La chimie de l'oxygne et de l'eau 4

4.1 TAT NATUREL ET PROPRITS PHYSIQUES DE L'OXYGNE

4.1.1 TAT NATUREL Objectifs intermdiaires - Dfinir formes allotropiques. - crire les formes allotropiques de l'oxygne. - Donner les concentrations approximatives (en % volume) des deux plus importants constituants de l'air. - Expliquer ce qu'est l'effet de serre et les consquences possibles sur le climat. - Nommer les principales rgions de l'atmosphre et les classer selon l'altitude. - Expliquer le rle de l'ozone de la stratosphre. - Nommer deux familles de composs qui peuvent ragir avec l'ozone dans la stratosphre.

Dans lunivers, loxygne est le 3e lment le plus abondant, aprs lhydrogne et lhlium (tableau 3.1). Sur Terre, l'oxygne est l'lment le plus abondant. Il constitue 50% de la masse de la lithosphre (crote terrestre) et 88,8% de la masse de l'hydrosphre. Dans l'atmosphre, l'oxygne existe sous trois formes allotropiques soient: O oxygne atomique (monoatomique) O2 oxygne molculaire (diatomique) O3 ozone (triatomique) Dfinition: Les formes allotropiques sont les diffrentes formes possibles que peut prendre un mme lment sous une mme phase. L'abondance de l'oxygne dans lair et la rpartition des diffrentes formes allotropiques de l'oxygne dans l'atmosphre apparaissent respectivement dans le tableau 4.1 et la figure 4.2.

142 La chimie de loxygne et de leau Tableau 4.1: Composition de l'air sec prs de la surface de la terre
Espces N2 O2 Ar CO2 Ne He CH4 % Volume 78,084 20,9476 0,934 0,0325 0,00182 0,00052 0,0002 Espces Kr H2 N 2O O3 % Volume

0,000114 0,00005 0,00005 0,000005

Les deux gaz les plus abondants dans latmosphre sont lazote et loxygne. On y trouve aussi plusieurs autres gaz, mais aucun ne dpasse 1% en volume.

tat naturel et proprits physiques de loxygne 143

Rayonnements
rfracts par l'atmosphre

GES
rchauff fs

Co uc he

on oz '

e
Rayonnement
rchauffent la terre

IR R
mis par m la terre

Chaleur
transmise par les gaz

Atm os ph

re

Figure 4.1: Effet de serre

La quantit de CO2 dans l'atmosphre est variable. On estime qu'elle a augment d'environ 6% depuis 1958 et qu' ce rythme elle devrait doubler vers l'an 2050. Les causes de cette augmentation sont principalement la combustion d'hydrocarbures fossiles et le dboisement. Une telle augmentation cre un effet de serre (figure 4.1), c'est--dire une augmentation de la temprature de la terre. Les gaz qui contribuent leffet de serre agissent un peu comme les panneaux de verre dune serre : ils empchent la chaleur de se disperser. La lumire solaire rchauffe le sol lorsquelle le frappe. Les rgions chaudes irradient leur nergie, particulirement dans la rgion infrarouge du spectre. Les petites molcules de latmosphre, comme le CO2 absorbent cette radiation et latmosphre se rchauffe.

144 La chimie de loxygne et de leau cause de linfluence de la gravitation, la composition de latmosphre nest pas constante. Pour plus de commodit, on la divise en plusieurs couches, dtermines partir des variations de temprature en fonction de laltitude. N+ 2 N O+ + O2 NO + e-

Thermosphre

90 80 A L T I T U D E (km) 70 60 50 40 30 20 10
Troposphre Stratosphre Msosphre

O3

O2 O

O2

Figure 4.2: Rpartition des formes allotropiques de l'oxygne dans l'atmosphre

La couche la plus basse, appele troposphre contient environ 75% de la masse totale de l'atmosphre. La stratosphre, au-dessus, contient une quantit apprciable d'ozone (10 ppm). La prsence de l'ozone dans la stratosphre est essentielle pour le maintien de toute forme de vie sur Terre car ce gaz absorbe une bonne partie des radiations ultraviolettes provenant du Soleil. Lexposition aux rayons U.V. est lie de nombreux problmes de sant, notamment au cancer de la peau et certaines maladies des yeux. Les molcules dozone sont constamment dtruites et formes partir de loxygne molculaire de latmosphre. Les rayonnements ultraviolets du Soleil jouent un rle en dissociant les molcules dozone et doxygne. Formation de l'ozone :
O2 h O+O

O2 + O

O3

tat naturel et proprits physiques de loxygne 145 Dissociation de l'ozone : O3 h

O + OO2

O2 + O

Lensemble de ces ractions cre un quilibre qui assure le maintien dune certaine quantit dozone dans latmosphre. On pense que certaines substances comme les chlorofluorocarbones et les oxydes d'azote peuvent intervenir dans ce cycle et modifier l'quilibre. Comme leur nom lindique, les chloroflurorocarbones (CFC) sont des composs de chlore, de fluor et de carbone de formule CFyClx (ex : CF2Cl2, CFCl3). La principale marque de commerce des CFC est le fron. Les CFC sont utiliss comme gaz propulseurs dans les bombes arosol et comme gaz rfrigrants dans les rfrigrateurs et les systmes de climatisation. Comme ces gaz sont relativement inertes, ils diffusent de la troposphre jusqu la stratosphre. cette altitude, les CFC sont dissocis en chlore atomique sous l'effet des radiations U.V. Le chlore atomique libr peut alors ragir avec l'ozone. Cette raction acclre la destruction de lozone et perturbe lquilibre naturel existant.
CFCl 3 h CFCl 2 + Cl

Cl + O3

ClO + O2

Afin de diminuer limpact dvastateur des CFC sur la couche dozone, certains pays se sont runis pour adopter des stratgies visant rduire, voire liminer leur usage. Un des plus importants rassemblements a eu lieu Montral en 1987. cette occasion, une vingtaine de pays, dont le Canada, ont sign le Protocole de Montral. Aujourdhui plus de 160 pays suivent les recommandations de ce protocole. Les oxydes d'azote (NOx) sont dverss directement dans la stratosphre par les avions raction (Concorde, avions militaires). Ceux-ci volent des altitudes d'environ 20 km. Ils contiennent un combustible azot, lhydrazine (N2H4) qui, lors de sa combustion avec O2, forme des oxydes dazote. Ceux-ci ragissent ensuite avec lozone : NO2 + O3 NO + O3 NO3 + O2 NO2 + O2

146 La chimie de loxygne et de leau 4.1.2 L'OXYGNE L'TAT DE COMPOS Objectifs intermdiaires - Nommer quelques composs organiques et inorganiques contenant de l'oxygne. Comme on l'a mentionn au dbut du chapitre, l'oxygne est abondant dans la lithosphre et dans l'hydrosphre. On ly retrouve sous forme de composs inorganiques dont les plus abondants sont leau, la silice et les silicates. Loxygne est galement prsent dans les composs organiques qui constituent les vivants. Composs inorganiques H2O SiO2 Fe2O3 Al2O3 SO42CO32PO43NO 3

Composs organiques Acides carboxyliques Alcools Protines Sucres Vitamines

NO2-

4.1.3 PROPRITS PHYSIQUES Objectifs intermdiaires - Caractriser l'oxygne par quelques proprits physiques et chimiques. - Nommer deux facteurs qui permettent d'expliquer la prsence doxygne dissous dans les eaux naturelles. - Discuter de l'effet des facteurs suivants sur la solubilit de l'oxygne dans leau: temprature, pression, matire organique, surface de contact. - noncer la loi de diffusion de Henry. - Dfinir pollution thermique. - Expliquer le rle de l'oxygne dissous dans l'eau. - Dfinir autopuration, DBO5, DCO et COT. - Interprter les rapports DBO5 /DCO et DCO/COT. L'oxygne ltat naturel est un mlange des trois isotopes prsents au tableau 4.2.

tat naturel et proprits physiques de loxygne 147 Tableau 4.2: Isotopes de l'oxygne

Symbole
16 17 18

Abondance % 99,76 0,04 0,20

Masse (u ) 15,9949 16,9991 17,9991

O O O

Exercice 4.1:

partir des donnes du tableau 4.2, calculer la masse atomique moyenne de l'oxygne.

Tableau 4.3: Proprits physiques de l'oxygne

Proprits Temprature de fusion Temprature d'bullition Masse volumique (TPN) Longueur de liaison nergie de dissociation -218,3C -183,0C 1,429 g/L 0,12 nm 498 kJ / mole

Importance de l'oxygne dissous dans l'eau Sources doxygne dissous L'oxygne est soluble dans l'eau o il est ncessaire la respiration des poissons et des autres organismes aquatiques. Sa prsence dans l'eau est due principalement la dissolution de l'oxygne de l'air la surface de l'eau. La deuxime source doxygne dissous est la photosynthse des plantes aquatiques. Sous l'effet de la radiation solaire et grce leur fonction chlorophyllienne, ces plantes utilisent le dioxyde de carbone dissous dans l'eau et dgagent en retour de l'oxygne. 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2

148 La chimie de loxygne et de leau Influence de la temprature L'oxygne est d'autant plus soluble dans l'eau que celle-ci est plus froide. Le tableau 4.4 montre la solubilit de l'oxygne dans leau diffrentes tempratures. Tableau 4.4: Solubilit de O2 dans l'eau sous une pression normale

Temprature C 0 5 10 15 20 25 30

mg/l 14,6 12,8 11,3 10,2 9,2 8,4 7,6

La solubilit rduite de loxygne dans leau chaude est lie un phnomne appel pollution thermique, qui est une augmentation permanente de la temprature d'un cours d'eau. Les centrales thermiques et nuclaires utilisent l'eau des lacs et des rivires comme liquide de refroidissement. Cette eau rchauffe est retourne dans les lacs et les rivires dont elle provient. Il s'ensuit une augmentation de la temprature et une diminution de la quantit d'oxygne dissous dans le cours d'eau. Cette pollution thermique a des effets nfastes sur la vie aquatique4. Influence de la pression Selon la loi de Henry, la solubilit de l'oxygne augmente de faon linaire avec la pression partielle de O2. C = kP C : concentration doxygne dissous dans leau k : constante de solubilit P : pression partielle de O2 gazeux au-dessus de leau

Une truite a besoin de 7 mg/L d'oxygne dissous; une barbotte et une carpe peuvent survivre

avec 1 mg/L d'oxygne dissous.

tat naturel et proprits physiques de loxygne 149 Influence de la pollution organique Pour un cours d'eau non pollu et bien ar, l'tat d'oxygnation se trouve presque toujours au voisinage de la saturation. Mais pour une eau use, du fait de la dcomposition des matires organiques rductrices et de la consommation d'oxygne qui en rsulte, la teneur en oxygne dissous est souvent faible sinon pratiquement nulle. Autopuration de l'eau Dfinition: C'est la possibilit de l'eau de recevoir et d'liminer sans dommage, par voie naturelle spontane une certaine charge de polluants organiques. La prsence d'oxygne dissous est l'origine des qualits les plus importantes de l'eau du point de vue de son utilisation. Une eau potable doit tre bien are, non seulement pour assurer la digestibilit, mais aussi pour assurer un tat d'asepsie relative. L'oxygne permet d'liminer de l'eau les polluants organiques provenant de la dgradation des dchets ou des matires animales et vgtales. Lorsque la teneur en oxygne dissous est suffisante, la dgradation des agents polluants se fait par voie arobie (bactries en prsence de O2). Il y a oxydation et minralisation des substances organiques sans crer de nuisance: le carbone passe l'tat de CO2 et l'hydrogne l'tat d'eau; l'azote est transform en nitrates (NO3-), le soufre en sulfates (SO -2) et le phosphore en phosphates (PO -3), etc. Si, au contraire, l'oxygne
4 4

dissous fait dfaut, la dgradation des matires organiques se fait selon un processus anarobie (bactries en absence de O2) avec les consquences indsirables qui en dcoulent : dgagement de mthane (CH4) pour le carbone, de sulfure dhydrogne (H2S) pour le soufre et dammoniac (NH3) pour l'azote, ainsi que formation de substances toxiques telles que les nitrites et les nitrosamines. C'est donc dire que la facult d'autopuration de leau est aussi dsirable que limite et qu'elle sera d'autant plus efficace que l'oxygne utilis pour l'oxydation des matires organiques sera plus rapidement rgnr par diffusion de l'air dans l'eau. DBO5 (demande biochimique en oxygne) Dfinition: C'est la quantit totale d'oxygne consomme par les bactries pour dgrader les composs organiques. La quantit d'oxygne ncessaire l'autopuration s'exprime en fonction de l'indice de la DBO5. Cet indice est le principal paramtre permettant de mesurer la charge de pollution organique contenue dans une eau. Il est dtermin en faisant l'incubation pendant cinq jours, 20 C, d'un chantillon d'eau conserv l'abri de l'air. La diffrence entre la

150 La chimie de loxygne et de leau quantit d'oxygne dissous qui se trouvait dans l'eau avant la priode d'incubation et la quantit rsiduelle d'oxygne prsent la fin de cette priode, exprime en mg/L ou ppm constitue l'indice DBO5. C'est l'une des caractristiques les plus classiques des eaux naturelles ou vraies. Pour une eau vive et pure vie piscicole, la DBO5 n'atteint gnralement pas 1 mg/L. Dans les secteurs de rivires industrialisation ou urbanisation lgre, la DBO5 peut se situer entre 2 et 3 mg/L. Pour une eau d'gout ou un effluent industriel non dilu, on peut rencontrer des valeurs de 100 300 mg/L. Enfin, certaines formes de dchets industriels sont souvent trs avides d'oxygne: la liqueur ligno-sulfiteuse des usines de pte cellulosique prsente une DBO5 de l'ordre de 35 000 mg/L avant dilution! Il peut tre intressant de comparer la pollution industrielle en terme de population quivalente. Une personne gnre environ 54 g/jour de DBO5. Prenons par exemple une fromagerie dont le dbit est de 2 000 m3/jour et la charge organique de 2 000 g/m3 de DBO5. Cette industrie possde une population quivalente de 80 000 personnes. C'est-dire que cette fromagerie pollue autant que 80 000 personnes. Quant aux usines de ptes et papiers, elles polluent autant que 20 millions de personnes! On doit donc tre conscient que de rejeter des produits dans la nature pollue souvent plus qu'on ne le pense. Par exemple le lait possde une DBO5 de 100 000 mg/L tandis que le sang rejet dans les gouts possde une DBO5 de 150 000 mg/L. DCO (demande chimique en oxygne) Dfinition: La DCO est la quantit d'oxygne requise pour oxyder chimiquement la matire organique. Dans ce cas, l'chantillon est oxyd par un oxydant chimique trs puissant comme le dichromate de potassium en milieu acide (K2Cr2O7 avec du H2SO4) et chauff pendant 20 minutes. Ce test est donc beaucoup plus rapide mais ne donne cependant pas encore une ide complte de la quantit de matire organique. Cette mesure est aussi donne en mg/L d'oxygne. COT (carbone organique total) Dfinition: Le COT mesure directement la quantit de carbone organique prsent. Quoique trs efficace cette mthode ne permet pas d'avoir 100 % de rendement. Mais pourquoi n'utilise-t-on pas uniquement cette caractristique?

tat naturel et proprits physiques de loxygne 151 Rapports DCO/DBO5 et DCO/COT Les rapports entre les diffrentes caractristiques de leau peuvent nous renseigner sur la nature des polluants organiques. Si le rapport DCO/DBO5 est grand, la matire organique est difficilement biodgradable. DCO < 2 DBO5 DCO > 4 DBO5 facilement biodgradable difficilement biodgradable DCO DBO5 eau domestique textile ptes et papiers lait 1,5 - 1,8 4-6 >2 1,6 - 2

DCO COT

2, 2

4.2

PRPARATION CHIMIQUES

DE

L'OXYGNE

ET

PROPRITS

4.2.1 PRPARATION Objectif intermdiaire - Donner une mthode de prparation de l'oxygne en industrie et au laboratoire. Industriellement l'chelle industrielle on produit la presque totalit (95%) de l'oxygne par fractionnement ou distillation de l'air liquide. Tempratures d'bullition : N2 = -196 C Ar = - 186 C O2 = -183 C Comme ce procd est peu dispendieux, on le prfre l'lectrolyse. Toutefois, ce dernier procd est utilis lorsqu'on veut produire de l'oxygne trs pur.

152 La chimie de loxygne et de leau

Au laboratoire Lorsqu'on veut produire de petites quantits d'oxygne au laboratoire, on utilise des composs qui ont la proprit de perdre une partie ou la totalit de leur oxygne lorsqu'ils sont chauffs. 2HgO 2KClO3
T T

2Hg + O2 2KCl + 3O2

4.2.2 PROPRITS CHIMIQUES Objectifs intermdiaires Expliquer pourquoi l'oxygne se combine avec presque tous les lments. Reprsenter, par des quations, quelques proprits chimiques de l'oxygne. Distinguer oxyde covalent et oxyde ionique. Identifier les lments qui forment des oxydes covalents et ceux qui forment des oxydes ioniques. Diffrencier oxyde, peroxyde et superoxyde. Distinguer raction de combustion de raction d'oxydorduction. Montrer comment le CO est transport dans l'organisme. Expliquer la toxicit du CO.

L'oxygne, cause de son indice d'lectrongativit lev5, ragit avec l'ensemble des lments du tableau priodique ( lexception des gaz rares) pour former des oxydes. Ces oxydes seront covalents ou ioniques dpendant de la diffrence d'lectrongativit entre les deux lments combins. Raction avec les non-mtaux (oxydes covalents) Loxygne se combine avec les non-mtaux pour former des oxydes covalents. S + O2 C + O2 N + O2 SO2 CO2 NO2

Loxygne possde la 2ime lectrongativit la plus leve aprs le fluor.

Prparation de loxygne et proprits chimiques 153 Tableau 4.5: Tempratures de fusion et d'bullition de quelques oxydes covalents composs SO 2 NO 2 CO CO 2 SiO 2 quartz temprature de fusion -75,46C -161C -11,2C -78,5C sublime 1550C temprature d'bullition -10,02C -151C 21,2C -192C 2230C

Plusieurs de ces oxydes existent ltat gazeux la temprature de la pice, comme le montre le tableau 4.5. Ils ragissent avec l'eau pour former des acides d'o leur nom d'oxydes acides. SO2 + H2O SO3 + H2O P4O6 + 6H2O CO2 + H2O H2SO3 acide sulfureux H2SO4 acide sulfurique 4H3PO3 acide phosphoreux H2CO3 acide carbonique

Raction avec les mtaux (oxydes ioniques) Avec les mtaux, loxygne forme des oxydes ioniques. 4Na + O2 2Ca + O2 2Na2O 2CaO

Ces oxydes se dissocient en ions dans l'eau. L'ion O2- form par la dissociation de loxyde ragit ensuite avec l'eau pour donner des ions OH-. Par consquent, ces oxydes sont appels oxydes basiques. Na2O + H2O O2- + H2O 2Na+ + O22OH-

154 La chimie de loxygne et de leau Peroxyde et superoxyde En plus de se combiner avec un atome d'oxygne pour produire des oxydes, certains mtaux alcalins et alcalino-terreux peuvent, en prsence dun excs doxygne, former des composs contenant deux atomes d'oxygne. peroxyde superoxyde Na2O2 KO2 (tat d'oxydation de l'oxygne = -1) (tat d'oxydation de l'oxygne = -1/2)

Le superoxyde de potassium, KO2, est utilis comme revitaliseur d'air ou dans les respirateurs autonomes utiliss par les pompiers. Il se dcompose pour donner de l'oxygne et un oxyde. Loxyde form a, de plus, la proprit d'absorber le gaz carbonique de l'air. 4KO2 (s) 2K2O(s) + 3O2 (g) K2O(s) + CO2 (g) K2CO3 (s) Raction avec les composs organiques L'oxygne ragit avec les composs organiques pour donner du CO2 et de l'eau. Exemple: CH4 (g) + 2O2 (g) mthane 2CH3OH(l) + 3O2 (g) mthanol (alcool de bois) 2C8H18 (l) + 25O2 (g) isooctane (essence) C6H12O6 (s) + 6O2 (g) sucre Toutes ces ractions, ainsi que celles vues antrieurement avec les non-mtaux et les mtaux, sont des ractions d'oxydation dans lesquelles l'tat d'oxydation de l'oxygne passe de 0 -2 (l'oxygne est rduit). Plusieurs de ces ractions dgagent une partie de leur nergie sous forme de chaleur et de lumire. Dans ce cas, on utilise le nom de ractions de combustion. Dans certains cas, les produits obtenus lors d'une combustion peuvent varier dpendant de la quantit d'oxygne disponible. 6CO2 (g) + 6H2O(g) 16CO2 (g) + 18H2O(g) 2CO2 (g) + 4H2O(g) CO2 (g) + 2H2O(g)

Prparation de loxygne et proprits chimiques 155 Exemple: Combustion de l'heptane dans un moteur d'automobile. C7H16 + 4O2 2C7H16 + 15O2 C7H16 + 11O2 7C + 8H2O 14CO + 16H2O 7CO2 + 8H2O

Les deux premires ractions produisent respectivement du carbone et du monoxyde de carbone. Le carbone form l'intrieur du moteur forme des dpts sur la calotte et les pistons. Le monoxyde de carbone contenu dans les gaz d'chappement est trs dangereux pour la sant. Les vhicules moteurs seraient eux seuls responsables de 95% de la concentration de monoxyde de carbone qui se trouve dans l'air ambiant des villes. Jusqu' l'avnement des convertisseurs catalytiques, on estimait que l'augmentation de la pollution urbaine par le CO tait directement proportionnelle l'augmentation annuelle de 2,7% du nombre de vhicules moteurs. On estime qu'une voiture ordinaire, non munie de dispositifs antipollution et qui parcourt 10 000 km rejette 500 kg de CO dans l'air. Toxicit du monoxyde de carbone La fonction respiratoire est lie la raction rversible par laquelle l'hmoglobine (Hb) fixe provisoirement l'oxygne (O2), au niveau des poumons, pour former l'oxyhmoglobine (HbO2). Loxyhmoglobine transporte ensuite loxygne vers les cellules de l'organisme, par le sang artriel. Dans le sens oppos, le sang veineux fixe le dixoxyde de carbone (CO2) produit par les cellules pour former la carbohmoglobine (HbCO2) dont la dissociation au niveau pulmonaire permet la ventilation du CO2. cellule HbO2 + CO2 oxyhmoglobine poumon HbCO2 + O2 carbohmoglobine

Le monoxyde de carbone (CO) est un poison respiratoire parce qu'il se fixe sur l'hmoglobine pour donner un compos relativement stable, la carboxyhmoglobine (HbCO). La formation de ce compos bloque la fonction respiratoire car l'hmoglobine transforme en carboxyhmoglobine n'est plus disponible pour le transport de l'oxygne et du dioxyde de carbone. La formation de la carboxyhmoglobine n'est pas irrversible mais elle est grandement favorise par le fait que le monoxyde de carbone prsente une affinit 210 fois plus grande que celle de l'oxygne pour l'hmoglobine. Les ractions rversibles du monoxyde de carbone et de l'oxygne avec l'hmoglobine peuvent tre reprsentes par l'quation suivante:

156 La chimie de loxygne et de leau

cellule HbO2 + CO oxyhmoglobine

poumon HbCO + O2 carboxyhmoglobine

Le monoxyde de carbone est mortel si on le respire pendant quatre heures une concentration de 0,1% (1000 ppm). une concentration de l'ordre de 5%, la mort survient en moins de 10 minutes.

4.3

STRUCTURE MOLCULAIRE DE L'OXYGNE O2

4.3.1 THORIE DES ORBITALES MOLCULAIRES Objectifs intermdiaires - noncer les cinq rgles rgissant la formation des orbitales molculaires. - Reprsenter, par des schmas, les orbitales molculaires. - Reprsenter le diagramme d'nergie des orbitales molculaires. Dans le chapitre prcdent, on a expliqu la formation de la molcule H2 en combinant des orbitales atomiques s pour obtenir des orbitales molculaires s. Pour expliquer la formation de la molcule de O2, il faut faire intervenir la combinaison des orbitales p car elles contiennent des lectrons de valence. Les rgles suivantes rgissent la formation des orbitales molculaires : 1 Les orbitales molculaires (OM) s'obtiennent par combinaison ou recouvrement d'orbitales atomiques (OA). On s'intresse seulement aux orbitales atomiques contenant des lectrons de valence. 2 La combinaison de deux OA donne toujours deux OM. - une OM liante de basse nergie, les lectrons tant situs entre les deux noyaux. - une OM antiliante de haute nergie, les lectrons tant situs l'extrieur des noyaux. 3 Lorsque le recouvrement des OA s'effectue selon l'axe des noyaux (recouvrement axial), l'OM forme sera de type sigma ( ). 4 Lorsque le recouvrement des OA s'effectue selon deux axes parallles (recouvrement latral), l'OM forme sera de type pi ( ). 5 Une OM contient, au maximum, deux lectrons (principe dexclusion de Pauli).

Structure molculaire de l'oxygne O2 157

Recouvrement axial de deux orbitales 2s

orbitales molculaires orbitales atomiques
antiliante 2s

2s

+ 2s
liante

2s

Figure 4.3: Orbitales molculaires 2s

Recouvrement axial de deux orbitales 2p

Figure 4.4: Orbitales molculaires 2p

Recouvrement latral de deux orbitales 2p parallles

orbitales molculaires
antiliante

orbitales atomiques 2p

2p
2px 2px liante

Figure 4.5: Orbitales molculaires 2p

158 La chimie de loxygne et de leau

*2pz

E
2p

*2p x 2p z 2p x *2s 2s 2s

*2p y 2p

2p y

2s

Figure 4.7: Diagramme d'nergie des orbitales molculaires

Remarque: Pour le remplissage des orbitales molculaires, on devra tenir compte de la rgle de Hund pour les orbitales isonergitiques 2px et *2py.
2py,

*2px et

4.3.2 CONFIGURATION DE LA MOLCULE DE O2 Objectifs intermdiaires - Donner la configuration lectronique de quelques molcules et ions molculaires. - Comparer l'ordre de liaison, la longueur de liaison et lnergie de dissociation de quelques molcules.

1s

2s

2p

Figure 4.8: Configuration lectronique de l'atome d'oxygne

Structure molculaire de l'oxygne O2 159

*2pz

E
2p

*2p x 2p z 2p x *2s 2s 2s

*2p y 2p

2p y

2s

Figure 4.9: Diagramme d'nergie de la molcule O2 La configuration lectronique de la molcule s'crit: KK 2s

2

*2s

2px

2py

2pz

*2px

*2py

ordre de liaison = nombre d' lectrons liant - nombre d' lectron antiliant 2

ordre de liaison = 8 - 4 = 2 liaisons 2

Les deux lectrons antiliants * dtruisent l'effet de deux lectrons liants . Il reste donc, pour assurer la cohsion de O2, deux lectrons et deux lectrons . cause de leur situation par rapport aux deux noyaux, ces deux doublets d'lectrons formeront des liaisons diffrentes que l'on appellera liaison et liaison . Exercice 4.2: Pour C2, N2, O2+ et O2- donner a) le diagramme d'nergie b) la configuration lectronique de la molcule c) l'ordre de liaison

160 La chimie de loxygne et de leau

orbitales atomiques

recouvrement axial recouvrement latral

Figure 4.10: Recouvrement des orbitales atomiques de deux atomes

Tableau 4.6: Quelques caractristiques des liaisons multiples

Espces C
2

Ordre de liaison 2 3 2,5 2 1,5

Longueur de liaison (nm) 0,124 0,109 0,112 0,121 0,130

de dissociation kJ/mole 593 946 641 498 398

2 O+ 2

2 O2

L'eau 161

4.4

L'EAU

4.4.1 PROPRITS PHYSIQUES DE LEAU Objectifs intermdiaires - Caractriser l'eau par quelques-unes de ses proprits. - Donner les proportions approximatives d'eau sale et d'eau non sale sur Terre. - Expliquer le cycle de l'eau. - Dcrire la variation de la masse volumique de l'eau en fonction de la temprature. - Diffrencier la structure de la glace de celle de l'eau liquide. - Discuter de l'importance du brassage d'un lac sur la quantit d'oxygne dissous. La quantit d'eau disponible dans la biosphre est d'environ 1,4 109 km3. Les ocans ainsi que quelques mers intrieures reprsentent 97,3% de la quantit totale, laissant seulement 2,7% d'eau non sale. Comme une grande quantit de cette eau est inaccessible ltre humain,6 il ne reste sa disposition qu'environ 0,003% de leau sur Terre. Tableau 4.7: Rpartition de l'eau sur Terre
Source Eau non sale glaciers eau souterraine lacs humidit du sol vapeur d'eau rivires Eau sale ocans lacs et mers intrieures Total
6

Volume ( 103 km 3 )

% du total

28 200,0 8 450,0 125,0 69,0 13,5 1,5

2,04 0,61 0,009 0,005 0,001 0,0001

1 348 000,0 105,0 1 385 000,0

97,3 0,008 100

Glaciers aux ples, lacs loigns des rgions habites.

162 La chimie de loxygne et de leau Les proprits qui font de l'eau un liquide essentiel la vie sont toutes relies sa structure molculaire. Son grand pouvoir de solubilisation lui permet de vhiculer les nutriments aussi bien l'intrieur des organismes vivants qu' l'extrieur, c'est dire dans la biosphre. On sait que la majorit des tres vivants ne peuvent vivre que dans un cart de temprature passablement restreint. La chaleur spcifique (ou capacit calorifique) trs leve de l'eau permet de minimiser les fluctuations de temprature en absorbant l'nergie provenant du Soleil. De plus, l'eau, par vaporation (processus endothermique), et subsquemment par condensation (processus exothermique), assure le transport de la chaleur de l'quateur vers les ples.

prcipitation
vapotranspiration

coulement de surface

percolation

vaporation

eau souterraine

Figure 4.11: Cycle de l'eau

Parce que la masse volumique de la glace est plus petite que celle de l'eau au point de conglation (0 C) et parce que l'eau a une masse volumique maximale 4 C, les lacs ne glent pas compltement en hiver, permettant ainsi une vie aquatique.

L'eau 163

1,001
masse volumique (g/mL)

1,000

0,999

0,998 -5 5 15 Temprature (C)

Figure 4.12: Variation de la masse volumique de l'eau en fonction de la temprature

tat solide

tat liquide

Figure 4.13: Agglomration des molcules d'eau l'tat liquide et solide

164 La chimie de loxygne et de leau

vent dominant pilimnion 22 25C thermocline 10 20C hypolimnion 4 5C

turnover printanier
vent dominant

turnover automnal
vent dominant

3 10C

3 10C

stagnation hivernale
glace vent dominant 0 3C

4C

Figure 4.14: Brassage (turnover) des lacs7

4.4.2 STRUCTURE DE LA MOLCULE H2O Objectifs intermdiaires - Donner la valeur approximative de l'angle de liaison dans la molcule d'eau. - Reprsenter le diple lectrique existant dans la molcule d'eau.

La molcule d'eau est non linaire. L'angle HOH est de 104,5 et la longueur de la liaison O-H est de 0,096 nm. Comme l'oxygne possde six lectrons de valence et que deux de ceux-ci forment des liaisons avec les atomes d'hydrogne, il reste deux doublets libres (4 lectrons) sur l'oxygne.
7

Au cours des brassage (turnovers) du printemps et de l'automne, les eaux profondes se gorgent d'oxygne et les eaux de surface se rapprovisionnent en nutriments.

L'eau 165

0,0

96

nm

104,5

Figure 4.15: Molcule de H2O

Chaque liaison O-H est polaire. La molcule, cause de sa forme angulaire sera elle aussi polaire. La rgion entourant l'oxygne sera ngative tandis que celle situe entre les atomes d'hydrogne sera positive.

Figure 4.16: Diple de la molcule H2O

Remarque:

Une molcule contenant des liaisons polaires n'est pas ncessairement polaire. Seule la connaissance de sa gomtrie nous permet de dire si cette molcule est polaire ou non.

4.4.3 LIAISONS INTERMOLCULAIRES (liaisons par pont hydrogne) Objectifs intermdiaires - Dfinir diple permanent, diple instantan et diple induit. - Expliquer ce qu'est une liaison par pont hydrogne et les proprits qui en dcoulent.

On appelle forces de Van der Waals l'ensemble des forces qui retiennent ensemble les atomes ou molcules dans les phases liquide et solide. Ces forces peuvent tre spares en trois classes selon qu'elles s'exercent entre : - un diple permanent et un diple permanent (forces de Keesom); - un diple permanent et un diple induit (forces de Debye); - un diple instantan et un diple instantan (forces de London).

166 La chimie de loxygne et de leau

Intraction entre les molcules Diple permanent
+

Diple permanent
+

Diple permanent
+

Diple instantann
+

Diple instantann
+

Diple instantann
+

Diple induit
+

Diple permanent
+

Diple induit
+

Forces de Van de Walls + +

Au chapitre 3, on a expliqu la cohsion existant dans l'hydrogne liquide (ou solide) en faisant intervenir la notion de diple instantan. Ces diples instantans taient d'autant plus grand que le nuage lectronique tait volumineux. Cela nous a permis dexpliquer l'augmentation de la temprature d'bullition des gaz rares de l'hlium au radon.

Diple permanent

Molcule

Induction

Diple induit

L'eau 167 Pour les molcules polaires, c'est--dire celles qui possdent en permanence un diple, s'ajoutent aux interactions diple instantan-diple instantan (forces de London) les interactions dues aux diples permanents (forces de Keesom). De plus, pour de telles molcules, le diple permanent d'une molcule peut induire un petit diple supplmentaire dans une molcule voisine crant ainsi une attraction additionnelle (forces de Debye). Cette dernire contribue, dans plusieurs cas, trs faiblement la force totale. Atomes ou molcules non-polaires: diple instantan - diple instantan (London). Molcules polaires: diple permanent - diple permanent (Keesom) diple permanent - diple induit (Debye) diple instantan - diple instantan (London).

Tableau 4.8: Contributions relatives aux forces de Van der Walls

Attraction Forces relatives intermolculaire l'hlium He N2 HBr H2 O He N2 HBr H2 O 1 90 155 206 % diple % diple instantanpermanentdiple instatan diple permanent 100 0 100 94,6 19 0 3,2 77 % diple permanentdiple induit 0 0 2,2 4

168 La chimie de loxygne et de leau Liaisons par pont hydrogne La molcule d'eau est une molcule polaire. Les trois types de forces (diple permanent diple permanent, diple permanent - diple induit et diple instantan - diple instantan) assurent donc la cohsion entre les molcules de H2O dans le liquide et le solide. Cependant, les molcules deau possdent deux particularits importantes. Dune part, elles possdent un moment dipolaire trs lev et d'autre part, parce que les atomes d'hydrogne sont trs petits, les molcules deau peuvent se rapprocher trs prs les unes des autres, favorisant ainsi une bonne attraction entre les diples. Ces deux facteurs produisent des attractions intermolculaires trs intenses.

Diple grand Distance petite

Liaison forte

C'est pour cette raison qu'on met ce type de liaison part et quon lui donne le nom de liaison par pont hydrogne. Les liaisons par pont d'hydrogne existent entre deux molcules si l'hydrogne y est li un lment trs lectrongatif (F, N, O).

Temprature (C)

200

100 H2O

0
(-2,2)

H2Te H2S
(-60,7)

H2Se
(-41,5)

-100 2 3 4 5 Priode

Figure 4.17: Temprature d'bullition de quelques composs contenant de l'hydrogne

L'eau 169 4.4.4 DIAGRAMME DE PHASES DE L'EAU Objectifs intermdiaires - Expliquer comment une molcule situe la surface d'un liquide passe la phase gazeuse. - Dcrire l'quilibre dynamique existant entre les phases liquide et gazeuse, solide et liquide, solide et gazeuse. - Dfinir temprature normale de fusion et temprature de fusion. - Dfinir temprature normale d'bullition et temprature d'bullition. - Dfinir temprature normale de sublimation et temprature de sublimation. - Dfinir temprature et pression critiques. - Reprsenter le diagramme de phases de l'eau. - Reprsenter la courbe calorimtrique de l'eau.

Les phases solide, liquide et gazeuse En accord avec la thorie cintique, les particules des solides, des liquides et des gaz sont constamment en mouvement. Dans les solides, les molcules, atomes ou ions sont restreints des mouvements de vibration. Dans les liquides, ces particules ont une plus grande libert de mouvement. Enfin, dans les gaz, elles peuvent se dplacer librement dans toutes les directions. Changements de phase Les substances solides la temprature de la pice deviennent liquides si on augmente la temprature. leur tour, les substances liquides peuvent tre converties en gaz en augmentant de nouveau la temprature. Les transitions inverses sont galement possibles si on abaisse la temprature. La conversion du solide en liquide est appele fusion et la temprature laquelle se produit ce changement s'appelle temprature de fusion8. Le changement inverse c'est--dire le passage du liquide au solide s'appelle conglation ou cristallisation et la temprature laquelle se produit ce changement est appele temprature de conglation. La conversion d'un liquide en gaz est appele vaporation si elle se produit la surface du liquide et bullition si elle se produit l'intrieur du liquide. La temprature requise pour faire bouillir un liquide est appele temprature d'bullition. Le gaz obtenu

Une dfinition plus prcise sera donne plus loin.

170 La chimie de loxygne et de leau par vaporation ou bullition porte le nom de vapeur. La conversion d'un gaz en liquide est appele condensation ou liqufaction. Le terme distillation est employ lorsqu'on condense de la vapeur provenant de l'bullition d'un liquide. Le passage direct de la phase solide la phase gazeuse est appel sublimation. La transformation inverse est la dposition.

GAZ
Augmentation de la temprature
vaporation bullition condensation liqufaction

LIQUIDE
fusion conglation crystalisation

sublimation

SOLIDE
Figure 4.18: Relation entre les changements de phase

La thorie cintique nous permet de calculer, pour une temprature donne, lnergie cintique moyenne des molcules qui forment une substance. Dans un chantillon, les molcules individuelles nont pas toutes la mme quantit dnergie cintique : certaines dentre elles possdent moins dnergie que la moyenne tandis que dautres en possdent plus. La figure 4.19 montre la distribution statistique de lnergie cintique dune substance quelconque deux tempratures diffrentes.

Nombre relatif de molcules

T1

T1

T2

T2

nergie cintique (K)

Figure 4.19: Distribution de lnergie cintique des molcules pour deux tempratures

L'eau 171

172 La chimie de loxygne et de leau L'tude de cette distribution permet d'expliquer le passage d'une substance d'une phase une autre et l'influence de la temprature sur ce processus. Comme le montre la figure 4.19, pour une temprature donne, un certain nombre de molcules possdent une nergie cintique beaucoup plus leve que la moyenne. De plus, une augmentation de la temprature provoque un dplacement de lnergie cintique moyenne vers une valeur plus leve et une augmentation de la proportion des molcules ayant une nergie cintique leve (partie hachure). Ce sont ces molcules qui sont impliques dans les changements de phase. Passage de la phase liquide la phase gazeuse Dans les substances liquides la temprature de la pice, les forces de cohsion entre les molcules sont, dans la plupart des cas, des forces de Van der Waals (incluant les liaisons par pont hydrogne). la surface de l'eau, les liaisons par pont hydrogne retiennent les molcules ensembles. Cependant, certaines molcules possdent une nergie cintique suffisamment grande pour vaincre les forces les retenant lintrieur du liquide. Ces molcules pourront schapper de la phase liquide et passer la phase vapeur.

vaporation complte a) systme ouvert

quilibre b) systme ferm

Figure 4.20: Reprsentation schmatique de l'vaporation d'un liquide

Dans un systme ouvert l'atmosphre, il y aura vaporation complte du liquide aprs un certain temps car la proportion des molcules possdant lnergie cintique ncessaire pour quitter le liquide reste constant tant que la temprature demeure constante. Si on lve la temprature, la proportion des molcules ayant assez dnergie pour svaporer augmente et l'vaporation se fait plus rapidement. Dans un systme ferm, il n'y a pas vaporation complte. Aprs un certain temps, il s'tablit un quilibre entre la phase vapeur et la phase liquide. Il s'agit d'un quilibre dynamique dans lequel les molcules schappent constamment du liquide et y reviennent la mme vitesse. En dautres termes, la vitesse dvaporation est gale la vitesse de condensation. lquilibre, la pression exerce par les molcules dans la phase gazeuse est appele pression de vapeur du liquide.

L'eau 173

Lorsquon augmente avec la temprature, le nombre de molcules ayant une nergie cintique suffisante pour schapper du liquide et passer en phase vapeur augmente. Cest pourquoi la pression de vapeur dun liquide augmente en fonction de la temprature.
Pression de 500 vapeur (kPa) 400 300 200 100 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Temprature (C)

Figure 4.21: Pression de vapeur de l'eau en fonction de la temprature La pression de vapeur dune substance nous renseigne sur la tendance qu'ont les molcules s'chapper du liquide. Les liquides dans lesquels les forces intermolculaires sont importantes ont des pressions de vapeur relativement faibles, tant donn que les molcules exigent davantage dnergie pour passer en phase vapeur. linverse, plus les forces intermolculaires sont faibles, plus le liquide est volatil et plus sa pression de vapeur est leve.

174 La chimie de loxygne et de leau Tableau 4.9: Pression de vapeur de quelques liquides diffrentes tempratures T (C) 0 10 20 30 60 100 150 374 bullition d'un liquide L'bullition d'un liquide est un phnomne se produisant uniquement dans un systme ouvert. On sait que lorsqu'on chauffe un liquide, lnergie cintique des molcules augmente et le taux dvaporation augmente. une certaine temprature, les molcules possdent une nergie cintique suffisamment grande pour former, l'intrieur mme du liquide, des bulles de vapeur. La pression qui sexerce sur la bulle est essentiellement la pression atmosphrique. Par contre, la pression dans la bulle est due uniquement la pression de vapeur du liquide. Quand cette dernire est gale la pression extrieure, la bulle monte la surface du liquide et clate : cest le phnomne d'bullition. Il y a formation de bulles et, par consquent bullition, uniquement lorsque le liquide atteint une temprature pour laquelle sa pression de vapeur est gale la pression extrieure. Temprature d'bullition: C'est la temprature laquelle la pression de vapeur du liquide est gale la pression extrieure. Temprature normale d'bullition: C'est la temprature laquelle la pression de vapeur du liquide est gale 101,325 kPa. On peut donc en conclure que la temprature dbullition dun liquide dpend de la pression atmosphrique au-dessus du liquide. Plus celle-ci sera grande, plus la temprature d'bullition sera leve. La courbe de la figure 4.21 nous donne la temprature d'bullition de l'eau selon la pression extrieure. On peut voir que si on abaisse la pression atmosphrique, l'aide d'une pompe vide, une valeur de 19,916 kPa l'eau bouillira 60 C. Ceci explique pourquoi l'eau bout 71 C sur le mont Everest9 alors quelle bout
9

Eau H2O (kPa) 0,611 1,228 2,338 4,242 19,916 101,325 475,960 22060,479

Actone CH3COCH3 (kPa) 15,465 24,664 37,730 115,457

thanol C2H5OH (kPa) 1,600 3,200 5,866 10,532 47,063

Altitude de 8 850 mtres.

L'eau 175 100 C au niveau de la mer. Passage de la phase solide la phase gazeuse ltat solide, quelques molcules en surface ont suffisamment dnergie cintique pour vaincre les attractions intermolculaires et schapper sous forme gazeuse. Par consquent, un solide, tout comme un liquide, possde une pression de vapeur. En gnral, puisque les molcules y sont retenues plus fermement, la pression de vapeur dune substance est beaucoup moins leve ltat solide qu ltat liquide. Pour la plupart des solides, temprature normale, lintensit des attractions intermolculaires est si leve que la pression de vapeur est trop faible pour tre mesurable.

176 La chimie de loxygne et de leau Tableau 4.10: Pression de vapeur de la glace

Temprature (C) 0 -10 -20 -30 Pression (kPa) 0,610 0,260 0,103 0,038

0,7 Pression de 0,6 vapeur (kPa) 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 -40 -30 -20 -10 0 10 Temprature (C)

Figure 4.22: Pression de vapeur de la glace en fonction de la temprature

Le passage direct de la phase solide la phase gazeuse est appel sublimation. Temprature de sublimation: Temprature laquelle la pression de vapeur du solide est gale la pression extrieure. Temprature normale de sublimation : Temprature laquelle la pression de vapeur du solide est gale 101,325 kPa.

Le dioxyde de carbone solide, CO2, est une substance bien connue qui se sublime la pression atmosphrique. On lappelle gnralement glace sche. Il possde une temprature normale de sublimation de - 78 C. Dans l'industrie alimentaire, on utilise le procd de lyophilisation (schage froid) pour produire des aliments dshydrats. Par exemple, pour prparer du caf instantan, on extrait la partie soluble du caf avec de l'eau chaude. Pour ne pas perdre de la saveur du caf, on abaisse la temprature de cette solution solide dans une chambre vide et les cristaux de glace se subliment en laissant comme rsidu des cristaux de caf soluble.

L'eau 177 Passage de la phase solide la phase liquide Le passage de ltat solide ltat liquide sappelle fusion. Temprature de fusion: Temprature laquelle les phases solide et liquide coexistent en l'quilibre sous une certaine pression. Temprature normale de fusionTemprature laquelle les phases solide et liquide : coexistent en l'quilibre sous une pression extrieure de 101,325 kPa. Une augmentation de la pression extrieure a pour effet, indpendamment des substances, de favoriser la phase la plus dense, de faon diminuer le volume de lchantillon. La plupart des substances sont plus denses ltat solide qu ltat liquide. Une augmentation de pression entrane donc la formation du solide, ce qui se traduit par une augmentation de la temprature de fusion. Le cas de l'eau est particulier car la phase liquide est plus dense que la phase solide. Dans ce cas, une augmentation de la pression favorise la formation de la phase liquide et provoque une diminution de la temprature de fusion. Contrairement aux tempratures dbullition et de sublimation, le point de fusion varie trs peu en fonction de la pression.

Pression (kPa)

H2O

C6H6

101,3

5,5

Temprature (C)
Figure 4.23: Tempratures de fusion de l'eau et du benzne (C6H6)

178 La chimie de loxygne et de leau Diagramme de phases de leau Un diagramme de phases est un graphique de la pression en fonction de la temprature qui montre les zones dexistence de chacun des tats physiques. On peut y voir dans quelles conditions de temprature et de pression une substance se retrouve ltat solide, liquide ou gazeux.

Pression (k Pa)
22 000

F (fusion)

E bullition)
Point critique 920,3 C 22 060 kPa

101,3

liquide solide

0,612 Point triple

gaz

S (sublimation)

0 0,0098

100

374

Temprature (C)

Figure 4.24 : Diagramme de phases de l'eau Note : Ce diagramme n'est pas l'chelle. Le diagramme de phases de leau est divis en trois surfaces appeles domaines, chacun reprsentant une seule phase. Les courbes qui dlimitent deux domaines indiquent les conditions dans lesquelles les deux phases peuvent coexister en quilibre. Sur le graphique, on remarque deux points particuliers : Point triple : Dans les conditions de pression et de temprature de ce point, il y a coexistence des trois phases l'quilibre.

Point critique: Dans les conditions du point critique, il y a quilibre entre le liquide et le gaz. Cependant, la courbe dquilibre liquide-gaz se termine au point critique. Au-del de la temprature critique, il est impossible de liqufier un gaz; quelle que soit la pression exerce, une seule phase est possible soit la phase gazeuse.

L'eau 179 4.4.5 COURBE CALORIMTRIQUE On peut valuer la quantit d'nergie associe aux changements d'tat d'une substance en traant la courbe calorimtrique. On obtient son trac en chauffant graduellement la substance solide, jusqu ce quelle devienne gazeuse.

Temprature (C)

120 100 80 60 40 20 0 -10

Hvap
H2O(l)

H2O(g) H2O(g)

Hfus

H2O(l)

H2O(s) H2O(s)

H2O(l) nergie

Figure 4.25 : Courbe calorimtrique de l'eau Exemple: Dterminer la quantit d'nergie ncessaire pour transformer 1g de glace !10 C en vapeur 120 C. 1) Quantit dnergie pour augmenter la temprature de la glace de -10 0 C. (chaleur spcifique de la glace = 2,05 J/g* C) E1 = 1 g 2,05 J/g* C 10 C = 20,5 J 2) Quantit dnergie pour la fusion de la glace. (chaleur de fusion de l'eau = 333 J/g) E2 = 1 g 333 J/g = 333 J 3) Quantit dnergie pour augmenter la temprature de leau de 0 100 C. (chaleur spcifique de l'eau = 4,18 J/g* C) E3 = 1 g 4,18 J/g* C 100C = 418 J 4) Quantit dnergie pour l'vaporation de leau. (chaleur de vaporisation de l'eau = 2,261 kJ/g) E4 = 1 g 2261 J/g = 2261 J

180 La chimie de loxygne et de leau

5) Quantit dnergie pour augmenter la temprature de la vapeur de 100 120 C. (chaleur spcifique de la vapeur = 2,006 J/g* C) E5 = 1 g 2,006 J/g* C 20 C = 41,2 J Etotal = E1 + E2 + E3 + E4 + E5 = 3,074 kJ

182 La chimie de loxygne et de leau

Exercices supplmentaires
4.3 Le dioxyde de carbone (CO2) est le gaz responsable du rchauffement de la plante (appel effet de serre). La combustion de combustibles fossiles est le principale cause de laugmentation de CO2 dans latmosphre. Le dioxyde de carbone est aussi un produit final du mtabolisme. En utilisant le glucose (C6H12O6) comme exemple de nourriture, calculez la production annuelle de CO2 en grammes, en supposant que chaque personne consomme 5,0 102g de glucose par jour. Considrez que la population mondiale est de 5,5 milliards dhabitants. C6H12O6 + 6 O2 Rponse :1,47 1015 g 4.4 Depuis quelques annes, la diminution de la couche dozone (O3) dans la stratosphre proccupe beaucoup les scientifiques. On croit que lozone peut ragir avec le monoxyde dazote (NO) qui schappe des avions raction volant trs haute altitude. La raction est : O3 + NO O2 + NO2 6 CO2 + 6 H2O

Si 0,740 g de O3 ragit avec 0,670 g de NO, quelle masse de NO2 sera produite? Rponse :0,709 g 4.5 Calculez la concentration doxygne dissous dans leau (en mg/L) 25oC la pression normale sachant que K = 1,26 10-5 mol/L*kPa et que la fraction molaire de loxygne dans lair est 0,21. Rponse :8,6 mg/L 4.6 Les rsultats de la DBO5 de deux cours deau sont les suivants : Cours deau (1) = 40 mg/L Cours deau (2) = 90 mg/L Quel est le cours deau qui possde la plus grande charge de polluants organiques biodgradables? Rponse : Le cours deau numro 2.

Exercices supplmentaires 183 4.7 Joseph Priestley a t le premier isoler loxygne en 1774, en chauffant de loxyde mercurique (HgO). Quel volume doxygne, mesur 30oC et 96,7 kPa, peut-on produire grce la dcomposition complte de 4,1 g doxyde mercurique? Rponse : 247 mL 4.8 La prparation doxygne gazeux par dcomposition thermique du chlorate de potassium (KClO3) est un procd de laboratoire courant. Quelle quantit en grammes de O2 gazeux obtiendrait-on aprs la dcomposition complte de 46,0 g de KClO3? Rponse :18,0 g 4.9 On procde la combustion de 1,00 L doctane (masse volumique = 0,7028 g/mL), C8H18, lun des composants de lessence. Calculez le volume dair ncessaire sa combustion totale en considrant que 21 % de ce volume est loxygne molculaire. Le volume dair est mesur 127oC et une pression de 5,00 102 kPa. Rponse :2440 L 4.10 Quelle est la forme de l'orbitale dcrite par l'lectron de l'ion H2+ lorsqu'il est dans son tat fondamental? Rponse: voir lorbitale 1s au chapitre 3.

4.11 Donner le diagramme d'nergie et la configuration lectronique des espces suivantes: a) Li2+ b) N2+ c) O2+2 Rponse: a) Li2+
*2s2s2s2s

Configuration lectronique : KK, 2s1

184 La chimie de loxygne et de leau b) N2+

*2pz

E
2p

*2p x 2p z 2p x *2s 2s 2s

*2p y 2p

2p y

2s

Configuration lectronique : KK 2s c) O2+2

*2s

2px

2py

2pz

2pz2p2pxy2s*2s*2p*2p*2pzxy2p2p2s2sE

Configuration lectronique : KK 2s

*2s

2px

2py

2pz

Exercices supplmentaires 185 4.12 Quelle diffrence existe-t-il entre: - une orbitale et une orbitale ? - une orbitale liante et une orbitale antiliante? Rponse: voir la section 4.3 dans les notes de cours. 4.13 Quel est l'ordre de liaison des espces suivantes: a) H2+ b) N2+ c) F2 d) Ne2+2 Rponse: a) 1/2 liaison c) 1 liaison b) 2,5 liaisons d) 1 liaison

4.14 Comparer la stabilit des espces suivantes: a) Li2+ et Li2 b) N2+ et N2 c) O2+2 et O2 Rponse: a) Li2 est plus stable que Li2+ b) N2 est plus stable que N2+ c) O2+2 est plus stable que O2

4.15 Lisopropanol (alcool friction) et le mthylthylther ont la mme formule molculaire : C3H8O. 0oC, la pression de vapeur de lisopropanol est de 9,4 mm Hg et celle du mhtylthylther, de 560 mm Hg. Lequel des deux composs possde les attractions intermolculaires les plus fortes? Rponse : Lisopropanol 4.16 Voici les points dbullition de composs qui sont liquides -10 oC. Butane Tb = -0,5 oC thanol Tb = 78,5 oC Tolune Tb = 110,6 oC -10 oC , lequel de ces liquides aurait la pression de vapeur la plus leve? La plus basse? Rponse : butane et tolune 4.17 La pression de vapeur du ttrachlorure de carbone (CCl4) liquide est de 100 mm de Hg 23 C. Si l'on introduit 45 g de CCl4 dans un rcipient de 50 litres 23 C, combien de grammes de CCl4 resteront liquide?

186 La chimie de loxygne et de leau

Rponse:

3,28 g

Exercices supplmentaires 187 4.18 La courbe donnant la pression de vapeur d'un liquide en fonction de la temprature ne peut se continuer au-del d'une certaine temprature. Quelle est cette temprature et pourquoi ne peut-on tracer cette courbe au-del? Rponse: Temprature critique. Parce que l'quilibre gaz-liquide n'existe plus.

4.19 Pour augmenter l'humidit de la chambre coucher de son bb, une mre utilise un vaporisateur. La chambre se trouve 25 C et possde un volume de 2,0 104 litres. En supposant que l'air est compltement sec au dpart et qu'il n'y a pas de perte d'humidit, a) Combien de grammes d'eau devrait-elle mettre dans le vaporisateur pour s'assurer que l'air devienne satur en vapeur d'eau (PH O = 24 mm Hg 25 C)? 2 b) Quelle sera la pression finale de la vapeur d'eau dans la chambre si elle ajoute 600 g d'eau dans le vaporisateur? Rponse: a) 465 g b) 24 mm Hg

4.20 Le point critique du bioxyde de soufre (SO2) se trouve 157 C et 78 atm. 25 C, la pression de vapeur du SO2 liquide est de 3,8 atm. Lesquelles des propositions suivantes pourraient tre vraies? a) Le SO2 25 C et la pression atmosphrique (101,3 kPa) est un gaz. b) Un rservoir de SO2 25 C peut produire une pression de 5 atm. c) Le SO2 gazeux refroidi 150 C et 80 atm de pression condensera. d) Le point d'bullition normal du SO2 se situe entre 25 C et 157 C Rponse: a et c

4.21 Sur du papier millimtrique, tracer le diagramme de phases d'une substance inconnue l'aide des donnes suivantes: - point de fusion normal de la substance: 20 C; - point d'bullition normal de la substance: 50 C; - les phases solide, liquide et gazeuse de cette substance sont en quilibre 10 C et sous une pression de 0,5 atm; - les phase solide et liquide coexistent en quilibre 15 C et sous une pression de 0,75 atm; - les pressions de vapeur de cette substance liquide sont respectivement de 0,55 atm, 0,7 atm et 0,85 atm 20 C, 35 C et 44 C; - la pression de vapeur de la phase solide est de 0,4 atm 0 C; - 7 C, la phase solide est en quilibre avec sa vapeur si la pression de cette dernire est de 0,46 atm.

188 La chimie de loxygne et de leau 4.22 On a dj suppos que la pression exerce par la lame d'un patin est suffisante pour faire fondre la glace et ainsi crer un mince film d'eau sur lequel la lame glisse plus facilement. En supposant qu'un joueur de hockey pse 81 kg et que la lame de son patin a une longueur de 263 mm et une largeur de 3 mm, calculer la pression exerce par ce joueur (1 kg/cm2 = 0,97 atm) lorsquil se tient debout sur ses deux patins. Sachant quune augmentation de pression de 130 atm abaisse la temprature de fusion de 1 C, quelle serait la temprature de fusion de la glace sous la pression que vous avez trouve prcdemment? Est-il possible de patiner sur de la glace -5 C? Commentez. Rponse: pression = 4,98 atm, temprature de fusion = -0,038 C

4.23 La chaleur de combustion de CH4 est de 891 kJ/mole. La chaleur spcifique (capacit calorifique) du fer est 26,4 J/mole*K, son point de fusion est 1803 K et sa chaleur de fusion est 14,9 kJ/mole. Calculer la masse de CH4 quil faut brler afin de faire fondre 50,0 moles de fer, initialement 30 C. Rponse: 48,9 g de CH4