8.

teres e Anlogos de Enxofre de lcoois e teres

8.1. teres: Introduo 8.2. teres: Propriedades 8.3. teres: Preparao 8.4. teres: Reaes 8.5. Anlogos de Enxofre de lcoois e teres

8.1. teres: Introduo

tomo de oxignio ligado a dois tomos de carbono. Grupo Funcional:
C O C

Frmula Geral:
R O R

Estrutura:

Exemplos:

Algumas Caractersticas do ter Dietlico: i) Inflamvel; ii) Pode ocorrer auto-oxidao, formando perxidos explosivos; iii) Anestsico desde 1842; Substituto atual: halotano (CF3CHBrCl) que no inflamvel. iv) Solvente muito utilizado em qumica.

Nomes comuns:

Nomenclatura

Os grupos ligados ao tomo de oxignio so listados em ordem

alfabtica, com o sufixo ico sendo adicionado ao ltimo. Exemplos:

IUPAC:

O menor substituinte considerado parte do grupo alcoxi (RO-),

enquanto que o maior define a cadeia. Exemplos:

teres Cclicos
Nomenclatura: Prefixo oxa- para indicar que um tomo de oxignio est substituindo um grupo CH2. Exemplos:

Heterociclos: um tomo de carbono foi substitudo por um heterotomo. Heterotomo: qualquer tomo exceto carbono e hidrognio.

8.2. teres: Propriedades Polaridade

teres so molculas polares. Entretanto, apenas interaes dipolo-dipolo fracas so observadas.

Ponto de Ebulio
teres possuem pontos de ebulio que so comparveis aos dos hidrocarbonetos de mesmo peso molecular. Exemplo: Et2O (PM=74): 34,6 C Pentano (PM=72): 36 C lcoois possuem pontos de ebulio maiores do que os teres isomricos. Exemplos:

Solubilidade
teres podem formar ligaes de hidrognio com compostos como a gua. Assim, teres possuem solubilidades na gua

que so similares s dos lcoois de mesmo

peso molecular e que so muito diferentes das solubilidades dos hidrocarbonetos.

Exemplo (Para t=25C): Et2O: 8 g/ 100 mL de H2O

BuOH: 8 g/100 mL de H2O

pentano: insolvel em H2O

Alguns teres podem formar complexos com ons Exemplo 1: ter coroa

A natureza polar hidroflica do on mascarada pela camada

hidrofbica, fazendo o on muito

mais solvel em um solvente no polar.

Exemplo 2 Nonactina, um Antiobitico

8.3. teres: Preparao

8.3.1. lcool + cido O tratamento de um lcool com cido forte pode levar a um ter. Exemplos:

Mecanismo:

Limitao deste mtodo: Possibilidade de formar mistura de diversos teres na preparao de teres no simtricos:

Entretanto, em alguns casos possvel obter um ter no simtrico. Exemplo:

Mecanismo:

8.3.2. Alcenos mais lcoois em meio cido Exemplo:

Produo anual nos EUA: U$ 1,6 bilhes

8.3.3. Sntese de Williamson Reao de um alcxido com um haloalcano (ou um sulfonato). Equao Geral:

Exemplo:

Em princpio, duas rotas so possveis para um ter com

dois grupos alquila diferentes:

Exerccio: D duas rotas para preparar o 2-metil-2-

metoxipropano utilizando a sntese de Williamson. Apenas uma delas

levaria ao produto desejado. Explique.

Sntese de Williamson Intramolecular A sntese de Williamson pode ser utilizada na obteno de teres cclicos. Equao Geral:

Exemplos:

Estereoqumica:

8.3.4. Alcoximercuriao/Reduo

O ter abaixo poderia ser preparado pela sntese de Williamson?

8.3.5. Halo-teres

Maiores detalhes sobre esta reao: captulo de alcenos.

8.3.6. Epoxidao Equao Geral:

Exemplo:

Maiores detalhes sobre esta reao: captulo de alcenos.

8.3.7. Solvlise Reao de haletos de alquila em condies de solvlise pode levar formao de teres.

Exemplo:

8.4. teres: Reaes

teres so compostos pouco reativos (exceo: teres cclicos tensionados, como epxidos). Por isso, teres so teis como solventes em inmeras reaes. Exemplos:

8.4.1. Clivagem de teres com cidos Exemplo:

Mecanismo:

Outros Exemplos:

8.4.2. Clivagem de Epxidos a) Reao de Epxidos com Nuclefilos

Exemplo:

Regiosseletividade: o ataque ocorre no carbono menos substitudo. Exemplo:

b) Reao de Epxidos com Hidreto de Ltio e Alumnio (LiAlH4)

Equao Geral:

Exemplos:

Lembrar que: teres que no possuem tenso de anel no reagem com LiAlH4.

Hidreto de Ltio e Alumnio (LiAlH4) Um dos redutores mais utilizados em qumica orgnica. Funciona como uma fonte de hidreto, j que o H mais eletronegativo do que Al:

Hidreto de ltio e alumnio (LiAlH4) reage com a gua:

c) Reao de Epxidos com Reagentes de Grignard Exemplo:

Mecanismo:

d) Clivagem de Epxidos em Meio cido Recordando o mecanismo...

8.5. Anlogos de Enxofre de lcoois e teres

Diversos aspectos da qumica dos tiis e dos sulfetos so
anlogos observado com lcoois e com sulfetos, respectivamente. Isto ocorre pois S e O esto no mesmo grupo da tabela peridica.

A estrutura dos tiis semelhante dos lcoois.

Exemplo:

Nomenclatura de Tiis e Sulfetos Anlogo de enxofre do lcool: Tiol (ou Mercaptana) O sufixo tiol adicionado ao nome:

-SH: grupo sulfidrila Anlogo de enxofre de um ter: Sulfeto Nomes Comuns:

Nome IUPAC:

SCH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 2-(metiltio)hexano

Algumas Caractersticas dos Tiis Enxofre, relativamente ao oxignio, possui: i) maior tamanho. ii) ligao S-H menos polarizada. Assim, ligao de hidrognio menos eficiente.

Recordando os valores de eletronegatividade: H: 2.1 O: 3.5 S: 2.5

Algumas Caractersticas dos Tiis: Ponto de Ebulio Ponto de ebulio de tiis menor do que o dos lcoois correspondentes: Ocorre uma pequena associao por ligao de hidrognio. Exemplo:

Algumas Caractersticas dos Tiis: Acidez Composto de S so mais cidos do que os correspondentes de O. Exemplo 1:

Exemplo 2:

Exemplo 3:

Exemplo 4:

Sulfetos e Tiis so famosos pelos odores caractersticos, que quase sempre so muito desagradveis. Por isso, traos de tiis de baixo peso molecular (principalmente etanotiol) so adicionados ao gs natual para que qualquer vazamento seja facilmente detectado. Exemplos:

Sabor do Abacaxi

Um dos componentes do aroma do caf:

Alguns Mtodos de Preparao e Algumas Reaes de Tiis e Sulfetos O enxofre em tiis e em sulfetos mais nucleoflico do que o oxignio em lcoois e em teres. Assim, reaes de substituio so um bom mtodo para se obter um tiol ou um sulfeto. Alguns exemplos de reaes de substituio:

Reaes de Oxidao e de Reduo Comportamento de tiis e sulfetos com oxidantes muito diferente daquele observado com lcoois e com teres:

Lembrar que: Enxofre pode acomodar at 12 eltrons na camada de valncia.

Oxidao de Sulfetos a Sulfxidos ou Sulfonas

Exemplos de oxidao utilizando H2O2:

Solventes utilizados em qumica:

Oxidao de Tiis a cidos Sulfnicos

Exemplos:

Sulfetos e Tiis podem ser convertidos um no outro

Converso de Sulfetos em Tiis: Exemplos:

Converso de Tiis em Sulfetos: Exemplos: