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La actividad acuosa y su relacin con la estabilidad de los alimentos Water activity and its relation to food stability Francisco

R. del Valle Canseco Resumen El agua contenida por un alimento ejerce una presin de vapor que es menor que la del agua pura a la misma temperatura que el alimento. La actividad acuosa (a w ) es igual a la razn de la primera sobre la segunda presin. La isoterma de adsorcin de humedad es la expresin de la relacin funcional existente entre el contenido de humedad de un alimento (expresado como g de agua/lOO g de slidos secos) y la actividad acuosa, en forma grfica o de ecuacin. La ecuacin de BET es una de las ms adecuadas para los alimentos, especialmente en los lmites de actividad acuosa de 0.1 a 0.5; estos lmites comprenden el punto de la monocapa. Los cambios deteriorativos que acontecen en los alimentos dependen fuertemente de la actividad acuosa. Estos cambios incluyen el del colapso de la estructura fsica, crecimiento microbiano, reacciones enzimticas, oscurecimiento no enzimtico y peroxidacin de lpidos. El "mapa" de estabilidad de los alimentos, propuesto por Labuza (1971) resume estos cambios, En ese mapa se aprecia que el punto de mxima estabilidad de cualquier alimento es el de la monocapa. Abstract The water contained by a food exerts a vapor pressure which is lower than that of pure water at the same temperature as the food. The water activity of the food (a w ) is equal to the ratio of the first to the second pressure. A moisture sorption isotherm is the functional relationship which exists between the moisture content of a food (expressed as g water/1OO g dry solids) and water activity, expressed either graphically or analytically. The BET equation is, one of the best for foods, especially within the range of aw = 0.1 to O.5; this range includes the monolayer. Deteriorative changes which occur in foods are strongly dependent upon water, activity. These changes include collapse of physical structure, growth of microorganisms, enzymatic reactions, non-enzymatic browning and lipid peroxidation. The stability "map" proposed by Labuza (1971) summarizes these changes. This map shows that the point of maximum stability .for any food is the monlaver.

La actividad acuosa de los alimentos El agua contenida por un alimento ejerce una presin de vapor que es inferior a la ejercida por el agua pura a la misma temperatura del alimento. La disminucin de esta presin por el alimento se debe a varias causas, a saber: 1) la interaccin de las molculas del agua con los grupos polares de los polmeros alimenticios, principalmente protenas y carbohidratos; 2) la disolucin de los solutos micromoleculares (sales, azcares, etc.) en el agua; y 3) la presencia del agua dentro, de los poros capilares del alimento. Los puntos 1) y 2) se explican recordando que la disolucin de cualquier sustancia en el agua disminuye su presin de vapor, de acuerdo con las leyes de Raoult y Henry; cabe recordar que la interaccin de los grupos polares de los polimeros alimenticios equivale a la disolucin de estos grupos en el agua. En lo referente al punto 3), se ha establecido que el agua contenida dentro de un poro capilar ejerce, por la curvatura convexa de la superficie, una presin de vapor menor que la del agua en superficie plana, y la disminucin de la presin aumenta al disminuir el radio.de la curvatura del poro capilar. De acuerdo con todo lo anterior, la actividad acuosa de un alimento se define como la razn de la presin parcial del agua ejercida, por el alimento, a la presin de vapor del. agua pura a la misma temperatura que el alimento. Es decir,
a

H2 0 = aw P (Aiirnrnto, T) = humedad relativa P (Agua pura, T) l00 donde aH2 0 = aw = actividad acuosa, P (Alimento, T) es la presin parcial del agua ejercida por el alimento a temperatura T, y P (Agua pura, T) es la presin de vapor ejercida por el agua pura a la misma temperatura T. Como lo indica la ecuacin, la actividad acuosa es equivalente a la humedad relativa dividida entre 100. Isotermas de adsorcin de humedad Una isoterma de adsorcin de, humedad es la expresin de la relacin funcional existente entre el contenido

de humedad de un alimento (expresado como g de agua por 100 g de slidos secos) y la actividad acuosa del mismo alimento. La isoterma se puede presentar en forma grfica (Fig. 1), o bien en forma de ecuacin. La isoterma de adsorcin de humedad permite conocer el contenido de humedad de equilibrio de un alimento que se halla expuesto a un ambiente de humedad relativa y temperatura conocidas. Alisto de otra manera, la isoterma indica el valor de la actividad acuosa o humedad relativa de, un alimento que contiene una determinada cantidad de agua, y es mantenido a temperatura constante"'Si, en el segundo caso, el alimento es sometido a un ambiente de la misma temperatura pero de menor humedad relativa, el alimento perder humedad hasta llegar al punto indicado por la isoterma, correspondiente a la, nueva humedad relativa, y viceversa. La isoterma puede ser dividida en tres regiones, de acuerdo a la condicin del

agua adsorbida por el alimento. En la Fig. 1, la regin A corresponde a la adsorcin de agua hasta la monocapa ("monocapa" se define como la situacin en la que una sola capa de molculas de agua cubre la totalidad de la superficie del alimento); la regin B corresponde a la adsorcin de agua en multicapas; finalmente, la regin C corresponde a la condensacin de agua, en forma lquida, dentro de los poros capilares del alimento. En la regin C se produce la disolucin de los microsolutos del alimento. Las isotermas de adsorcin de humedad de los alimentos presentan el fenmeno de histresis (Fig. 2). Se han propuesto muchas ecuaciones para describir las isotermas de adsorcin de humedad de los alimentos; de stas, la de "BET" (1938)' sigue siendo una de las de mayor aplicacin. Esta ecuacin, en su forma ms usual, es a/M(1-a) = 1/MmC + a(C-1)/MmC, donde M es el contenido de humedad expresado en gramos de agua por gramo de slidos secos, Mm es el contenido de humedad correspondiente a la mo nocapa, a es la actividad acuosa y C es una constante que depende del calor de adsorcin. Se puede apreciar (Fig. 3) que la ecuacin de BET corresponde a una lnea recta, y es posible calcular el valor de la monocapa Mm partiendo de los valores de la pendiente y la interseccin de la lnea. Ya que las suposiciones de la teora de BET no son enteramente correctas para toda la isoterma, la ecuacin correspondiente es aplicable principalmente para actividades acuosas de 0.1 a O.5. Afortunadamente, se ha encontrado que la monocapa queda dentro de esta gama para la mayor parte de los alimentos, de manera que el uso de esta ecuacin permite el clculo de la monocapa para cualquier alimento. El Cuadro 1 presenta valores de la monocapa para distintos alimentos que fueron calculados utilizando la ecuacin de BET (Iglesias y Chirife, l976).3

Efecto general del agua sobre la calidad de los alimentos La calidad de los alimentos, cuando estos son recibidos por el consumidor, depende no solamente de su composicin inicial, sino tambin de los cambios que acontecen durante el procesamiento, almacenamiento y distribucin. Muchos de estos cambios son afectados por el contenido de humedad, as como por el estado en el que se encuentra el agua dentro de los alimentos. En general, el agua contenida por los alimentos puede ser de dos tipos: el agua ligada, que no se congela y no acta como disolvente, y el agua libre, que si se congela y si acta como disolvente (Karel, l979).4 El agua ligada es aquella que se encuentra adsorbida en el alimento hasta la monocapa, y que es determinada por el mtodo BET, como se indic anteriormente. En lo referente al agua libre, sta puede desempear una o varias de las siguientes funciones en el alimento: 1) disolvente para reactantes y productos; 2) reactante, como por ejemplo, en reacciones de hidrlisis; 3) producto de las reacciones, como por ejemplo, en las reacciones de condensacin que acontecen en el oscurecimiento no enzimtico; y 4) modificador de la actividad catalizadora o inhibidora de otras sustancias; por ejemplo, el agua inactiva algunos de los catalizadores metlicos de la peroxidacin de los lpidos (Karel, 1979).4

En el resto de este trabajo, se considerarn los siguientes casos con respecto al efecto de la actividad acuosa sobre la calidad de los alimentos: 1)efectos fsicos; 2) efectos microbianos; 3) efectos enzimticos; y 4) efectos qumicos.

Efectos fsicos Los alimentos preparados por deshidratacin rpida o por liofilizacin muchas veces poseen estructuras metaestabIes. En la ausencia del efecto plastificante de la humedad aadida o temperaturas muy altas, la estructura persiste. Sin embargo, la adicin de agua o el aumento de temperatura provocan el fenmeno de "colapso". Este fenmeno se define como el reacomodo de la estructura interna de un alimento debido a la presentacin de movilidad de los componentes del sistema, con los siguientes efectos sobre la calidad (To, 1978):10 1) Flujo macroscpico, que ocasiona apelmazamiento, adhesividad y defectos visuales del producto. 2) Recristalizacin. 3) Prdida de componentes voltiles atrapados. El colapso de la estructura amorfa de los alimentos dehidratados produce una ruptura de "bolsas" internas de tamao molecular o mayor, en las que se encuentran atrapados los componentes del aroma. Consecuentemente, el fenmeno del colapso afecta directamente la prdida de aroma de los alimentos, prdida que aumenta al aumentar la actividad acuosa. 4) Al igual que el colapso afecta la prdida de aromas de los alimentos, tambin afecta la penetracin de gases y vapores dentro de los mismos. Por ejemplo, en la preparacin de saborizantes en polvo, se forma una emulsin del saborizante lquido en agua, estabilizada por alguna goma, con la posterior deshidratacin de la emulsin por aspersin. Si la emulsin deshidratada se lava con un disolvente orgnico, por ejemplo el hexano, los componentes de sabor atrapados quedan protegidos del oxgeno atmosfrico, y son estables a la oxidacin. Sin embargo, si el saborizante en polvo es expuesto al vapor de agua, ste plastifica la estructura provocando el colapso, con la consecuente penetracin de oxgeno y oxidacin de los componentes del sabor. El Cuadro 2 muestra que la penetracin de oxgeno dentro de un sistema modelo aumenta al aumentar la actividad acuosa (Gej Hansen, 1977).

Efectos microbianos Se ha encontrado que los lmites mximo y mnimo de la actividad acuosa para el crecimiento microbiano son de 0.99 y 0.62 (Scott, l957).9 Por otra parte, cada especie de microorganismos exhibe una curva de crecimiento versus actividad acuosa que se caracteriza por los puntos de actividades mxima y mnima para el crecimiento, as como de actividad para el crecimiento ptimo. Para la mayor parte de estos microorganismos, el valor de la actividad ptima vara de 0.90 a 0.99 (Scott, l957).9 Con respecto a la actividad acuosa mnima, abajo de la cual ya no puede haber crecimiento microbiano, se ha encontrado experimentalmente que sta depende del tipo de microorganismo. Especficamente, se sabe que los microbios ms resistentes a las bajas actividades acuosas son los hongos, mientras que los menos resistentes son las bacterias. Existe, pues, una gama de actividad acuosa para el crecimiento normal de cada tipo de microorganismo y un valor abajo del cual el organismo ya no crece, segn lo muestra el Cuadro 3 (Scott, l957)9 . Este cuadro indica que todo crecimiento bacteriano es eliminado para actividades menores de 0.85, todo crecimiento de levaduras para actividades menores de 0.78, y todo crecimiento de hongos para actividades menores de 0.62. Este ltimo valor (0.62) representa tambin la actividad acuosa mnima para el crecimiento de todo tipo de microorganismos. As pues, si se desea conservar un alimento por deshidratacin, ser necesario eliminar el agua hasta el punto en que su actividad sea menor de 0.62. Ya que en el proceso de deshidratacin lo que se controla es el contenido de humedad y no la actividad acuosa, el punto final de secado, en trminos del contenido de humedad, debe ser determinado mediante la isoterma de adsorcin de humedad del alimento en cuestin. Los valores limitantes indicados en el Cuadro 3 son universales, es decir, no dependen del tipo de alimento. En la deshidratacin de los alimentos, debe recordarse que la destruccin trmica de los microbios se hace ms difcil al disminuir la actividad acuosa.

Efectos enzimticos Se han hecho numerosos estudios referentes al efecto de la actividad acuosa sobre la velocidad de las reacciones enzimtica. La Fig. 4 (Silver, 1976)8 muestra el efecto tpico que se ha encontrado en la mayor parte de estos estudios, pudindose notar lo siguiente: 1) la velocidad de reaccin aumenta al aumentar la actividad acuosa; 2) para cada valor de actividad acuosa, la reaccin tiende hacia un punto mximo y ah se detiene; y 3) si se aumenta la actividad acuosa, la reaccin se reanuda y tiende nuevamente hacia otro punto mximo, dependiente del valor nuevo de la actividad.

Otros efectos que se han encontrado referentes a la relacin existente entre la actividad acuosa y la velocidad de reacciones enzimticas son los siguientes: 1) las reacciones enzimticas en las que el agua es vehculo de desplazamiento del substrato a la enzima, o el medio en el cual se efecta la reaccin, no acontecen para actividades iguales o menores que la monocapa; 2) las reacciones en las que el substrato no requiere del agua para llegar a la enzima, por ejemplo, en aceites y cidos grasos insaturados, si pueden acontecer en actividades acuosas abajo de la monocapa; esto es tpico de la lipasas; 3) cuando la reaccin se efecta en medio acuoso, la velocidad de reaccin aumenta con el aumento de actividad acuosa, siendo la velocidad sumamente lenta en actividades bajas; y 4) la estabilidad de las enzimas al calor aumenta al disminuir la actividad acuosa. Efectos qumicos 1) Oscurecimiento no enzimtico El oscurecimiento no enzimtico es causado por reacciones qumicas bien conocidas, que parten inicialmente de la reaccin de un grupo carbonilo con un grupo amino, o del cido ascrbico. El agua tiene una influencia decisiva sobre la velocidad de oscurecimiento en todos los sistemas que contienen carbonilos, ya sea que stos estn presentes en el sistema inicial, o se hayan formado durante el almacenamiento, por ejemplo, como productos finales de la peroxidacin de lpidos. Tpicamente, el oscurecimiento aumenta con la actividad acuosa hasta un mximo y posteriormente disminuye (Fig. 5; Labuza, 1980)6 . La actividad acuosa en la que se produce el mximo depende de las condiciones especficas, pero generalmente vara de 0.6 a 0.7 (Labuza, 1980)6 . Es muy importante tambin el hecho de que no existe una actividad crtica abajo de la cual el oscurecimiento no ocurre, salvo la monocapa.

La curva tpica de oscurecimiento versus actividad acuosa (Fig. 5) puede ser explicada de la manera siguiente. Para valores bajos de actividad acuosa, el agua, que es el vehculo de transporte, est fuertemente ligada al alimento, lo que impide o retrasa la movilizacin de un reactante al otro, obteniendose baja velocidad de reaccin. Al aumentar la actividad acuosa, la cantidad de agua libre aumenta y los reactantes pueden difundirse con mayor facilidad. El punto de oscurecimiento mximo se presenta cuando hay una cantidad suficiente de agua para disolver todos los reactantes y para que stos se difundan rpidamente. Al seguir aumentando la actividad acuosa, sin embargo, los reactantes se van diluyendo. Ya que, por la ley de la accin de las masas, la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin, la disminucin de la concentracin de los reactantes producida por la dilucin con el agua hace disminuir la velocidad de reaccin. Por otra parte, ya que el agua es un producto de las reacciones de oscurecimiento no enzimtico, la misma ley de accin de las masas indica que la reaccin ser desplazada hacia la izquierda si la concentracin de esta sustancia aumenta.

2) Peroxidacin de lpidos La Fig. 6 (Labuza, Tannenbaum y Karel, l970)7 muestra el efecto que, sobre la peroxidacin de los lpidos tiende el aumentar la actividad acuosa desde alimentos se resumen en la Fig. 7, que es el "mapa de estabilidad" propuesto por Labuza (1971). Este "mapa" incluye los aspectos de crecimiento microbiano, reacciones enzimticas, oscurecimiento no enzimtico y peroxidacin de lpidos. Figura 6

La Fig. 7 indica lo siguiente: 1) el punto de mxima estabilidad de los alimentos es el de la monocapa, ya que ah todas las reacciones deteriorativas de la calidad son cero o mnimas; 2) los alimentos frescos son relativamente estables al oscurecimiento no enzimtico y la peroxidacin de los lpidos, pero son atacados fcilmente por enzimas y microorganismos; 3) los alimentos de humedad "intermedia" (actividad acuosa de 0.7 a 0.8, con adicin de fungicidas), por la manera en que han sido diseados, son estables al ataque microbiano, pero son fuertemente afectados por el oscurecimiento no enzimtico y tambin por las reacciones enzimticas; no son muy atacados por la peroxidacin del lpidos; y 4) los alimentos deshidratados (actividad acuosa menor que 0.62) son relativamente estables a los cambios deteriorativos, especialmente el oscurecimiento no enzimtico, las reacciones enzimticas y el ataque microbiano; dependiendo de su actividad acuosa, pueden ser atacados por la oxidacin de lpidos. Obviamente, la estabilidad de estos alimentos aumenta al aproximarse su actividad acuosa a la de la monocapa Un valor de cero (alimento completamente seco) hasta arriba de la monocapa: la velocidad de reaccin disminuye uniformemente. En general se ha establecido que, cuando el contenido de humedad es bajo, y especialmente en el caso de los sustratos porosos, la peroxidacin de los lpidos insaturados procede muy rpidamente (Karel, 1979).' La adicin de pequeas cantidades de agua produce un efecto protector, especialmente si el sustrato an se encuentra libre de productos intermedios y finales de peroxidacin. Algunos de los mecanismos que se han sugerido para explicar este efecto protector del agua son los siguientes (Karel, 1979): 1) formacin de enlaces de hidrgeno entre agua e hidroperxidos, que impiden la . descomposicin de los hidroperxidos; 2) disminucin de la actividad catalitica de ciertos metales (hierro, cobalto, etc.) por su hidratacin; 3) reaccin del agua con los mismos metales para producir hidrxidos insolubles, lo que los elimina de la fase de la reaccin; y 4) retardo de la produccin de radicales libres por la presencia del agua.

Para cifras mayores de actividad acuosa que las indicadas en la Fig. 6, se ha encontrado que la peroxidacin aumenta nuevamente (Karel, 1979).~ Es te efecto puede ser explicado por el aumento de difusin de los catalizadores metlicos que no fueron inactivados y posiblemente tambin por el hinchamiento de la matriz porosa del alimento deshidratado, que permite mayor adsorcin del oxgeno por mayor superficie de contacto. Finalmente, si el contenido de humedad aumenta an ms, la velocidad de peroxidacin disminuye nuevamente, debido esta vez al efecto de la dilucin de los reactantes, como se indic en el caso del oscurecimiento no enzimtico. En conclusin, los efectos ms importantes presentados en este trabajo sobre actividad acuosa y estabilidad de los alimentos Referenciaa 1. Brunnauce, 5., Emmett, F. H. y Teller, E. 1938. Adsorpton of gases in multimolecular layers. 3. Am. Chem. Soc. 60:309. 2. Gej-Hansen, F. 1977. Microstructure snd stability of freeze dried solutes containing oilln-water emulsions. Tesis doctoral, Deparment of Nutrition and Food Science, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., EUA. 3. Iglesias, R. A. y Chirife, 1. 1976. Lebensm. Wjsa. u Technol. 9:123. 4. Karel, M. 1979. The significance of moisture to food quality. Ree. Adv. in Food Sci, and Technol., p. 382. 5. Labuza, T. P. 1971. Properties of water and ihe keeping quality offoods. Memorias del III Congreso International de Ciencia y Tecnologa de Alimentos, Washington, D.C., EUA. 6. Labuza, T. P. 1980. Elfec ofwatersctivityon reaction kineties of food deterioration. Food Technol. 34(4):36. 7. Labuza, T. P., Tannenbaum, SR. y Karel, M. 1970. Water content and siabilityoflow mois ture snd intermediate moisture foods. Food Technol. 24:543. 8. Silver, M. E. 1976. The behaviorofinvertase in model systems at low moisture contents. Tesis doctoral en el Department of Nutrition snd Food Science, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge, Mass., EUA. 9. Scott, W. 3. 1957. Water relations of food apoilage microorganisms. Adv. Fcod Res. 7:84. 10. To, E. C. H. 1978. Collapse. astructural tranSition in freezedried matrices. Tesis doctoral en el Department of Nutrision and Food Science, Massachusetts Instituta of Technology, Cambridge, Mass., EUA.

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