 (b) P2 (c) P3

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 101

(a)

(b)

(c)

Figura 24.- Difractogramas experimentales de las muestras M. (a) M1 (b) M2 (c) M3

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pueda ser considerada como de carcter semicuantitativo, ms no cuantitativo, para lo cual deben emplearse mtodos ms avanzados [72-75] no habiendo sido tampoco este otro anlisis objetivo de esta investigacin. A continuacin se recoge en los siguientes puntos el estudio comparativo realizado. Para ello se separaron la parte cristalina del material no difractante de los difractogramas, tal y como se indic en el correspondiente apartado de mtodos y procedimiento experimental 4.4.2. 5.1.5.1- Parte cristalina El estudio de la parte cristalina de cada uno de los difractogramas obtenidos, comprendi la identificacin de los minerales presentes en base a sus picos de mxima intensidad. Los minerales as identificados fueron principalmente: biotita, magnesiohornblenda y hornblenda, cuarzo y casi todas las plagioclasas. En la siguiente discusin de los difractogramas, slo se harn comentarios de carcter semicuantitativo, en aquellos componentes en los que exista elevada intensidad. Este hecho se debe a la pobre relacin existente entre la intensidad de los picos de minerales minoritarios, tales como la biotita y la magnesiohornblenda y el ruido estadstico de la seal de registro del equipo, lo que tambin sucede a elevados ngulos. Este hecho se muestra en la Fig. 25 para el caso de las muestras M1 y P1, que resultaron ser aquellas con mayor y menor intensidad de pico, respectivamente, para el caso de la biotita. Se podra haber realizado un suavizado -smooth- del difractograma experimental, bien por un mtodo convencional o un filtro de Fourier, pero no se consider conveniente por tratarse este estudio bsicamente identificativo y nunca cuantitativo, en el que hubiera podido ser necesario aplicar este tipo de correccin. Entrando ms en detalle de las especies mineralgicas identificadas, se debe comentar de cada uno de ellas con respecto a cada muestra:

Biotita: Se mostr como mineral accesorio en todas las muestras, con un pico de muy baja intensidad en 2 8.790. Este hecho se corresponde totalmente con los resultados de la identificacin mineralgica que el anlisis por microscopa petrogrfica en los que este mineral fue identificado como mineral traza en todas las muestras salvo en P3 y M3, que se encontraba 3 y 2%, respectivamente.

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 103

Figura 25.- Relacin seal vs. ruido estadstico

Magnesiohornblenda: Esta mineral hornblndico, cuya composicin qumica es ms rica en magnesio que la hornblenda, fue identificada en base a la aparicin de un pico bien definido en 2 10.488 y un secundario de menor intensidad a 2 9.771, siendo en algunos casos tan pequeo que en P2 result ser similar al ruido estadstico del fondo.

Hornblenda: Sus picos de mxima intensidad aparecen bien definidos en los difractogramas de todas las muestra, siendo sus picos caractersticos, por orden de intensidad, los situados en 2 28.586, 2 33.152, 2 38.438, 2 41.781, 2 55.658 y 2 58.355. La coexistencia de los dos tipos de hornblenda posiblemente se deba a un proceso de cristalizacin diferencial donde primero cristalizara una pequea cantidad de magnesiohornblenda empobrecindose en magnesio el magma y cristalizando as posteriormente la hornblenda, o bien, debido a elevadas concentraciones locales en el magma de magnesio se pueda haber producido la cristalizacin simultnea de las dos especies. Cuarzo-: Se confirm el proceso de pseudomorfizacin por el que el cuarzo volcnico se convierte a cuarzo- de baja temperatura. As se encontraron perfectamente localizables dos picos estrechos caractersticos a 2 26.643 y 2 20.835. Su distribucin en las muestras en funcin de la altura relativa del

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primero de los picos resulta ser M3 > M2 > M1 > P3 > P2 > P1, por lo que se puede afirmar que en el yacimiento, el cuarzo se distribuye preferentemente en las muestras M frente a las P, y dentro de cada una de ellas, en las fracciones de menor tamao de partcula.

Plagioclasas: Tal y como se indic en la introduccin y en la Tabla 11 del anlisis petrogrfico, las composicin de las plagioclasas se puede expresar en funcin de la proporcin de albita y de anortita. En su proceso de formacin y de acuerdo a las series de Bowen, se forman antes las plagioclasas con mayores contenidos de calcio, pues su temperatura de fusin aumenta cuanto mayor es su contenido de calcio. Su orden de cristalizacin conviene recordarlo: Anortita > Bytownita > Labradorita > Andesina > Oligoclasa > Albita. De este modo, se tiene que todos ellos comforman una serie continua e isomorfa de sistema cristalino triclnico (a b c, ), por lo que sus difractogramas de difraccin sern muy similares, producindose asimismo una variacin continua de las magnitudes de sus parmetros de red por la progresiva sustitucin de los tomos de calcio por los de sodio, lo que causa que la distincin de estas especies minerales sea muy complicada. As, en las bases de datos se encuentran difractogramas para todas estas especies como minerales independientes a excepcin de la Andesina. Por lo general, muestran dos lneas intensas en torno a los ngulos de difraccin de 2 27.9 y 2 28.0, variando su relacin de intensidades desde 0.75 para la anortita hasta 1.08 para la albita, a excepcin de la ortoclasa que nicamente posee un pico a 2 28.0. El modo de diferenciar las plagioclasas que estos dos picos de elevada intensidad es por la aparicin o desaparicin de otros picos secundarios de menor. De este modo, analizando los difractogramas experimentales, se tuvo que la relacin entre ambos picos fue en todos los casos muy inferior a 0.75 lo que indicara la presencia de grandes cantidades de oligoclasa, que hacen que la difraccin se vea favorecida en su ngulo de mxima intensidad en detrimento de la intensidad del pico a 2 27.9. Se debe mencionar, que a pesar de ello se han identificado picos especficos de todas y cada una de las plagioclasas, salvo para la andesina como se ha indicado antes. Finalmente, de este grupo mineralgico se debe explicar que los difractogramas de las bases de datos se corresponden con albita de baja temperatura, y anortita ordenada, lo que es evidente por su origen volcnico. Todo lo expuesto hasta ahora se debe explicar en conjuncin con el anlisis petrogrfico, en el cual se hizo referencia a la existencia de cristales de plagioclasa zonados, es decir que variaban de composicin desde su

5.- Resultados obtenidos, anlisis y discusin | 105

ncleo a sus bordes, estando constituidas en su interior como es lgico por aquellas plagioclasas con mayor contenido de calcio. Para una mejor comprensin del anlisis realizado se dividi en tres zonas cada difractograma experimental, 5 a 20, 20 a 35 y de 35 a 60. Las citadas zonas a excepcin de la ltima, se recogen en la Fig. 26. En relacin a la zona de elevados ngulos, a pesar de la escasa intensidad, se tiene que todos los picos de difraccin identificados han resultado ser los correspondientes a espaciados interplanares de menor intensidad de aquellos minerales mayoritarios identificados en las dos primeras zonas, motivo por lo cual dicha zona se ha obviado en la Fig. 26. 5.1.5.2.- Material no difractante Se realiz la evaluacin cuantitativa del fondo de cada difractograma mediante al extraccin del mismo por interpolacin -mtodo numrico de los esplines cbicos- y posterior integracin numrica. Los resultados se recogen en la siguiente Fig. 27. Los resultados, se corresponden en parte con los del anlisis petrogrfico realizado, donde se muestra una vez ms cmo P1 es la muestra que contiene la mayor cantidad de material no difractante frente a la muestra M3 que tena la menor. No ocurre lo mismo con el mayor contenido de M1 frente a P2 y s lo es en la similitud entre P3 y M2. Estos resultados, no justifican la mayor cristalinidad de las muestras M1 y P1 frente a M2 y P2, que ponan de manifiesto los difractogramas, sino todo lo contrario. La explicacin debe encontrarse en la naturaleza de la fase vtrea y cristalina de cada muestra, y posiblemente, a la existencia en las muestras P2 y M2, de mayor contenido de matriz con textura criptocristalina, que se origina por la desvitrificacin de la matriz con textura vtrea, lo que produce sin duda alguna el reordenamiento de su estructura, y por ello, una menor intensidad de fondo producida por el material difractante. Por otro lado, es importante tambin sealar a este respecto, que el aumento del tiempo de molienda, y la consecuente disminucin del tamao de partcula de los cristales, produce una progresiva amorfizacin de los materiales [75], efecto que para el caso de estas muestras es muy difcil de evaluar, habiendo sido deseable debido al diferente tamao de partcula original, diferente tamao de partcula despus de la molienda y diferente tiempo de molienda, lo cual se ver con ms detalle ms adelante. Finalmente, de los resultados obtenidos, tanto de la parte cristalina como del contenido relativo de material no difractante, el posible grado de reactividad puzolnica que presenten se puede clasificar segn la Tabla 18, teniendo en

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Figura 26.- Anlisis de los difractogramas experimentales


B - Biotita MH - Mangesiohornblenda H - Hornblenda Q - Cuarzo A - Albita O - Oligoclasa L - Labradorita B- Bytownita A* - Anortita

5.- Resultados, anlisis y discusin | 107

cuenta que dicho material, por la naturaleza de las muestras, es predominantemente material amorfo lo cual favorece su disolucin y reaccin puzolnica.

9500 9000 8500 Integral 8000 7500 P3 7000 6500 6000 M3 M2 P2 P1 M1

Figura 27.-- Evaluacin cuantitativa del fondo

Tabla 18.- Grado de reactividad en funcin de los resultados de difraccin de Rayos X + P1 M1 P2 P3 - M2 M3

5.1.6.- Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier Los espectros obtenidos por FTIR de las puzolanas resultaron ser semejantes en cuanto a las zonas importantes de absorcin que presentan, ya que todas ellas tenan como componentes, los mismos xidos fundamentales. As y por lo comn, presentaban dos regiones principales de fuerte absorcin: alrededor de 1000 cm-1 debido a vibraciones de valencia (4) de tetraedros de SiO4-, y cerca de 500 cm-1 -debido a vibraciones (4) de deformacin Si-O-Si, a menudo acoplada con otras vibraciones catin-oxgeno. En ambas zonas, se presentaban dominios de absorcin amplios y no bandas netas. Debido a que se trataba de materiales con contenidos amorfos en su mayor parte, aunque como se pudo deducir de los anlisis anteriores, algunas de las muestras eran lo contrario, caso extremo de M3. De aqu que las bandas netas fueran abrindose paso de la primera muestra, la P1, a la ltima, la M3, segn se puede observar en las Figs. 28 y 29.

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En esta frecuencia, la sustitucin de los tomos de Si por Al, en el tetraedro de silicio Si-O, modifica las vibraciones de valencia del tetraedro de slice y causa nuevas bandas a menores frecuencias que deben adscribirse a vibraciones Si-O-Al. Algunas vibraciones se descartaron en el estudios por FTIR de las seis muestras; fueron stas las de los enlaces Al-O y Fe-O, cuyos mximos de absorcin aparecen tanto en la regin comprendida entre las dos amplias zonas mencionadas, como a menores frecuencias, dependiendo fundamentalmente del nmero de coordinacin del catin -4 6-, y de si se trata de grupos aislados o condensados. Por otra parte y a partir de los 1300 cm-1 hasta 4000 cm-1, los espectros infrarrojos de las puzolanas, slo presentaban bandas de absorcin debidas a los grupos hidroxlicos del agua de humedad y de los de silanol (OH-). Estas bandas aparecen en la zona comprendida entre 2800 cm-1 y 3700 cm-1, y son bandas de absorcin originadas por vibraciones de valencia, VV, de grupos OH. La banda a menor frecuencia y ms intensa corresponder con gran probabilidad, a vibraciones de valencia de grupos OH unidos por puentes de hidrgeno, es decir, ligados a "centros de primer orden"; este tipo de bandas de absorcin, se desplazan a menor frecuencia cuanto ms fuerte es la unin. Las bandas de absorcin que se pueden asignar a grupos OH unidos directamente a la estructura, a los tomos de silicio, aluminio, etc., es decir, a "centros de segundo orden", aparecen a una frecuencia ms elevada [82, 83]. La vibracin de deformacin, VD, del agua, aparece alrededor de 1640 cm-1. Finalmente y antes de proceder al anlisis de los espectros, se han de tener en cuenta tambin, los resultados obtenidos con las tcnicas analticas anteriores, con la finalidad de llevar a cabo una mejor interpretacin de los mismos. De este modo, se han dividido en cuatro zonas fundamentales. Zona 1: 4000-3000 cm-1. En la zona de 3700 cm-1 se pudieron observar las vibraciones de valencia ( = VV) -OH pertenecientes a los grupos Si-OH y del H-OH, correspondiendo a esta ltima, las de mayores frecuencias; probablemente por ser agua de humedad -de escasa o nula energa de enlace- absorbida por la matriz mayormente vtrea y porosa de la muestra analizada. Siendo por tanto su unin con ella muy dbil, o mejor dicho, lbil. Este fue principalmente, el caso de todas las muestras analizadas, menos la M2. En cambio, los -OH del Si-OH, estaran unidos a tomos de Si por enlaces que son ms fuertes que los del agua de humedad. De aqu que aparecieran a frecuencias menores. Y ms concretamente, hacia 3440 cm-1. Lo cual queda ratificado

5.- Resultados, anlisis y discusin | 109

por dicha muestra M2 -y por el resto de manera muy tenue- dado que y como el anlisis petrogrfico y la difraccin de Rayos X haban demostrado, era la que mayor fraccin cristalina posea en su constitucin junto a la M3. Por todo ello y segn dichas bandas de cada muestra aparecidas en esta zona -P1 y M3=3619 cm-1, P2=3609 cm-1,P3=3600 cm-1 y M1=3624 cm-1-, se pudo decir con fundamento que en todas ellas menos en la M2, los -OH del H2O, deban predominar sobre los -OH de los grupos Si-OH. Dado que y de acuerdo con Rocchiccioli [84], las absorciones producidas por las VV de grupos -OH, se hallan a mayores frecuencias - lo que significaba una mayor libertad de grupos -OH unidos por puentes de hidrgeno [9]-, conforme aument la porosidad intrnseca de la muestra analizada. La certeza de esta deduccin quedaba adems ratificada por las bandas correspondientes que se presentaban en la zona 1600-1700 cm-1 -que son debidas a las vibraciones de deformacin (4 = VD)- a las que simultneamente les ocurri, como era lgico, lo contrario. Vase al efecto en la Fig.28 y 29, como en la muestra M3, las bandas han aparecido en este caso, a 1645 y 1751 cm-1. Mientras que en la muestra totalmente opuesta, la P1 en este caso, ha aparecido una nica banda a la frecuencia menor de 1635 cm-1. Y esta ltima tendencia a frecuencias menores, conforme aument la porosidad intrnseca de la muestra, nos indicaba tambin segn Rocchiccioli [84], una unin ms dbil del agua molecular. Finalmente, y en relacin a la composicin mineralgica determinada, se ha de decir tambin que en esta zona han sido identificadas por algunos investigadores [85], biotitas oxidadas con el radical Mg2Fe3+OH, a 3645 cm-1. Y con el radical MgFe23+OH, a 3620 cm-1. Zona 2: 1500-800 cm-1. En la zona comprendida entre 1000-1200 cm-1, donde se encuentran las vibraciones de los tetraedros SiO4 de los silicatos, surgieron dos bandas de absorcin: la primera, entre 1010-1040 cm-1, y la segunda, hacia 1100 cm-1, cuya aparicin estaba motivada por pertenecer al grupo de los tectosilicatos, es decir, los componentes mineralgicos ms importantes que formaban sus cristales as como tambin, por la inclusin en la red, de cationes alcalinos, fundamentalmente potasio. La evolucin de estas bandas de una muestra a la siguiente, vase las Figs.28 y 29, ha sido en el sentido de alterarse la primera y disminuir de intensidad, a costa de aumentar la segunda absorcin. Como se puede apreciar en ambas familias, P y M, por el incremento de intensidad de esta segunda banda y su cambio de pendiente.

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P1

P2

P3

longitud de onda (cm-1)

Figura 28.- Espectros FTIR de las muestras P

5.- Resultados, anlisis y discusin | 111

M1

M2

M3

longitud de onda (cm-1)

Figura 29.- Espectros FTIR de las muestras M

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El significado de estas modificaciones en los espectros respecto a la estructura originaria de cada familia, es una disminucin de la slice amorfa en las muestras de cada familia que en origen, tenan mayor tamao de grano, es decir, la P1 y la M1, respectivamente. Dicha slice amorfa pareca como si hubiera evolucionado en las muestras de menor tamao de grano en origen, hacia una mayor cristalinidad. Lo que al no haber sufrido tales materiales tratamiento qumico ni trmico alguno previo, y si nicamente una separacin por tamizado, indujo a pensar que en tales fracciones granulomtricas tena que haber mayores fracciones cristalinas, en detrimento de las vtreas o amorfas. Lo que concordaba con los correspondientes resultados obtenidos del anlisis petrogrfico y de la difraccin de Rayos X. Zona 3: 800-700 cm-1. Aparecen fundamentalmente las vibraciones Al-O del grupo AlO4, y se observaron tambin numerosas diferencias entre los tres espectros de cada familia, P y M, de muestras analizadas y entre las tres muestras correspondientes de una misma familia, o lo que era lo mismo, entre los seis espectros obtenidos. As, mientras en los espectros de las muestras P1 y P2 -789 cm-1- y M1 - 794 cm-1-, apareca toda la zona con una absorcin neta, si bien, a frecuencias diferentes, en los espectros del resto de las muestras analizadas, es decir, de la P3 y M3 -mximos a 794 y 779 cm-1y M2 -mximos a 799 y 784 cm-1- se pudieron observar en cambio, dos bandas de manera clara, siendo en las tres muestras los valores de intensidad semejantes aunque algo mayor el de la primera. Estos hechos revelaban una vez ms, un mayor desorden cristalino, en las estructuras de las muestras P1, P2 y M1. Y todo lo contrario, en el resto, es decir, en la P3, M2 y M3, en las cuales se pudieron diferenciar varias formas de aluminatos de diferentes distancias Al-O. Zona 4: 500-700 cm-1. Simultneamente a las modificaciones ocurridas en la regin 700-800 cm-1, fue conveniente observar la zona 500-700 cm-1, caracterstica, principalmente, de vibraciones de las uniones Al-O y Fe-O. En los espectros de las muestras P3 y M3, se apreci una vez ms, una ordenacin cristalina en la estructura originaria de cada muestra, en este caso, la P1 y M1, respectivamente. Dicha ordenacin cristalina se vio reflejada en el hecho de que las bandas no eran netas, e incluso, con mayor intensidad; desapareciendo las distintas estructuras que se apreciaban en estas mismas bandas de sus muestras originarias respectivas, es decir, la P1 y M1, o destacndose ms ntidamente an, aquellas que

5.- Resultados, anlisis y discusin | 113

estaban esbozadas. Segn Tarte [86], la sustitucin progresiva de Fe por Al, en compuestos 2CaO(Al1-x,Fex)2O3, lleva consigo -caso de los valores de x=0,50-033- la aparicin o aumento de absorcin en la banda hacia 580 cm-1, juntamente con la aparicin de la banda hacia 580 cm-1 y aumento de absorcin hacia 450 cm-1, como poda ser el caso de la hornblenda. De acuerdo con esta idea, cabra pensar que en las muestras finales de cada familia, es decir, la P3 y la M3, e incluso quizs la M2, poda haberse producido el fenmeno anterior. Ya que en sus espectros aparecan las bandas netas a 792, 777, 582 y 457 cm-1. Paralelamente se observ tambin el aumento de absorcin en la banda 582 cm-1 que se atribuy a oscilaciones SiIV-O-AlVI y cuyo significado era el aumento de enlaces entre la capa tetradrica y la octadrica de los compuestos minerales implicados. Lo que viene a suponer en definitiva, mayor orden estructural. Zona 5: 400-500 cm-1. En esta zona surgieron una serie de bandas en las que intervienen conjuntamente vibraciones Si-O,Al-O (AlO6),Fe-O(FeO6), etc. Desde el punto de vista de su contenido mineralgico, a continuacin se relacionarn los espectros de cada una de las muestras con las especies determinadas mediante los ensayos anteriores. Existen interacciones entre las bandas de absorcin de compuestos cristalinos, de este modo y segn Farmer [87], el estiramiento de la banda entre 1000 y 1150 cm-1, era debido a la presencia de cuatro o cinco componentes cristalinos en la muestra analizada. Todo esto se deber confirmar mediante la interpretacin de los espectros desde el punto de vista mineralgico en las muestras P2, P3, M2 y M3, por tener stas que mayores contenidos cristalinos. Por todo ello, el espectro infrarrojo de estas muestras debern asimilarse al espectro infrarrojo de los cristales fundamentales comunes a su composicin. Las especies cristalinas son las plagioclasas - albita, andesita, bytownita y anortita -, el cuarzo, la hornblenda y la biotita, cuyas caractersticas, a efectos de este anlisis de FTIR, son las siguientes:

Plagioclasas: Debido a que son feldespatos Na-Ca que forman series discontinuas isomorfas que van desde la albita = Na(AlSi3O8) a la anortita = Ca(Al2Si2O8), por sustitucin de Na y Si, por Ca y Al, respectivamente. Adems, normalmente contienen algo de K(AlSi3O8). Segn todo ello, estos minerales suelen mostrar variaciones de intensidad y posicin de las bandas de absorcin, segn sea el compuesto predominante. Estas variaciones han sido puestas de

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manifiesto por varios especialistas y suelen producirse particularmente en la zona de 650-500 cm-1. As, el cambio de una aguda banda desde 648 cm-1 en anortita, fue suficiente para Thomson y Wadsmortle [85], para sugerir su empleo cuantitativo una vez se realizara previamente la determinacin de la composicin qumica. Pues esta banda proporciona la relacin entre tales frecuencias en cm-1, la cual segn tales autores, es un fiel reflejo de la "silicon/aluminium ratio". Finalmente se ha de recordar que pequeas cantidades de plagioclasa no pueden ser detectadas mediante el anlisis FTIR, y si nicamente mediante DRX. De tales feldespatos, las bandas caractersticas son las siguientes: Albita: 1004-990 cm-1 (VS) y 650-45 (S,Sh); Andesita: 103020; 1005 y 585-80 cm-1 (VS) y 750-41,633-32 y 543-37 cm-1 (S); Bytownita: 93125 cm-1 (VS), 1027-10, 730, 628-20, 582-73, 542-38 y 425-07 cm-1 (S); Anortita (An): 926 cm-1 (VS) y 1160-35 cm-1 (S).

Cuarzo: Respecto a la presencia del cuarzo- -de origen pseudomrfico a baja temperatura a partir del cuarzo- volcnico- se pudo decir lo siguiente: de las seis muestras analizadas, tan solo la P3, M2 y M3 presentan un espectro FTIR en el que aparecan bandas caractersticas del cuarzo-, cuyo grado de nitidez aumentaba en dicho orden; Seal inequvoca, una vez ms, de que tales muestras posean mayores fracciones cristalinas, tambin en dicho orden, que el resto. Tal era al caso de las bandas en 1076,01 y 1087,65 cm-1, respectivamente, por un lado, y 694,24 cm-1, por otro, las cuales se encontraban solapadas por las correspondientes de la albita y anortita, principalmente, ocurriendo otro tanto, con la del doblete 805-796 cm-1 y la banda 785-775 cm-1, solapadas por la albita y la bytownita, principalmente, y con la banda 462-450 cm-1, solapada por la hornblenda (magnesio-hornblenda), principalmente.

Hornblenda -anfboles-: La estructura de los anfboles consiste en dobles cadenas de tetraedros de slice unidas por bandas o tiras de (Si4O11)-6 cuyas cargas negativas se encuentran compensadas por los cationes Na, K, Ca, Mg, Fe, y algn OH enlazado por Mg y Fe. De todos ellos, se centr la atencin en la hornblenda cuyas bandas ms caractersticas son las siguientes: 465-62 cm-1 (VS) y 1100-1080, 986-80 y 955-30 (doblete) y 510-05 cm-1 (S). Estas bandas se deben encontrar solapadas por las bandas ms intensas de algunos de los minerales implicados.

5.- Resultados, anlisis y discusin | 115

Biotita: Este primitivo mineral micceo, rico en Fe y Mg, sufre por meteorizacin, la oxidacin de Fe2+ a Fe3+, mientras que el Al de la illita trioctadrica, se "silifica". Con lo que las capas pueden expandir como lo hace la muscovita y la illita. Lamentablemente no es posible distinguir mediante la espectroscopa infrarroja, la forma expandida de la no expandida. De la biotita, la banda ms caracterstica es la siguiente: 1023-988 cm-1 (S), que al igual que la hornblenda, deba estar solapada por las correspondientes del resto de los minerales implicados. 5.2.- Caracterizacin de los materiales como adicin puzolnica. 5.2.1.- Determinacin de la Densidad Real Mediante el ensayo del volumenmetro de Le Chatelier [64], se obtuvieron los

valores de las densidades reales de las muestras molidas, habiendo mostrado ligeras diferencias. As, la diferencia cuantitativa entre las fracciones vtrea y cristalina, as como de distribucin mineralgica de ambas, justifica la correspondiente diferencia cuantitativa de valores de densidad real obtenidos. Los valores obtenidos son cercanos a los de las densidades de algunos minerales contenidos en cada muestra. En las muestras P2, P3, M2 y M3, de menor contenido de granos con textura vtrea, y por tanto con mayores contenidos de material cristalino, bien como tal o contenidos en las matrices de textura criptocristalina, porfdica o microcristalina, los valores de densidades reales obtenidas estn comprendidos entre los valores de las plagioclasas, cuyas densidades reales oscilan entre 2,65 g/cm3 -albitay 2,76 g/cm3 -anortita-, y por tanto, tambin prximos al cuarzo que es de 2,65 g/cm3 Sin embargo han sido muy inferiores a los de los minerales hornblenda y biotita, comprendidas entre 2,9 y 3,4 g/cm3, para el primero, y 2,8 y 3,2 g/cm3, para el segundo [26]. Por ltimo, el menor valor de la densidad real de la muestra P1 se debe a su elevado contenido de granos con textura vtrea, que se caracteriza por un gran desorden atmico, produciendo estructuras expandidas frente a un compuesto cristalino de la misma composicin.

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Tabla 19.- Densidades reales de las seis muestras Densidad real Muestras [g/cm3] P1 P2 P3 M1 M2 M3 2,60 2,67 2,68 2,65 2,68 2,71

5.2.2.- Determinacin del contenido de slice reactiva -SiO2r-De los resultados obtenidos de la determinacin del factor hidrulico slice reactiva, SiO2r-, mediante el mtodo analtico objeto de la norma UNE 80-225-93 [62], se desprende que en ningn caso las muestras haban superado la especificacin qumica en torno al contenido mnimo del 25% para poder considerarlas como adiciones puzolnicas, segn la Instruccin RC-03 [23] y la norma UNE-EN 197-1:2000 [11]. Lo que las invalida a todas para preparar cementos en la Unin Europea, ms no en cambio las invalida para la preparacin de hormigones y morteros, aunque ulteriores anlisis y ensayos especficos de estos materiales deberan confirmar este extremo. Los resultados obtenidos son los que se muestran en la Tabla 20, en la que se muestra de nuevo el contenido de SiO2 determinado del anlisis qumico y el porcentaje que sobre ste representa el contenido de slice reactiva.
Tabla 20.- Contenido de slice reactiva P1 SiO2- [%] SiO2r- [%] Porcentaje 63.80 21.70 34.01 P2 64.10 16.59 25.88 P3 63.70 4.50 7.06 M1 62.30 16.76 26.90 M2 66.50 9.26 13.92 M3 65.10 0.00 0.00

Dejando a un lado las especificaciones normativas, se puede decir que los valores obtenidos estuvieron ntimamente relacionados con la parte vtrea, as como del tipo de textura, que posee cada muestra. De aqu que las muestras con mayor contenido de esta fraccin, y en ellas en la que predominaban las texturas vtreas y en menor medida la

5.- Resultados, anlisis y discusin | 117

criptocristalina, hubieran mostrado un mayor valor de este parmetro qumico, lo que se traduce directamente en una posible mayor reactividad o accin puzolnica. Todo lo anterior verifica una vez ms el menor tiempo de molienda de aquellas muestras que contenan en mayor proporcin slice reactiva, as como los menores valores de densidad real, por el ya explicado desorden estructural de la fraccin vtrea. Tambin cabe resaltar el orden en contenido de dicho parmetro y su comparacin con el determinado mediante la evaluacin cuantitativa del fondo, donde se obtuvo una similar tendencia, lo que verifica la relacin entre el parmetro de slice reactiva y el contenido de material no difractante, que en el caso de esta investigacin se trata mayormente de material vtreo. De nuevo, ateniendo a este parmetro nicamente, se puede clasificar el grado de reaccin de dichos materiales segn aparece en la Tabla 21. Se aprecia claramente cmo los mayores contenidos de SiO2r- se encuentran en aquellas muestras provenientes de la molienda de las rocas volcnicas con un mayor tamao de grano, lo cual se justifica por el mayor contenido de matriz con textura vtrea de estas muestras, frente a las de menor, eminentemente cristalinas. De ambas, familias las P han mostrado un mayor contenido.
Tabla 21.- Grado de reactividad en funcin de su contenido de slice reactiva + P1 M1 - P2 M2 P3 M3

5.2.3.- Ensayo de puzolanicidad o ensayo de Frattini La actividad puzolnica fue evaluada a los cementos de mezcla P-1/Z 70/30, a las edades de 7 y 28 das, de acuerdo a la norma EN 196-5:1994 [24]. De los resultados obtenidos se puede decir que todas las muestras ensayadas verificaron su actividad mediante este ensayo, a las edades siguientes:

a 7 das: las muestras P1, P2, P3 y M1; a 28 das: las muestras M2 y M3;

lo cual se ha representado convenientemente en el diagrama de la Fig. 30.

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Figura 30.- Resultados del ensayo de puzolanicidad

Aceptando que los valores de alcalinidad total -I[mM/l]- obtenidos en cada caso, resultaron ser de tal magnitud que pueden considerarse equivalentes, as como los coeficientes que con ellos se calcula tras haberles aplicado al frmula del extinto Pliego espaol de cementos PCCH-64 [58], por el cual se deba cumplir una desigualdad, que se recordar era: CaO < [360/I - 15], se pudo clasificar a las seis muestras en funcin de su contenido de CaO [mM/l] de la fase lquida de sus cementos de mezcla a las edades de 7 y 28 das, de modo que se obtiene las clasificaciones de la Tabla 22. De esto, se pudo afirmar como la clasificacin para cada edad coincidi a rasgos generales, con las establecidas mediante anlisis petrogrfico, difraccin de Rayos X y contenido de slice reactiva. Si bien, de este ltimo parmetro qumico y debido a haber obtenido un resultado positivo de todas las muestras en el referido ensayo de puzolanicidad, se debe comentar que con estos resultados se demuestra el infundamentado poder de aceptacin o rechazo del parmetro contenido de slice

5.- Resultados, anlisis y discusin | 119

reactiva de una adicin puzolnica para la preparacin de cementos, y no en cambio, para fabricar morteros y hormigones. Aqu se pone de manifiesto una vez ms, la necesidad de disponer de un mtodo qumico para la determinacin del contenido de almina reactiva, Al2O3r- de una adicin puzolnica, tal y como se cit en la Introduccin, dada su indudable mayor influencia en todos los parmetros que se consideren, y sobre todo, en la durabilidad en su sentido ms amplio, y por tanto, su mayor poder de seleccin que el de la slice reactiva. Pues adems en la actualidad slo se disponen de ensayos fsicos para predecir su comportamiento ante el ataque del yeso y subsidiariamente, ante el resto de los medios, ya fueren stos agresivos -cloruros, agua de mar, carbonatacin, reaccin rido-lcali, etc-, o no [17, 20-22]. Este hecho es much0 ms evidente con la actividad puzolnica manifestada por la muestra M3, en la que su contenido de SiO2r- result ser igual a 0.0%. Por ltimo a este respecto cabe decir que el contenido de Al2O3 de todas las muestras estaba comprendido entre 16.50 y 17.90%, del cual no se ha podido determinar, como para el caso de SiO2, su porcentaje de Al2O3r- por no haber sido puesto a punto an, el mtodo qumico para determinarla al ser objeto de la Tesis Doctoral de R. Lannegrand [61] an en fase de realizacin.

Tabla 22.- Grado de reactividad en funcin del contenido de CaO [mM/l] segn el ensayo de Frattini Edad 7 das 3.6 P1 28 das 2.3 2.8 2.9 3.8 4.2 5.9 4.1 P2 4.3 M1 6.3 M2 7.3 P3 7.8 M3 + P1 M1 Grado de reactividad P2 P3 M2 M3

Se debe tambin comentar que la fijacin de cal de hidrlisis a las edades de 7 y 28 das, por la muestra P1 especialmente, result ser prcticamente ms del doble, de la fijada por las muestras M2 y M3. En general, la evolucin en los valores de alcalinidad a lo largo del ensayo -de 7 a 28 das- fue similar en todas las muestras, aunque para el caso de las muestras que cumplieron el ensayo nicamente a 28 das, fue de mucho menor valor absoluto. Lo que debe explicarse en funcin de su distinta capacidad de cambio, en base a dos razones:

la primera, que sus contenidos de Na2O eq. fueran inferiores a las del resto, o

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la segunda, que ambas posean mayor fraccin cristalina que las dems lo que imposibilita la liberacin de los cationes alcalinos, impidiendo as la capacidad de cambio. De su anlisis qumico se obtuvo que los contenidos de Na2O eq. para M2 y M3

eran intermedios a los obtenidos para las otras muestras, lo que hace pensar que el hecho se debi a la segunda razn, el cual haba sido verificado previamente mediante los anlisis petrogrfico, de DRX y FTIR, y adems evidenciado, mediante el comportamiento a la molienda y mediante los resultados de densidad real entre otros. Por ltimo y, de acuerdo con todo lo anterior, se tiene que este ensayo result determinante, ms nunca concluyente, para poder llegar a considerar a estos materiales como adiciones puzolnicas. Ya que est en desacuerdo con el contenido de SiO2r-, por lo que habr que tener en cuenta adems y sobre todo, los parmetros de resistencias mecnicas a compresin e ndices de actividad resistente, sin menoscabo que sus cementos de mezcla cumplan con las especificaciones de tiempo de fraguado y estabilidad de volumen.

5.2.4.- Determinacin del tiempo de fraguado y estabilidad de volumen. Estos ensayos, se realizaron de acuerdo a la norma EN 196-3:1994 [66]. Que como se recordar consiste en determinar en primer lugar la cantidad de agua de consistencia normal, seguido de la determinacin del principio y fin de fraguado y por ltimo de la comprobacin de su estabilidad de volumen mediante las Agujas de Le Chatelier. Nuevamente la aplicacin de la norma se realiz sobre los cementos de mezcla P-1/Z 70/30, de modo que los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 23, donde adems se incluyen los obtenidos para el cemento de referencia P-1. As y de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos de la cantidad de agua de consistencia normal, se pudo clasificar en funcin de este parmetro a las muestras de los seis cementos de mezcla, del siguiente modo: P1 > M1 > P2 > P3 = M2 > M3. De esta clasificacin se debe comentar que si se realiza una comparacin con los resultados del anlisis petrogrfico, esta tendencia queda totalmente justificada por la

5.- Resultados, anlisis y discusin | 121

mayor porosidad intrnseca de la fraccin vtrea sobre la cristalina, as como la diferente distribucin de estas fracciones que posea cada muestra.
Tabla 23.- Resultados de la cantidad de agua de consistencia normal, principio y fin de fraguado y de la estabilidad de volumen. Estabilidad de volumen Agujas de Le Chatelier [mm] P-1 P-1/P1 P-1/P2 P-1/P3 P-1/M1 P-1/M2 P-1/M3 27.4 27.2 26.6 26.4 26.8 26.4 26.2 0.30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.70 0.30 Principio Fin Tiempo Fraguado [horas : minutos]

Muestra

Agua de consistencia normal [%]

3:05 3:05 3:15 3:20 3:30 3:30 3:20

4:25 3:55 4:25 4:35 4:45 4:50 4:25

1:20 0:50 1:10 1:15 1:15 1:20 1:05

Del mismo modo, de los resultados de la determinacin de los tiempos de fraguado, se debe decir que los cementos de mezcla, P-1/Z 70/30, preparados a partir de las seis muestras, cumplieron sobradamente con las especificaciones correspondientes que al efecto establece la Instruccin RC-03 [23] para este tipo de cementos, independientemente de la categora mecnico-resistente que poseyeran, que entre otros parmetros, les sern determinados ms adelante. Las citadas especificaciones son las siguientes:

Principio de fraguado: > 75 minutos -categora mecnico-resistente 32.5> 60 minutos -categora mecnico-resistente 42.5> 45 minutos -categora mecnico-resistente 52.5-

Fin de fraguado:

< 12 horas

Como comentario, nicamente destacar que tan slo la muestra que mayor contenido de matriz con textura vtrea posea, y por tanto mayor porosidad, y mayor actividad puzolnica haba mostrado, en el ensayo de Frattini, era, la P1 en este caso,

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siendo la que acort el tiempo de fraguado del cemento Portland de referencia P-1 por separado, merced a que el principio de fraguado lo haba mantenido, y el final de fraguado acortado en media hora. En cambio, el resto de la muestras lo mantuvieron prcticamente igual. La razn debi ser una vez ms, la mayor porosidad intrnseca de la muestra P1 sobre las dems, que habra facilitado, por succin capilar, a la vez que por la dilucin fsica del cemento de referencia, una mayor y ms rpida hidratacin de la unidad de masa de la respectiva fraccin de cemento Portland P-1 con la que se mezcl, fruto de la denominada estimulacin de la hidratacin por va directa Rahhal y Talero [49-55]. Y por consiguiente, un acortamiento del final de fraguado y del tiempo de fraguado en suma, de la misma, y en consecuencia, del cemento de mezcla correspondiente. Por ltimo, segn los resultados experimentales obtenidos de la determinacin de la estabilidad de volumen mediante las Agujas de Le Chatelier, todas las muestras se pudieron definir como estables, pues en ningn caso superaron la especificacin correspondiente de este parmetro situado en 10 mm [23]. No obstante y a pesar de lo anterior, se ha de destacar de este ensayo que, las dos muestras que haban mostrado menor actividad puzolnica, segn el ensayo de Frattini, y contenan mayor fraccin cristalina, en especial la M2, fueron las que mostraron alguna expansin, siendo en el caso de M3 igual a la del cemento de referencia. En los dems casos se aument la estabilidad. La razn exacta de esa ligera y sin importancia diferencia de comportamiento de ambas muestras en este ensayo, se debi a su mayor cristalinidad que causa que las reacciones puzolnicas se produzcan una vez ha endurecido la pasta de cemento, lo que unido al contenido de alcalinos que poseen, podran haber llegado a producir algunos productos de hidratacin ligeramente expansivos. 5.2.5.- Demanda de agua relativa. Determinacin de las resistencias mecnicas a compresin. ndice de actividad resistente. Para determinar estos parmetros se sigui el procedimiento que figura en la norma EN 450-1:2005 [67] aplicada al mortero normalizado fabricado con el cemento de referencia P-1 y los correspondientes cementos de mezcla P-1/Z 70/30. Los resultados de demanda de agua relativa, de resistencias mecnicas a compresin y del ndice de actividad resistente se muestran en la Tabla 24.

5.- Resultados, anlisis y discusin | 123

La norma establece que el porcentaje mximo relativo a la mezcla de referencia debe ser 100, por lo que se puede decir que las seis muestras se encontraban prcticamente al lmite para cumplirlo, ya que tres de ellas lo cumplan, la M2, P1 y M3, por tan slo un 1.2%, un 0.7% y un 0% respectivamente, el resto, no, aunque tambin por un muy escaso margen de 0.8%. No obstante, los resultados as obtenidos pueden considerarse como vlidos, pues se ha de recordar que esta normativa es aplicable a las cenizas volantes, ms no a las puzolanas naturales, y que para este parmetro y para las propias puzolanas, existe una especificacin del 115% para el caso de la norma ASTM C 618-94a [79], lo que se ha debido de tener en cuenta, tal y como se explic en el apartado 4.8.6.
Tabla 24.- Resultados de demanda de agua, resistencias mecnicas a compresin -RMC- y del ndice de actividad resistente -IARRMC [MPa] Demanda de agua Muestra del mortero Edad [das] 28 45.4 37.8 35.1 32.3 35.3 34.2 32.5 90 50.6 45.0 44.1 37.8 41.6 37.5 34.6 IAR [%] Edad [das] 28 83.26 77.31 71.15 77.75 75.33 71.59 90 89.00 87,.1 74.75 82.86 74.16 68.42

P-1 P-1/P1 P-1/P2 P-1/P3 P-1/M1 P-1/M2 P-1/M3

99.3 100.8 100.8 100.8 98.8 100

De las resistencias mecnicas a compresin obtenidas se puede afirmar cmo la clasificacin mecnico-resistente de los morteros normalizados a partir de los cementos de mezcla referidos, se hallan en total correspondencia con los comportamientos derivados y vaticinados de los anlisis y ensayos anteriores, habiendo sido la muestra P1 la que mejor comportamiento ha mostrado. Todo ello se explicar con ms detalle junto al comentario de los ndices de actividad resistentes. Tomando las resistencias mecnicas a compresin obtenidas a 28 das, RMC28d, se tiene que ha quedado confirmado que el cemento Portland de referencia P-1 se trataba en realidad de un CEM I de categora 42.5 ya que su RMC28d = 45.4 ha sido mayor que 42.5

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MPa [23]. De los seis cementos de mezcla, todos a excepcin del preparado con la muestra P3, han podido ser clasificados como de categora resistente 32.5 MPa, aunque el de M3 se encuentra en el lmite. De ello se tiene que sea cual sea la muestra considerada, el cemento Portland de referencia P-1 ha sido descendido de categora mecnico-resistente, de manera apreciable y notable incluso, pudindose afirmar tambin que en ningn caso, las muestras se han comportado como materiales inertes absolutos. A la vista de los resultados obtenidos del ndice de actividad resistente, IARxd, se podra realizar la clasificacin mecnico-resistente de las seis muestras as ensayadas a las diferentes edades, de ensayo del siguiente modo:
Tabla 25.- Clasificacin en funcin de su comportamiento mecnico-resistente Edad 28 das 90 das + P1 P1 Comportamiento mecnico-resistente M1 P2 P2 M1 M2 P3 M3 M2 P3 M3

En la norma EN 450-1:2005 [67] se establece que el IAR a 28 das y 90 das no debe ser inferior al 75% y al 85% respectivamente, lo que hace que si las muestras estudiadas fueran cenizas volantes, tan slo dos, la P1 y P2, pudieran considerarse como adicin puzolnica, y en este caso puzolana natural. Pues independientemente que hayan verificado su actividad puzolnica a los 7 o 28 das, segn sea el caso, en el ensayo de Frattini, se tiene de:

IAR28d, lo han superado las muestras P1, P2, M1 y M2;

IAR90d, lo han superado nicamente P1 y P2;


es decir, tan slo P1 y P2 manifiestan la reaccin puzolnica suficiente con el cemento Portland P-1 como para que sus prestaciones mecnico-resistentes sean calificadas de aceptables.

5.3.- Consideraciones finales en funcin de todos los resultados obtenidos. Para la realizacin de una interpretacin global de todos los anlisis y ensayos realizados, se hace imprescindible la presentacin de la Tabla 25, donde se muestra un

5.- Resultados, anlisis y discusin | 125

resumen de todas las clasificaciones de grado de puzolanicidad y comportamiento mecnico-resistente que se han realizado, todas traducidas a idoneidad puzolnica.

En esta Tabla 26 se puede observar, como todos los anlisis realizados establecan que la muestra P1 debera ser la que ms probablemente podra denominarse puzolana natural, y todo lo contrario, para la muestra M3. En todos los casos, las muestras correspondientes a las fracciones granulomtricas mayores en su clasificacin mostraron un mejor comportamiento que sus respectivas de menor tamao. Por lo general, tambin se tuvo un mejor comportamiento de las muestras P sobre sus anlogas M. Tambin se debe mencionar la igualdad casi permanente en las muestras P2 y M1, que hizo que en los diferentes anlisis y ensayos quedaran clasificados de modo alternativo, no siendo hasta el ltimo ensayo de determinacin del IAR90d, cuando se ha obtenido que finalmente la P2 posee mejores propiedades de cara a su catalogacin como puzolana natural que la M1.
Tabla 26.- Cuadro resumen de la clasificacin obtenida de idoneidad puzolnica ANLISIS Anlisis petrogrfico Difraccin de Rayos X Comportamiento frente a la molienda Slice reactiva, SiO2r7 das Frattini 28 das 28 das IAR 90 das P1 P2 M1 P3 M2 M3 P1 P1 P2 M1 M1 P2 M2 M2 P3 M3 M3 P3 + P1 P1 P1 P1 P1 Idoneidad puzolnica P2 M1 P2 M1 - P2 M1 P2 M1 P2 M1 - M2 M2 P3 M2 P3 M3 M3 M3 M3 M3

P3 - M2 P3 P3 M2

De los ensayos en s, destacar como el del contenido de slice reactiva, no se encuentra de acuerdo con la clasificacin final del IAR90d, lo que hace que una vez ms se ponga de manifiesto su inadecuado poder de seleccin -aceptacin o rechazo-, por lo que se tendr en cuenta a la hora de establecer finalmente qu muestras se considerarn adiciones puzolnicas, y cuales, no. Por otro lado, los resultados obtenidos de IAR, parecen ser conjugacin de los obtenidos tanto a 7 como a 28 das del ensayo de Frattini, a excepcin de la muestra P3, relacionndose el ensayo de Frattini a 7 das con el IAR28d y el ensayo de Frattini a 28 das con el de IAR90d.

126 | Universidad de Castilla-La Mancha: Trabajo de Investigacin

En conjunto, la aplicacin de todas las tcnicas analticas utilizadas han puesto de manifiesto:

por un lado, que no existe un mtodo nico para validar o no los posibles materiales puzolnicos;

por otro, que existe la necesidad de desarrollar nuevos procedimientos desde el punto de vista qumico, por ejemplo, el de determinacin del contenido de almina reactiva, Al2O3r-, que sirva para clasificar ms y mejor estos materiales, de cara a la relacin con su comportamiento mecnico-resistente y durable;

Concretando, la aptitud de las diferentes muestras para su empleo como adicin puzolnica es nicamente propia de las muestras P1 y P2, para lo que una vez ms se ha de decir que no se ha tenido en cuenta el parmetro slice reactiva. Lo que se traduce en que solamente se podrn emplear en el yacimiento en Payand, Colombia, aquellas fracciones granulomtricas de la zona pumtica, superiores al tamao de 1,19 mm, bien por separado o todo en una muestra, pues a buen seguro se cumplir todo lo que se ha realizado en este estudio. Adems, decir finalmente de estos dos materiales que su aptitud se restringe a las proporciones de los cementos de mezcla P-1/Z 70/30 de este estudio, e inferiores, lo que asegura el cumplimiento de todo lo anterior. Finalmente y por ser muy breves, las recomendaciones se expondrn aqu mismo y son las siguientes. Es conveniente que se realice nicamente a estas dos muestras, como se ha dicho, juntas o separadas, los correspondientes estudios de su influencia en la durabilidad que le puedan llegar a conferir a los hormigones, morteros y pastas de cemento de los que formen parte.

6.- CONCLUSIONES

6.- Conclusiones | 129

En base a los resultados experimentales obtenidos, su anlisis, estudio, discusin, interpretacin y/o comentarios, las conclusiones que se han obtenido son las siguientes: 1. Independientemente del contenido de slice reactiva, slo las muestras P1 y P2 han podido ser consideradas adiciones puzolnicas y denominadas puzolanas naturales, el resto, no tanto; puesto que segn la norma norteamericana ASTM C 618-94b, -al igual que la EN 450-1:2005, si de cenizas volantes se trataran-, y a travs de los cementos de mezcla correspondientes, P-1/Z 70/30 preparados y ensayados al efecto, han demostrado poseer en el orden P1 a P2, una mayor actividad puzolnica y mecnico-resistente adems de qumica, que el resto, en funcin de sus caractersticas petrolgicas, -sobre todo texturales y mineralgicas- apuntadas previamente mediante las tcnicas analticas de Anlisis petrogrfico, Difraccin de Rayos X, y Espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier, FTIR, principalmente. Del resto, nicamente resear que si el ndice de actividad resistente, IAR90d, hubiera sido el parmetro determinante, las muestras M1 y M2 habran podido ser tambin adiciones puzolnicas y ser denominadas puzolanas naturales. 2. El anlisis petrogrfico ha sido una tcnica analtica muy interesante al haber permitido diferenciar y clasificar las seis muestras estudiadas al haberles adscrito

130 | Universidad de Castilla-La Mancha: Trabajo de Investigacin

una mayor o menor posibilidad de ser consideradas adiciones puzolnicas, si bien, no lo suficiente como para poder basar en sus resultados los criterios fundamentales de su puzolanicidad, y por ende, de su aceptacin o rechazo. 3. Otro tanto se puede decir de los resultados de los tiempos de molienda empleados slo que corregido y aumentado. Ya que la necesidad de su verificacin mediante otras tcnicas y mtodos analticos se hizo ms patente todava. Adems, de los citados tiempos de molienda, las ms adecuadas de las seis muestras resultaron ser las dos nicas que han podido ser consideradas puzolanas naturales, es decir, la P1 y P2, lo cual es favorable econmicamente de cara a su introduccin en el proceso de fabricacin de cemento. 4. El mtodo de determinacin cuantitativa del fondo, aplicado por vez primera para la evaluacin comparativa del material no difractante, ha demostrado ser de gran utilidad para determinar a priori cual de ellas, en funcin del contenido de este material, es decir, el material vtreo y/o amorfo, mostrar una ms rpida actividad puzolnica. 5. La tcnica analtica, Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier, FTIR, ha demostrado por igual ser de gran utilidad en la caracterizacin de materiales con distinto contenido de material amorfo. As se obtuvo con esta tcnica analtica, que un aumento en la cantidad de material amorfo provoca la desaparicin de la banda neta de adsorcin comprendida entre las longitudes de onda 1100-1200 cm-1, lo cual haba quedado tambin justificado mediante los resultados de otras tcnicas analticas. 6. Los resultados del ensayo de Frattini han mostrado una mayor relacin directa con los de resistencias mecnicas a compresin e ndices de actividad resistente a 28 y 90 das, que son los determinantes en definitiva para su aceptacin o rechazo, y en especial, el de 28 das. En cambio, los de slice reactiva, no.

7.- BIBLIOGRAFA

7.- Bibliografa | 133

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ANEJO

Anejo | III

A continuacin se muestran 23 microfotografas obtenidas mediante el empleo del microscopio petrogrfico de las lminas delgadas de cada una de las seis muestras de este trabajo de investigacin. En cada microfotrografa se comentan los detalles e informacin ms importantes de cada una de ellas. Con este anlisis se tuvo la oportunidad de observar algunos de los componentes ms significativos cristalinos o no, de las muestras, as como tambin otras caractersticas fsicas. De este modo, se hizo evidente la presencia de burbujas, as como, diferentes texturas de la matriz, habiendo sido stas de tipo vtrea, criptocristalina, microcristalina o porfdica, pudiendo ser, o no, de carcter fluidal, vesicular o granuda. Los minerales en ellas identificados fueron microfelsticos, como biotita y hornblenda, cuarzo pseudomorfizado, y plagioclasas, algunas de las cuales estaban zonadas. Todo ello, permiti su cuantificacin petrogrfica, as como la justificacin, en mayor o menor medida, con posterioridad, de muchos de los valores obtenidos de los diferentes parmetros que se les determinaron, tanto solas como mezclados con el cemento Portland de referencia P-1.

IV | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 1 Muestra: P1 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Carcter fluidal de la textura vtrea de la matriz, istropa, vesicular de un dacita tpica. A la derecha de (a) se puede observar un fenocristal de hornblenda verde; a la izquierda un fenoclasto de plagioclasa fracturado, con minerales arcillosos rellenando el espacio de las fracturas. En (b) se puede observar como en la matriz destacan algunos microcristales de hornblenda -colores de birrefrigencia pardos- y tambin pequeos cristales de cuarzo -colores blanco a gris-. El cristal de hornblenda se muestra con su borde oxidado. Adems, en esta textura aparecen de color negro en ambas microfotografas elevada porosidad en forma de vesculas.

Anejo | V

n 1 (a)

(b)

VI | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 2 Muestra: P1 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Carcter fluidal de la textura vtrea de la matriz, istropa, vesicular de una dacita. En la parte superior se pueden observar fenocritales de plagioclasa -blanco- y entre ellos dos cristales de biotita -pardorrojiza-. En la parte inferior se identifica un cristal de hornblenda -color verde oliva en (a)-.Cabe destacar como todos lo borde de la mayora de los cristales se encuentran ligeramente redondeados por corrosin por la matriz.

Anejo | VII

n 2 (a)

(b)

VIII | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 3 Muestra: P1 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Aspecto de la textura criptocirstalina de una dacita, donde pueden identificarse claramente pequeos fenoclastos de cuarzo -color blanco en (b)- de formas angulosas y astillosas. Tambin se observan hornblendas verdes -colores de birrefrigencia azulnaranja-rojo-. En esta matriz se evidencia la desvitrificacin posterior a su origen en algunos granos de la matriz con textura vtrea. Se caracteriza por la presencia de microcristales o microlitos, dispersos uniformemente por la matriz. El cuarzo se presenta en forma bipiramidal con los bordes redondeados lo que indica la pseudomorfizacin por cuarzo del cuarzo volcnico original, ambos de baja temperatura.

Anejo | IX

n 3 (a)

(b)

X | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 4 Muestra: P2 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Aspecto de tres fragmentos o granos. En la parte superior de la foto un grano de plagioclasa, a la derecha una grano de dacita con textura vtrea de la matriz y a la izquierda un grano una dacita de textura criptocristalina. En la dacita de textura vtrea, a su vez se identifica hornblenda verde, y un pequeo cristal de plagioclasa, del mismo modo en la de textura criptocristalina se identifican fcilmente pequeos cristales de cuarzo y de plagioclasa, y en menor cantidad hornblenda.

Anejo | XI

n 4 (a)

(b)

XII | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 5 Muestra: P2 ptica: x86 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Carcter vesicular de la dacita de la textura vtrea de la matriz. De este modo son evidentes las vesculas con formas redondeadas y ovoides. En las partes superior e inferior dos cristales de plagioclasa aparentemente no zonadas con sus bordes ligeramente corrodos. Adems se observan dispersos algunos cristales de hornblenda verde. Tambin se aprecia como las vesculas aparecen rellenas de la resina termoendurecedora empleada en la preparacin de las lminas delgadas.

Anejo | XIII

n 5 (a)

(b)

XIV | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 6 Muestra: P2 ptica: x69 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Tpico carcter fluidal de la textura vtrea de la dacita. En este caso se encuentran cristales bastante dispersos en la masa vtrea vesicular -negro-. Se pueden distinguir tres tipos de cristales, en el centro de las imgenes dos fenocristales claramente maclados y zonados, en la parte superior un pequeo cristal de cuarzo bipiramidal blanco- y otro de hornblenda -marrn, verde oliva-. La zonacin de los cristales de plagioclasa significa diferente composicin mineralgica, desde el ncleo -plagioclasa rica en Ca- hasta los bordes -por el contrario, ms rica en Na-.

Anejo | XV

n 6 (a)

(b)

XVI | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 7 Muestra: P3 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Visin general de los granos que componen la muestra embutidos en la resina. Los granos mayores -oscuros en (a)- corresponden a fragmentos de la roca volcnica en s, que en (b) se puede observar que se componen de una matriz de textura vtrea -negro- y cristalina. Los granos ms pequeos y de color claro se corresponden con cristales liberados de plagioclasa y cuarzo, mientras que los pequeos y oscuros en (a) son de hornblenda.

Anejo | XVII

n 7 (a)

(b)

XVIII | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 8 Muestra: P3 ptica: x32 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Se presenta un fragmento de andesita, con textura porfdica, donde se observa en la parte superior un gran fenocristal de plagioclasa. En este caso la matriz es porfdica, similar a la textura criptocristalina, de color oscuro en (a) donde se identifica un anfibol -colores pardorrojizos intensos-, adems de cristales de hornblenda, pequeos microlitos de plagioclasa y algn cristal de cuarzo -blanco en (b)-. De esta microfotografa cabe destacar el zonado que presenta el cristal de plagioclasa y la corrosin en el borde de mismo por la matriz, caracterstica de las plagioclasas en este tipo de litologa volcnica.

Anejo | XIX

n 8 (a)

(b)

XX | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 9 Muestra: M1 ptica: x54 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Matriz de textura criptocristalina de una dacita. Aparecen un gran fenoclasto de placioclasa en la parte superior izquierda y otro de cuarzo, triangular, en el centro. Aparecen dispersos en la matriz microlitos de cuarzo, plagioclasa y hornblenda principalmente.

Anejo | XXI

n 9 (a)

(b)

XXII | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 10 Muestra: M1 ptica: x108 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Se trata de una microfotografa a muchos ms aumentos de la matriz criptocristalina anterior, donde se observa con ms detalle la citada dispersin de microlitos.

Anejo | XXIII

n 10 (a)

(b)

XXIV | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 11 Muestra: M1 ptica: x137 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: En este caso se observa la textura vtrea de carcter vesicular de la matriz de una dacita, donde se observan aislados cristales de biotita parda en el inferior de un color verde claro en (b), as como, la presencia de elevada porosidad en forma de vesculas.

Anejo | XXV

n 11 (a)

(b)

XXVI | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 12 Muestra: M1 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Matriz microfelstica de la dacita con textura microcristalina. Se pueden observar ms claramente en (b) cuarzo -blanco-, plagioclasas -azul-, hornblenda -pardorrojiza- y biotitas -verde iridiscente-. La matriz microcristalina se origina por un enfriamiento ms lento de la masa fundida, en la que crecen uniformemente, entre grandes fenoclastos, numerosos cristales de pequeo tamao distribuidos mineralgicamente de modo homogneo a lo largo de toda la matriz.

Anejo | XXVII

n 12 (a)

(b)

XXVIII | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 13 Muestra: M1 ptica: x108 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Se muestra con mayor magnificacin la matriz microfelstica de textura microcristalina, donde se puede observar que se encuentra compuesta por cuarzo y feldespato alcalino, principalemente. A la izquierda de la imagen se tiene un cristal de biotita fracturado con su borde ligeramente oxidado.

Anejo | XXIX

n 13 (a)

(b)

XXX | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 14 Muestra: M1 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Textura criptocristalina-porfdica de una cuarzo-andesita con hornblenda parda. Se puede observar el color y el iodomorfismo de la hornblenda. Adems se pueden observar algunos cristales de cuarzo con forma clstica y espordicos microlitos de plagioclasa en la matriz.

Anejo | XXXI

n 14 (a)

(b)

XXXII | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 15 Muestra: M1 ptica: x54 aumentos Polarizadores cruzados Descripcin: Fenocristal de plagioclasa con marcado zonado oscilatorio perteneciente a un fragmento de dacita de textura vtrea. En sus bordes se observa ligera corrosin. Tambin se observa biotita y cuarzo en la parte superior.

Anejo | XXXIII

n 15

XXXIV | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 16 Muestra: M2 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Aspecto textural de la dacita microfelstica -microcristalina-. Se observan fenocristales de cuarzo globoso y plagioclasa. Se observa en la matriz el fenmeno de messtasis microcristalina cuarzo-feldesptica, donde ahora las plagioclasas son feldespatos.

Anejo | XXXV

n 16 (a)

(b)

XXXVI | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 17 Muestra: M2 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Fragmento de una dacita con textura criptocristalina , con grandes fenocristales. A la derecha aparece claramente un fenocristal de plagioclasa zonado.

Anejo | XXXVII

n 17 (a)

(b)

XXXVIII | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 18 Muestra: M2 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: A la izquierda fragmento de andesita y a la derecha grano mixto de plagioclasa con adherencia de la matriz criptocristalina.

Anejo | XXXIX

n 18 (a)

(b)

XL | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 19 Muestra: M2 ptica: x43 aumentos Polarizadores cruzados Descripcin: Identificacin de una filita grafitosa.

Anejo | XLI

n 19

XLII | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 20 Muestra: M3 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Visin parcial de la muestra, con predominio de los granos liberados de plagioclasa, cuarzo, hornblenda y biotita.

Anejo | XLIII

n 20 (a)

(b)

XLIV | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 21 Muestra: M3 ptica: x43 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Otro fragmento de la muestra anterior con abundancia de fragmentos de rocas, en los que aparece algn grano perteneciente a alguna fractura de la roca de las tres texturas en su matriz, vtrea, criptocristalina y microcristalina.

Anejo | XLV

n 21 (a)

(b)

XLVI | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 22 Muestra: M3 ptica: x54 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Destaca un fragmento de cuarcita micceo-grafitosa a la derecha y otro formado por la matriz felstica perteneciente a la textura microcristalina.

Anejo | XLVII

n 22 (a)

(b)

XLVIII | Universidad de Castilla- La Mancha: Trabajo de Investigacin

Microfotografa n 23 Muestra: M3 ptica: x172 aumentos (a) Luz normal (b) Polarizadores cruzados Descripcin: Fragmento de esquisto de epidota, anfbol y biotita.

Anejo | XLIX

n 23 (a)

(b)