Ps-graduao em Qumica Departamento de Qumica Fundamental Disciplina: Mtodos Espectroscpicos

Bibliografia
1. Douglas A. Skoog, F. James Holler e Timothy A. Nieman, Princpios de Anlise Instrumental, 5a ed., Bookman, Porto Alegre, 2002 2. Phil Williams and Karl Norris, Near-Infrared Technology in the Agricultural and Food Industries, 2nd ed., AACC Inc, St. Paul, MI, 2001. 3. Donald A. Burns and Emil W. Ciurczak, Handbook of NearInfrared Analysis, 2nd ed. Marcel Dekker, Inc., New York, 2001. 4. 6. C. Pasquini, Near Infrared Spectroscopy: Fundamentals, Practical Aspects and Analytical Applications, J. Braz. Chem. Soc., 14, 198-219 (2003). 5. T. Naes, T. Isaksson, T. Fearn and T. Davies, Multivariate Calibration and Classification, NIR Publication, UK, 2002.

ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
Maria Fernanda Pimentel DEQ-UFPE, mfp@ufpe.br

Roteiro
1. Fundamentos tericos da espectroscopia vibracional 2. Instrumentao Tipos de Instrumentos Monocromadores Fontes, Transdutores Medidas no IR 3. Tratamento de dados

Fundamentos Tericos

Espectro Eletromagntico Eletromagn

1021

Energia

, Hz
107

Mtodos Espectroscpicos Baseados na Espectrosc Radiao Eletromagntica Radia Eletromagn

Absoro de Raios X 1019 Raios X 1016 1015 1012 109 Microondas Absoro UV, VIS Emisso e fluorescncia Absoro IV, Espalhamento Raman

0,1 - 100 Ao

Eltrons internos Eltrons de ligao Vibrao Rotao

180 - 780 nm

UV

visvel

NIR

MID

0,78 - 300 m

NIR
780 2.500

MID
50.000

FAR
1.000.000 nm

Radiao Monocromtica

Campo Eltrico

E M

Regio IV Prximo

Comprimento de onda (), m 0.78 - 2.5

Nmero de onda(),cm-1 12.800 - 4000

Frequncia (), Hz 3.8 x 1014 1.2 x 1014 1.2 x 1014 6.0 x 1012 6.0 x 1012 3.0 x 10 11

Campo Magntico

Mdio

2.5 - 50

4.000 - 200

Distante

50 - 1000

200 - 10

Radiao Eletromagntica
Tipo de energia transmitida atravs do espao a velocidades extremamente altas.

Representao Bidimensional do Campo Eltrico , comprimento de onda

Absoro Absor

Amplitude Transmitncia, %

100 50

Tempo ou distncia y = A sen(2 t + )

y campo eltrico; A - amplitude - frequncia da radiao; - ngulo de fase

Frequncia,

Absoro Absor
estado excitado
xa rela o

Absoro Molecular Absor

Nmero muito grande de estados excitados possveis

E = h
E cinti

( T ca

Emolcula = Eeletrnica + Evibracional + Erotacional

estado fundamental Eeletrnica Evibracioanl

Erotacional

Espectros de absoro (UV)

Vapor de Na Benzeno em hexano

A radiao infravermelho no apresenta energia suficiente para promover transies eletrnicas.

Benzeno(v)

Bifenil em hexano

220

, nm

340

220

, nm

340

Vibraes Moleculares: Vibra Estiramentos variao contnua na distncia interatmica ao longo do eixo da ligao Simtrico Assimtrico Deformaes Angulares variao do ngulo entre duas ligaes Tesoura (scissoring) Balano (rocking) Sacudida (wagging) Toro (twisting)

Alterao do momento de dipolo na vibrao

Absoro da radiao IR molcula deve sofrer variao no seu momento de dipolo como consequncia do movimento vibracional ou rotacional

Tipos de Vibraes Moleculares Vibra

Molcula Linear (N=3) Mol

Estiramento simtrico

N2 HCl distribuio de carga no simtrica (Cl

+ densidade eletrnica > H) Com a vibrao variao do momento de dipolo surge campo eltrico que interage com campo eltrico da radiao. da radiao coincidindo com da vibrao natural variao na amplitude da vibrao absoro scissoring Estiramento assimtrico

Molcula Angular (N=3) Mol

Vibrao de uma molcula diatmica Vibra mol

Oscilador harmnico
Energia potencial, E Energia potencial, E -A

Edissociao

+A

Estiramento simtrico sim

Estiramento assimtrico assim

-A

0 +A Deslocamento y

Distncia interatmica

Deformao no plano Deforma

Deformao fora do plano Deforma

E=

1 2 ky 2

m =

1 2

= m +m 1 2

m1m2

Tratamento Quntico das Vibraes Vibra

Comportamento clssico no se aplica s molculas Consideraes qunticas

Oscilador Anarmnico
Edissociao Sobretons E NIR

E = (v +

h 1 ) 2 2

E = hm =
0 1

h 2

v = 1, 2, 3, ....

v = 0, 1, 2, 3 .....
3 2 v 1 0

E = h = h m
Oscilador Harmnico Modos Vibracionais (nmero de bandas de absoro?) 3N graus de liberdade ( 3 coordenadas para cada um dos N tomos) 3N - 6 (- 3 para translao e - 3 para rotao) = nmero de bandas 3N - 5 para molculas lineares (somente duas coordenadas para rotao)

v = 1

!!!

<

(3N - 6) ou (3N - 5) nmero bandas esperado

>

Acoplamento Vibracional (bandas de combinao) combina

Alteraes da freqncia de absoro por acoplamento com outros osciladores na molcula.

Vibrao sem alterao no momento de dipolo. A energia de duas vibraes so idnticas Baixa absoro (no detectvel) Comprimento de onda alm da faixa instrumental

Sobretons Bandas de combinao 1 + 2 1. Acoplamento intenso entre estiramentos ocorre somente quando h um tomo comum s duas vibraes. 2. Interao entre deformaes requer uma ligao em comum. 3. Acoplamento entre deformaes e estiramentos pode ocorrer se a ligao estirada forma um lado do ngulo que varia com a deformao.

O=C=O
4. A interao alta quando os grupos acoplados tm aproximadamente a mesma energia. 5. Nenhuma (ou pequena interao) observada entre grupos separados por duas ou mais ligaes. 6. Acoplamento necessita que as vibraes pertenam a mesma classe de simetria. inativa 2.330 cm-1 (4.3 m) 667 cm-1 (15.0 m)

C = O (cetona) - 1700 cm-1

(6.0 m)

Modos normais = (3 x 3 - 5) = 4 2 estiramentos

acoplamento
2.330 cm-1 (4.3 m)

O=C=O
2.330 cm-1 667 cm-1

C = O (cetona) - 1700

cm-1 ativa

Acoplamento um fenmeno comum e responsvel pelo carter qualitativo da espectroscopia IR e NIR

Exemplo de combinao com restrio de simetria

estiramento

CH2

deformao

O
1034 cm-1 1053 cm-1 1105 cm-1

(IR) 9.67 m 9.50 m 9.05 m

3 (NIR) (~2417 nm) (~2375 nm) (~2262 nm) 2870 cm-1

combinao

Metanol Etanol 2-Butanol

1460 cm-1

Acoplamento do estiramento C-O com estiramentos adjacentes de C-C ou C-H

4310 cm-1 = 2320 nm

Apenas estas duas vibraes (no plano) combinam-se

Infravermelho Prximo Pr O=C=O

NIR

(Absoro) (Absor
MID
16.000 4.000

FAR
1.000.000 nm 10 cm-1

750

2.500 13.333

Mesma energia (estados degenerados)

NIR - 750 - 2.500 nm Sobretons (1o, 2o, 3o) Combinao Ressonncia de Fermi 107 (cm-1)

(nm) =

667 cm-1 (15.0 m)

Bandas de combinao 1 + 2

Uma delas pode ser inativa mas a combinao ativa

Infravermelho Prximo Pr
Edissociao Sobretons E NIR

Infravermelho Prximo

v = 1, 2, 3, ....
Funo de Morse

m1 >>> m2
m1 m2

Anarmonicidade diferena de masssa

Distncia Internuclear

H
E
~2 ~ 3

(2700 - 3600 nm)

Harmnico

Anarmnico

Desenvolvimento da Espectroscopia NIR

performance

monocromadores fibras pticas quimiometria

1as aplicaes

industriais

1950

1975

tempo

1985 - 2000

1993

Comparao entre as intensidades de absoro NIR x MID

Transio
vn - v0

Sobretom
fundamental primeiro segundo terceiro

Absorbncia Relativa
Caminho ptico fixo

1 2 3 4

100 9 0.3 0.01