6.

Reaes de Eliminao
Leitura Recomendada: 1. Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 19. 2. Advanced Organic Chemistry: Reaction Mechanisms, R. Bruckner, Academic Press, 2001, cap. 4.

3.

Organic Chemistry, P. Y. Bruice, 2nd ed., Prentice Hall, New Jersey,

1998, cap. 10 e 11.

4.

Organic Chemistry Structure and Function, K. P. C. Vollhardt e N. E. Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 7 e 11.

Existem vrios tipos de reaes de eliminao. As mais comuns so:

i) Eliminao b: dois grupos so removidos de tomos adjacentes, formando uma ligao dupla ou tripla. ii) Eliminao a: ambos grupos so removidos do mesmo tomo, formando carbeno.

Reaes de Eliminao b

i) Eliminao E2:
A desprotonao e sada do grupo abandonador ocorrem

simultaneamente!!

ii) Eliminao E1:

1 Sada do grupo abandonador ;

2 Desprotonao

6.1. Eliminao E2
Mecanismo Geral para Eliminao E2:

E2 uma reao concertada, onde ocorre: i) ii) iii) Desprotonao por uma base; Sada do grupo de partida; Re-hibridizao dos carbonos de sp3 para sp2, fornecendo dois orbitais p que

formam a ligao dupla.

Exemplo:

O Estado de Transio na Reao de Eliminao E2

Reaes de eliminao E2 so irreversveis. Assim, diferenas de reatividade devem ser explicadas considerando os estados de transio envolvidos e no diferenas de estabilidade dos produtos.

O grupo de partida e o hidrognio devem estar anti-periplanar em

uma eliminao E2. Este arranjo favorecido com relao eliminao

sin.

Eliminaes sin ocorrem em alguns casos. Um exemplo a

formao de olefinas a partir de uma eliminao sin de N-xidos de aminas tercirias, conhecida como eliminao de Cope:

Influncia da base/nuclefilo nas Reaes de Eliminao E2 de um haleto primrio:

Influncia da base nas Reaes de Eliminao E2 de um haleto tercirio:

Quando uma reao que pode produzir potencialmente dois ou mais ismeros constitucionais produz na verdade apenas um (ou um predominante),

chamada de reao regiosseletiva.

Regra de Saytzev: A ligao dupla formada preferencialmente entre o carbono que contm o grupo de partida e o tomo de carbono adjacente mais substitudo que possui um hidrognio. Uma reao E2 que gera o ismero menos favorecido termodinamicamente dito por seguir a Regra de Hofmann.

Influncia da base nas Reaes de Eliminao E2

Alcenos conjugados so formados preferencialmente com relao

aos produtos mais substitudos. Exemplos:

A Influncia do Grupo de Partida nas Reaes E2

Quando mais fraca a base, melhor o grupo de partida.

Exemplo de E2 com um fluoreto de alquila:

Estados de Transio:

Estabilidade Relativa de Carbnions

R R C: - < R
Carbnion

R R C: - < H
Carbnion secundrio

R H C: H
Carbnion primrio

<

H H C: H
Carbnion metlico

tercirio

Menos Estvel

Mais Estvel

Eliminao em Sais de Amnio Quaternrio (Eliminao de Hofmann):

Eliminao de Hofmann normalmente fornece o alceno menos substitudo:

DBU e DBN so bases no nucleoflicas muitos utilizadas em eliminaes:

Exemplo:

Eliminao em Tosilatos e Mesilatos. Exemplos:

Tosilatos e Mesilatos so preparados a partir do correspondente lcool, que no sofre reaes tipo E2, j que a hidroxila no um grupo de partida apropriada neste tipo de reao.

Exemplo de Reao de Eliminao E2 Regio- e Estereosseletiva

Exemplo de Reao de Eliminao E2 Estereosseletiva e Estereospecfica:

Reao de I dez vezes mais lenta do que a de III.

Em sistemas cclicos, a antiperiplanaridade alcanada apenas

quando os grupos esto em trans-diaxial:

Exemplo:

cloreto de mentila

Exemplo:

cloreto de neomentila

6.2. Eliminao E1
Mecanismo Geral para Eliminao E1:

A fora da base no tem influncia, Exemplo: pois no participa da etapa lenta.

Uma reao de Grignard seguida da desidratao do lcool tercirio formado um dos mtodos mais utilizados para a sntese de alcenos. Exemplo:

A Influncia do Grupo de Partida nas Reaes E1 de Haletos de Alquila:

Rearranjos podem ocorrer em Reaes E1. Exemplo:

Diagrama de Coordenada de Reao para a Reao E1 do 2-cloro-2-metilbutano

Eliminaes E1 podem ser reversveis. Exemplo:

Eliminao E1 em Compostos Cclicos. Exemplo em um anel de seis membros:

Carboctions so planares, o que pode limitar a formao em alguns casos. Exemplo:

6.3. Mecanismo E1cB

Mecanismo Geral para Eliminao E1cB:

O exemplo mais comum deste tipo de reao na formao de compostos carbonlicos a,b-insaturados:

Exemplo:

Mecanismo:

Regiosseletividade nas reaes E1cB: a localizao da ligao dupla definida pelo grupo de partida e pelo hidrognio cido.

O grupo de partida pode ser um mesilato (ou algum outro bom grupo de partida). Exemplo:

Mecanismo:

Alcenos mais substitudos so mais estveis: