Cours Spectro

Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne
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METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION
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SOMMAIRE
1. SPECTROMTRIE D'ABSORPTION MOLCULAIRE INFRAROUGE 1.1. GNRALITS 4 1.1.1. historique 4 1.1.2. le rayonnement lectromagntique. 4
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1.1.2.1. Le spectre lectromagntique. 6 1.1.2.2. La thorie ondulatoire du rayonnement lectromagntique. 7 1.1.2.3. La thorie quantique du rayonnement lectromagntique 7
1.1.3. rappels d'atomistique: notion de thorie des groupes 1.1.4. Phnomne d'absorption du rayonnement 9
1.1.4.1. Rappel sur les units employes 9 1.1.4.2. Dfinition du phnomne d'absorption 9 1.1.4.3. Loi d'absorption du rayonnement 10
1.1.5. Les spectres caractristiques 1.2. MISE EN OEUVRE 16 1.2.1. domaines dapplication
1.2.1.1. Introduction 16 1.2.1.2. analyse fonctionnelle 1.2.1.3. analyse structurale 19 1.2.1.4. analyse qualitative 19 1.2.1.5. analyse quantitative 20 1.2.1.6. exemples dapplications
11
11 15
1.1.5.1. Spectres de molcules diatomiques 1.1.5.2. Spectres de molcules polyatomiques
16
19
21
1.2.2. Gnralits technologiques
24
1.2.2.1. Sources 24 1.2.2.2. Sparation des rayonnements 26 1.2.2.3. Cellules de mesure 31 1.2.2.4. Dtection 34 1.2.2.5. Mise en forme et traitement du signal 37
1.3. OFFRE COMMERCIALE 44 1.3.1. Commercialisation des spectromtres IR et des composants
44
44
1.3.1.1. Listing des distributeurs et des constructeurs de spectromtres (mise jour : Avril 96) 1.3.1.2. Constructeurs des Composants 46 1.3.1.3. Commercialisation de librairies de spectres 46
1.3.2. Liste de diffrents spectromtres disponibles sur le march

1.3.2.1. Matriels permettant une analyse de routine 1.3.2.2. Matriel de recherche en laboratoire 48 47
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1.
Spectromtrie d'absorption molculaire infrarouge

1.1. gnralits 1.1.1. historique
L'homme primitif, tmoin de la succession priodique des jours et des nuits, fut naturellement conduit associer les bienfaits de la lumire et ceux de la chaleur, et, lorsque plus tard, il apprit l'usage du feu, cette ide que la lumire et la chaleur n'taient qu'une seule et mme chose s'ancra plus profondment, encore dans son esprit: le jour, c'tait le soleil qui lui prodiguait la lumire et la chaleur; la nuit, c'tait la mme flamme, qui dans les sombres cavernes o il se rfugiait, lui permettait de lutter la fois contre le froid et l'obscurit. Au cours des ges, durant toutes les poques de la civilisation antique, l'exprience confirma constamment cette manire de voir. Pour Aristote, le feu, source de lumire et de chaleur, devint l'un des principes de la matire et, lorsque, au sige de Syracuse, Archimde concentra sur la flotte de Marcellus les rayons solaires, il savait que cette lumire pourrait incendier les vaisseaux romains. C'est Sir Isaac Newton qui a considr pour la premire fois de faon un peu plus critique la lumire du soleil. En 1663, alors g de 20 ans, il commena ses recherches exprimentales en optique en polissant des lentilles et en tudiant le construction des tlescopes. Il se heurta trs vite au problme de la rduction de l'aberration chromatique . Il acheta, en 1666, un prisme de verre pour "essayer de rsoudre avec lui le problme des couleurs". "Aprs avoir obscurci ma chambre et perc un petit trou dans les volets des fentres, de manire laisser passer en quantit approprie la lumire du soleil, je plaai le prisme l'entre du faisceau de lumire solaire, de manire qu'il se rfracte en direction du mur d'en face." Il observa ainsi que la longueur de la zone colore tait suprieure sa largeur et des expriences ultrieures le conduisirent penser que la lumire blanche tait fractionne par le prisme en ce qu'il appela un spectre de couleurs du fait des diffrences de rfrangibilit (indices de rfraction) du verre pour les diverses couleurs de la lumire visible. Newton divise ainsi le spectre en sept couleurs: rouge, orange, jaune, vert, bleu, indigo, violet. La lumire "blanche" est donc un mlange de "lumires homognes" (nous disons maintenant monochromatiques), dont les longueurs d'onde sont en rapport direct avec les couleurs. Le phnomne des couleurs tait connu depuis longtemps, mais Newton fut le premier l'interprter correctement. Il changea ainsi notre point de vue par rapport la lumire. Pour la science moderne, nous sommes entours de radiations lectromagntiques Page 4
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne dont les longueurs d'onde s'chelonnent entre quelques millimes d'angstrms et quelques milliers de kilomtres. En 1803, Inglefield suggra qu'il pouvait y avoir des rayons invisibles au-del du violet. L'existence de ces rayons ultraviolets fut dmontre par Ritter et Wollaston. Le rayonnement infrarouge (IR), qui nous intresse dans ce dossier, fut dcouvert par Frdric Wilhelm Herschel en 1800: en mesurant les tempratures dans diffrentes zones du spectre solaire, il constata que le maximum se situait en dehors du domaine visible. Ces radiations, situes au del de la radiation rouge et d'abord nommes rayons caloriques, furent appeles infrarouges par Becquerel vers 1870, par opposition la rgion des rayons ultraviolets. Par la suite, on mit en vidence que le domaine des infrarouges s'tendait du spectre visible (environ 400 900 nm) jusqu'aux ondes hertziennes (environ 1010 1011nm), assurant ainsi la continuit du spectre des radiations lectromagntiques (cf paragraphe sur le rayonnement lectromagntique). Ce rayonnement obit aux mmes lois que les rayons lumineux. Parmi les sources de radiations infrarouges, citons, outre les radiations solaires, les flammes, les tincelles, les effluves, les lampes vapeur de mercure, au non, les lampes incandescence sous-voltes filament de tungstne ou de carbone, certains lasers gaz (CO2, Ar+, Kr), des diodes. Au dbut du XXme sicle, il n'existait que quelques spectromtres permettant d'tudier ces radiations, encore ne les trouvait-on que dans les laboratoires de physique. Entre les deux guerres mondiales et surtout aprs 1945, leur nombre s'est accru dans des proportions considrables; cela est d d'une part au dveloppement de la technologie, en particulier aux progrs accomplis dans la sensibilit et la fidlit des dtecteurs, et d'autre part l'utilisation de cette technique par les physico-chimistes et les chimistes. Trs tt, on s'est aperu que les frquences de ces radiations concidaient avec celles des vibrations entre atomes l'intrieur des molcules et, ds 1924, on mettait en vidence l'interaction du rayonnement infrarouge et des mouvements internes de la molcule. Un phnomne de rsonance intervient dans celle-ci quand le rayonnement infrarouge la traverse ou s'y rflchit:
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si la frquence du rayonnement est diffrente de celles des vibrations

molculaires rencontres, la radiation n'est pas absorbe.
dans le cas contraire, la radiation perd une partie de son nergie: la molcule,
ou la partie de la molcule, dont les atomes sont anims d'un mouvement de frquence unique, absorbe cette nergie; cette absorption se traduit par un accroissement de l'amplitude de la vibration. Un spectromtre infrarouge est finalement un dispositif qui permet de connatre les longueurs d'onde (ou les frquences) infrarouges absorbes par un chantillon et de mesurer quantitativement cette absorption. L'analyse spectrochimique infrarouge fournit au chimiste Page 5
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des renseignements sur la nature de la structure des molcules (arrangement des atomes, distance entre atomes,...) Les radiations infrarouges traversent facilement l'atmosphre, mme brumeuse. On utilise cette proprit mme en photographie, et surtout en photographie arienne et spatiale, pour prendre, au moyen de filtres et de pellicules spciales, des vues panoramiques par temps couvert. L'infrarouge sert aussi au chauffage domestique ou industriel et au schage des vernis et peintures, du bois, des cuirs, des papiers et pellicules photographiques, la dshydratation des fruits et lgumes. L'une des applications militaires les plus importantes concerne l'autoguidage par infrarouge des missiles. L'infrarouge peut aussi servir pour les appareils de vise nocturne. En thrapie, les rayons infrarouges activent la circulation et les processus cellulaires, en particulier la cicatrisation. 1.1.2. le rayonnement lectromagntique. 1.1.2.1.Le spectre lectromagntique. La rgion visible du spectre de la lumire solaire ne reprsente qu'une petite partie du spectre total. Il existe d'autres rgions invisibles caractrises par des longueurs d'ondes diffrentes et prcises dans le tableau ci-dessous. Dans ce mme tableau, sont rsumes les diffrentes manires avec lesquelles ces radiations interagissent avec la matire. Les radiations infrarouges forment un spectre trs tendu entre le spectre visible (0.8 m) et les ondes radio millimtriques. L'tude de ces radiations devient difficile au-del de 40 ou 50 m, cause de la faiblesse des sources, mais l'infrarouge proche et moyen est dj trs utilis. Les infrarouges modifient les vibrations et rotations molculaires, technique utilise par la spectroscopie absorption infrarouge et explique au chapitre 1.1.5.
1,24* E ( e.V) Frquence (Hertz) 10-8 3.10 6 1,24* 10-6 3.108 1,24* 10-4 3.10 10 1,24* 10-2 3.10 12 I.R G.O P.O O.C M.F , T.V Radar 1,24 3.1014 V I S Radio-frquences Hyperfrq ou micro-ondes I B L E ONDES HERTZIENNES Longueur 104 d'onde (mtre) 102 1 homme 10-2 insecte 10-4 10-6 amibe globule rouge 10-8 bactrie molcule gante 10-10 atome 10-12 10-14 noyau U.V. Gamma mou Rayons X durs Cosmiques 124 3.1016 1,24* 104 3.1018 1,24* 106 3.10 20 1,24* 10 8 3.10 22
Spectre Visible 7.8*10 I.R.

-7
6,22 5,97 5,77 Rouge O J Vert
4,92
4,55 Violet
3,90*10-7 U.V
Bleu
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Le rayonnement lectromagntique et ses interactions avec la matire peuvent tre considres sous deux aspects diffrents; en termes de thorie ondulatoire ou bien de thorie quantique. 1.1.2.2.La thorie ondulatoire du rayonnement lectromagntique. A partir de la thorie classique de l'lectromagntisme de Maxwell, les radiations peuvent tre considres comme deux champs lectriques et magntiques mutuellement perpendiculaires, oscillant de manire sinusodale dans des plans angles droits. Une dcouverte remarquable quant au rayonnement lectromagntique fut d'apprendre que la vitesse de propagation dans le vide tait constante quelle que soit la rgion du spectre, et que cette valeur tait la vitesse de la lumire: c=2,997925 x 1O8 m.s-1 Dans n'importe quel milieu d'indice de rfraction n, la vitesse de propagation est c/n et il est trs facile de relier cette vitesse la longueur d'onde (distance entre deux pics) et la frquence (nombre de cycles par seconde): c=n La valeur n pour des longueurs d'ondes particulires d'ondes monochromatiques peut tre diffrente pour le mme milieu, ce qui conduit la dispersion d'une radiation polychromatique en composantes monochromatiques l'aide d'un prisme par exemple, ou bien de simples gouttelettes d'eau (phnomne de l'arc en ciel). 1.1.2.3.La thorie quantique du rayonnement lectromagntique Au cours du XIXme sicle, de nombreuses observations furent faites, en contradiction avec la vision classique selon laquelle la matire pouvait interagir avec l'nergie sous une forme continue. On dcouvrit que le spectre de l'hydrogne tait compos de lignes discrtes monochromatiques et Balmer dvoila les nombres quantiques principaux. Puis, le travail d'Einstein, Bohr, et Planck indiqua que l'on pouvait voir le rayonnement lectromagntique comme un flux de particules ou quanta dont l'nergie est donne par l'quation de Bohr: =h
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avec : h=6.6262 x 10-34 Js constante de Planck frquence classique d'une onde.

Il en dcoule que le rayonnement de haute frquence (ou courte longueur d'onde) a une grande nergie. Ceci est compatible avec le fait que les rayons ultraviolets sont nfastes pour les tissus organiques et, au contraire, les rayons infrarouges et de plus faibles frquences ne provoquent aucun changement chimique ou physique. Les rayons infrarouges
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n'ont qu'une nergie faible et n'entranent que des variations des nergies rotationnelles et vibrationnelles des molcules.
1.1.3. rappels d'atomistique: notion de thorie des groupes

La remarque la plus importante que l'on peut faire au sujet de la collection d'lectrons et de noyaux qui constituent une molcule est, que les positions des noyaux les uns par rapport aux autres dfinissent une infrastructure presque rigide qui donne la molcule une structure gomtrique de solide. C'est l'un des faits fondamentaux de la chimie que de telles descriptions aient un sens, bien que l'on sache que les noyaux ne sont pas lis de manire absolument rigide les uns aux autres. Ce fait est la base de l'approximation de Born-Oppenheimer, point de dpart de l'tude thorique des molcules. Cette approximation divise en trois le problme de la dynamique des particules constituant une molcule:
translations et rotations de l'infrastructure molculaire prise dans son

ensemble;
vibrations des noyaux autour de leur position d'quilibre dans l'infrastructure; mouvements des lectrons relativement l'infrastructure molculaire.
Une sparation aussi nette du mouvement total d'une molcule en parties indpendantes est, videmment, une approximation. Il n'en reste pas moins que c'est une trs bonne approximation et, qu'elle conduit une interprtation de nombreuses proprits molculaires. La description des mouvements des lectrons d'une part, des vibrations de toute la molcule d'autre part, se fait en prenant pour rfrence l'tat d'quilibre de l'infrastructure forme par les noyaux de la molcule. La symtrie de cette infrastructure dans son tat d'quilibre dtermine, d'une faon trs prcise, la nature qualitative des tats vibratoires et lectroniques possibles ainsi que les transitions qui peuvent se produire entre ces tats. La thorie mathmatique des groupes nous donne une mthode systmatique pour dcrire cette symtrie et pour analyser ces consquences; elle fournit l'exprimentateur un outil pour interprter et expliquer ses rsultats d'exprience, et au thoricien, un guide indispensable pour affronter le problme complexe de la corrlation des rsultats exprimentaux avec la structure des molcules. Il dcoule de cette thorie, d'une part, une mthode systmatique de "classification" des tats lectroniques et vibratoires d'une molcule, qu'ils soient fondamentaux ou excits, d'autre part une mthode de dtermination des "rgles de slection" qui rgissent les transitions entre ces divers tats. Cette thorie peut, par exemple, nous dire avec prcision combien de bandes de forte intensit devraient tre observes dans le spectre infrarouge d'une molcule d'un certain type. La thorie fournit une base de concepts grce auxquels le lien qui unit les proprits d'une molcule et sa symtrie, peut tre mis en vidence.
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Un des premiers exemples de cette utilisation de la thorie des groupes a t son application l'tude des vibrations molculaires; un exemple plus rcent est l'interprtation des structures lectroniques et des spectres complexes de mtaux de transition. 1.1.4. Phnomne d'absorption du rayonnement 1.1.4.1.Rappel sur les units employes L'nergie qui est absorbe par l'chantillon dans un spectromtre infrarouge se prsente sous forme lumineuse. Il s'agit donc d'un rayonnement lectromagntique (cf 1.2) pour lequel on a (s'il est monochromatique) : E=h avec : E en Joule h constante de Planck en Joule.seconde en seconde^-1. De faon plus pratique, on utilise la longueur d'onde (en micromtre) et le nombre d'onde (en cm 1 ), avec : =c/=10000/ avec : c clrit de la lumire dans le vide. Pour les rayonnements infrarouge on utilise prfrentiellement la grandeur . 1.1.4.2.Dfinition du phnomne d'absorption L'nergie interne d'une molcule est compose, outre l'nergie ventuelle de translation, de l'nergie de rotation, de l'nergie de vibration et de l'nergie lectromagntique. Ici on ne considrera pas l'nergie lectromagntique qui, du fait de son ordre de grandeur, relve de la spectromtrie dans les domaines ultraviolet et invisible. Ces nergies sont quantifies, c'est--dire qu'elles ne peuvent prendre que des valeurs discrtes, et la lumire mise par l'quipement ne sera absorbe par l'chantillon que si elle permet la molcule constituant cet chantillon de passer de son tat nergtique initial E1 un tat nergtique suprieur E2, l'nergie apporte par le quantum de lumire h tant exactement gale la diffrence d'nergie (E2-E1) entre les deux tats. Il y aura alors, cette frquence , affaiblissement du rayonnement continu mis par l'appareil, et donc apparition d'une bande d'absorption. Cette bande d'absorption est lie un petit fragment de la molcule o, s'il on considre ce fragment comme isol, diffrents phnomnes lmentaires peuvent se produire :
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vibration de valence : due au battement de deux atomes (l'un par rapport

l'autre). Cette vibration n'est pure que pour une vibration diatomique.
vibration de dformation : variation angulaire entre deux liaisons de valence

dans ou hors du plan principal de la molcule. 1.1.4.3.Loi d'absorption du rayonnement
1.1.4.3.1.loi de Beer-Lambert
L'analyse quantitative est possible en considrant les bandes les intensits des bandes d'absorption. l'absorption de la lumire par l'chantillon, une frquence dtermine, est en effet relie la concentration du produit dans une solution par la relation : A=K.C.L=-logT=log(Io/I) avec : A absorbance C concentration K coefficient d'absorption (obtenu par talonnage pralable) L paisseur de la cuve T transmittance Io radiation incidente I radiation transmise
transmittance T =CB/CA
absorbance A = OB - OA
Figure 1 : Bande dabsorption : transmittance et absorbance

1.1.4.3.2.Limites d'utilisation de cette loi
Ici on ne donne que les limites relatives l'appareillage. Un quipement infrarouge, du fait de sa construction sous forme analogique, ne peut initialement permettre d'effectuer une mesure d'absorption que sous forme d'un rapport d'nergie, c'est--dire en pourcentage. Page 10
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne La relation non linaire entre facteur de transmission et densit optique impose, pour obtenir une bonne prcision, de limiter le domaine d'absorption entre 25 % et 50 % environ (entre 0.3 et 0.6 en densit optique). De plus , il n'est pas toujours ais de dfinir avec prcision la point A (cf figure) sur chaque bande d'absorption, ces points ne pouvant tre obtenus que par interpolation graphique. 1.1.5. Les spectres caractristiques 1.1.5.1.Spectres de molcules diatomiques
1.1.5.1.1.Spectres de rotation pure
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Une molcule diatomique ayant un moment d'inertie ngligeable autour de la droite N1N2 joignant les deux noyaux, seule intervient la rotation autour de l'un quelconque des axes principaux d'inertie, constitu par toute perpendiculaire N1N2 passant par le centre de gravit du systme. La molcule possde alors une nergie de rotation Er=1/2.Iw^2, avec I le moment d'inertie et w la vitesse angulaire. En introduisant le moment cintique il vient : Er=(1/2I). La rgle de quantification du moment cintique tant la mme que pour les atomes i.e. = J(J+1) *l en outre : l= h 2
on obtient pour les niveaux d'nergie de rotation d'une molcule diatomique : Er = J ( J + 1) l 2I
La rgle de slection correspondante tant J = 1 , les transitions permises correspondent des variations d'nergie : Er = c'est--dire des frquences : = Jl 2 I
[ J ( J + 1) J ( J 1)]l
2I
Jl I
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Ainsi, le spectre de rotation pure d'une molcule diatomique est donc form de raies quidistantes en frquence ( cf figure ci-dessous). De ce fait l'tude du spectre de rotation pure permet de calculer le moment d'inertie d'une molcule diatomique. Notons qu'en absorption, seules les molcules ayant un moment dipolaire lectrique permanent ont un spectre de rotation pure.
Figure 2 : niveaux dnergie de rotation
Figure 3 : spectre de rotation-vibration

1.1.5.1.2.Spectres de vibration-rotation 1.1.5.1.2.1.gnralits
Dans une molcule diatomique, les mouvements de vibration correspondent des variations priodiques de la distance r sparant les deux noyaux. Pour des vibrations de Page 12
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne faible amplitude, on peut admettre qu'en premire approximation la force de rappel s'exerant sur les noyaux est proportionnelle leur cart par rapport la position d'quilibre; les vibrations sont alors sinusodales ou harmoniques. Si ro dsigne la distance sparant les deux noyaux l'quilibre et k la constante de rappel, le systme a l'nergie potentielle Ep = 0.5k ( r-ro)^2 la distance r. Ep en fonction de r est donc une parabole. En fait, cette approximation n'est valable que pour des petites valeurs de r-ro (cf courbe). Lorsque l'approximation parabolique n'est plus valable, on dit qu'on a affaire un oscillateur anharmonique. En mcanique classique, un oscillateur harmonique form de deux masses m1 et m2 m1m2 1 k vibre la frquence = avec masse rduite ( = ) et l'nergie 2 m1 + m2 vibratoire peut prendre n'importe qu'elle valeur. En mcanique quantique, les niveaux d'nergie possibles pour cet oscillateur ont pour valeur : Ev = (v + 0,5)h v = (v + 0,5)l avec : w= k
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v pouvant prendre toute valeur entire ou la valeur 0. La rgle de slection sur v impose v = 1, la frquence du rayonnement mis au cours d'une transition entre deux niveaux vibratoires est toujours la frquence classique . L'ordre de grandeur de cette frquence correspond en gnral de l'infrarouge proche. 2 De plus, lorsque la molcule passe d'un tat vibrationnel v' v'', elle passe galement d'un tat rotationnel J' J''. L'nergie de la molcule dans un tat de vibration-rotation est donc la somme : E=Ev+Er La frquence de la vibration absorbe au cours de la transition (v',J') (v'',J'') est donc : = v 2 Bm avec : B= m= J' +1 m= J'' +1 si J''-J'=1 si J''-J'=-1 Page 13 1 4 I
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Figure 4 : courbe de Morse de loscillateur Aux diffrentes valeurs de m correspond donc un ensemble de raies de part et d'autre de la frquence centrale v. Ces raies forment une bande de vibration-rotation
Figure 5: niveaux d'nergie de rotation-vibration
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1.1.5.1.2.2.Influence de l'anharmonicit et des interactions vibration-rotation
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Jusqu'ici, on a suppos qu'une molcule tait un oscillateur harmonique et qu'il n'y avait aucune interaction entre les mouvements de rotation et de vibration. En fait, l'exprience montre que les spectres de rotation-vibration n'ont pas une allure aussi simple que celle que l'ont vient de dcrire. En particulier d'autres bandes apparaissent des frquences suprieures v..deux, les niveaux d'nergie d'un oscillateur non harmonique sont de la forme : Ev=(v+0,5)hv+(v+0,5)hv.x avec : x constante d'anharmonicit toujours ngative. Les niveaux de vibration, au lieu d'tre quidistant, vont donc en se resserrant quand v augmente. 1.1.5.2.Spectres de molcules polyatomiques
1.1.5.2.1.Spectres de rotation 1.1.5.2.1.1.Gnralits
On classe les molcules (aprs analyse de leurs lments de symtrie) en quatre catgories.
les molcules linaires : un des moments d'inertie est nul. Les niveaux
d'nergie ont mme expression que dans le cas des molcules diatomiques.
les toupies sphriques : les trois moments d'inertie sont gaux ; le moment
dipolaire est nul ; elles n'ont pas de spectre de rotation en absorption.
les toupies symtriques : deux moments dinertie gaux ; non linaires et

ayant un axe de symtrie suprieur deux .
les toupies asymtriques : les trois moments dinertie sont diffrents.

1.1.5.2.1.2.Nombres quantiques et niveau de rotation
Le mouvement de rotation dune molcule est caractris par trois nombres quantiques K,J et M qui mesure respectivement la composante du moment cintique sur un axe Oz li la molcule, sa grandeur J l ( J + 1) et sa composante sur un axe fixe Oz. Dans le cas des toupies sphriques, lnergie de rotation est indpendante de J, et vaut pour les molcules linaires : Page 15
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E=
l J ( J + 1) 2I
Dans le cas des toupies symtriques, lnergie de rotation dpend de J et K et vaut : E= avec : Ix et Iz moments dinertie suivant les axes Ox et Oz. Avec une toupie asymtriques les calculs sont beaucoup plus complexes.
1.1.5.2.2.Vibrations molculaires
l l 1 1 J ( J + 1) + K 2I 2 Iz Ix
Ici, les calculs des nergies de vibration pour une molcule polyatomique sont trs complexes, car les N atomes qui la composent forment un systme de N oscillateurs coupls. Un tel systme possde 3N degrs de libert dont 3 pour le rotation et 3 pour la translation, il reste donc 3N-6 mouvements internes constituant les vibrations fondamentales (3N-5 pour les molcules linaires ). Le mouvement rsulte donc de la superposition de 3N-6 vibrations, et pour chacune delles, les atomes effectuent des oscillations de mme frquence, frquence toutefois diffrente suivant les vibrations. Notons que des considrations de symtrie jouent un rle primordial dans la dtermination des vibrations fondamentales, et on peut mme dans certains cas prvoir la forme des vibrations. Ces considrations permettent galement de dterminer les vibrations actives. En effet, lmission ou labsorption de raies vibrationnelles exigent quil y ait variation du moment dipolaire lectrique de la molcule au cours de loscillation. Lanalyse du spectre infrarouge et le dnombrement des bandes fondamentales de vibration-rotation apportent donc de srieux renseignements sur la symtrie de la molcule, ce qui peut permettre de lever lindtermination entre plusieurs structures possibles. Enfin, on peut reconnatre le mode symtrie dune oscillation en analysant la structure rotationnelle de la bande de vibration-rotation correspondante 1.2. Mise en oeuvre 1.2.1. domaines dapplication 1.2.1.1.Introduction La spectrophotomtrie est l'observation de la transition entre les chelons d'nergies diffrentes dans les molcules et les atomes. Par l'nergie de la transition (l'nergie du photon est absorb ou mise) la diffrence en nergie entre les tats de la molcule est dtermine. L'interprtation du spectre, soit pour l'identification des molcules absorbantes Page 16
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne soit pour la dtermination des proprits d'une molcule connue, demande une grande exprience tant donne la multiplicit des tats . L'nergie chappe d'une molcule peut tre regarde de quatre sources: l'nergie de la translation, l'nergie de la rotation, l'nergie de la vibration et l'nergie lectronique. Parmi elles, l'nergie de la translation va tre ignore. L'nergie de la rotation et de la vibration peut tre traite en plusieurs faons par les mthodes de la mcanique classique, mme quand quelques rsultats de la mcanique quantique doivent tre appliquer. La spectrophotomtrie d'absorption dans le domaine infrarouge "moyen" est une technique utilise depuis longtemps dans les laboratoires d'analyse et de contrle. Elle s'applique des groupements d'atome (molcules, ions, polymres ...) qui absorbent le rayonnement lectromagntique dans ce domaine. Elle permet d'tudier les composs organiques et inorganiques l'tat gazeux, liquide ou solide, ce qui explique sa grande diffusion. Labsorption de la lumire par les groupements datomes se produit dans des rgions plus ou moins tendues du domaine spectral ultra-violet-visible-infrarouge. Souvent ces "zones" d'absorption sont caractristiques d'un groupement d'atomes particulier, ce qui permet de reconnatre ce groupement particulier (analyse qualitative). L'absorption sera plus ou moins forte selon le nombre de groupements placs sur le trajet de la lumire: une loi simple relie cette absorption ce nombre dans certaines conditions opratoires (analyse quantitative). Comme pour les atomes qui les constituent, les molcules ont des tats d'nergie quantifis: les nergies ne peuvent prendre que certaines valeurs que l'on peut calculer par l'quation de Schrdinger. La molcule comme l'atome met ou absorbe des radiations dont les frquences obissent la relation de Bohr-Planck, mais pour la molcule le nombre de ces valeurs est plus grand que pour les atomes et ces valeurs peuvent s'taler sur un domaine spectrale plus large. En effet, la molcule peut tourner sur elle-mme, les atomes qui la constituent peuvent vibrer les uns par rapport aux autres, les lectrons des orbitales molculaires peuvent passer d'une orbitale une autre ... . Mais cause de l'nergie trs faible de l'infrarouge, la spectrophotomtrie infrarouge a seulement des effets sur la rotation et translation des molcules et atomes et pas sur les lectrons qui font partie des molcules ou atomes. Aussi bien dans le domaine ultra-violet-visible que dans le domaine infrarouge, les lments qui compose les appareils sont les mmes: source, porte chantillon, monochromateur, dtecteur, lecture. Mais la disposition et les caractristiques de ces lments diffre dans les deux domaines spectraux.
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En infrarouge, on place le porte chantillons entre la source et le monochromateur alors qu'en ultra-violet-visible, c'est le contraire: le porte-chantillons est plac la sortie du monochromateur, ceci pour viter "d'abmer" des molcules fragiles avec tout le rayonnement ultra-violet de la source, et de provoquer des fluorescences. L'chantillon liquide ou en solution est plac dans des cuves. Des cellules sont paralllpipdiques ou cylindriques et prsentent un grand choix dans les paisseurs "optiques" (paisseur interne ou paisseur du liquide) : quelques microns quelques centimtres. Le monochromateur isole dans toutes les longueurs d'onde fournies par la source une longueur donde lambda () et permet de la dplacer dans le spectre lorsque l'appareil est enregistreur. Les monochromateurs sont le plus souvent des rseaux. Les deux qualits d'un monochromateur sont la luminosit et sa rsolution qui varient en sens inverse.
la luminosit est la proprit de transmettre le plus possible de lumire qui

traverse le monochromateur;
la rsolution est par dfinition lambda/delta lambda (= /) o lambda

est la longueur d'onde pour laquelle deux raies d'intensit peu prs gale de delta lambda sont rsolues par l'appareil, c'est--dire spares pratiquement par une distance gale leur largeur mi-hauteur. La spectromtrie dabsorption infrarouge a subi une volution apprciable et, en premier lieu, dans son utilisation : lnorme dveloppement des autres spectromtries molculaires sest fait certainement au dtriment de la spectromtrie dabsorption infrarouge mais celle-ci, en disposant des possibilits dune micro-informatique bas cot, sest nettement spcialise. Il en est rsult la disparition dappareillages anciens et la mise sur le march dautres quipements utilisant en particulier sur le plan optique les nouveaux rcepteurs disponibles. Le domaine infrarouge lointain est maintenant fort peu tudi : les informations spcifiques qui peuvent en tre obtenues sont peu demandes en milieu industriel et ce domaine nest plus disponible que comme une extension des appareils de haut de gamme ( interfromtres ou spectromtres transforme de Fourier). Il existe plusieurs grands champs d'application pour la spectrophotomtrie infrarouge.
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne 1.2.1.2.analyse fonctionnelle Lanalyse fonctionnelle est sans doute lapplication principale de la spectromtrie infrarouge, du moins dans lindustrie. De toute faon, elle doit prcder lanalyse qualitative, car elle permet de raccourcir considrablement le temps de la recherche. Cette analyse repose sur ce que lon appelle les frquences de groupe . On sest vite aperu que les molcules possdant en commun une certaine fonction organique prsentaient toutes au moins une absorption dans la mme rgion. Par exemple, toutes les ctones ont, dans leur spectre, une bande intense entre 1760 et 1650 cm-1, de mme que les aldhydes et les esters. Cette bande a t videmment attribue au groupe carbonyle C=O. Ces domaines ont t petit petit prciss et les variations internes expliques : par exemple, une ctone sature absorbe le rayonnement infrarouge entre 1725 et 1705 cm-1, alors quune ctone insature ne labsorbe quentre 1685 et 1665 cm-1. Dautres groupe datomes caractristiques de fonctions organiques absorbent le rayonnement dans des rgions bien identifies : les groupes hydroxyles (-OH) entre 3500 et 3300 cm-1, les doubles liaisons (C=C) vers 1650 cm-1, C O entre 1300 et 1050 cm-1, etc. 1.2.1.3.analyse structurale La spectromtrie infrarouge permet dobtenir des informations plus fines encore, concernant la construction de ldifice molculaire . Dans les composs organiques, elle permet par exemple de diffrencier les isomres de position (ortho, mta, para) des hydrocarbures aromatiques, ainsi que les isomres cis et trans des olfines. Dans certains cas, on peut distinguer les isomres optiques ou les isomres optiques du racmique (combinaison de deux molcules actives droite et gauche). Pour les composs minraux, le spectre infrarouge dpendant de la symtrie des molcules, il permet souvent de retrouver le systme dans lequel un compos chimique est cristallis. Il est galement possible, mais seulement dans le cas de petites molcules, de calculer des paramtres gomtriques tels que les moments dinertie.
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1.2.1.4.analyse qualitative
L'analyse qualitative de l'infrarouge est la mthode la plus universelle. Le spectre infrarouge dune molcule est fonction des atomes constituant cette molcule et des forces de liaison qui les lient. Page 19
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Une molcule non linaire constitue de N atomes prsente un spectre pouvant comporter jusqu (3N-6) bandes dabsorption. En gnral, ce nombre est infrieur pour des raisons de symtrie. On conoit bien que ce spectre sera trs sensible aux modifications de structure, donc trs spcifique de la molcule; on considre dailleurs le spectre infrarouge comme lempreinte digitale de la molcule. En particulier, les isomres cis et trans des alcnes, les isomres ortho, mta, para des hydrocarbures aromatiques se diffrencient aisment. Il existe toutefois une limitation : dans une srie homologue, les termes de haut poids molculaire ont des spectres pratiquement identiques. Lanalyse se fait par comparaison avec des spectres de rfrence dont il existe plusieurs fichiers. Il existe des systmes de tri automatique mcanique (cartes IBM) et informatique (bandes magntiques), par exemple au Groupement pour lavancement des mthodes spectroscopiques et physico-chimiques danalyse : G.A.M.S. Par exemple, le spectre inconnu est dcompos en rgions de 100 cm-1; pour chaque rgion, on slectionne la bande dintensit maximale en prcisant le nombre dondes de ce maximum et lon compare avec la bibliothque. Pour faciliter le tri, on peut utiliser dautres paramtres physico-chimiques ou, ce qui est particulirement efficace, insister sur labsence de bandes trs rpandues par ailleurs.
1.2.1.5.analyse quantitative
Trs employe en analyse quantitative il y a une vingtaine dannes, la spectromtrie infrarouge a t vite concurrence par la chromatographie en phase gazeuse et a perdu un peu de son intrt dans ce domaine, sauf dans quelques cas particuliers :
dosages disomres non spars par CPG, dosages dadditifs dans les huiles moteurs, analyse dans un mlange complexe dun constituant donnant un signal isol
en infrarouge,
analyse des molcules de leau, de leau lourde, des produits deutris, etc. analyse des gaz avec lIR non dispersif dans lindustrie.
Dans les cas dun mlange n constituants, il faut dgager du spectre infrarouge n absorptions donnant n quations indpendantes du type : Ai = ( ai,jCj) l
j =1 n
avec : Ai absorbance lue ou calcule la longueur donde i, Cj (mol.l-1) concentration du corps j ai,j coefficient dabsorbance du corps pur j la longueur donde i Page 20
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne l (cm) chemin optique ai,j est calcul partir du corps pur j dilu , en concentration connue dans un solvant transparent dans le domaine tudi. Ai est lue si le spectre est enregistr en absorption. Gnralement, les spectromtres infrarouges ne donnent que le facteur de transmission de lchantillon (T= It / Io ). On calcule alors : A i = log Ioi / Iti avec : Io intensit du faisceau infrarouge avant la traverse de lchantillon It intensit transmise. On ne peut donner une limite de dtection gnrale la spectromtrie infrarouge, labsorbance variant normment dune vibration lautre. Certaines molcules peuvent tre dtectes des concentrations de quelques dizaines de p.p.m. (partie par million), dautres ne sont pas dcelables moins de quelques pour-cent. Les performances de la micro-informatique incorpore dans un spectromtre infrarouge en ce qui concerne le calcul matriciel, ont conduit des appareils spcialiss pour lanalyse quantitative, capables de dosages prcis et rapides.
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1.2.1.6.exemples dapplications
Applications en moyen et proche infrarouge
dosage des hydrocarbures dans leau

La mthode est trs employe dans la dtermination de la pollution et fait lobjet dune norme AFNOR. Les hydrocarbures sont extraits de leau par le ttrachlorure de carbone; lextrait est dbarrass de ses composs polaires par lution sur un adsorbant, et la quantit dhydrocarbures est mesure par spectromtrie IR. Cette mthode permet datteindre des concentrations de lordre de 50 g dhydrocarbures par litre deau.
tude des phases adsorbes sur les surfaces

Les molcules de gaz sadsorbent sur les surfaces (plus spcialement sur les catalyseurs) en ragissant avec cette surface (chimisorption). Cette adsorption modifie le spectre infrarouge de la molcule, ce qui permet dtudier le mcanisme de ladsorption et ventuellement des ractions ultrieures.
dosages chimiques et isotopiques des oxydes de carbone

Le monoxyde de carbone ainsi que le dioxyde de carbone sont doss dans les gaz dchappement de vhicules automobiles grce des spectromtres infrarouges non Page 21
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dispersifs : le monochromateur est remplac par des filtres interfrentiels qui ne peuvent fonctionner que sur de faibles plages de nombre dondes. La mesure de ces taux doxyde de carbone est obligatoire dans lindustrie automobile. Dans de bonnes conditions, les appareils peuvent dtecter 50 p.p.m. de monoxyde de carbone ; les mmes limites peuvent tre atteintes pour le dioxyde de carbone, les oxydes dazote, le dioxyde de soufre, etc. Avec un dispositif lgrement diffrent, sans filtre interfrentiel, mais avec un dtecteur slectif contenant le gaz doser, il est aussi possible de mesurer des abondances isotopiques. Par exemple, avec du 13CO2 dans le dtecteur, on peut dterminer la teneur isotopique du dioxyde de carbone mieux que 0,01% prs, au voisinage de labondance naturelle et avec 8 mg de CO2 environ. Ces bonnes performances sont dues au fait que, de faon gnrale, les groupement C=O absorbent fortement; cela permet dobserver les bandes correspondantes mme avec des molcules de poids molculaire lev et dautant plus aisment que ces absorptions se situent dans une zone spectrale relativement claire.
dosage de C=O dans une molcule biologique

Dans le cas de la chlorophylle a comportant pourtant 137 atomes, il est possible de distinguer et de doser les C=O ctoniques qui sont libres et ceux qui sont engags dans des liaisons intermolculaires; ces mesures sont suffisamment prcises pour quen les effectuant diffrentes tempratures on puisse, par exemple, dterminer les grandeurs thermodynamiques caractristiques de la formation en solution de dimres chlorophylliens. De faon gnrale, lorsquune absorption spcifique dune fonction chimique dune molcule complexe est suffisamment isole dans son spectre, il est toujours possible deffectuer de telles mesures quantitatives.
dosage isotopique de leau et de produits deutris

Les groupements OH, NH, SH, CH ont aussi des absorptions intenses dans linfrarouge. La deutriation conduit des dplacements isotopiques de frquence tels que les mesures dabondances isotopiques sont particulirement aises. Lexemple le plus typique est celui de leau pour contrler la qualit des eaux lourdes forte teneur en D2O des racteurs nuclaires. On effectue les dosages en mesurant une absorption due loxhydrile de HOD, par exemple celle qui est situe vers 3400 cm-1 ltat liquide. Inversement pour des eaux faiblement enrichies en D2O, la teneur en HOD est en gnral dtermine par mesure de labsorption du vibrateur OD situe 2500 cm-1. Ces mesures sont effectues soit avec des photomtres filtres interfrentiels, soit avec des spectromtres; elles ne ncessitent quenviron 1 cm3 deau. La prcision est de lordre de 2 3 p.p.m. et peut tre amliore si lon examine lchantillon sous forme de glace; labsorption de leau est en effet trs sensible aux variations de temprature, et il est important de bien contrler celle-ci durant les mesures. Page 22
application en minralogie
Dans ce domaine, la spectroscopie infrarouge est utilise en complment des analyses chimiques pour dterminer la structure d'une roche, connatre les liaisons entre les atomes, ou encore connatre les substitutions qui s'y sont produites et se renseigner sur l'environnement favorable ces substitutions. L'IR permet aussi d'en dduire l'volution de ces roches vis vis de leur environnement : avec tous ces renseignements, les gologues essaient de modliser cette volution. Les appareils sont utiliss en moyen et proche infrarouge. Donnons quelques exemples : La spectroscopie permet de caractriser les composs qui se sont introduits dans une roche, tels le chlore ou l'eau. En outre, on peut connatre la forme de l'eau contenue : elle peut tre lie la molcule ; dans ce cas l, elle est sous forme -OH et son pic apparat vers les 3000 cm-1. Ou bien, elle est libre, sous forme H2O, et son pic se situe vers 100 cm-1. On peut trouver de l'eau, introduite lors des ractions de substitutions pour neutraliser la molcule. En effet les substitutions se font entre atomes de rayons ioniques voisins, qui n'ont pas forcment la mme charge. En ce moment, les gologues travaillent sur la Vsuvianite de formule X19Y13T5Z18O68W10 avec X= Ca, Na, Pb2+, Sb3+ , Y= Al, Mg, Fe2+, Fe3+, Mn..., T=B,..., Z= Si, W= OH, F, O2-.Ils s'intressent par exemple la substitution du plomb, polluant des rivires et lacs. Ils veulent connatre les conditions la favorisant pour pouvoir ainsi rduire le taux de plomb dans les eaux. Ils envisagent d'introduire directement de la vsuvianite dans ces eaux pour capter le plomb et tous les polluants possibles de l'eau. applications de lanalyseur proche infrarouge COSMIPRO
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industrie pharmaceutique
* contrle des matires premires : identification des diffrentes pnicillines, mesure de lhumidit, contrle dune impuret, mesure de la granulomtrie moyenne... * contrle des biofermenteurs : mesure des produits de synthse * contrle des mlanges : contrle des mlanges avant mise en forme, quantification des composants dun mlange, contrle de soluts injectables * acceptation des spcialits : mesure quantitative des constituants, paisseur de lenrobage des comprims
industrie chimique
* contrle des racteurs : identification des matires premires, contrle des ractions chimiques, mesure des produits de synthse...
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* contrle des produits finis : mesure des impurets, contrle des mlanges
industrie des polymres

* contrle des matires premires : identification des additifs, classification des matires premires * contrle des racteurs : mesure des concentrations des constituants avant polymrisation, contrle de la polymrisation... * produits finis : indice dhydroxyle, mesure du monomre et des solvants rsiduels.
industrie agro-alimentaire
* alimentation animale : protines, matires grasses, amidon, celluloses, humidit * boissons : degr alcoolique, sucres, additifs * industries laitires : humidit des poudres de lait, humidit des beurres, matires grasses des fromages et yaourts
industrie textile
ensimage des fibres, des bains, maturit des cotons, temprature de production des fibres Nylon, qualification des mlanges de fibres : % laine / %polyester finalement : Il existe de nombreuses applications des spectromtres infrarouge outre les exemples prsents ci-dessus : dterminations des quantits thermodynamiques (constante de dissociation dacides et de bases, pressions de vaporisation), dtermination dimpurets dans un compos, tude et caractrisation des semi-conducteurs....La liste ne peut tre exhaustive. 1.2.2. Gnralits technologiques 1.2.2.1.Sources Le corps noir chauff met un rayonnement continu, qui est dfini par des lois (de Stefan, de Wien et de Planck). Dans la pratique, les sources disponibles ne suivent pas exactement les lois du corps noir; les conclusions sont cependant similaires, mais les rendements lumineux sont plus mdiocres. On doit ainsi utiliser des sources dont l'mission globale est intense. Cependant, le rsultat est souvent limit, d'autant plus qu'il faut viter un
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne chauffement excessif de l'chantillon puisque celui-ci est plac dans le faisceau polychromatique. Les sources permettant le bon clairement d'un spectrophotomtre infrarouge sont les suivantes:
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Filament de Nernst: c'est un petit tube de diamtre 2 mm, de longueur 3 4

cm, constitu par un mlange d'oxydes rfractaires (terres rares principalement) qui, froid, n'est pas conducteur de l'lectricit. Il est donc ncessaire d'avoir un chauffage pralable environ 300C, l'aide d'une rsistance auxiliaire, pendant 30 60 secondes pour rendre ce filament conducteur, ainsi qu'une rgulation en courant afin d'assurer une temprature quasiment constante. La puissance mise en jeu (40 60 W) n'impose pas de dispositif de refroidissement. Le filament de Nernst est assez fragile: toute tension mcanique doit tre vite, tant au niveau des supports en mica que des liaisons lectriques, et les chocs thermiques sont nuisibles: sa dure de vie est gnralement de quelques centaines d'heures, mais il finit par se courber ou se rompre.
Globar: c'est une baguette de carborundum contenant aussi des oxydes

rfractaires. ses dimensions sont plus grandes que celles du filament de Nernst: diamtre de 5 7 mm, longueur de 4 7 cm. Les extrmits, gnralement de plus gros diamtres que le centre, sont recouvertes d'un dpt de platine ou d'argent, et servent de contacts lectriques. Le globar est conducteur froid, et n'a donc pas besoin de dispositif de prchauffage. Il est chauff entre 1 500 et 2 000 C, avec une consommation de 100 200 W, et doit donc tre souvent refroidi par une circulation d'eau bien constante, ce qui est un inconvnient majeur. En effet, cette eau dtermine la temprature d'quilibre du globar et, par consquent, la forme et l'intensit de son spectre d'mission. De plus, tous les points de cette source ne sont pas mme temprature, si bien que l'mission n'est pas trs homogne.
Filament de nichrome: c'est un fil rsistant bobin sur une plaque

rfractaire et isolante dont l'mission infrarouge entre 2 et 15 m est suffisante pour les spectromtres de routine. Aucun refroidissement n'est ncessaire.
Lampe vapeur de mercure: cette source, dcrite comme sources de raies

spectrales, est trs efficace en infrarouge lointain, et supplante le globar, surtout lorsqu'il s'agit d'clairer un interfromtre. D'ailleurs, l'mission thermique de l'enveloppe contribue de faon non ngligeable l'mission globale.
Lampe ruban (ou filament) de tungstne: cette source basse tension,

de forte puissance et chauffe vers 2 800-3 000 K, n'est utilise que pour le domaine proche infrarouge (340 2 500 nm), et est traite avec la spectromtrie visible et ultraviolette.
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Finalement, le filament de Nernst, du fait de sa complexit, n'est pratiquement plus utilis en spectromtrie classique: on lui prfre le filament Nichrome. Le Globar est gnralement la source infrarouge retenue en spectromtrie transforme de Fourier par suite de ses dimensions importantes. 1.2.2.2.Sparation des rayonnements Les instruments spectroscopiques sont pourvus dun quipement destin isoler une partie plus ou moins troite du spectre : les monochromateurs. De tels quipements amliorent la fois la slectivit et la sensibilit dun instrument. L'chantillon est alors plac proximit de la source de lumire, de sorte qu'il est clair en rayonnement polychromatique. Cela permet de rduire fortement la lumire parasite que pourrait mettre l'chantillon, et le rayonnement visible de la source est, par ailleurs, fort utile pour contrler la position de l'chantillon sur l'axe optique. Bien entendu, aucun monochromateur ne peut slectionner une seule longueur donde. En sortie de lappareil, on obtient une suite de longueurs dondes contigus appele bande. Ces longueurs donde sont distribues plus ou moins symtriquement par rapport une longueur donde dite nominale. La largeur de bande passante dun monochromateur est dfinie comme la largeur de la bande, mesure sous forme de longueur donde, une ordonne correspondant la moiti du maximum. Il existe deux grandes familles de slecteurs de longueurs dondes :
appareils non dispersifs appareils dispersifs

Parmi les appareils non dispersifs, on distingue :
spectromtre filtre interfrentiel [ lien hypertexte] spectromtre grilles [ lien hypertexte] interfromtres ou appareils transforme de Fourier [ lien hypertexte]
(il faut noter que lemploi de filtres colors ne convient pas pour l'infrarouge) Parmi les appareils dispersifs, on distingue :
appareils prismes [ lien hypertexte] appareils rseaux de diffraction [lien hypertexte ]

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appareils cristaux opto-acoustiques [ lien hypertexte ]

Le spectromtre filtre interfrentiel C'est le plus simple, mais ses possibilits sont limites; on l'utilise surtout dans des analyses bien dfinies sur des chantillons dont un seul paramtre varie. Son avantage est sa stabilit, sa dimension rduite et son couplage facile avec les fibres optiques, surtout pour les filtres monts directement sur le dtecteur. Chaque filtre ne laisse passer quune longueur donde, mais on peut concevoir lutilisation de plusieurs filtres en sortie de sonde, allant plusieurs dtecteurs quips de filtres de longueurs donde diffrents permettant ainsi une mesure diffrentielle deux longueurs donde, par exemple : une longueur donde de travail o se produit labsorption du compos analyser et une longueur donde de rfrence qui peut compenser certaines drives ou anomalies. Ces filtres peuvent fournir des bandes de spectres jusqu 14 m Un filtre interfrentiel consiste en une plaque trs fine dun matriau transparent (frquemment du fluorure de calcium ou de magnsium) recouvert sur ses deux faces dun film de mtal suffisamment fin pour quil transmette approximativement la moiti des radiations quil reoit et quil rflchisse le reste. Ce dispositif est compris entre protections en verre lisolant de latmosphre. Les radiations transmises par la premire face subissent une partition comparable lorsquelles arrivent sur la seconde face recouverte de mtal. Si la partie rflchie par cette seconde face a la longueur donde adquate, elle est partiellement rflchie par le cot intrieur de la premire face, en phase avec la lumire incidente de mme longueur donde. Le rsultat est une interfrence constructive des radiations pour cette longueur donde et destructive de la plupart des autres longueurs dondes. Il a t dmontr que la longueur donde nominale Erreur! Signet non dfini.max. pour un filtre interfrentiel est donne par lquation : Erreur! Signet non dfini.max. = 2 t n/n avec : t largeur de la plaque centrale de fluorure n son indice de rfraction n ordre dinterfrence Les protections en verre sont souvent choisies pour absorber toutes les longueurs dondes transmises par la plaque centrale sauf une, rduisant ainsi la transmission du filtre un seul ordre. Ce matriel utilis pendant un temps, principalement en contrle, nest plus commercialis du fait de ses faibles performances. !le couplage chromatographique nest prsentement ralis qu laide de linterfromtrie. Lavantage de sa trs grande luminosit est utilise en microspectromtrie.
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Le spectromtre grilles L'apport considrable d'nergie disponible dans cet quipement sert augmenter notablement la rsolvance, de sorte qu'elle approche la rsolvance thorique du monochromateur. Cet quipement n'est donc surtout intressant que pour des tudes de structures fines, et son intrt est faible pour des applications industrielles. Les fentes du monochromateur sont remplaces par des grilles identiques de surface plus importante (pour une mme rsolution, 30 mm 30 mm au lieu de 30 mm 0.05 mm pour les fentes). Il y a une modulation slective, qui permet d'obtenir un signal correspondant, dans un montage traditionnel, un faisceau monochromatique de trs grande nergie, et la largeur de la bande passante peut tre fortement rduite. Ce matriel complexe qui fait, comme le prcdent, partie de lvolution du spectromtre classique vers de plus grandes performances avant ltape finale de linterfromtrie nest plus commercialis depuis de nombreuses annes. De toute faon, ces matriels ne se justifient pas non plus avec les progrs rcents trs importants qui ont t raliss avec les rcepteurs. Les interfromtres Cette nouvelle catgorie d'quipements infrarouges a t commercialise ds 1965. L'nergie contenue dans le faisceau est beaucoup plus importante que dans un spectromtre de construction traditionnelle. Le principe d'une grande surface claire par la source dans le montage optique a t conserv, mais le monochromateur est remplac par un dispositif interfrentiel, et l'on recueille, pour chaque position de ce dernier, une information globale sur l'absorption par l'chantillon toutes les frquences contenues dans le faisceau polychromatique mis par la source. Le signal enregistr est la somme des intensits des franges dues chaque frquence, et le spectre d'absorption de l'chantillon doit tre dduit de la courbe trace, appele interfrogramme, par calcul l'aide d'une transformation mathmatique, dite transformation de Fourier. Cet quipement a l'avantage multiplex: le rcepteur reoit tous les lments spectraux la fois. Ce montage optique est trs gnralement mis en opposition avec la spectromtrie infrarouge traditionnelle de sorte que lquipement infrarouge correspondant est appel spectromtrie transformation de Fourier du fait des moyens mettre en oeuvre ou mme spectromtre transforme de Fourier. Diffrents montages sont proposs, mais ils sont tous drivs de l'interfromtre de Michelson. Ce sont: l'interfromtre de Michelson: cet quipement remplace maintenant trs avantageusement le spectromtre traditionnel monochromateur pour le domaine infrarouge lointain (jusqu' 10 cm-1), bien qu'il ne soit gnralement pas conu pour permettre directement une tude en double faisceau. Les tudes sont possibles en transmission et en rflexion, mais imposent une mise sous vide pralable de l'optique. Comme le point important est de produire une diffrence de marche entre les deux Page 28
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne faisceaux, bien des variantes ont t adoptes pour la spectromtrie infrarouge. Certaines dentre elles utilisent une lame sparatrice mobile dpaisseur variable, dautres des faisceaux convergents sur la lame sparatrice. Dautres quipements enfin utilisent dans un montage appropri le dplacement du miroir en sens inverse dans les deux voies de linterfromtre, ce qui double son efficacit optique. Le dplacement mcanique est toujours maintenu linaire avec le temps. Le spectromtre transforme de Fourier est devenu dusage courant pour le domaine infrarouge moyen et ne ncessite pas de mise sous vide obligatoire. Une purge par gaz inerte est parfois employe. Alors que les premiers interfromtres destins au domaine infrarouge lointain avaient des dplacements mcaniques du miroir importants pour obtenir une bonne rsolution vis--vis du domaine concern et lents du fait de la faible efficacit du rcepteur, avec un contrle de dplacement gnralement par franges, les quipements actuels proposs pour le domaine infrarouge moyen (avec une extension ventuelle au domaine infrarouge lointain) ont des dplacements mcaniques plus rduits et plus rapides. En effet, la rsolution optique (ou rsolvance) dun appareil sexprime par le rapport / et que, pour le domaine infrarouge moyen, le rapport entre les frquences ainsi que celui entre les largeurs spectrales est couramment de lordre de 10.Enfin, lutilisation dun faisceau auxiliaire laser permet le contrle dun pas dchantillonnage plus petit de linterfrogramme, ce qui est ncessaire pour accrotre la limite suprieure en frquence. Le nombre des informations recueillies dans linterfrogramme, devenu ncessairement plus important, est compatible avec les progrs maintenant effectus en micro-informatique. Le dplacement du miroir mobile par vis est gnralement abandonn au profit dun dplacement sur coussin dair de typer moteur linaire. Le faisceau auxiliaire laser facilite dautre part lalignement de loptique. l'interfromtre dit rseau lamellaire: ce dispositif, ne mettant en oeuvre que des lments optiques par rflexion, se prsente sous la forme de deux grilles identiques rflchissantes places, vis--vis du faisceau optique, l'une derrire l'autre distance variable, et dcales entre elles d'un demi-pas. La mthode d'obtention des interfrences est semblable celle de l'interfromtre de Michelson, mais la transmission est meilleure pour les plus petits nombres d'onde du domaine infrarouge lointain. Ce matriel est cependant peu diffus, car aucune application industrielle n'a pu tre dveloppe pour l'instant dans ce domaine. L'introduction de l'interfromtre vers les plus courtes longueurs d'onde (ou les plus grandes frquences) est difficile. Son concurrent, le spectrophotomtre, prsente alors de fort bonnes performances, et ce domaine impose, outre des difficults de construction optique, la prsence d'un calculateur de grande capacit, donc onreux, pour assurer la transformation de Fourier sur un grand nombre de points de l'interfrogramme. Au laboratoire, ces appareils ont compltement supplant les appareils dispersifs car ils apportent un certain nombre davantages lis lemploi de linterfromtre deux ondes (Michelson) et de loutil informatique indispensable au traitement du signal.
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Les appareils dispersifs prismes ou rseaux Ces deux types de monochromateurs reposent sur le mme schma :
une fente dentre une lentille dispersive ou un miroir concave destin produire un faisceau
parallle
un prisme ou un rseau pour dcomposer les radiations suivant les longueurs

donde de leurs composante
une lentille convergente (ou un miroir) qui projette une srie dimages
rectangulaires de le fente dentre sur une surface plane avec une fente de sortie. Pour le prisme, la rfraction des rayons sur les deux surfaces du prisme conduit la dispersion. Dans un rseau (le plus souvent un rseau en chelette ), la dispersion angulaire du faisceau selon les longueurs donde rsulte dune diffraction lors de la rflexion sur la surface. Il existe une diffrence dans le choix des rseaux de diffraction lie au choix du dtecteur
dans le montage traditionnel, les longueurs donde disperses par le rseau

tombent sur une paroi quipe dune fente troite derrire laquelle est plac le dtecteur. Dans ces conditions, le dtecteur ne voit quune longueur donde (en ralit un domaine troit de longueurs donde caractris par son maximum et sa bande passante). Pour changer de longueur donde, on fait tourner le rseau, ce qui fait dfiler les longueurs sur le dtecteur : cest le systme balayage de longueur donde.
lapparition de dtecteurs multiples comme les dtecteurs linaires barrettes

de diode ou mme les matrices de diode, a permis le dveloppement de monochromateurs munis de rseaux donnant un champ plan, cest dire que le spectre tal sur la paroi du monochromateur garde les mmes qualits gomtriques sur toutes les longueurs donde de travail, alors que dans un monochromateur traditionnel, on navait besoin de cette qualit gomtrique quau niveau de la fente de sortie sur laquelle on projetait une image de la fente dentre sans la dformer. Le prisme nest plus utilis actuellement comme lment dispersif principal dans un quipement infrarouge. Ses performances optiques moins bonnes, mme avec un montage au minimum de dviation, et son prix de revient lev, par suite des grandes dimensions imposes par le besoin dune rsolution suffisante, lui ont fait prfrer le rseau plan par rflexion.
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne A mme surface, donc mme encombrement mcanique, le rseau est en effet beaucoup plus lumineux, et la rsolution est bien meilleure. Mais lexistence des ordres successifs de diffraction impose que le rseau soit associ un prisme de faible rsolution (donc de dimensions assez rduites), ou un jeu de filtres, gnralement de transparence plus leve. La prsence dun prisme, mme faible rsolution, impose dailleurs, pour avoir une bonne stabilit en longueur donde, de maintenir lappareil une temprature constante qui doit tre au-dessus de la temprature ambiante. Tous les appareils commerciaux sont dsormais quips avec des rseaux plans. Le nombre de traits est faible, il est li au domaine spectral considr (de 10 300 traits par millimtre), et la position de miroitement (blaze), associe linclinaison des facettes constituant le rseau, est choisie, pour un domaine spectral donn, du ct des plus faibles frquences, de faon favoriser le pouvoir de rflexion du rseau dans cette zone o lnergie mise par la source est toujours plus faible. La distance focale du miroir collimateur est gnralement importante (de lordre de 50 cm), de sorte que louverture numrique est toujours assez faible (f/10 environ). Les fentes sont souvent de hauteur utile 25 mm, et de largeur variable de quelques diximes de millimtre 15 mm environ. Une meilleure luminosit est aussi obtenue en multipliant le nombre de rseaux pour couvrir un mme domaine spectral (au dtriment de la complexit mcanique et des commandes dautomatisme), et en limitant leur utilisation au premier ordre de diffraction: leur facteur de rflexion dpend en effet de lordre choisi (1/4 pour le deuxime ordre, 1/9 pour le troisime ordre, par rapport au premier ordre). Il est habituel de trouver des spectrophotomtres infrarouges fonctionnant de 200 4 000 cm-1 avec 4 rseaux de surface 64 mm 64 mm, utiliss en premier ordre, et un jeu de filtres de slection, ou bien avec 2 rseaux, utiliss chacun en premier et deuxime ordres avec prmonochromateur prisme de bromure de potassium. Les appareils cristaux optoacoustiques La technique (rcente) employe ici pour la slection des longueurs donde (utilisable dans 900-2400 nm) rside dans lemploi dun filtre modulation acousto-optique dont le rsultat est comparable celui dun filtre interfrentiel classique. Mais la longueur donde de sortie peut tre change en modifiant la frquence acoustique laquelle est soumis un cristal qui devient alors birfringent. Le systme est sduisant car il ne comporte aucune pice mobile et le choix des longueurs donde peut tre trs rapide. 1.2.2.3.Cellules de mesure
1.2.2.3.1.positionnement de l'chantillon
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On place gnralement l 'chantillon dans un compartiment de l 'appareil, directement sur le trajet du faisceau s'il s 'agit d 'un solide pas trop volumineux (quelques Page 31
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centimtres) ou dans une cuve liquide ou gaz, dont les fentres sont gnralement ralises dans un matriau dans le domaine spectral utilis :
silice l ' IR proche ( de 180 nm 2,5 m ) NaCl, KBr, ZnS, Ge dans l'IR moyen
Grce aux fibres optiques, on peut aussi faire une mesure "dporte" directement dans le milieu, en ligne sur un procd ou un effluent. On peut aussi utiliser des techniques particulires pour des chantillons opaques massifs ou en poudre. Citons la sphre d ' intgration qui permet de recueillir la lumire diffuse par une poudre ou un chantillon massif; ou encore les techniques de rflexion totale attnue bases sur la pntration faible de l'onde lectromagntique dans l'chantillon, ou l'interface chantillon-cristal quand l'onde arrive sur l'interface sous un angle qui provoque la rflexion totale ct cristal. Si on peut faire propager l'onde dans le cristal de telle sorte qu'il y ait quelques dizaines de rflexions entre cristal et chantillon (rflexion multiple),il y aura affaiblissement de l'intensit de l'onde aux longueurs d'onde d'absorption de l'chantillon : cette technique est trs utilise en IR sur les poudres, les couches minces ( fibres, pellicules...).
1.2.2.3.2.accessoires 1.2.2.3.2.1.Cuves chantillon:
1.cuves liquide: elles sont composes de deux lames faces parallles spares entre elles par un corps de cuve constitu par un joint de trs faible paisseur (10 25 m pour le domaine IR moyen, jusqu' 100 m pour une solution dilue quelques pour-cent). Le choix de l'paisseur est limit par l'absorption du solvant. Le joint est ralis en Tflon ou en plomb. Si il a t rendu solidaire des lames par collage avec un ciment ou par amalgame, la cuve est paisseur fixe. Si au contraire l'ensemble n'est mont que par serrage entre deux plans formant un support en inox, la cuve est dmontable. L'avantage est que l'on peut obtenir toutes les paisseurs voulues, mais galement repolir les fentres. L'inconvnient est que l'on peut avoir une perte d'tanchit au niveau du joint. 2.cuves gaz: elles sont construites sur le mme principe que les cuves liquide, sauf que l'paisseur du corps de cuve est beaucoup plus importante, souvent 10 cm. Il est ralis en acier inoxydable, ou mieux en verre. Il comporte deux robinets permettant l'introduction du gaz, sous pression ou par mise sous vide de la cuve, ainsi que son vacuation. Le trajet optique de 10 cm est parfois insuffisant pour les conditions de pression choisies; la cuve est alors de dimension plus importante et le faisceau optique est repli plusieurs fois l'intrieur de la cuve par un jeu de miroirs. 3.cuves paisseur variable: les fentres sont relies entre elles par un ensemble mobile, gnralement un soufflet en Tflon; il est ainsi possible de faire varier l'paisseur des cuves par une action mcanique extrieure. La ncessit de maintenir un bon paralllisme Page 32
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne entre les fentres impose un mcanisme complexe (rotation d'une bague munie d'un filetage micromtrique). Des versions simplifies n'effectuent le dplacement que par rotation d'une lame vis vis de l'autre, mais on ne peut alors plus obtenir de faibles paisseurs. A cause de leur cot lev et des difficults de nettoyage, leur usage est limit aux solvants. 4.cuves rgulation de temprature: dans le cas dune tude IR en dehors de la temprature ambiante, la cuve contenant lchantillon est insre sur laxe optique dans un bloc mtallique, qui est lui mme rgl en temprature par conduction laide de rsistances chauffantes. Pour obtenir des tempratures en dessous de la temprature ambiante, ce bloc est thermiquement solidaire dun vase dazote liquide. La variation de temprature doit tre applique trs progressivement, pour viter la formation de contraintes sur les cristaux constituant les fentres (risque de clivage).
1.2.2.3.2.2.Dispositif de rflexion:
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La rflexion suivant laxe optique ne prsente que peu dintrt dans le domaine IR moyen. En effet, si lchantillon est suffisamment transparent et si on le place sur une surface rflchissante, la sensibilit nest au plus que double. De plus la rflexion la sparation du dioptre air\chantillon est toujours faible et ne permet pas le trac continu du spectre. Mais cette mthode est utilise pour lIR lointain. En consquence, le spectre dun chantillon est habituellement obtenu en utilisant le principe de la rflexion totale attnue: si lchantillon est plac sur un cristal et quil est clair travers ce cristal, sous une incidence suprieure mais proche de langle limite, il y a rflexion totale, sauf pour les longueurs donde o il y aurait en transmission, une bande dabsorption de lchantillon. La rflexion totale devient attnue par suite de la grande variation dindice de lchantillon dans la zone dabsorption. Pour une bonne efficacit de la rflexion totale attnue, il faut un cristal dindice lev et raliser un bon contact optique entre le cristal et lchantillon. Les montages sont de deux types:
le cristal et donc lchantillon, a une inclinaison variable par rapport au

faisceau incident. Dans ce cas, il ny a pas quune seule rflexion de bonne efficacit, mais pour couvrir un domaine spectral tendu, il faut modifier souvent le rglage de linclinaison.
le cristal est fixe par rapport au faisceau incident et se prsente sous la forme
d un prisme tronqu de faible paisseur. Cela permet daugmenter notablement le nombre de rflexions (de 4 50), ainsi que la surface dchantillon qui peut ventuellement couvrir la totalit des faces parallles. Le cristal est clair par lune des faces inclines. Chaque rflexion lmentaire est moins efficace que dans le montage prcdent, car langle du prisme ne peut prendre en gnral que les valeurs 40 ou 60. Mais la mise
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en oeuvre est aise et permet de travailler sans nouveau rglage sur un domaine spectral assez tendu. 1.2.2.4.Dtection
1.2.2.4.1.Diffrents types de dtecteurs
Il existe trois types de dtecteurs IR: 1.dtecteurs thermiques 2.dtecteurs pyrolectriques (en fait un dtecteur thermique trs spcialis) 3.dtecteurs en photoconduction
1.dtecteurs thermiques : Les dtecteurs thermiques dont les rponses dpendent de la chaleur produite par les radiations, sont employs dans tout le domaine IR lexception des plus courtes longueurs donde. Dans ce dispositif les radiations sont absorbes par un petit corps noir et la temprature rsultante atteinte est mesure. La puissance en radiation des faisceaux est trs faible (de 10-7 10-9 W), ainsi la capacit calorifique de llment absorbant doit tre la plus petite possible afin de pouvoir dtecter les changements de temprature. Ainsi tous les efforts sont faits pour minimiser la taille et l'paisseur de l'lment absorbant et pour concentrer le faisceau IR sur sa surface. Le problme des mesures des radiations infrarouges par dtecteurs thermiques provient des "bruits de fonds" thermiques de l'environnement. C'est pour cette raison que les dtecteurs thermiques sont gnralement protgs avec prcaution des radiations thermiques mises par les objets extrieurs. Thermocouples: dans sa plus simple forme, un thermocouple est constitu de deux pices de mtal tel que le bismuth soudes chaque extrmit d'un autre mtal tel que l'antimonium. Un potentiel se dveloppe entre les deux jonctions selon les variations de leur diffrence de temprature. La partie de rfrence doit avoir une capacit calorifique relativement importante, et est protg avec prcaution des radiations incidentes. Ainsi seules les diffrences en temprature entre les deux jonctions sont importantes; et par consquent la jonction de rfrence n'a pas besoin d'tre maintenue temprature constante. De plus pour augmenter la sensibilit, plusieurs thermocouples peuvent tre connecter en srie pour raliser ce qu'on appelle une thermopile. Page 34
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Un thermocouple performant est capable de dtecter des carts de temprature de 10-6K, ce chiffre correspond une diffrence de potentiel de l'ordre de 7 V. Bolomtres: c'est un type de rsistance compose de bandes de mtal tel que le nickel ou le platine. La rsistance de ces matriaux a la proprit de varier dans une relative large amplitude en fonction de la temprature. Bien videment, l'lment de rponse est noirci afin d'absorber la chaleur. Ce type d'appareil n'est autant utilis que d'autres dtecteurs infrarouges pour les infrarouges moyens, pourtant un bolomtre au germanium est un dtecteur idal pour les radiations de 2000 25 mm. 2.dtecteurs pyrolectriques : Les dtecteurs pyrolectriques sont composs d'une unique plaquette cristalline de matriaux pyrolectriques, qui sont des isolants ( dilectriques ) possdant des proprits thermiques et lectriques trs spciales. Le sulfate de triglycine (NH2CH2COOH)3,H2SO4 est le compos pyrolectrique le plus utilis dans la construction de dtecteurs infrarouges. Quand un champ lectrique est appliqu travers n'importe quel dilectrique, un phnomne de polarisation intervient avec une amplitude fonction de la constante dilectrique du matriel. Pour la plupart des dilectriques, la polarisation induite disparat rapidement quand le champ extrieur est annul. Par contre, les substances pyrolectriques conservent une forte polarisation dpendante de la temprature aprs l'annulation du champ. Ainsi en plaant le cristal pyrolectrique entre deux lectrodes, on ralise une capacit dpendant de la temprature. Changer sa temprature en l'irradiant avec un faisceau infrarouge, entrane une modification de la distribution des charges au sein du cristal, ce qui peut tre dtecter par un courant d'un circuit lectrique extrieur connect aux deux faces de la capacit. L'amplitude du signal lectrique est proportionnel la surface du cristal et la variation de polarisation selon la temprature. Les cristaux pyrolectriques perdent leurs proprits lorsqu'ils sont chauffs la temprature appele point de Curie. Pour le sulfate de triglycine le point de Curie est 47 C. 3.dtecteurs en photoconduction
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Le tellurure de mercure de cadmium IR est constitu d'une fine pellicule d'un semiconducteur tel que l'antimoniure d'indium, ou le tellurure de mercure de cadmium photoconducteur, dpos sur une surface de verre non conductrice, et scell dans une enveloppe sous vide pour protger le semi-conducteur de l'atmosphre. L'absorption de radiations par ces matriaux amne les lectrons de valence un tat conducteur de plus grande nergie, et ainsi provoquant une baisse de la rsistance lectrique du semi-conducteur. Typiquement, un photoconducteur est plac en srie avec une source lectrique et une rsistance charge, et la chute de voltage entre les bornes la rsistance sert de mesure de la puissance du faisceau de radiation. Le dtecteur de photon sulfite de plomb est l'appareil le plus largement utilis pour la rgion des proches infrarouges (2 3 m ). On peut l'utiliser temprature ambiante. Pour les moyens et lointains infrarouges on utilise le dtecteur photoconducteur tellurure de mercure de cadmium. Ils doivent cependant tre refroidi avec du nitrogne liquide ( 77 K ) pour rduire le bruit thermique parasite. Le dtecteur tellurure de mercure de cadmium, qui offre des caractristiques de rponses suprieures celles du dtecteur pyrolectrique tudi la section prcdente, sont aussi largement utiliss dans les spectromtres transform de Fourier, particulirement avec ceux qui sont coupls avec un quipement gaz-chromatique.
1.2.2.4.2.Les dtecteurs les plus rcents
Avec les progrs obtenus principalement dans les semi-conducteurs, les nouveaux rcepteurs se caractrisent essentiellement par une plus grande sensibilit et un meilleur temps de rponse; ce sont eux qui ont permis pour lessentiel de rduire les temps denregistrement en spectromtrie IR classique et ils ont contribu la construction des spectromtres transforme de Fourier pour le domaine IR moyen. Le rcepteur pyrolectrique de type T.G.S. (triglycine sulfate) est employ en lame trs mince. Il est trs fiable si les variations de temprature du milieu sont faibles et son temps de rponse est trs rduit (utilisable jusqu 100 kHz). En ajoutant du deutrium au compos, la temprature de Curie est augmente et cest maintenant la version la plus utilise (D.T.G.S). La fentre de protection retenue (KBr, polythylne ou Csl) dtermine le domaine dutilisation entre 1 et 1000 m. Les rcepteurs photolectriques slectifs sont souvent utiliss la temprature de lazote liquide: PbS, PbSe, InSb, InAs jusqu 5 m environ, HgCdTe (dtecteur M.C.T: Mercure/Cadmium/Tellure) de 2 5 m. Le silicium dop au gallium ou larsenic peut tre employ entre 1 et 30 m.
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Les bolomtres germanium ou germanium dop (Au, Hg, Cu, Zn, Ga) sont utiliss de 20 60 m ou plus (ensemble du domaine IR lointain) temprature de lhlium liquide (4K), ou moins (2K avec lhlium liquide sous pression).
1.2.2.4.3.Comment choisir un dtecteur?
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Il y a plusieurs rgles qui aident choisir un rcepteur en IR, indpendamment du domaine spectral couvert.
En ce qui concerne la surface du rcepteur, plus elle est petite et plus le flux
lumineux est petit.
En ce qui concerne la temprature, il y a peu de gain employer un dtecteur

refroidi pour observer un environnement temprature ambiante, il faut que lun et lautre soient refroidis temprature ambiante.
En ce qui concerne la frquence du signal dtecter, quel que soit le

dtecteur, lefficacit diminue avec llvation de frquence. 1.2.2.5.Mise en forme et traitement du signal
1.2.2.5.1.Introduction
Au dbut des annes 70, la spectroscopie infrarouge tait pour beaucoup une technique vieillissante. Base sur des systmes dispersifs (monochromateurs, grilles), cette technique ne permettait de recevoir quune seule longueur donde la fois (celle du monochromateur) et donc les signaux dtects taient trs faibles. Ainsi, si on tudiait un chantillon sur 400 cm-1 - 4000 cm-1 avec une rsolution de 1cm-1, on ne recueillait que 1/(4000-400) = 1/3600 du rayonnement initial. Le renouveau de la spectroscopie infrarouge est venu avec les appareils transforme de Fourier. Lavantage fondamental de cette mthode est quelle permet de recevoir en une seule fois toutes les frquences infrarouges et donc permet un gain de temps important Par la suite, des algorithmes de calculs de la transforme de Fourier et le dveloppement de la micro-informatique ont permis de banaliser son utilisation
1.2.2.5.2.Systmes dispersifs 1.2.2.5.3.Interfrences et spectres
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La spectroscopie infrarouge transforme de Fourier (IRTF) est base sur l'utilisation d'un interfromtre pour le trac d'un spectre infrarouge. La prsente partie dcrit les principes dobtention dinterfrences partir dun interfromtre de Michelson (qui est au coeur de la plupart des appareils infrarouge transforme de Fourier) et comment ces figures dinterfrences sont mathmatiquement traites pour obtenir un spectre. L'interfromtre possde trois principaux composants : une sparatrice, un miroir fixe et un miroir mobile. La radiation provenant d'une source externe est partiellement rflchie par la sparatrice sur le miroir fixe puis retourne la sparatrice o elle est nouveau partiellement rflchie. De mme, une partie de la radiation est transmise au miroir mobile puis retourne la sparatrice o elle est de nouveau partiellement transmise. Les faisceaux recombins interfrent ensemble ce point et le signal d'interfrence se dirige vers le dtecteur. La force et le type de l'interfrence (destructive ou constructive) dpendent de la diffrence de marche des faisceaux dans les deux parties (sparatricemiroir fixe et sparatrice-miroir mobile) de l'interfromtre.
Miroir fixe
Sparatrice + compensatrice Ouverture Source
Miroir mobile
Dtecteur
Figure 6: interfromtre de Michelson Soit x la distance parcourue par le miroir mobile par rapport sa position initiale (gale OM), la diffrence de marche (appele aussi retard) vaut : = 2 (OM-OF) = 2 (x+l-l) = 2 x Lorsque x = 0 (le dplacement du miroir mobile est tel que OF = OM) le retard = 0, les deux faisceaux parcourent des distances gales avant d'atteindre le dtecteur : il y a interfrence constructive. Page 38
faisceau sparatrice-miroir fixe faisceau sparatrice-miroir mobile interfrences observes par le dtecteur
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Lorsque x = /4, le retard = /2 : il y a interfrence destructive au niveau du dtecteur.
Lorsque le dplacement du miroir mobile est de /2, le retard = : il y a /2 nouveau interfrence constructive au dtecteur.
De manire plus gnrale, lorsquon fait varier x, on observe alternativement des maxima et des minima au niveau de lintensit du faisceau rsultant. Pour une source monochromatique, linterfrogramme du faisceau rsultant correspond effectivement une courbe sinusodale dquation: I(d) = I0 cos 2nd avec :
= retard optique = 2x = frquence de la source I0 = intensit de la source I = intensit au niveau du dtecteur

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Or, l'instant t le miroir s'est dplac de x = Vt. (le miroir mobile peut se dplacer vers la droite ou la gauche, V tant sa vitesse). Ainsi, lintensit du faisceau rsultant peut scrire : I(d) = I0 cos 2 2Vnt Notre signal peut encore scrire : I() = Io cos 2ft avec : f = 2V modulation de frquence correspondante chaque frquence Pour une source continue, il faut faire la somme sur chaque frquence. Linterfrogramme observ, fonction de , scrit alors :
I ( ) = I ( ) cos( 2 ) d
0
En prenant la transforme de Fourier de ce signal, on obtient ce quon appelle le spectre. Ce spectre est donc une fonction de variable (somme de fonctions lmentaires ( correspondant une diffrence de marche donne) et scrit :
I ( ) = I ( ) cos( 2 ) d
Traitement de linterfrogramme Dans la pratique, le dplacement x du miroir n'est pas infini. Il se dplace entre - et +.Aussi, les bornes du spectre ne sont infinies comme dans la thorie mais comprises entre - et +.Cela revient multiplier notre interfrogramme I() par une fonction crneau D().
FONCTION CRENEAU
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Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne D() = 1 D() = 0 Notre spectre scrit alors : pour pour < < + < ; >+
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I ( ) = I ( ) D ( ) cos( 2 ) d
Or la transforme de Fourier du produit de notre interfrogramme par cette fonction crneau est la convolution des transformes de Fourier de chaque fonction.
La transforme de Fourier de I() est notre spectre I(). La transforme de Fourier de D() est la fonction f() = 2sinc(2 ). Lopration de convolution est dcrite mathmatiquement par :
G( ) = I ( ') f ( ')d '
Cette convolution donne pour rsultat un spectre qui a des oscillations associes avec chaque bande sur la ligne de base. Ces oscillations peuvent tre rduites ou limines en multipliant l'interfrogramme par une autre fonction telle qu'une fonction triangulaire. Cest ce quon appelle lapodisation.l
FONCTION TRIANGULAIRE
D() = 1 - / D() = 0 pour pour < < + < ; >+
La multiplication par cette fonction revient l encore, au niveau du spectre, faire la convolution de la transforme de Fourier de notre interfrogramme tronqu (i.e I()D()) avec la transforme de Fourier de cette fonction triangulaire qui est : Page 41
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f1() = sinc2() Le schma ci-dessous rsume les oprations auxquelles est soumis notre interfrogramme et les effets de ces dernires par rapport notre interfrogramme initial.
D ()
1.2.2.5.4.Traitements du spectre
1.2.2.5.4.1.Transforme de Fourier rapide

L'algorithme utilis pour la Fast Fourier Transform a t dvelopp par COOLEY et TUKEY. Dans cette partie, on ne traitera pas de la thorie qui a abouti cette mthode mais de son application. Avant le dveloppement de cet algorithme, la FT (transforme de Fourier) de N points comprenaient N2 calculs. L'algorithme de COOLEY-TUKEY rduit le nombre NlnN. L'algorithme de COOLEY-TUKEY impose deux conditions prliminaires sur l'interfrogramme enregistr.
1. L'interfrogramme doit tre digitalis intervalles quidistants 2. Le nombre de points dans l'interfrogramme doit tre une puissance de 2
La premire condition est remplie si on utilise un interfromtre de rfrence laser He Ne. La source He Ne est une source monochromatique : = 6328 . 10-9 cm et 1/ = 15800 cm-1 L'interfrogramme est une onde cosinusodale et l'interfrogramme infrarouge est digitalis chaque valeur de zro de l'interfrogramme He Ne. En comptant le nombre de priodes dans l'interfrogramme du laser He Ne ("fringecounting"), on peut faire galer le nombre de points de donnes 2N.
1.2.2.5.4.2.Interpolation par remplissage de zros
Avec la FFT complexe, on discrtise notre signal et on complte par une interpolation linaire Page 42
On obtient alors des courbes avec des pics aigus alors quon souhaite avoir des pics plus arrondis. Pour cela, on va adoucir notre courbe. Une mthode consiste remplir de zros les tableaux contenant les valeurs relles et complexes des lments discrtiss du signal. Ainsi, on ralise une FFT partir de N points dun interfrogramme.On a N/2 valeurs relles en sortie (dans notre tableau des rels) et N/2 valeurs complexes. On ajoute N zros en entre, si bien quon a N valeurs pour les rels et les complexes. Parmi ces N valeurs, on a N/2 points indpendants. Le restant est li ces premiers points par interpolation entre chaque points indpendants. En ajoutant des zros en entre, on augmente le nombre de points interpols entre deux valeurs indpendantes. On obtient ainsi une approximation plus fine de la pente de notre spectre. Cest ce quon peut voir p99 de Fourier transform infrared spectroscopy (Griffiths & Haseth)
1.2.2.5.5.Rflexion diffuse
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Pour des raisons de facilits de manipulation (on na pas besoin de mise en forme particulire...), la technique de rflexion diffuse est employe trs largement pour des analyses qualitatives de produits. Dans cette partie, nous rappellerons les principes de cette mthode. La rflexion diffuse peut tre considre comme la rsultante de multiples rflexions, rfractions et diffractions sur des particules orientes de faon alatoire. Dans la pratique, on a deux types de rflexion :
La rflexion spculaire avec la loi de Descartes (rayon incident, rayon

rflchi) dans le plan de lchantillon. Labsorption du rayonnement est obtenue partir des quations de Kramers-Kronig
La rflexion diffuse qui suit la loi dapproximation de Lambert. Cette

rflexion est dlocalise et le phnomne dabsorption peut tre traduit par une loi approximative : la formule de Kubelka Munk F(Roo) = (1- Roo ) / 2 Roo = K / S avec : Roo rflectance relative (Rchantillon / Rrfrence) K coefficient dabsorption S coefficient de diffusion
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A partir de la transmittance I/Io de ce signal, on peut dfinir par calcul une pseudodensit optique. Lalgorithme de calcul est lalgorithme de Kubelka-Munk. La courbe obtenue est voisine de celles quon peut observer en transmission. 1.3. Offre commerciale 1.3.1. Commercialisation des spectromtres IR et des composants 1.3.1.1.Liste des distributeurs et des constructeurs de spectromtres (mise jour : Avril 96) Remarque : les constructeurs de spectromtres construisent galement des composants de remplacement ou damlioration pour leurs spectromtres. Aerodyne Research, Inc. Etats Unis ari 45 Manning Road; The Research-center at Manning Park Billerica; Massachusetts 01821-3976 Tl: (508) 669500 Etats Unis Amber Engeneering Inc. 5756 Thornwood Drive; Goleta, CA 93117-3802 Tl: (800) 232-6237 France L.O.T. -Oriel Sarl 9, av. de Laponie; ZA de Courtaboeuf; 91951 Les Ulis cedex Tl: (1) 69.07.20.02 Anacom Grande Bretagne Anacom Corp Ltd. St. Peters Road; Maidenhead Berks UK SL6 7QA Tl: (0628) 39711; Fax: (0628) 773112 Grande Bretagne ATI Unicam York Street; Cambridge CB1 2PX Tl: 0223 358866; Fax: 0223 312764 France Unicam Systmes dAnalyses 98 ter Bd. Hlose; 95100 Argenteuil Tl: 34.26.41.36; Fax: 34.26.41.01 Bio Rad Etats Unis Digilab Division 237 Putnam Avenue Cambridge; MA 02139 Tl: (617) 868-4330; Fax: (617) 868-9118 France Bio-Rad Laboratoires S.A. 94/96, r. Victor Hugo; BP 220-94203; Ivry sur Seine cedex Tl: (1) 49.60.68.34; Fax (1) 46.71.24.67
Amber
Analytical Technology Inc. (ATI-UNICAM)
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Agence Lyon 2, Rue Joanns Masset, Btiment 3 69009 Lyon Cedex Tl : 78.47.78.93, Fax : 78.47.75.69 Bomem (Hartmann&Braun) Canada Bomem Inc. 450 av St-Jean Babtiste; Qubec Canada G2E 5S5 Tl: (418) 877-2944; Fax: (418) 877-2834 Allemagne Silberstreifen; D-7512 Rheinstetten 4/Karlsruhe Tl: (0721) 5161-0; Fax: (0721) 517101 France Bruker Spectroscopie 34, r. de l'industrie; 67166 Wissembourg cedex Tl: 88736800; Fax: 88736879 Mattson (Unicam) Etats Unis Mattson Instruments, Inc. 1001 Fourier Drive; Madison, WI 53717 USA Tl: (608) 831-5515; Fax: (608) 831-2093 Etats Unis Nicolet Instrument Corporated Corporate Headquater 5225 Verona Road Madison; WI 53711-4495 Tl: (608) 271-3333; Fax: (608) 273-5046 France ZI de Pinaloup BP 118 16, av. Jean d'Alembert, 78192 Trappes cedex Tl: (1) 30.68.35.35; Fax: (1) 30.68.35.36 Perkin Elmer Etats Unis Perkin-Elmer Corporation 761 Main Av.; Norwalk,CT.06859-0012 Tl: (203) 762-1000; Fax: (203) 762-6000 France Sige Social Perkin Elmer BP 304; 78054 St-Quentin en Yvelines cedex Tl: (1) 30856363; Fax: (1) 30856300 Roucaire 2, Av Du Pacifique, Les Ulis, BP 78 91943 Courtaboeuf Cedex Tl : (1) 69.86.21.21, Fax : (1) 69.86.21.31 Remarque : Roucaire commercialise des spectromtres FT-IR de marque Shimadzu Safas France Safas 10, Quai Antoine 1er - 98000 Monaco Tl: (33) 93302108; Fax: (33) 93309108
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Bruker Analytische Metechnik GmbH
Nicolet (Instruments of Discovery)
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Tecator
Sude Tecator AB Box 70; S- 26301 Hgans; Sude Tl: 464242330 France Tecator S.A. 2, Rue de l'oraloire, F- 75001 Paris Tl: (1) 42602424
Unicam (Mattson France)
France Unicam Analytical Systems 105 Rue de Paris; 93002 Bobigny France Tl: (1) 49.42.81.57; Fax: 49.42.80.30
1.3.1.2.Constructeurs des Composants Les Composants permettent damliorer les performances des spectromtres (ex : le changement dun dtecteur, lorsque cela est possible, permet de travailler dans une gamme diffrente dIR) ou de leur donner des possibilits supplmentaires (ex : analyse des gaz grce des cellules particulires). Axion Analytical incorporated Etats Unis 18103-C Sky Park South; Irvine, CA 92714 Tl: (714) 757-9300: Fax: (714) 757-9306 Etats Unis IA, Inc. 1424 North Central Park Ave.; Anaheim, CA 92802 Tl: (714) 535-3057; Fax : (714) 535-5046 35, Rue de Meaux 75019 Paris tl : (1) 42.08.01.28 , Fax : (1) 42.08.13.65 54, Rue Roger Salengro 94126 Fontenay sous bois CEDEX Tl : (1) 45.14.85.00 , Fax : (1) 45.14.85.15 Spectra-Tech Europe, Ltd Genesis Centre, Science Park South Birchwood, Warrington WA3 7BH England Tl : (44) (0) 925.830250 Fax : (44) (0) 925.830252 Spectra-Tech France ZI de Pissaloup - BP 118 78190 Trappes Tl : (1) 30.51.84.39, Fax : (1) 30.51.92.59
Infrared Analysis, Inc.
Euro Labo
Prolabo
Spectre Tech Inc
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1.3.1.3.Commercialisation de librairies de spectres Heyden & Son Spectrum House, Hillview Gardens London NW4 2JQ Tl : 01-203 5171, Fax : 01-203 1027
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Ils proposent des librairies de spectres pour de multiples applications. Ces librairies ne sont compatibles quavec certains logiciels de Bruker, BioRad, Perkin Elmer et Mattson. 1.3.2. Liste de diffrents spectromtres disponibles sur le march Pour la comprhension des termes techniques utiliss pour les sources et les interfromtres (en particulier pour la sparatrice) il faut vous reporter respectivement aux 2.2.1 Sources et 2.2.2 Sparation des rayonnements . Pour ceux utiliss pour les cellules de mesures (lieu o lon place lchantillon) et les dtecteurs, il faut vous reporter respectivement aux 2.2.3 Cellules de mesures et 2.2.4 Dtection . 1.3.2.1.Matriels permettant une analyse de routine Ces appareils permettent souvent qu'un seul type d'analyse, en particulier ils sont trs peu modulables et assez simple d'emploi. Ce sont surtout les industriels qui achtent ces appareils. Appareils commercialiss par Roucaire :Shimadzu :
Spectromtre FTIR-8201 PC ou 8601 PC

Lampe source : filament chauff, revtement noir Interfromtre : de type Michelson avec une sparatrice en germanium (revtement KBr) Dtecteur : DLATGS (Deutrium L-Alanine TriGlycride Sulfure) Rsolution : 1cm-1 au mieux pour le 8201 PC et 0.5 cm-1 au mieux pour le 8601PC Logiciel : Hyper IR en environnement MS Windows Prix : FTIR-8201 PC 165000 F FTIR-8601 PC 249000 F
Spectromtre Genesis IRTF fabriqu par ATI Unicam

Dtecteur : DTGS (Deutrium TriGlycride Sulfure) Couplage microscope possible Logiciel de traitement en franais
Spectromtres QS408A ou QS408M fabriqus par Bio-Rad.

Ce sont des spectromtres IRTF spcialiss dans lanalyse des semi-conducteurs. Ils permettent de mesurer : - lpaisseur de la couche de semi-conducteur Page 47
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- les concentrations en B2O3 et P2O5 - la concentration en H2 dans SiN - les concentrations en O2 interstitiels et en Carbone substitus dans le rseau de Si 1.3.2.2.Matriel de recherche en laboratoire Ces spectromtres IRFT sont dits volutifs (ou polyvalent), cest--dire quils peuvent rpondre des besoins danalyse trs diffrents. Pour cela, les composants techniques principaux (sources, sparatrices, dtecteurs, cuve chantillon) sont interchangeables ce qui permet danalyser des chantillons en phase solide (poudre), liquide ou gazeuse. Ces appareils sont conus pour que les alignements soient toujours respects avec une grande prcision. De plus, le chercheur peut connecter par des entres dj prvus dautres modes danalyses (en particulier couplage danalyse IR et chromatrographique ou dIR et de thermogravimtrie) ou dautres modes dobservations (microscope). Les constructeurs dveloppent galement des logiciels conviviaux mais sophistiqus avec des rapidits de calcul importantes afin de mettre la disposition du chercheur le plus de spectres possibles. Cest ce dernier qui choisira alors ceux qui lintressent pour son analyse. On peut classer les appareils de ce type en deux catgories :
les appareils conus quasiment exclusivement pour travailler dans

linfrarouge moyen (7000 400 cm-1 ).
les appareils conus pour travailler dans les trois gammes spectrales de
linfrarouge : le proche infrarouge (NIR : 15800 7000 cm-1 ), infrarouge moyen (MIR) et dans infrarouge lointain (Far-IR : 700 50 cm-1 ).
1.3.2.2.1.Appareils travaillant dans le NIR
Spectromtre 1700X IRTF fabriqu par Perkin Elmer

Dtecteurs : Un dtecteur standard DTGS. On peut installer en parallle un dtecteur MCT (Mercure Cadmium Tellure) ultra-rapide. Un couplage avec lanalyseur thermogravimtrique TGA 7 a t ralis par Perkin Elmer. Un transfert de tous les dgagements gazeux de lanalyse thermogravimtrique vers lIRTF se fait en permanence et ceci sans perte de rsolution. Remarque : sensibilit de 0.1g de lanalyseur thermogravimtrique.
Spectromtre Research Series FTIR fabriqu par Mattson

Mattson a intgr dans ses spectromtres deux innovations : - un laser (laser Quadrature TM) qui vrifie en permanence la position et la vitesse de dplacement du miroir de linterfromtre. - un miroir cubique (Cube Corner TM) qui permet dliminer les inclinaisons du miroir de linterfromtre.
Page 48
Axe " Gnie des Procds", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Ces deux innovations permettent davoir une trs grande stabilit et sensibilit des mesures mme avec des vitesses de dplacement plus rapides.De plus les spectromtres de cette sries sont trs volutifs : - couplage de lanalyse par IRTF avec une analyse par spectromtrie Raman ou par thermogravimtrie. - couplage avec un microscope - des modules permettent de travailler dans le lointain IR ou dans le proche IR - le compartiment chantillon admet un grand nombres de cuves ce qui permet de travailler avec diffrents types dchantillons (et en particulier avec des gaz) et diffrentes techniques (ex : lATR). - On peut raliser des mesures distance avec lutilisation dune fibre optique. Le logiciel FIRST, dvelopp par Mattson, a t spcialement conu pour cette srie de spectromtres. Ce logiciel en version Machintoch (MacFIRST) et PC environnement Windows (WinFIRST).
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Les spectromtres FTS 40 et 60 fabriqus par Bio-Rad

Un laser est galement utilis dans ces spectromtres. Le banc optique a t ralis de telle faon que lon puisse avoir le maximum dintensit au niveau de lchantillon et des dtecteurs. Ceci permet lanalyse dchantillons assez opaques. Deux dtecteurs sont disponibles : DTGS et MCT Rsolution : pour le FTS 40 : 2 cm-1 pour le FTS 60 : 0.5 cm-1 (et mme 0.1 cm-1) Le banc optique est prvu pour des analyses dans le MIR. Comme chez Mattson ces spectromtres sont trs volutifs : - couplage avec une analyse thermogravimtrique. - Bio-Rad a mis au point pour ses spectromtres des cellules de mesures permettant dutiliser les techniques de rflexion diffuse et dATR. Un couplage rapide avec une cellule de gaz permet de raliser toutes les analyses de gaz dsires. Ces appareils permettent aussi de raliser de la spectromtrie photoacoustique Bio-Rad a galement mis au point des microscopes IR-TF ; les deux derniers sont : le UMA 200 et le UMA 300 . Ces deux microscopes travaillent en transmission et en rflexion. leur sensibilit est infrieure 100 microns. ils sadaptent trs rapidement sur les spectromtres de la srie FTS. Le UMA 200 possde des capacits plus grandes que le UMA 300 dans le domaine de visible (choix doptiques, de luminosit). Le UMA 300 est fait pour la microscopie IR avec des capacits dobservation suprieures aux microscopes de lancienne gnration ( UMA 100 ). Bio-Rad a mis au point avec ces spectromtres des stations de travail trs puissantes (srie SPC 3200 ).
1.3.2.2.2.Appareils travaillant dans le NIR, le MIR et le far-IR
Ces appareils, contrairement aux prcdents, ont dans le banc optique dorigine les appareils leur permettant de travailler dans les trois gammes dIR.
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IRTF "System 2000" fabriqu par Perkin Elmer

- 2 sources internes plus une source optionnelle externe. - Sparatrices et filtres interchangeables sans aucun drglement de l'alignement. - Deux dtecteurs : DTGS et MCT - Gamme spectrale : 15000 20 cm-1 - Rsolution : 0.15 cm-1 au maximum - 4 fentres de sortie permettent l'installation de 4 applications en simultane parmi toutes celles que nous avons dj cites dans le paragraphe prcdent. Le traitement des donnes permet d'enregistrer jusqu' 20 spectres par seconde. Le logiciel de traitement des donnes est "Infraded Data Manager" que l'on peut complter avec des logiciels spcifiques : - "TRIR" pour une analyse cintique - "SEARCH" recherche sur spectrothque avec interprtation par systme expert - "QUANT" et "QUANT +" ralisent une analyse quantitative, multicomposants pour le premier et avec les mthodes de chimiomtrie pour le second. - " IFS 55 EQUINOX " fabriqu par Bruker Il a exactement les mmes caractristiques que "System 2000" sauf que le logiciel de traitement s'appelle "OPUS". L'utilisation d'une fibre optique est possible dans les trois domaines de l'IR et tout particulirement pour le NIR. - " FTS 155 " et " FTS 165 " fabriqu par Bio-Rad Ils ont eux aussi des caractristiques semblables aux spectromtres dj cits. Leur rsolution est cependant plus faible : 2 cm-1 pour FTS 155 et 0.5 cm-1 pour FTS 165 Le logiciel de traitement s'appelle : "Win-IR" - " Galaxie 3000, 5000, 7000 Series " fabriqus par Mattson Sources : Cramique stabilis, sources du MIR, tungstne-halogne Sparatrices : Germanium/KBr, CaF2, Quartz, Cls Dtecteurs : DTGS, MCT, PbSe, PbS, InSb, Si, Ge, "InGaAs" Rsolution : "3000" : 128 2 cm-1 "5000" : 128 0.4 cm-1 "7000" : 128 0.25 cm-1 - " MAGNA-IR" fabriqu par Nicolet C'est le spectromtre le plus complet pour travailler dans les trois gammes d'IR. Logiciel utilis : OMNIC
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METHODES SPECTROMETRIQUES D'ANALYSE ET DE CARACTERISATION

1.1.5.1. Spectres de molcules diatomiques 1.1.5.2. Spectres de molcules polyatomiques

1.2.2. Gnralits technologiques

1.3. OFFRE COMMERCIALE 44 1.3.1. Commercialisation des spectromtres IR et des composants

1.3.2. Liste de diffrents spectromtres disponibles sur le march

Spectromtrie d'absorption molculaire infrarouge

si la frquence du rayonnement est diffrente de celles des vibrations

Spectre Visible 7.8*10 I.R.

6,22 5,97 5,77 Rouge O J Vert

avec : h=6.6262 x 10-34 Js constante de Planck frquence classique d'une onde.

1.1.3. rappels d'atomistique: notion de thorie des groupes

translations et rotations de l'infrastructure molculaire prise dans son

vibration de valence : due au battement de deux atomes (l'un par rapport

vibration de dformation : variation angulaire entre deux liaisons de valence

Figure 1 : Bande dabsorption : transmittance et absorbance

on obtient pour les niveaux d'nergie de rotation d'une molcule diatomique : Er = J ( J + 1) l 2I

Figure 2 : niveaux dnergie de rotation

Figure 3 : spectre de rotation-vibration

Figure 5: niveaux d'nergie de rotation-vibration

1.1.5.1.2.2.Influence de l'anharmonicit et des interactions vibration-rotation

les toupies symtriques : deux moments dinertie gaux ; non linaires et

les toupies asymtriques : les trois moments dinertie sont diffrents.

la luminosit est la proprit de transmettre le plus possible de lumire qui

la rsolution est par dfinition lambda/delta lambda (= /) o lambda

dosage des hydrocarbures dans leau

tude des phases adsorbes sur les surfaces

dosages chimiques et isotopiques des oxydes de carbone

dosage de C=O dans une molcule biologique

dosage isotopique de leau et de produits deutris

industrie des polymres

Filament de Nernst: c'est un petit tube de diamtre 2 mm, de longueur 3 4

Globar: c'est une baguette de carborundum contenant aussi des oxydes

Filament de nichrome: c'est un fil rsistant bobin sur une plaque

Lampe vapeur de mercure: cette source, dcrite comme sources de raies

Lampe ruban (ou filament) de tungstne: cette source basse tension,

appareils non dispersifs appareils dispersifs

appareils prismes [ lien hypertexte] appareils rseaux de diffraction [lien hypertexte ]

appareils cristaux opto-acoustiques [ lien hypertexte ]

un prisme ou un rseau pour dcomposer les radiations suivant les longueurs

dans le montage traditionnel, les longueurs donde disperses par le rseau

lapparition de dtecteurs multiples comme les dtecteurs linaires barrettes

le cristal et donc lchantillon, a une inclinaison variable par rapport au

En ce qui concerne la temprature, il y a peu de gain employer un dtecteur

En ce qui concerne la frquence du signal dtecter, quel que soit le

Sparatrice + compensatrice Ouverture Source

Lorsque x = /4, le retard = /2 : il y a interfrence destructive au niveau du dtecteur.

= retard optique = 2x = frquence de la source I0 = intensit de la source I = intensit au niveau du dtecteur

G( ) = I ( ') f ( ')d '

1.2.2.5.4.1.Transforme de Fourier rapide

La rflexion spculaire avec la loi de Descartes (rayon incident, rayon

La rflexion diffuse qui suit la loi dapproximation de Lambert. Cette

Analytical Technology Inc. (ATI-UNICAM)

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