3. I N D U S T R I A C L O R O - A L C A L I 3.

INDUSTRIA CLORO-ALCALI

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Error! Marcador no definido.1.-INTRODUCCION. Bajo la denominacin de industria cloro-lcali se engloba una serie de procesos qumicos como la produccin de cloro, sosa castica, carbonato sdico y algunos de sus derivados. El carbonato sdico est incluido en este grupo ya que para muchos de usos finales puede ser intercambiado con la sosa. A estos productos se les puede considerar como producto gran escala, conmodities o heavy chemical. En la tabla 1 podemos encontrar su situacin en el TOP 50 de USA en el ao 1996. Tabla 1. Los primeros 15 productos qumicos del Top 50 en U.S.A.
1995 Acido Sulfrico Nitrgeno Oxgeno Etileno Carbonato Clcico Amonio Acido Fosfrico Hidroxido de Sodio Propileno Cloro Carbonato Sdico metil-t-butil eter Dicloruro de etileno Acido ntrico Nitrato de amonio 47 681 939 646 46,966 20,617 17 801 13,096 13,094 25,691 12,544 11 138 17,620 17,263 8,621 7,993 1994 44 813 882 605 44,602 19,184 17 256 12,792 12,555 23,943 12,187 10 278 13,610 16,762 8,611 8,571

Las producciones anuales mundiales de cloro, sosa y carbonato sdico ascienden a 38 106, 40 106 y 28 106 Tm, respectivamente, esto es, cada da se producen y consumen en el mundo cerca de 110 106 Tm de estos productos. De esta enorme cantidad, la mitad del Carbonato Sdico se emplea en la fabricacin de cristal, la cuarta parte del Cl2 se destina a la fabricacin de PVC y ms de la mitad de la sosa en la fabricacin de diversos productos qumicos. En la tabla 2 se muestran las principales aplicaciones de estos productos con ms detalle. Los pesos atmicos del cloro y la sosa son 35,5 y 40 respectivamente, por tanto, la

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electrlisis del cloruro sdico produce 1,13 Tm de sosa custica por Tm de cloro. Como la mayora del cloro es fabricado por esta va, la produccin de sosa no se ajusta a la demanda. Aos atrs, la produccin de sosa, va electroltica, era menor que la demanda por lo que era necesario desplazar al carbonato con hidrxido clcico para su elaboracin. Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + 2 NaOH

Tabla 2. Principales aplicaciones de la produccin de la industria cloro-alcali.

Sin embargo, durante los aos 60 aument la demanda de Cl2 y sobrepas a la demanda de sosa. La necesidad de produccin de sosa va carbonato ces y muchas plantas

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tuvieron que cerrar. Como la produccin de Cl2 sigue aumentando la sosa se ha utilizado para fabricar carbonato e incluso para la elaboracin de sales sdicas de diferentes sustancias. En los ltimos aos, la produccin de derivados clorados est sufriendo una deceleracin, la eliminacin de los CFCS como propelentes y refrigerantes y la creciente sensibilidad haca la posible toxicidad de los desechos de PVC estn haciendo que su produccin no crezca al ritmo previsto. Esto hace que el balance entre produccin y demanda de sosa est equilibrndose y adems parece claro que la produccin de carbonato sdico continuar por un tiempo an.

1.1. LA SAL GEMA COMO MATERIA PRIMA. 1.1.1. Estado Natural. La sal gema es cloruro de sodio (NaCl) impurificado, en diferentes grados de pureza. A menudo contiene "anhidrita", (yeso exento de agua) y sales de magnesio. El cloruro de sodio es una de las sales mas extendidas en la naturaleza, pues es el componente principal de las sales disueltas en el agua del mar y de los lagos interiores. Esta sal gema se obtiene por mtodos de minera o, en forma de salmuera por inyeccin subterrnea de agua. En Alemania se encuentra en grandes cantidades en Baviera, junto a Heilbronn en Baden y, sobre todo, en las bajas llanuras del norte de Alemania. Adems se encuentra en grandes yacimientos en los Alpes, junto a Salzburgo, Hall, Hallein, Ischl, Aussee, as como en Liverpool y en Crdoba, Torrelavega y Suria-Cardona, Espaa.

1.1.2. Aplicaciones y Economa. La sal gema o de roca es la materia prima para la obtencin de todos los compuestos de sodio; a partir de ella tambin se obtiene cloro y cido clorhdrico. La produccin mundial de sal supera los 35 millones de toneladas; la mitad de esta produccin se utiliza como materia prima barata para la produccin de sodio y sus derivados ( sales y hidrxidos) y del cloro y sus derivados.

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En la figura 1 podemos ver la diversa cantidad de productos que se pueden obtener a partir de la sal gema, aplicndole distintos tratamientos. Para la mayor parte de las aplicaciones qumicas a que se destina la sal gema, debe ser purificada previamente; para llevar a cabo esta purificacin los sulfatos se precipitan con cloruro de bario y los iones calcio y magnesio con carbonato de sodio.

Figura 1. Cuadro sinptico de la elaboracin de la sal gema. 1.2.3. Industria Qumica Derivada del NaCl. Como he citado anteriormente todo el cloro y sus derivados y casi todo el sodio y sus derivados se obtienen a partir del NaCl. Las tcnicas seguidas por orden cronolgico, para obtener dichos productos han sido: 1. Descomposicin del cloruro de sodio con cido sulfrico para obtener carbonato de sodio (Mtodo Leblanc). 2. Descomposicin con carbonato amnico para producir carbonato de sodio (Mtodo Solvay). 3. Descomposicin electroltica de la sal fundida para obtener sodio metal y cloro como subproducto.

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4. Descomposicin electroltica va acuosa, para obtener cloro, hidroxido y hidrgeno.

sdico

2. DESCOMPOSICIN ELECTROLTICA DEL NaCl POR VIA ACUOSA. PRODUCCIN DE CLORO 2.1. CORRIENTE DE CLULA Faraday encontr que 96494 amp s (coulombs) liberan 1 eg-gr de sustancias. En una planta industrial de cloro es importante mantener bajo control el consumo por unidad de producto. Tericamente, para producir una Tm de Cl2 por da en una clula se requieren:

10 6 96494 * = 31458 amp. 35.5 3600 * 24

En la prctica, se requieren al menos 32.4 kA lo que supone un rendimiento en el aprovechamiento de corriente del 97%. La eficacia de la corriente es menor del 100% porque se dan reacciones secundarias indeseables. Por ejemplo, en las clulas de mercurio, una pequea parte del Cl2 liberado se encuentra con el ctodo y se recompone a cloruro sdico. Tambin, pequeas cantidades de H2 y O2 son liberadas en el ctodo y nodo, respectivamente, contaminando el Cl2 producido: 2H2O 2H+ + 2 OH 4H+ + 4e- 2H2 4OH- 2H2O + O2 + 4 eEn las clulas de diafragma el electrlito en el compartimento catdico es una mezcla de cloruro sdico e hidrxido sdico. Los iones hidrxido del compartimento catdico se mueven en contracorriente haca el nodo. Y como se transforma en O2 en l, se produce la formacin de una pequea cantidad de HClO y HClO3 que pasa de nuevo a la zona del ctodo con la sosa castica.

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2 OH- H2O + O2 + 2e2OH- + Cl2 2OCl- + H2 ClO-3 + 2 Cl3ClO2.1.1. Voltaje de Clula

Los potenciales standard de electrodo de los elementos envueltos en el proceso son:

Elemento Na H O2 Cl

Volt 2714 0 - 0401 - 1359

A partir de estos potenciales, la electrolsis en una clula de diafragma o membrana comenzara a 1.359 V y nalogamente a 4.073 V para una de mercurio. Realmente, los voltajes de descomposicin reversible son de 2.15 para las de diafragma y 3.05 para las de mercurio. Esto es porque en la clula de diafragma el hidrgeno se descarga en una solucin alcalina (3M) comparado con los 1 M de la medida standard. Recuerdese que:

E = E0 -

RT Ln (aNa+) (acl-) 2F RT Ln m2 2 2F RT Ln m F

E = E0 E = E0 -

Cundo el voltaje aplicado a la clula supera al de descomposicin la corriente fluye y tiene lugar la electrlisis. Pero se requiere mantener siempre un sustancial sobrevoltaje sobre el terico para mantener la formacin de productos en estado estacionario. Este extravoltaje es necesario para vencer las resistencias elctricas de los contactos con los electrodos, de los electrodos de la solucin y el sobrepotencial de electrodo.

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2.2. TECNICAS DE ELECTROSINTESIS

La electrlisis de disoluciones acuosas de cloruro sdico para dar cloro, hidrxido sdico en disolucin acuosa e hidrgeno es la mayor de las industrias electrolticas. Iniciada la produccin en 1890, actualmente cuenta con una capacidad de produccin anual prxima a 3,5.101 toneladas de cloro. El consumo energtico necesario para tal capacidad de produccin es de 108 MWh. Dada la enorme importancia econmica del proceso se han invertido grandes sumas en I+D lo que ha permitido desarrollar electrodos y membranas que han facilitado la aplicacin de la electrosntesis en otros campos y la mejora de los procesos existentes. Seguir las innovaciones en este proceso es importante para cualquier profesional involucrado en electrosntesis. Existen tres tecnologas, que difieren en el tipo de celda empleada: Celdas de mercurio. Celdas de diafragma. Celdas de membrana. Las celdas de mercurio son sin dividir, mientras que las de diafragma y de membrana son ambas divididas. A grandes rasgos el proceso de obtencin de cloro, sosa e hidrgeno es el mismo en las tres tecnologas y puede dividirse en tres grandes etapas: Purificacin de la salmuera formada por disolucin del cloruro sdico procedente de yacimientos o depsitos naturales, o directamente tomada del mar. Electrlisis. Purificacin de los productos obtenidos.

La etapa de purificacin de la salmuera es necesaria, pues la disolucin de cloruro sdico no es pura. Los metales alcalino trreos que contiene precipitaran en el curso de la electrlisis disminuyendo la eficacia de la corriente y la vida de los electrodos, diafragmas y membranas. El uso final de los productos tras su purificacin es el siguiente:

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El Cl2 se usa directamente en una planta qumica adyacente (situacin no inusual) o se comprime y lica para su almacenamiento y transporte. La sosa se comercializa en disolucin acuosa al 50 por 100 en peso, lo que exige una etapa de evaporacin en las tecnologas de celdas de diafragma y membrana. Una parte se cristaliza para venderla en estado slido. El hidrgeno se comprime para su venta, se utiliza directamente en plantas qumicas adyacentes como materia prima o se quema para la obtencin de energa en la propia planta de electrlisis.

2.3. CELDAS DE MERCURIO

Las reacciones electrdicas son: Anodo: Ctodo: 2Cl- - 2eNa+ + e- + Hg Cl2 NaHg

La amalgama de sodio (0,5 por 100 en peso de sodio) se hace reaccionar con agua en un reactor separado (denuder) dotado de bolas de grafito impregnadas con un metal de transicin (hierro o nquel) que acta de catalizador para descomponer la amalgama en los productos deseados: 2 NaHg + 2H20 2 Hg + 2 NaOH + H2

Regulando la cantidad de agua que alimenta el denuder es posible obtener directamente la sosa a su concentracin de comercializacin, 50 por 100 p/p. En la Figura 2 se esquematiza el proceso global. Sus condiciones generales son: Mtodo de purificacin de la salmuera: eliminacin de los metales alcalino trreos por precipitacin en forma de hidrxidos por adicin de hidrxido sdico, y mediante resinas de intercambio inico. Concentracin de salmuera de entrada 25 por 100 p/p.

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Temperatura de electrlisis 60C. La salmuera se calienta usando el calor liberado en el denuder.

La salmuera se acidifica para evitar la descomposicin del cloro a hipoclorito sdico.

Figura 2. Esquema de funcionamiento de una clula de mercurio

Concentracin de la salmuera de salida 17 por 100 p/p. Concentracin de la disolucin acuosa de NaOH obtenida 50% p/p. El mercurio del
denuder se recicla a la celda.

Las caractersticas generales del sistema electroqumico son: Celdas de 15 x 2 x 0,3 m, con el fondo de acero ligeramente inclinado para que el mercurio se desplace a lo largo de su longitud. DSAs expandidos depositados sobre titanio de 30 x 30 cm como nodos. Cada celda est dotada de 250 nodos. Distancia interelectrdica inferior a 1 cm. Densidad de corriente entre 8.000 y 14.000 A

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Voltaje de celda 4,4 voltios.

Nota: p/p = gramos de soluto por 100 de solucin = % en peso Usualmente, en una planta industrial se conectan en serie hasta 100 celdas como la descrita de tal forma que la corriente total est comprendida entre 180 y 315 kA, con un voltaje total de 480 V y una potencia requerida de 80-160 MW. El principal problema de esta tecnologa est relacionado con las implicaciones medioambientales del mercurio. La legislacin exige que su contenido en las aguas de vertido a colectores pblicos sea inferior a 0,1 ppm. Este hecho junto con la mayor eficiencia energtica de las celdas de membrana est favoreciendo la sustitucin de las celdas de mercurio por estas ltimas.

2.4 CELDAS DE DIAFRAGMA

Las reacciones electrdicas son: Anodo: Ctodo: 2Cl- - 2e2 H2O + 2eCl2 H2 + OH-

En la Figura 3 se esquematiza una celda de diafragma. Los compartimentos andico y catdico se encuentran separados por un diafragma basado en amianto mezclado con diversos polmeros para mejorar su eficacia e incrementar su vida media (de tres a cuatro aos). El amianto est en contacto directo con el ctodo. La salmuera se alimenta por el compartimento andico en una concentracin del 30 por 100. En el nodo se produce cloro, y parte de la salmuera migra hacia el ctodo por difusin puesto que el diafragma es poroso. En el ctodo la reduccin del agua produce hidrgeno e iones hidroxilo que junto con los iones sodio contenidos en la salmuera dan lugar a la sosa custica. Tanto el hidrgeno como la disolucin de sosa contaminada con cloruro sdico salen por la parte interior del ctodo.

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Figura 2. Esquema del funcionamiento de una celda de diafragma.

El nodo es un DSA mientras que el ctodo es una tela metlica de acero inoxidable recubierto con ciertos catalizadores como nquel expandido para minimizar el sobrevoltaje de desprendimiento de hidrgeno. Los inconvenientes de este tipo de celdas estn relacionados con el uso de un diafragma de amianto: No es una barrera selectiva de iones. Con el ion sodio migra el ion cloruro hacia el catolito. Por tanto, la sosa custica est contaminada con cloruro sdico (1 por 100 en la sosa al 50 por 100) lo que la inutiliza para muchas aplicaciones (aumenta la corrosin de los metales en contacto con la sosa).

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La concentracin mxima de sosa obtenible en el ctodo es del 12 por 100 p/p para evitar su migracin al anolito lo que originara una prdida de la eficacia de la corriente tanto respecto a la sosa como al cloro. Su presencia en el anolito favorecera la oxidacin del agua a oxgeno que contaminarla al cloro. Asimismo, la basificacin del anolito dara lugar a una prdida de cloro por formacin de hipoclorito sdico.

La limitacin de la concentracin de sosa al 12 por 100 p/p exige eliminar por evaporacin aproximadamente el 80 por 100 del agua para obtener la concentracin de comercializacin, 50 por 100 p/p. Esta etapa incrementa mucho el consumo especfico de energa del proceso global (Tabla 1).

La resistencia elctrica del diafragma es alta lo que obliga a trabajar a densidades de corriente de 1.500-2.000 A m-2, pues valores superiores son econmicamente inaceptables.

El amianto es un material cancergeno.

2.5. CELDAS DE MEMBRANA

Se introdujeron en el mercado a partir de 1970. Las reacciones electrdicas son las mismas que en las de diafragma. La diferencia fundamental y crucial con stas es que en las celdas de membrana (Figura 3) el material que separa el anolito del catolito es una membrana de intercambio catinico perfluorada, selectiva a los iones sodio. Por lo tanto, el catolito no est constituido por la salmuera que difunde del anolito, sino por una disolucin acuosa diluida de hidrxido sdico que se alimenta independientemente. Se obtiene as una disolucin de sosa custica prcticamente exenta de iones cloruro. Para que una membrana pueda cumplir correctamente su funcin de intercambio, los intersticios de la red polimrica debe estar embebidos en el disolvente, casi siempre agua. Es decir, la membrana se presenta como un gel hinchado por el disolvente.

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Tabla 1. Datos comparativos para los tres tipos de tecnologas utilizadas en la industria cloro-sosa.

Datos

Celdas mercurio

de Celdas diafragma 3,45 2,000 96

de Celdas membrana 2,95 4,000 98,5

de

Voltaje de celda, V Densidad de corriente, A m-2 Eficacia de la corriente Cl2, % Consumo especfico de energa. kWh/t NaOH: - Electrlisis slo Total

4,4 10,000 97

3150 3150 99.92 99,9 0,1 0,003 50

2550 3260 98 99,9 1-2 1-1,2 12

2400 2520 99,3 99,9 0.3 0.005 35

Pureza del cloro, % Pureza del hidrgeno, % 02 en Cl2, % Cl- en NaOH 50% Concentracin NaOH antes de la evaporacin

Necesidad de purificar la salmuera pequea

mediana

Grande

Productividad por celda unitaria, Tm NaOH/ao

5,000

1,000

100

Superficie de terreno para una 3,000 planta de 105 Tm NaOH/ao, m2

5,300

2700

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Figura 4. Esquema de una clula de membrana

En la Figura 5 se representa esquemticamente una seccin transversal de una membrana de intercambio catinico separando dos disoluciones, as como su mecanismo de accin. Las cargas negativas fijas a la estructura polimrica estn neutralizadas gracias a los iones de carga contraria, llamados contraiones (en este caso los cationes). El espesor de la membrana se ha exagerado por motivos didcticos, pues usualmente en las membranas comerciales es inferior a 250 micras. Bajo la accin de una campo elctrico los cationes se mueven desde la disolucin A a la B a travs de los canales formados por los intersticios de la matriz polimrica que constituye la membrana. Por el contrario, los aniones, llamados coiones, son rechazados puesto que tienen la misma carga elctrica que los grupos activos de la resina. Las membranas fabricadas por DuPont se comercializan bajo el nombre de Nafin, y su estructura qumica se basa en un copolmero de tetrafluoroetileno y un ter vinlico perfluorado que porta un grupo terminal sulfnico, figura 5. Existen asi msmo membranas perfluoradas, por ejemplo las Flemion de Asahi Giass, con grupos intercambiadores de iones dbiles, en las que el grupo sulfnico se ha sustituido por un carboxilato, -COONa.

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Figura 5. Membranas de intercambio catinico

La salmuera se alimenta por el compartimento andico a una concentracin del 25 por 100 p/p y una temperatura de 80-95C. La membrana de intercambio cannico es del tipo bicapa y est diseada para impedir el paso de lones cloruro del anolito al catolito, as como de los iones hidroxilo del catolito al anolito. Por tanto, la pureza del cloro es superior a la obtenida en celdas de diafragma. La investigacin exhaustiva en el campo de las membranas ha dado lugar al desarrollo de materiales que permiten obtener una concentracin de sosa en el catolito del 35 por 100, por lo que la energa necesaria para concentrarla hasta el 50 por 1 00 es del orden del 12 por 1 00 de la necesaria en celdas de diafragma. Los nodos son DSA y el ctodo de acero inoxidable recubierto con catalizadores para disminuir el sobrevoltaje de desprendimiento de hidrgeno. La celda opera a densidades

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de corriente entre 2.500 y 4.000 A m-2 . La vida media de los nodos y de las membranas es de tres a cinco aos dependiendo de la pureza de la salmuera y de las condiciones de operacin. El principal inconveniente de las celdas de membrana es que la salmuera precisa de un procedimiento de purificacin exhaustivo para evitar una drstica disminucin de la vida de los nodos y las membranas. El procedimiento de purificacin incluye adems de la precipitacin de los metales alcalino-trreos en forma de hidrxidos, el paso de la salmuera a travs de resinas de intercambio aninico. El consumo especfico de energa es del orden de 2.200 kWh por tonelada .de sosa producida (base 100 por 100). Para minimizara an ms se han y se estn desarrollado las llamadas zero gap cells, en las que los dos electrodos estn en contacto con la membrana. Esta tecnologa a su vez exige disponer de membranas con una superficie tratada para que faciliten la eliminacin de los gases formados en los electrodos (cloro en el nodo e hidrgeno en el ctodo) pues de lo contrario, el aumento de la concentracin de gases en el interior de la celda dara lugar a un incremento de la resistencia elctrica del electrlito y, en consecuencia, del consumo especfico de energa del proceso. Por la misma razn, los electrodos requieren un diseo especial. Suelen ser de materiales expandidos para que los gases pasen rpidamente a su travs y no permanezcan en el espacio interelectrdico. Por la misma razn, los electrlitos fluyen fundamentalmente por la parte trasera de los electrodos. La mayora de las celdas de membrana son del tipo filtro prensa y se pueden conectar tanto en el modo bipolar como monopolar. En la Figura 6.1 1 puede verse una vista de dos instalaciones industriales basadas en la celda FM2 1-SP de ICI.

2.6. CONEXIONES ELCTRICAS

La mayor parte de las plantas de produccin son de gran tamao.

Existen

instalaciones que trabajan a intensidades de corriente tan altas como 500 kA. Una prctica habitual consiste en rectificar la corriente alterna a corriente continua, de tal forma que el voltaje de salida del rectificador sea de 240 V. Varios mdulos, conteniendo cada uno de ellos numerosas celdas, se conectan en serie de tal forma que el centro de tal conjunto se

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conecta a tierra. Por lo tanto, en cada lado se dispone de un voltaje de 240 V, con lo que el voltaje total disponible es de 480 V. Se consigue de esta forma optimizar los costes de rectificacin y transformacin de la corriente elctrica de la red.

2.7.

PURIFICACION

DEL

NaOH

OBTENIDO

POR

ELECTROLISIS

FABRICACIN DE NaOH SLIDO.

En el caso de la electrlisis con clulas de diafragma, es inevitable obtener la disolucin de NaOH impurificada con algo de NaCl, el cual ha de separarse durante el proceso de concentracin. Cuando la disolucin ha alcanzado una concentracin del 50% se deja enfriar y aclarar por sedimentacin. El proceso de concentracin se realiza en evaporadores mltiples al vaco con separadores de NaCl, en los cuales se recupera mucho cloruro sdico. Para obtener NaOH slido se llevan las disoluciones del 50% a calderas de fundicin abiertas, y se calientan hasta que cesa la ebullicin (180-2000C), fundiendo finalmente la masa a 5000C, y aadiendo previamente una pequea cantidad de nitrato sdico. Sumergiendo en la masa fundida un tambor de refrigeracin y separando a continuacin mediante un raspado el NaOH slido que se ha adherido, se obtiene un producto en forma de escamas. El NaOH en forma de perlas se puede obtener, haciendo que las gotas calientes de disolucin recorran un largo camino en el aire para que al llegar al suelo hayan tenido tiempo de solidificarse.
2.8. APLICACIONES DEL CLORO.

El Cl2 obtenido por va electroqumica suele contener pequeas cantidades de CO2 procedente de los electrodos; tambin contiene alrededor de 1% de H2, un poco de N2 y unos 20 g de humedad/m3. Estas impurezas no suelen ser obstculo para su aplicacin directa, pero si son un gran inconveniente para licuarlo en botellas de acero. En este ltimo caso, la humedad da lugar a corrosiones del compresor y de las botellas y el H2 produce con facilidad explosiones al comprimir el cloro impurificado. La aplicacin ms destacada del cloro es la preparacin de productos orgnicos; esta aplicacin absorbe un 60% de la produccin mundial de cloro (450000 Tm/ao). Otro 20%

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de la produccin de cloro se utiliza en la industria papelera y textil, y en menor proporcin se utiliza para preparar directamente cido clorhdrico, hipocloritos, cloratos, polvos de gas, cloruros metlicos, en la extraccin de metales de sus menas o residuos, etc. Actualmente el cloro tiene enormes aplicaciones en el mercado, lo cual hace que la demanda de este elemento sea mayor que la demanda de sosa. Esto obliga a que la investigacin qumico-industrial haya tratado de poner a punto mtodos de produccin de cloro sin NaOH, ya que la electrolisis tiende a producir excedentes de sosa difciles de absorver en el mercado.
3. FABRICACION DE CARBONATO SODICO

3.1. OBTENCION A PARTIR DE RESERVAS NATURALES DE TRONA

En la cuenca del ro Green, en el suroeste de Wyoming, existen depsitos subterrneos gigantes de trona, el sesquicarbonato de sodio natural (NA2Co3NaHCO32H20); tambin se encuentra algo en los lagos secos de Calif'ornia. Los lechos de Wyoming se tratan por tcnicas convencionales de minera por solucin. La minera por solucin disminuye los costos en forma sustancial, esta haciendo aumentar las exportaciones y hace todava ms difcil la posicin de las plantas Solvay. Se requiere muy poco procesamiento de la trona. Basta con la solucin, clarificacin, filtracin, cristalizacin, secado y calcinacin. Segn la temperatura y concentracin de CO2, el producto final puede ser sesquicarbonato, carbonato de sodio monohidratado o bicarbonato de sodio. Las salmueras del lago Searle, que contienen brax, tambin se estn explotando para obtener carbonato de sodio por un proceso de carbonatacin, como se ilustra en la figura. La carbonatacin se hace a una presin de 93 kPa, convierte al carbonato presente en bicarbonato, que entonces es separado por agua de las sales de la salmuera, secado y calentado. Esto elimina el CO2, que es reciclado. Se recupera CO2 adicional de los gases de combustin de la planta de calderas, por absorcin mediante una solucin de monoetanolamina. Por blanqueado con NaNO3 y combustin a alta temperatura se obtiene un producto blanco. Aunque existe un mercado para el carbonato de sodio ligero y para el denso, el material ligero (640 kg/m') es, por lo comn demasiado voluminoso para ser embarcado econmicamente, as que por un tratamiento final se produce material denso (993 kg/m 3).

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Figura 6. Produccin del carbonato sdico a partir de trona

3.2. DESCOMPOSICION DEL NaCl CON NH4HCO3. METODO SOLVAY.

Los lcalis, carbonato sdico e hidrxido sdico, se preparan en la actualidad evitando el empleo del cido sulfrico, a partir del mtodo Solvay. La reaccin de este procedimiento es : 2ClNa + CaCO3 Na2CO3 + Cl2Ca

Esta reaccin no es posible llevarla a cabo de forma directa. Los hermanos Solvay fueron capaces de llevarla a cabo a travs de las siguientes etapas: *Etapa 1: Una disolucin de NaCl se descompone con otra de NH4HCO3, formandose NaHCO3, que precipita en el seno de la disolucin de ClNH4 tambin formado: 2NaCl +NH4HCO3 NaHCO3 + 2ClNH4

La disolucin y el precipitado se separan por filtracin.

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*Etapa 2: El HNaCO3, por calefaccin pasa a Na2CO3 y da una corriente de CO2 puro y hmedo que se recupera: 2 NaHCO3 *Etapa 3: La disolucin de ClNH4, formado en la primera etapa se descompone con una disolucin de Ca(OH)2, en caliente, para regenerar el NH3 que se utiliz como NH4HCO3: Na2CO3 + CO2 + H2O

2ClNH4 + Ca(OH)2

2NH+4 +2 OH- + CaCl2

La disolucin de Cl2Ca es un residuo de difcil aplicacin. *Etapa 4: La cal necesaria para la reaccin anterior se produce por calcinacin de CaCO3: CaCO3 *Etapa 5: El CO2 procedente de las etapas 2 y 4 se une al NH3 de la etapa 3 para regenerar la disolucin de NH4HCO3 necesaria en la etapa 1: CaO + CO2

CO2 + NH3 + H2O

NH4HCO3

El hecho de que la etapa 1 sea reversible obliga a emplear disoluciones de cloruro de sodio y bicarbonato amnico lo mas concentradas posible, para hacer que la reaccin se desplace hacia la derecha; normalmente se suele poner exceso de NaCl que es la materia prima ms barata. Adems la necesidad de filtrar el precipitado de NaHCO3 obliga a que la reaccin se efectue en cierto momento a la temperatura de 300 C para que el bicarbonato cristalice en grano suelto.

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3.2.1. Instalaciones Solvay

En la figura 7 se puede ver el diagrama de flujo del proceso Solvay.

Figura 7. Diagrama de flujo del proceso Solvay.

La columna de absorcin de amoniaco se alimenta por arriba con una disolucin saturada de NaCl (purificada de los iones Ca2+ y Mg2+), y por abajo recibe el NH3 producido en el destilador, con esto la salmuera se amoniaca y diluye por el vapor de agua que llega de la columna de recuperacin de amoniaco, junto con el NH3. Para saturar la salmuera amoniacal, se hace suele hacer pasar antes de llegar al carbonatador, por un lecho de NaCl slido, no representado en la figura. La salmuera amoniacada saturada es conducida hacia el carbonatador. En esta torre, llamada tambin torre Solvay, a medida que va descendiendo la salmuera se va poniendo en contacto con gases ricos en CO2, que provienen del horno de cal (para la produccin de CaO), o bien del secador, fruto de la descomposicin del bicarbonato

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sdico, de forma que es en esta torre el lugar donde se da la carbonatacin del NH3 para formar NH4HCO3, el cual al reaccionar con el NaCl producira un precipitado de NaHCO3 en una disolucin de NH4Cl. En el descenso, a travs de la columna de carbonatacin, del sistema NaHCO3NH4Cl-NaCl-NH4HCO3 disolucin, se va produciendo la refrigeracin necesaria para la mejor precipitacin del NaHCO3. Por la parte baja de la columna Solvay sale la disolucin de NH4Cl con NaHCO3 en suspensin, la cual se conduce al filtro rotatorio, donde se separan ambos productos y se lava el bicarbonato, que luego va al secador para ser descompuesto en Na2CO3 y CO2 puro (etapa 2), que se enva a la columna Solvay. La disolucin de NH4Cl y las aguas de lavado van al destilador, en el que es crucial la recuperacin exhaustiva del NH3 (etapa 3), necesario para amoniacar la salmuera en la torre 1. El resto de la instalacin est constituida por la columna de recuperacin del NH3 que escapa del absorbedor (no representada), y el disolvedor-hidratador del CaO que produce la lechada de cal que se emplea en el destilador .

3.2.1. Regeneracin del NH3.

En el proceso Solvay se recirculan grandes cantidades de NH3; por consiguiente es necesario reducir al mnimo las perdidas en el lavado de las diversas corrientes que contienen NH3. El absorbedor es el punto clave en la instalacin, pues la economa del proceso viene regida principalmente por la recuperacin del NH3 utilizado. Hoy da las prdidas son menores del 1%. De cada 100 Kg de NH3 combinado que se alimentan al absorvedor, 78 estan como ClNH4, 2 como (NH4)2SO4 y los otros 20 Kg estn como (NH4)2CO3 y NH4HCO3. La disolucin amoniacal desprende estos 20 Kg de NH3 por evaporacin en la parte superior; el resto se hace reaccionar con Ca(OH)2 para liberar el NH3.

3.3. APLICACIONES DEL Na2CO3.

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En general el Na2CO3 tiene grandes aplicaciones ya que: Por su Na+, que cede facilmente al estar unido al anin carbnico, sirve para llevar el Na+ a otros compuestos. Por su CO3- es util para preparar carbonatos. Por su alcalinidad es un agente de neutralizacin de cidos de gran difusin en el campo qumico-tcnico.

3.3.1. Caustificacin.

Una aplicacin muy importante del Na2CO3 es su CAUSTIFICACION con cal para obtener NaOH, sosa castica que compite con la obtenida directamente por electrolisis. Como la sosa castica es ms difcil de transportar que el Na2CO3, frecuentemente las fbricas que la necesitan se surten del Na2CO3 y por caustificacin de su disolucin obtienen la leja de sosa castica. La caustificacin consiste en hacer reaccionar la disolucin de Na2CO3 con una lechada de cal (Ca(OH)2):

Ca(OH)2 + Na2CO3

NaOH + CaCO3

Se opera a unos 1000 C para facilitar la velocidad de transformacin y la filtracin del precipitado. Si se quiere alcanzar un elevado rendimiento, las concentraciones de los reactivos deben ser bajas. Por lo tanto el punto ptimo de esta transformacin dependera de los costes de adquisicin del Na2CO3, y del coste de evaporacin de la disolucin final para concentrarla. Las lejas de lcali castico se concentran por evaporacin cuando es necesario, hasta un 50%. Para alcanzar concentraciones superiores hay que calentar a fuego directo. La sosa fundida, de 97-98% de NaOH, se moldea en lingotes o directamente en bidones; o se

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descarga sobre las paredes de un cilindro rotatorio refrigerado, donde forma una pelcula que un rascador arranca en forma de escamas. La sosa se emplea en la produccin de vidrio, industria textil, fabricacin de jabn, produccin de hidrxido sdico y en muchas otras industrias qumicas, de forma que podemos decir que la industria de fabricacin de sosa ocupa una posicin clave dentro de la industria qumica.

4. DESCOMPOSICION ELECTROLITICA DEL NaCl FUNDIDO.

Mediante la electrolisis del NaCl fundido podemos obtener: *Na metal como producto principal. *Cl2 gas como subproducto.

4.1. PROCESO

Las reacciones que tienen lugar en la electrlisis son: En el nodo: Cl- - eEn el ctodo: Na+ + e+ Na 1/2 Cl2

En la figura 8 se puede ver un esquema de una de estas clulas. Esta electrlisis de NaCl fundido conlleva una serie de problemas, debido a que la temperatura de fusin del NaCl es de 8060 C, temperatura que es la causa de una serie de inconvenientes como: Elevada corrosividad de la cuba y electrodos. Es costoso mantener el nivel trmico continuamente. Si no se adoptan precauciones podemos tener prdidas de Na, ya que este hierve a 8770 C. A esas temperaturas tan elevadas el sodio es soluble en el ClNa pudindose combinar

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con el Cl2 en la zona andica, por lo que el rendimiento en corriente resulta afectado. Para reducir la temperatura de trabajo se pueden seguir las siguientes alternativas: a)-Adicin de Na2CO3 al bao, consiguiendo as que la temperatura baje a 600 0 C. b)-Sustituir el NaCl por NaOH que funde a 3180 C. En este caso la electrolisis trascurre de la forma:

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Figura 8. Esquema de una clula electroltica para la produccin de Na

En el nodo (Ni): OH- - e1/4O2 + 1/2H2O

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En el ctodo (Cu): Na+ + e Na

El agua formada se difunde facilmente y en parte puede reaccionar con el Na de la forma siguiente: Na +1/2H2O 1/2 NaOH + 1/2 H2 + 1/2 Na

4.2. APLICACIONES DEL Na METLICO

La principal aplicacin del Na metlico obtenido por electrlisis en fase fundida es la fabricacin de plomotetraetileno, producto utilizado como antidetonante para gasolinas, partiendo de la aleacin Na-Pb, segn la siguiente reaccin: Na-Pb + ClC2H5 ClNa +Pb(C2H5)4

Adems de esta aplicacin tan importante el Na tambin, se utiliza como: * Reductor en qumica orgnica. * Catalizador en la polimerizacin de butadieno. * Obtencin de Na2O2. * Reductor en la metalurgia de Ti, Tl, y W.

4.3. PRODUCCIN DE Na.

La produccin espaola de Na no es muy elevada, unas 300 Tm/ao aproximadamente, aunque es suficiente para cubrir las necesidades del mercado interior. Esta produccin tan baja hace que el precio del Na en el mercado espaol sea bastante mas elevado que en el mercado internacional.

5. ELABORACIN DEL NaHCO3.

En la figura 9 podemos ver el diagrama de flujo del proceso de obtencin del

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NaHCO3. En primer lugar se introduce una disolucin acuosa de carbonato sdico a travs de un depsito, y de ah se manda a la columna de platos, donde reacciona con el CO2 para producir NaHCO3, segn la reaccin: El NaHCO3 obtenido se lleva a un espesador donde se concentra el sodio para pasar despus a un cicln donde se seca. Por ltimo se criba, para eliminar los posibles grumos que existan, y se almacena.

Figura 9. Diagrama de flujo del proceso de obtencin del NaHCO3.

6. CIDO CLORHDRICO O MURIATICO.

El cido clorhdrico, aunque no se produce en cantidades tan grandes como el cido sulfrico, es un producto qumico pesado importante. Las tcnicas de produccin han cambiado, y parte del cido se hace quemando cloro en una atmsfera de hidrgeno. El cido clorhdrico (HCl) es un gas a la temperatura y presin ordinarias. Sus soluciones acuosas se conocen como cido clorhdrico o, si el HCl en solucin es del grado

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comercial, como cido muritico. Los cidos comerciales comunes son de 27.9 % de HCl, 31.5 % de HCl y 35.2% de HCl, que se venden a 35, 55 y 63 dlares la tonelada, respectivamente, en la costa este. El HCl anhidro se vende en cilindros de acero a un costo considerablemente ms elevado debido al costo del cilindro.

6.1. USOS Y ECONOMIA.

Las industrias que emplean ms cido clorhdrico son la de los metales, la qumica, la de alimentos y la del petrleo. Los expertos industriales estiman que las industrias metlicas consumen alrededor del 47% del cido vendido. Los usos que quedan pueden detallarse en la siguiente forma: manufactura y procesamiento de productos petroqumicos farmacuticos , 33% procesamiento de alimentos, 7% acidulacin en pozos petroleros, 6% y usos varios, 7%. La utilizacin ms importante del cido clorhdrico es para el limpiado del acero (tratamiento de la superficie para eliminar las capas de xido de la laminacin). Hasta antes .de 1963, casi todo el acero se limpiaba con cido sulfrico, mas l cido clorhdrico se ha apoderado de este mercado porque reacciona con ms rapidez que el sulfrico con el xido de la laminacin, porque ataca menos base metlica, ya que el acero limpiado tiene una mejor superficie para las operaciones subsecuentes de recubrimiento o de enchapado y porque se producen cantidades mucho menores de licor de lavado desecho.

6.2. PRODUCCIN.

El. cido clorhdrico se obtiene a partir de cuatro fuentes principales: como un subproducto en la cloracin de hidrocarburos aromticos y alifticos, de la reaccin entre sal y cido sulfrico de la combustin de hidrgeno y cloro y de operaciones del tipo de la Hargreaves (4NaCl + 2SO2 + O2 + 2H2O 2Na2SO4 + 4HCl). Las operaciones del subproducto proporcionan casi el 90% del cido. El antiguo mtodo de sal y cido sulfrico y el ms nuevo mtodo de combustin proporcionan la mayor parte del resto. El proceso Hargreaves lo utiliza slo una compaa. Reacciones y requerimientos de energa. Los pasos bsicos en la produccin del cido como subproducto incluyen la eliminacin de cualquier hidrocarburo sin clorar, seguida por

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la absorcin del cido clorhdrico en agua. Como ejemplo, una cloracin usual es la siguiente: C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl Benceno Clorobenceno

Como en la cloracin de hidrocarburos alifticos y aromticos se desprenden grandes cantidades de calor, se necesita un equipo especial para controlar la temperatura de la reaccin. En el proceso sinttico se genera cido clorhdrico quemando cloro en hidrgeno. La pureza del cido resultante depende de la pureza del hidrgeno y del cloro., Como ambos gases estn disponibles en estado muy puro como subproductos del proceso electroltico para la obtencin de sosa custica, con este mtodo sinttico se produce el cido clorhdrico ms puro del de todos los procesos. La reaccin entre el hidrgeno y el cloro es sumamente exotrmica y se completa en forma espontnea, en cuanto se le da inicio. La mezcla de equilibrio contiene alrededor del 4% en volumen de cloro libre. A medida que se enfran los gases, el cloro libre y el hidrgeno libre se combinan rpidamente, de modo que cuando se alcanzan los 200C el gas es casi HCl puro. Controlando con cuidado las condiciones de operacin, un fabricante puede obtener un gas que contenga 99% de HCl. El gas HCl se purifica ms absorbindolo en agua, en absorbedor de tantalo o en uno de grafito impermeable o impregnado. La solucin acuosa es separada del cido clorhdrico bajo una ligera presin y se obtiene cido clorhdrico gaseoso fuerte que se deshidrata hasta cido clorhdrico de 99.5% enfrindolo a -l2C. Se necesitan grandes cantidades de cido clorhdrico anhidro para preparar cloruro de etilo, cloruro de e tilo, cloruro de vinilo y otros compuestos semejantes. El cido clorhdrico es extremadamente corrosivo para la mayor parte de los metales, y se debe tener mucho cuidado al elegir los materiales adecuados para la construccin de una planta. La absorcin en agua del cido clorhdrico, hecha por cualquiera de los procesos, libera alrededor de 1625 kJ/kg de cido clorhdrico absorbido. Este calor debe retirarse en el absorbedor hecho de grafito.

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