Segundas Jornadas Sobre Biocombustibles Universidad Nacional de Cuyo Mendoza 21-23 de Abril de 2009

Calidad de biocombustibles: del autoconsumo a las grandes plantas. Uso de materias primas alternativas
Carlos Querini Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica

Facultad de Ingeniera Qumica - UNL - CONICET Santa Fe

Produccin de biodiesel

NaOH Triglicerido + Metanol Glicerina + BIODIESEL

(Grasa/aceite)

BIODIESEL REACCION DECANTACION PURIFICACION

GLICERINA

EVAPORACION, LAVADO, SECADO

QUIMICA DEL SISTEMA

Transesterificacin de triglicrido con alcohol

CH2 COO R1
Catalizador

R1 COO R' R2 COO R' R3 COO R' +

CH2 OH CH OH

CH

COO R2 + 3 ROH
NaOH (CH3ONa)

CH2 COO R3

CH2 OH

Triglicrido

Alcohol

Esteres

Glicerol

Metanol Etanol

Saponificacin de un ster
O R C OR' + NaOH Agua R C O O-Na+ + ROH Alcohol Simple

Ester (BIO)

Alcxido Metlico

Sal (jabn)

Agua en el sistema: prdida de rendimiento......

Saponificacin de un cido graso libre
O R C OH + NaOH Calor R C O O-Na+ + H 2O

Ac Graso Libre

Alcxido Metlico Sal (Jabn)

Agua

Acidez de la materia prima: genera agua..........

Propiedades del Biodiesel Dependen de la materia prima

Densidad Viscosidad Punto Inflamacin Punto Obturacin filtro en frio Nmero de Cetanos Estabilidad a la oxidacin Contenido de esteres Indice de iodo

Dependen del proceso

Viscosidad Punto inflamacin Residuo Carbonoso Cenizas sulfatadas Acidez Punto obturacin filtro fro Nmero de cetanos Agua Corrosin al Cobre Metanol Mono, di, triglicridos Glicerina libre Estabibilidad a la oxidacin Fsforo Metales Alcalinos Contenido de estere

Luego de la reaccin..
Punto inflamacin menor a 30C!!! REACCION IMPACTO EN EL PRODUCTO Glicerina total (mono-, di-, tri-gliceridos) Contenido de Esteres (biodiesel) Viscosidad DECANTACION IMPACTO EN EL PRODUCTO Acidez Eficiencia de produccin

Metanol: 3% Glicerina: 0.08% Metxido (sodio) Alcalino Jabones (generan acidez al neutralizar)

Luego de la evaporacin, neutralizado y lavado..

Agua NEUTRALIZADO - LAVADO IMPACTO EN EL PRODUCTO Glicerina Libre Metanol (Punto Inflamacin) Acidez Acidez Fsforo (aceites crudos) Jabones Sodio Cenizas sulfatadas

Metanol Glicerina Metxido (sodio) Jabones

Agua

Luego del secado..

SECADO IMPACTO EN EL PRODUCTO Agua Metanol Estabilidad oxidacin (...)

Las materias primas y el biodiesel

Las materias primas y las propiedades del biodiesel

Las materias primas y las propiedades del biodiesel

Acido Graso Nm. Cetano Punto Alto Niebla Estabilidad Alto Emisiones Reduccin NOx

Saturados 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 22:0 Alto

Monoinsat Poliinsat 16:1 18:1 18:2 18:3 20:1 22:1 Medio Bajo Medio Medio Pequeo aumento Bajo Bajo Gran Aumento

COMPOSICION EN ACIDOS GRASOS 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 16:1 18:1 20:1 18:2 18:3 Soja Maiz Algodon Palma Man 4-5% 22:0 y 24:0 Canola Cartamo Cartamo rico oleico Lino Girasol Girasol rico oleico Coco Ricino Tung 1 8 6 47 18 4 7 5 6 7 4 9 1 3 2 2 2 4 5 4 3 1 2 62 13 80 25 19 81 6 86 OH 7 7 22 78 12 15 68 9 2 4 9 1 79 50 1 10 1 1 11 11 22 45 11 4 2 3 4 2 1 1 24 28 19 40 48 2 54 58 54 10 32 7 1 1

COMPOSICION EN ACIDOS GRASOS 4:0 6:0 8:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0 20:0 16:1 18:1 20:1 18:2 18:3 Sebo Vacuno 2% C15:0 C17:0 2% C14:1 C17:1 Cerdo 3 24 19 4 43 3 1

26

14

44

10

Esteres en el Biodiesel
SOJA GIRASOL HUESO

Esteres en el Biodiesel
SOJA TUNG GRASA A = 53

Esteres en el Biodiesel
COCO LINO POLLO

Metil Caprilato 8:0 Metil Caprato 10:0 Metil Laurato 12:0 Metil Miristato 14:0 Metil Palmitato 16:0 Metil Estearato 18:0 Metil Oleato 18:1 Metil Linoleato 18:2 Metil Linolenato 18:3 Metil erucato 22:1

Punto Punto Nmero Fusin (C) Ebullic (C) Cetano 193 33.6 224 47.7 5 266 61.4 18.5 295751 66.2 30.5 415747 74.5 39.1 442747 86.9 -20 248.520 47.2 -35 21520 28.5 -57 1080.01 20.6 2215 76 Mayor Punto Fusin Menor Punto Fusin Mayor Cetanos Menor Cetanos

Mayor Longitud Mayor Insaturacin

Las materias primas y los procesos de produccin de biodiesel

Alternativas de secuencias de proceso

NEUT/LAVADO /SECADO DECANTACION REACCION EVAPORACION EVAPORACION NEUT/LAVADO /SECADO

Recuperacin Metanol de agua

DECANTACION
GLICERINA

NEUT/LAVADO /SECADO Decantado Destilacin

Neutralizado

Tratamiento efluentes
AGUAS LAVADO

Neutralizacin Glic.

Purificacin/reciclo

Alternativas de secuencias de proceso Problemas operativos

EVAPORACION DECANTACION NEUT/LAVADO
GLICERINA

REACCION

Bio Gelifica

Efluentes....
Agua con poco Metanol Metanol con poca agua

Recuperacin Metanol

Contiene Agua...

Equipamiento......

Alternativas para pequeas plantas...

REACCION

Metanol con poco agua 3000 ppm

RESINAS

SECADO

EVAPORACION

DECANTACION

NEUT/LAVADO

Retroceso de la reaccin!!

GLICERINA

Agua con Metanol

Contiene POCO Metanol

Efluentes.... Trat. glicerina

Desarrollo de procesos para materias primas NO convencionales

Materias ALTA acidez estudiadas
Aceite Coco Grasa Vacuna Ac.Soja Usado Oleinas Grasa Pollo Desgomado Ac. Soja Desg. Girasol Ac. Algodn Ac. Man Grasa Cerdo Acidez: 12 Acidez: 17 Acidez: 15 Acidez: 55 Acidez: 65 Acidez: 65 Acidez: 65 Acidez: 16 Acidez: 10 Acidez: 9

Procesamiento de Materias Primas de alta acidez

AGUA

Grasa/aceite Acidos Grasos

Esterificacin metanol + cido

Grasa/aceite Biodiesel

Transesterificacin metanol + lcali

GLICERINA Biodiesel

GLICEROL
Salida de proceso: -metanol - jabones - catalizador - mono, di, trigliceridos - fosfolipidos - agua - biodiesel
Fase Glicerina- ACEITE REFINADO
Glicerina 69.9%

Catalizador 2.9%

Metanol 26.2%

Metil Ester 1.0%

acidos grasos neutralizacin fase acuosa evaporacin adsorbente destilacin

Las etapas de produccin..

Formacin del metilato de sodio a partir de NaOH

Equilibrio

+ Na+OCH3Hidr 60% Conversin Metilato Hidrxido de Sodio de Sodio Metanol

NaOH + CH3OH

+ H2O Agua

Saponificacin de un ster O R C OR' + NaOH Agua R C O O-Na+ + ROH Alcohol Simple

Ester (o triglic)

Alcxido Metlico

Sal (jabn)

Agua en el sistema: prdida de rendimiento......

Etapas de lavado: qumica y transferencia de masa

Lavado en Laboratorio

Mal lavado en planta

Solucin de neutralizacin

Jabones......

EQUIPO DE LAVADO NEUTRALIZADO CONTINUO

ETAPA:

EVAPORACION

PREVIO A LA SEPARACION DE FASES: RECUPERACION DE METANOL AL FINAL DE LA REACCION MEJORA LA PURIFICACION DEL BIO. PARAMETRO CRITICO: TEMPERATURA REVERSION DE LA REACCION!!
CH2 COO R1 CH CH2 OH OH

Catalizador COO R2 + 3 CH3OH 3 (R COO CH3) + CH

CH2 COO R3 Triglicrido

CH2 OH Alcohol Ester Glicerina

METANOL CON AGUA (Alimentada con el NaOH, formada en la neutralizacin).

RECUPERACION DE METANOL LUEGO DE DECANTACION Inconvenientes de proceso.

Formacin de geles al eliminar metanol del biodiesel

Aumento en la cantidad de metanol extrada

Manipuleo de muestras: CONTENIDO DE AGUA

500 Agua, ppm 400 300 200 100 0 0.5 1 1.5 Tiempo, horas 2

3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0

Agua 65C

Agua, ppm

200

400

600

Tiempo, horas

Muy rpida hidratacin del biodiesel, satura a 1400 ppm aproximadamente a temperatura ambiente.

Las materias primas y el proceso

Desarrollo de procesos para materias primas no convencionales: ALTA ACIDEZ Residuos Desgomado Soja

SAGPyA

Separacin de cidos grasos libres de fosfolpidos: estrategia de separacin

Ejemplos: Catlisis Acida y Bsica

A = 53 Cat. Acida + bsica C18:2 C18:1 C16:0 C16:1 105 A = 1.6 Cat. bsica C18:3 C18:0

101

Ejemplos: desarrollo de procesos Estabilidad de producto: Aceite crudo de Girasol Bio 20% en Gasoil Bio 20% en Gasoil Filtrado en caliente Bio 20% en Gasoil Filtrado en fro

Desarrollo de procesos: Aceite de Trtago (Ricino)

Notar Depsito

Trtago 349

Hueso 79

Cerdo 306

Soja 183

Desarrollo de procesos: Aceite de Trtago (Ricino)

Hexanos Aceite de Trtago

Desarrollo de procesos: Aceite de Trtago (Ricino)

Alta Viscosidad Solubilidad limitada en solventes alifticos

Aceite crudo de soja.

NOTAR INTERFASE

999

998

970

Aceite crudo Vs Aceite Refinado.

Acumulacin de Fsforo en la fase glicerina

Estructura y Propiedades

Ataque de Oxgeno

Estructura y propiedades
Soja Grasa Lino

Estructura y propiedades
Estabilidad a la Oxidacin A mayor nivel de insaturacin mayor probabilidad de oxidacin Saturados (16:0 o 18:0): son estables. Regla: por cada nivel de insaturacin que crece (18:0 a 18:1 a 18:3) la estabilidad baja en un factor de 10 (18:3 es 100 veces mas inestable que el 18:0)

Algunas Muestras.
Lino neutro blanqueado Algodn Colza Man Girasol/Etanol Pollo Hueso

Grasa/Refinada Recreo

Sebo/Industrial Grasa/Leiner

Desgomado Desgomado girasol soja Ac. usado

Tung

Coco

Grasa Cuero

Soja

Grasa Acida

Algunas Muestras.
Lino neutro blanqueado Algodn Colza Man Girasol/Etanol Pollo

Grasa/Refinada Recreo

Sebo/Industrial Hueso Grasa/Leiner

MUCHAS GRACIAS

Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica Facultad de Ingeniera Qumica - UNL - CONICET Santa Fe

Agradecimientos...

- Karina A. Pierpauli - Mara Gisella Panattoni - Nicolas Pato - Mara Laura Pisarello - Bruno Dalla Costa - Natalia S. Veizaga - Maria Soledad Zanuttini - Fernanda Monella - Gustavo Mendow

- Mara A. Peralta - Martn Gross - Brbara Snchez - Fernanda A. Marchesini - Claudia Neyertz - Ana Beln Patio