Remoción de Metales Pesados Por Medio de Adsorbentes No Convencionales

UNIVERSIDAD DE LA FRONTERA
Facultad de Ingeniera, Ciencias y Administracin
Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales
TESIS PARA OPTAR AL GRADO ACADMICO DE MAGSTER EN CIENCIAS DE RECURSOS NATURALES
LINA INS AGOUBORDE MANOSALVA
TEMUCO CHILE 2008
UNIVERSIDAD DE LA FRONTERA
Facultad de Ingeniera, Ciencias y Administracin
TESIS PARA OPTAR AL GRADO ACADMICO DE MAGSTER EN CIENCIAS DE RECURSOS NATURALES
LINA INS AGOUBORDE MANOSALVA
TEMUCO CHILE 2008

Esta Tesis fue realizada bajo la supervisin del Doctor Rodrigo Javier Navia Diez, del Departamento de Ingeniera Qumica y ha sido aprobada por los miembros de la comisin examinadora. LINA INS AGOUBORDE MANOSALVA
----------------------------------------------DIRECTOR PROGRAMA DE POSTGRADO EN CIENCIAS DE RECURSOS NATURALES
------------------------------------------DR. RODRIGO NAVIA
----------------------------------------DRA. MARA DE LA LUZ MORA
----------------------------------------------DIRECCIN DE POSTGRADO UNIVERSIDAD DE LA FRONTERA
----------------------------------------DR. CRISTIAN BORNHARDT
----------------------------------------MSc. FELIPE GALLARDO
RESUMEN La remocin de zinc y cobre en borras de salmuera (residuo industrial), aserrn (residuo agrcola) y la mezcla de ambos residuos fue investigada por medio de experimentos batch simples y ensayos en columnas. Las borras estn constituidas principalmente por NaCl (halita) y CaCO3 (calcita), siendo el sodio (659,4 cmol+/kg) y el calcio (12,1 cmol+/kg) los principales cationes de intercambio. Los espectros obtenidos por medio de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier arrojaron que la mezcla entre el aserrn y las borras, provoc modificaciones principalmente en grupos carboxlicos, grupos alcohlicos y grupos fenlicos presentes en el aserrn. La fijacin mxima de zinc fue obtenida en la mezcla compuesta por las borras de salmuera y aserrn, alcanzndose valores de 2,29 y 5,59 (mg/g) para las relaciones adsorbente/ solucin 1/20 y 1/40, respectivamente. En el caso del cobre, la mxima fijacin fue obtenida en las borras de salmuera, en donde se lograron valores de 3,15 y 4,69 (mg/g) para las relaciones adsorbente/solucin 1/20 y 1/40, respectivamente. El modelo de Langmuir fue el que mejor se ajust a las isotermas de adsorcin. Por su parte, las columnas de adsorcin mostraron un punto de saturacin a los 690 min para el zinc y 360 min para el cobre, con valores mximos de remocin de 0,76 mg/g para el zinc y de 0,31 mg/g para el cobre. El principal mecanismo implicado en la remocin de metales en ambos materiales es el intercambio inico entre iones sodio y calcio presentes en las borras y H+ presentes en grupos funcionales del aserrn. La utilizacin de la mezcla de ambos compuestos presenta un incremento en la remocin de zinc, debido a que el cloruro de sodio acta como un agente regenerador in-situ para el aserrn. La utilizacin, principalmente de la mezcla compuesta por ambos residuos, presenta una buena alternativa, como posible adsorbente no convencional para la remocin de metales pesados.
SUMMARY The removal of zinc and copper using brine sediments (industrial residue), sawdust (agricultural residue) and the mixture of both was researched through simple batch and column tests. Brine sediments are mainly constituted by NaCI (halite) and CaCO3 (calcite), being sodium (659.4 cmol+/kg) and calcium (12.1 cmol+ /kg) the main exchange cations. FT-IR spectra obtained for sawdust and the mixture showed that the use of brine sediments mixed with sawdust produced changes in carboxylic, alcoholic and phenolic groups present in the sawdust. The mixture presented maximum retention values for zinc of 2.29 and 5.59 (mg/g) for adsorbent/solution ratios of 1/20 and 1/40, respectively. Brine sediments presented maximum retention values for copper of 3.15 and 4.69 (mg/g), for adsorbent/solution ratios of 1/20 and 1/40, respectively. Adsorption isotherms adjusted better to the Langmuir model and columns test showed saturation point at 690 minutes for zinc and 360 minutes for copper with maximum removal values of 0.76 mg/g for zinc and 0.31 mg/g for copper. The main mechanism involved in the removal of both metals was the ionic exchange of the metals with sodium and calcium ions present in brine sediments and H+ present in functional groups of sawdust. The mixture of both compounds presented an increase in the removal of zinc, since sodium chloride acted as an in-situ regenerating agent for sawdust. The use of the mixture of both residues, presents a good option as a possible nonconventional adsorbent for the removal of heavy.
INDICE DE CONTENIDOS
CAPTULO 1: INTRODUCCIN Y OBJETIVOS 1.1. 1.2. 1.3. 1.3.1. 1.3.2. Introduccin Hiptesis de Trabajo Objetivos Objetivo general Objetivos especficos
1 2 3 3 3 3 5 6 6 7 8 10 12 16 18 18 20 20 26 31 32 32
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS 2.1. 2.1.1. 2.1.2. 2.1.3. 2.2. 2.2.1. 2.2.2. 2.3. 2.3.1. 2.3.2. Metales pesados Definiciones Origen Problemtica Remocin de los metales pesados Isotermas de adsorcin Columnas de adsorcin Materiales adsorbentes Carbn activado Adsorbentes no convencionales
2.3.2.1. Materiales orgnicos 2.3.2.2. Materiales inorgnicos 2.4. 2.4.1. Borras de salmuera Proceso de elaboracin de cloro soda
2.4.1.1. Preparacin y purificacin de salmuera
2.4.1.2. Proceso de electrlisis en celdas de membranas 2.4.4. 2.5. Residuos slidos del proceso Aserrn
34 36 37 40 41 41 41 41 42 43 43 43 43 44 46 46 48 48 49 49 51 52 52
CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS 3.1. 3.2. 3.2.1. Reactivos Preparacin y caracterizacin del material adsorbente Preparacin
3.2.1.1. Borras 3.2.1.2. Aserrn 3.2.1.3. Mezcla 3.2.2. Caracterizacin
3.2.2.1. Difraccin de rayos X (DRX) y fluorescencia de rayos X (FRX) 3.2.2.2 3.2.2.3. 3.3 3.3.1. 3.3.2. 3.3.3. 3.4 3.5. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier. Determinacin de la capacidad de intercambio catinico (CIC) y cationes intercambiables Ensayos Batch Estudio preliminar Cintica de adsorcin Isotermas de adsorcin Ensayos en columnas Tratamiento estadstico
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1. 4.1.1. Caracterizacin del material Borras
ii
4.1.2. 4.1.3. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.3. 4.4. 4.5.
Aserrn Cationes de intercambio y capacidad de intercambio catinico Ensayos Batch Estudio preliminar Cintica de adsorcin Isotermas de adsorcin Ensayos en columnas Posibles mecanismos de adsorcin Consideraciones finales
53 56 57 57 60 66 71 73 76 79 82 99 100 115
CAPTULO 5: CONCLUSIONES REFERENCIAS ANEXOS ANEXO A: TABLAS ANEXO B: FIGURAS
iii
NDICE DE TABLAS Definiciones para metales pesados Metales pesados presentes en efluentes industriales Capacidad de adsorcin (mg/g) de metales pesados en quitosano Tabla 2.4: Capacidad de adsorcin (mg/g) de metales pesados en biomasa de distinto tipo Tabla 2.5: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados por distintos materiales orgnicos de origen agrcola Tabla 2.6: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados en turba de musgo Tabla 2.7: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados de distintos tipos de arcilla Tabla 2.8: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados en distintos tipos de zeolitas Tabla 2.9: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados en cenizas volantes Tabla 2.10: Tabla 2.11: Anlisis de toxicidad de borras de salmuera Capacidad de remocin de metales pesados por aserrn de distintos orgenes Tabla 4.1: Tabla 4.2: Compuestos identificados por medio de DRX Compuestos determinados por medio de FRX en borras de salmuera Tabla 4.3: Tabla 4.4: Cationes de intercambio Parmetros de Langmuir y Freundlich para las isotermas de adsorcin de zinc y cobre 56 69 52 53 37 39 31 29 28 26 25 24 6 8 23
Tabla 2.1: Tabla 2.2: Tabla 2.3:
iv
Tabla 4.5:
Resultados de la adsorcin de zinc y cobre en columnas de 33 cm (altura del adsorbente), 1 cm de dimetro y 0,2 mL/min
72
Tabla A.1: Tabla A.2:
Porcentajes de adsorcin de zinc en borras (estudio preliminar) Porcentajes de adsorcin de zinc en aserrn (estudio preliminar)
101 101
Tabla A.3: Tabla A.4: Tabla A.5: Tabla A.6: Tabla A.7: Tabla A.8: Tabla A.9: Tabla A.10: Tabla A.11: Tabla A.12: Tabla A.13: Tabla A.14:
Cintica de adsorcin de zinc Cintica de adsorcin de cobre Porcentaje de adsorcin de zinc en borras, aserrn y mezcla Porcentaje de adsorcin de cobre en borras, aserrn y mezcla Isotermas de adsorcin de zinc Isotermas de adsorcin de cobre Isoterma de Langmuir para zinc Isoterma de Langmuir para cobre Isoterma de Freundlich para zinc Isoterma de Freundlich para cobre Columna de adsorcin de zinc Columnas de adsocin de cobre
102 103 104 106 108 109 110 111 112 113 114 114
NDICE DE FIGURAS Figura 2.1: Representacin esquemtica de los procesos de adsorcin, absorcin e intercambio inico Figura 2.2: Principales tipos de adsorcin segn clasificacin de Giles et al. (1974). (a) isoterma tipo C, (b) isoterma tipo L, (c) isoterma tipo H, (d) isoterma tipo S Figura 2.3: Evolucin de la concentracin del contaminante en una columna de adsorcin Figura 2.4: Figura 2.5: Figura 2.6: Figura 2.7: Curva tpica de ruptura Estructura de la quitina Estructura del quitosano Proyeccin de capas tetradricas y octadricas sobre sus planos Figura 2.8: Figura 2.9: Figura 3.1: Preparacin y purificacin de salmuera en planta cloro soda Proceso electroltico para la produccin de cloro soda Borras de salmuera a) en su estado natural y b) secadas y pulverizadas Figura 3.2: Figura 3.3: Figura 3.4: Aserrn utilizado en las distintas experiencias Espectrofotmetro ThensorTM 37 Bruker a) Equipo de agitacin; b) sistema de filtrado y c) equipo utilizado para medir por AAS Figura 3.5: Columnas de vidrio utilizadas en la experiencia de adsorcin en lecho fijo Figura 4.1: Espectro IR del aserrn y la mezcla sin metal adsorbido (pH 7) 54 50 42 44 47 33 35 41 17 21 22 27 17 13 11
vi
Figura 4.2: Figura 4.3:
Espectro IR del aserrn y la mezcla sin metal adsorbido (pH 6) Porcentaje de adsorcin de zinc en borras y aserrn. Relaciones adsorbente/solucin a) 1/10, b) 1/20 y c) 1/40; T 25 C; tiempo de contacto 24 h. C0= 25, 50, 75, 100 mg/L; pH 4 y 7
55 58
Figura 4.4:
Residuo obtenido luego de filtrar las muestras trabajadas a a) pH 10 y b) pH 4
59
Figura 4.5:
Cintica de adsorcin de zinc en borras. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de zinc 75 mg/L; pH 7
60
Figura 4.6:
Cintica de adsorcin de zinc en aserrn. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de zinc 75 mg/L; pH 7
61
Figura 4.7:
Cintica de adsorcin de zinc en la mezcla. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T= 25 C; concentracin inicial de zinc 75 mg/L; pH 7
61
Figura 4.8:
Cintica de adsorcin de cobre en borras. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de cobre 75 mg/L; pH 6
63
Figura 4.9:
Cintica de adsorcin de cobre en aserrn. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de cobre 75 mg/L; pH 6
63
Figura 4.10:
Cintica de adsorcin de cobre en mezcla. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de cobre 75 mg/L; pH 6
64
Figura 4.11:
Isotermas de adsorcin de zinc y cobre en a) borras b) aserrn y c) mezcla. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de zinc 75 mg/L; pH 7 (zinc), pH 6 (cobre)
68
vii
Figura 4.12: Figura 4.13: Figura 4.14: Figura B.1: Figura B.2: Figura B.3:
Curvas de ruptura para la adsorcin de zinc a) y cobre b) en la mezcla Espectro IR de aserrn y la mezcla con zinc adsorbido Espectro IR de aserrn y la mezcla con cobre adsorbido Difractograma borras de salmuera Curva de solubilidad de iones metlicos Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Zn2+ en borras
72 73 74 116 117 118
Figura B.4:
Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Zn2+ en aserrn
119
Figura B.5:
Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Zn2+ en la mezcla
120
Figura B.6:
Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Zn2+ en borras
121
Figura B.7:
Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Zn2+ en aserrn
122
Figura B.8:
Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Zn en la mezcla

2+
123
Figura B.9:
Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Cu2+ en borras
124
Figura B.10: Figura B.11: Figura B.12: Figura B.13: Figura B.14:
Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Cu2+ en aserrn Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Cu2+ en mezcla Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Cu2+ en borras Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Cu2+ en aserrn Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Cu2+ en la mezcla viii
125 126 127 128 129
A mi madre, hermana, a Juan Pablo y a la ta Ida
AGRADECIMIENTOS Deseo expresar mis ms profundos agradecimientos a todas las personas que mediante su apoyo y colaboracin hicieron posible que este trabajo se realizara. A mi familia por su apoyo, cario y comprensin. A Juan Pablo por su paciencia, ayuda y espera. A la ta Ida por su preocupacin y cario y a la Barbarita por su compaa, apoyo, ayuda y consejo. Al profesor Rodrigo Navia por su infinita paciencia y colaboracin durante el desarrollo de esta investigacin. A Pamela, Mara, Olga, Gustavo, Karina, Isaac, Rodrigo, Patricia, Jaime, Lorena, Mara Paz, Gabriela, Paulina, Pedro, Cecilia, Sra. Ingrid, Sra. Brgida, Sra. Noelia, Alejandra, Paula, Jorge, Miguel, don Sergio y don Pedro. Al proyecto DIUFRO N 120519 Revalorizacin de los residuos slidos de la industria elaboradora de cloro soda mediante la simulacin de anlisis de ciclo de vida. Tambin agradezco al programa de Postgrado de Ciencias en Recursos Naturales de la Universidad de La Frontera, principalmente a su directora Dra. Mara de la Luz Mora por la oportunidad de continuar mis estudios y por su apoyo y consejo en momentos determinados.
CAPTULO 1: INTRODUCCIN Y OBJETIVOS
CAPTULO 1: INTRODUCCIN Y OBJETIVOS 1.1. Introduccin
La presencia de metales pesados en aguas subterrneas y superficiales puede ser resultado de actividades antropognicas, tales como la descarga de RILes (Dal Bosco et al., 2005). Esta ltima actividad es responsable tanto en forma indirecta como directa del incremento de los niveles de estos compuestos en el ambiente (Santos y de Oliveira, 2003). En general, los organismos vivos requieren cantidades trazas de algunos de estos elementos, pudiendo tener efectos perjudiciales si se encuentran en concentraciones excesivas. La remocin de metales pesados por medio de procesos tales como el intercambio inico (resinas) y la adsorcin (carbn activado), es una alternativa eficiente. Sin embargo, la utilizacin de estos materiales convencionales puede resultar prohibitiva en muchas situaciones debido a los altos costos asociados a su adquisicin, implementacin y operacin (Kobya et al., 2005). Es por esta razn, que durante las ltimas dcadas diversas investigaciones se han centrado en la bsqueda de adsorbentes no convencionales de bajo costo, tanto de origen industrial como agrcola, que permitan reemplazar el carbn activado y las resinas de intercambio en el tratamiento de aguas residuales. Entre los materiales de origen agrcola considerado como promisorio para la remocin de metales pesados de aguas residuales, se encuentra el aserrn. Una de las principales ventajas que presenta este material es su bajo costo, ya que requiere poco procesamiento, es abundante en industrias forestales (Taty-Costodes et al., 2003), adems de presentar en muchos casos problemas de disposicin. Al igual que los residuos agrcolas, los residuos industriales normalmente no se revalorizan y simplemente son dispuestos de acuerdo a las normativas vigentes en el pas de origen. Sin embargo, cuando la produccin del residuo es elevada (miles de kg/mes) los costos de la disposicin aumentan, situacin que ha generado el inters de algunas industrias en revalorizar sus residuos. Un ejemplo claro de esto es el de la industria elaboradora de soda custica y cloro, Occidental Chemical Chile S.A.I.. Los principales residuos slidos de esta industria son los generados en el proceso de elaboracin de cloro soda, denominados como "borras de salmuera", y los generados en el proceso de elaboracin de cloruro de calcio, denominados como "borras de cloruro de calcio". Sus principales constituyentes son sales Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales 2
CAPTULO 1: INTRODUCCIN Y OBJETIVOS minerales y son considerados residuos no txicos ni peligrosos. 1.2. Hiptesis de Trabajo
Considerando los siguientes fundamentos tericos: Las borras de salmuera no son residuos txicos ni peligrosos. Las borras de salmuera, al ser ricas en sodio (entre otros minerales), posee capacidad de intercambio inico elevada. El aserrn presenta elevados porcentajes de remocin de metales pesados.
Se plantea la siguiente hiptesis de trabajo: La mezcla compuesta por borras de salmuera y aserrn puede ser utilizada como posible material adsorbente e intercambiador inico rgano-mineral de bajo costo, aplicable a la remocin de metales pesados. 1.3. Objetivos
1.3.1. Objetivo general Evaluar el potencial de remocin de zinc y cobre utilizando borras de salmuera, aserrn y una mezcla compuesta por ambos residuos. 1.3.2. Objetivos especficos Determinar los cationes de intercambio y la capacidad de intercambio catinico de las borras de salmuera y de aserrn. Determinar la cintica de adsorcin de metales pesados en borras de salmuera, aserrn y en la mezcla compuesta por ambos residuos. Determinar, a travs de las isotermas de adsorcin (modelos de Langmuir y Freundlich) la capacidad mxima de remocin de zinc y cobre en borras de salmuera, aserrn y en la mezcla compuesta por ambos residuos.
CAPTULO 1: INTRODUCCIN Y OBJETIVOS Evaluar la remocin de Zn y Cu en columnas rellenas con mezcla para determinar la capacidad mxima de adsorcin en lecho fijo.
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS 2.1. Metales pesados
2.1.1. Definiciones En general, distintas definiciones han sido establecidas para los metales pesados basndose en la densidad (gravedad especfica), peso atmico (relativo a la masa atmica), nmero atmico y toxicidad. Un resumen de las distintas definiciones de metales pesados se puede observar en la tabla 2.1 (Duffus, 2002). Tabla 2.1: Definiciones para metales pesados Propiedades Densidad 3,5-5 g/cm3; 7 g/cm3. 4 g/cm3; Definiciones 4,5 g/cm3; 5 g/cm3; 5 g/cm3; 6 g/cm3;
Peso atmico
Metales con peso molecular mayor que el sodio; metales con alto peso molecular (mercurio, cromo, cadmio, arsnico y plomo); elementos metlicos con pesos atmicos mayores a 40; un grupo de metales de elevado peso atmico, particularmente aquellos metales de transicin que son txicos y que no pueden ser procesados por organismos vivos, tales como el plomo, mercurio y cadmio; metales con elevada masa atmica relativa. Cualquier metal con nmero atmico mayor que el del calcio; cualquier elemento con nmeros atmicos mayores que 20; metales con pesos atmicos entre 21 (escandio) y 92 (uranio); trmino a menudo utilizado para cualquier metal con nmero atmico 20 Compuestos inter-metlicos de hierro y estao; plomo, zinc y metales alcalinos trreos que reaccionan con cidos grasos para formar jabones, son utilizados en grasas lubricantes, secadores de pinturas, y fungicidas; cualquier metal que reacciona fcilmente con ditizona, como por ejemplo zinc, cobre, plomo, etc. Elementos utilizados comnmente en la industria y que genricamente son txicos para animales y para procesos aerobios y anaerobios; trmino con el cual se denomina a elementos tales como el plomo, cadmio, mercurio; elementos que son de naturaleza txica.
Nmero atmico
Basada en propiedades qumicas
Basadas en la toxicidad
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS 2.1.2. Origen La presencia de metales pesados en el suelo, al igual que en aguas subterrneas y superficiales, puede ser resultado de procesos naturales y de actividades antropognicas, siendo esta ltima la principal responsable tanto de forma directa como indirecta del incremento de los niveles de metales pesados en el ambiente (Santos y de Oliveira, 2003; Dal Bosco et al., 2005). Procesos geoqumicos naturales que involucran a la erosin de rocas y, consecuentemente la disolucin y reaccin qumica entre slidos, lquidos y gases a travs de los estados del ciclo hidrolgico, permiten que metales que forman parte de la corteza terrestre, tales como zinc (Zn), selenio (Se), nquel (Ni), molibdeno (Mo), plomo (Pb), mercurio (Hg), cobre (Cu), cobalto (Co), cromo (Cr), cadmio (Cd) y arsnico (As) sean esparcidos en el suelo y en aguas superficiales despus de periodos de lluvia (He et al., 2005). Por su parte, la actividad antropognica es responsable del incremento de estos elementos en aguas superficiales (por medio de la descarga de residuos lquidos), en el aire (por medio de procesos de combustin) y en el suelo (a travs de actividades agropecuarias) (Jarup, 2003). Los efluentes industriales son considerados como uno de los principales responsables tanto directos como indirectos de la contaminacin de aguas superficiales. Efluentes como los producidos por refineras de petrleo, industrias de pulpa y papel, textiles, metalrgicas, industrias productoras de qumicos orgnicos e inorgnicos, de plstico, por curtiembres, mineras, de galvanoplasta, entre otras, contienen una gran cantidad de metales pesados (Ahluwalia y Goyal, 2007). En la tabla 2.2 se pueden observar los distintos metales pesados que suelen estar presentes en los efluentes generados por estas industrias (Manzoor et al., 2006; Mohan y Pittman, 2006; Sial et al., 2006; Cavaco et al., 2007). En general, el tipo y concentracin de los metales pesados presentes en los residuos lquidos generados por las distintas industrias va a depender del proceso productivo, de la etapa en que se produzcan y de la materia prima utilizada (Sharma et al., 2007).
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS Tabla 2.2: Metales pesados presentes en efluentes industriales Fe Mn Zn Cu Ni Hg Pb Cd Cr As Al Sn Sb Refineras de petrleo Pulpa y papel Textiles Metalrgicas Qumicos orgnicos Qumicos inorgnicos Plsticos Curtiembres Mineras Drenaje cido de minas X Galvanoplasta X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X
Entre los metales pesados que pueden estar presentes en la atmsfera se encuentran As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni, Se, Sn y Zn (Mohan y Pittman, 2006). stos pueden ser generados mediante la combustin de carbn y combustibles fsiles, en centrales elctricas, manufactureras de hierro y acero y la combustin de residuos slidos (Figueiredo et al., 2007; Quina et al., 2007). Entre las actividades agropecuarias que incrementan la concentracin de metales pesados se encuentran la aplicacin de elementos tales como Cu, Zn, Fe, Mn y B utilizados para incrementar el rendimiento de los cultivos; la aplicacin de fungicidas, pesticidas, y herbicidas que contienen Cu, Zn, Fe, Mn y As; la aplicacin de fertilizantes que contienen Cd y Pb como impurezas, como por ejemplo el superfosfato triple o fosfato calcio/magnesio, que contienen una cantidad variable de Cd, dependiendo de la roca fosfatada; y la aplicacin de bioslidos o compost (He et al., 2005). 2.1.3. Problemtica Los metales pesados ejercen efectos biolgicos que pueden ser beneficiosos o perjudiciales para los distintos organismos. No son biodegradables y tienden a acumularse en los
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS organismos, causando numerosas enfermedades y trastornos (Inglezakis et al., 2003), razn por la cual han sido catalogados como una clase emergente de cancergenos humanos (Farajzadeh y Monji, 2004). Elevadas concentraciones de algunos de estos elementos en el ambiente o en determinados procesos pueden desencadenar una serie de problemticas que van desde la degradacin y prdida de fertilidad de suelos (Kizilkaya et al., 2004; Arias et al., 2005), hasta afectar procesos de tratamiento de aguas residuales (Nurdan et al., 1997; Ong et al., 2005). Entre los elementos que han sido estudiados ampliamente durante estas ltimas dcadas se encuentran el hierro (Fe), manganeso (Mn), molibdeno (Mo), boro (B), cobalto (Co), zinc (Zn), cobre (Cu), nquel (Ni), mercurio (Hg), plomo (Pb), cadmio (Cd), cromo (Cr), arsnico (As) y selenio (Se). Elementos tales como Fe, Mn, Mo, Cu y Zn son considerados como esenciales para el correcto crecimiento y funcionamiento de plantas, animales y humanos, mientras que elementos tales como el Hg, Pb, Cd, y As no son considerados como esenciales para ningn organismo (Caussy et al., 2003; He et al., 2005). El cobre es un material ampliamente utilizado en la actualidad y es considerado como un elemento esencial para la vida humana. Sin embargo, y al igual que cualquier otro metal pesado, puede resultar potencialmente txico bajo ciertas concentraciones (Yu et al., 2000). Entre las distintas enfermedades asociadas a la presencia de cobre en el organismo humano se encuentran un caso de neurotoxicidad denominada como enfermedad de Wilson, fallas en el rin (Meena et al., 2005) y cncer al pulmn (Yu et al., 2000). El zinc, al igual que el cobre, es reconocido como un nutriente esencial, pero puede tener efectos adversos si su disponibilidad, principalmente en el suelo, excede ciertos valores umbrales. Este elemento es ampliamente utilizado en la manufactura del zinc blanco, en distintas aleaciones con metales, en la preparacin de oro y plata por el mtodo cianuro, y en forma de sales de zinc en industrias de preservantes de madera, papel fotogrfico, fertilizantes, pigmentos y produccin de acero y bateras. La toxicidad debido a la ingestin de zinc es poco comn, pero puede generar diversos problemas intestinales (Meena et al., 2005).
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS 2.2. Remocin de los metales pesados
En la actualidad existen una serie de procesos que son utilizados en la remocin de metales pesados, entre los que se encuentran la precipitacin qumica (Matlock et al., 2002), la filtracin por medio de membranas (Blocher et al., 2003), la reduccin electroltica (Beauchesne et al., 2005), la extraccin por medio de solventes (Silva et al., 2005), el intercambio inico (Dabrowski et al., 2004), y la adsorcin (Dabrowski, 2001). Algunas de estas tecnologas no son aplicables en todas las situaciones, debido a una serie de inconvenientes tales como: baja eficiencia y aplicabilidad a una amplia gama de contaminantes, generacin de residuos (Dal Bosco et al., 2005), dificultad de encontrar condiciones ptimas de operacin cuando se presentan distintos metales pesados en una solucin (Santos y de Oliveira, 2003) y la necesidad de pretratamientos (Wang et al., 2003). El proceso en el cual las molculas se concentran en una capa interfacial se conoce como adsorcin. Si las molculas penetran al interior de la fase slida, el proceso es conocido como absorcin. El trmino sorcin generalmente es utilizado cuando los procesos de adsorcin y absorcin ocurren simultneamente y no se pueden distinguir uno de otro, mientras que si la adsorcin de una o varias especies inicas es acompaada por la desorcin simultnea de una cantidad equivalente de especies inicas, el proceso se denomina como intercambio inico (Dabrowski, 2001). La representacin esquemtica de la adsorcin, absorcin e intercambio inico se puede observar en la figura 2.1. La adsorcin puede ser resultado de interacciones de Van der Waals (adsorcin fsica o fisisorcin) o puede ser resultado de procesos de carcter qumico (adsorcin qumica o quimisorcin). La diferencia fundamental entre ambas es que en el caso de la fisisorcin la especie adsorbida (fisisorbida) conserva su naturaleza qumica, mientras que durante la quimisorcin la especie adsorbida (quimisorbida) sufre una transformacin, dando lugar a una especie distinta (Tun, 2007).
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Figura 2.1:
Representacin esquemtica de los procesos de adsorcin, absorcin e intercambio inico. Adaptado de: Appelo y Postma (1993)
Entre las caractersticas de la fisisorcin se encuentran que: 1) es una interaccin dbil; 2) es un proceso exotrmico en donde el calor liberado es semejante a la entalpa de condensacin de la sustancia adsorbida; 3) la molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es insuficiente para romper el enlace, aunque su geometra puede estar distorsionada; 4) es un proceso no especfico, ya que no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente; y 5) se produce en multicapas, es decir, sobre una capa fisisorbida puede adsorberse otra (Tun, 2007). Entre las caractersticas de la quimisorcin se encuentran que: 1) es una interaccin ms fuerte que la fisisorcin; 3) las entalpas de quimisorcin son mucho mayores que las de fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de enlaces qumicos; 4) la quimisorcin es especfica; 5) dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el adsorbente, el proceso se detiene tras la formacin de una monocapa sobre la superficie. Aunque slo una capa puede estar quimisorbida, puede producirse adsorcin fsica de nuevas capas de adsorbato sobre la primera y, en general, 6) la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo que la molcula quimisorbida no mantiene la misma
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS estructura electrnica (Tun, 2007). En el proceso de adsorcin intervienen las propiedades de los compuestos que se requiere extraer, las caractersticas del adsorbente y las condiciones de contacto entre las fases fluida y slida. Propiedades del adsorbato tales como peso molecular, concentracin, grupos funcionales, solubilidad en el lquido, al igual que las propiedades del slido adsorbente (tales como distribucin de tamao de poros y los grupos qumicos de superficie, entre otras) son determinantes en la mayor o menor afinidad del adsorbato por el slido adsorbente (Tun, 2007). El intercambio inico es un proceso por medio del cual un slido insoluble remueve iones de cargas positivas o negativas de una solucin electroltica y transfiere otros iones de carga similar a la solucin en una cantidad equivalente. Este proceso ocurre sin que existan cambios estructurales en el slido. El intercambio inico es uno de los mtodos considerado como exitoso y conveniente para la remocin de metales pesados presentes en aguas residuales. Un intercambiador inico es un slido capaz de intercambiar tanto cationes como aniones presentes en su estructura por los presentes en una solucin que los rodea. Usualmente son utilizados intercambiadores inicos sintticos o resinas de intercambio. Si los slidos intercambian iones positivos (cationes) se denominan intercambiadores catinicos e intercambiadores aninicos si intercambian iones negativos (aniones). La desventaja de este mtodo es que no puede ser aplicado a soluciones demasiado concentradas, ya que la matriz se satura y es muy sensible a las variaciones de pH (Margineda de Godos, 2004). 2.2.1. Isotermas de adsorcin Las curvas que relacionan la concentracin del material adsorbido a una temperatura fija se denominan como isotermas de adsorcin. En general, el estudio del comportamiento de la reaccin de adsorcin puede ser realizada mediante la identificacin de la forma y curvatura de las isotermas de adsorcin y mediante su formulacin matemtica (Tan, 1998). De acuerdo a su forma y curvatura, las isotermas de adsorcin pueden clasificarse como
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS isotermas tipo C, L, H y S (Giles et al., 1974). La representacin grfica de los distintos tipos de isotermas se puede observar en la figura 2.2, en donde Q es la cantidad adsorbida por unidad de masa del slido adsorbente y C es la concentracin de equilibrio del adsorbato en la solucin luego de la adsorcin.
Figura 2.2: Principales tipos de adsorcin segn clasificacin de Giles et al. (1974). (a) isoterma tipo C, (b) isoterma tipo L, (c) isoterma tipo H, (d) isoterma tipo S. Adaptado de: Limousin et al. (2007). La isoterma tipo C (figura 2.2a) es una curva en donde la relacin entre la concentracin del compuesto remanente en la solucin y el adsorbido en el slido es constante, independiente de cul sea la concentracin. Esta relacin es usualmente conocida como coeficiente de distribucin (Kd) o como coeficiente de particin (Kf) (L/kg). La isoterma tipo C usualmente es utilizada como una aproximacin (para un rango limitado de concentracin o muy bajas concentraciones) ms que para una descripcin exacta. En la isoterma tipo L o isoterma de Langmuir la relacin entre la concentracin del compuesto remanente en la solucin y el adsorbido en el slido decrece a medida que se
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS incrementa la concentracin de soluto, obtenindose una curva cncava (figura 2.2b). Generalmente este tipo de curva se puede presentar con o sin plateau estricto. La curva con plateau estricto indica que el slido presenta una limitada capacidad de adsorcin, mientras que en la curva sin plateau estricto la limitada capacidad de adsorcin no es tan evidente. La isoterma tipo H es el caso extremo de la isoterma tipo L y sugiere una fuerte interaccin entre adsorbato y adsorbente. En general, en este tipo de curva se observa una pendiente inicial muy elevada (figura 2.2c). La isoterma tipo S presenta un punto de inflexin, generando una curva en forma sigmoidea (figura 2.2d). Este tipo de isotermas sugiere que la interaccin adsorbato-adsorbato es ms fuerte que la interaccin adsorbato-adsorbente. Esta condicin favorece la adsorcin de molculas a la superficie debido a fuertes enlaces con otras molculas adsorbidas. Cabe destacar que este tipo de clasificacin segn la forma y curvatura obtenida para las isotermas de adsorcin, es una clasificacin fenomenolgica basada en la observacin pura, no revela los procesos que conducen a los distintos tipos de isotermas y carece de cualquier formulismo matemtico (Hinz, 2001). Es por esta razn que a lo largo del tiempo se han desarrollado diversos modelos matemticos para el tratamiento de los datos experimentales, siendo los ms utilizados los modelos desarrollados por Langmuir (1918) y por Freundlich (1926). Isoterma de Langmuir Esta isoterma asume que el slido tiene una capacidad limitada de adsorcin, que las molculas son adsorbidas en sitios bien definidos, energticamente equivalentes y que distan uno de otro lo suficiente como para no permitir la interaccin entre las molculas adsorbidas en sitios adyacentes (Shukla y Pai, 2005b; King et al., 2006). La frmula general de la isoterma de Langmuir viene dada por la ecuacin (2.1):
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(2.1)
La forma lineal de la ecuacin de Langmuir puede ser escrita como (2.2):
(2.2)
En donde x/m es la cantidad adsorbida por unidad de masa de adsorbente (mg/g), y Ce es la concentracin de equilibrio del metal en la solucin luego de la adsorcin (mg/L). Por medio de la grfica de Ce/x/m versus Ce se obtiene el trmino K que representa la constante de equilibrio (L/mg) y el trmino Vm que representa la cantidad mxima que puede ser adsorbida (mg/g), este valor corresponde a la formacin de una monocapa sobre la superficie del adsorbente. Isoterma de Freundlich La isoterma de Freundlich puede ser descrita mediante la ecuacin (2.3): (2.3)
La forma lineal de la ecuacin de Freundlich puede ser escrita como (2.4): (2.4)
En donde los trminos KF y n son constantes empricas, relacionadas con la capacidad de adsorcin mxima y la intensidad de adsorcin. Por medio de la grfica de log x/m versus log Ce se obtienen los trminos KF y n. La unidad de KF puede depender del valor de n y puede ser expresada como ((L/mg)(1/n) *(mg/g)).
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS 2.2.2. Columnas de adsorcin En general, si bien es cierto que las experiencias realizadas bajo sistemas batch entregan informacin importante respecto a las caractersticas de equilibrio y a la cintica de adsorcin, este tipo de operacin no es econmica ni viable de llevar a la prctica a escala industrial. Es por esta razn que los datos obtenidos en sistemas de columnas son considerados como esenciales para el diseo de adsorbedores industriales. En la adsorcin en columnas de lecho fijo las concentraciones en la fase fluda y en la fase slida varan con el tiempo y con la posicin en el lecho. Cuando el agua residual fluye a travs de la columna el contaminante, en este caso el metal pesado, se separa gradualmente a medida que el agua residual desciende a travs de la columna (Metcalf y Eddy, 1996). Al inicio de la operacin de una columna, la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cerca de la entrada de la columna, donde el fluido se pone en contacto con el adsorbente fresco. A medida que transcurre el tiempo, el slido prximo a la entrada se encuentra prcticamente saturado y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar lejos de la entrada. La regin donde ocurre la mayor parte del cambio de concentracin es la llamada zona de transferencia de materia, esta zona separa la zona virgen del adsorbente de la zona de saturacin. A medida que transcurre el tiempo de operacin de la columna, la zona de transferencia de materia se traslada en el lecho hasta alcanzar su extremo inferior (figura 2.3). El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operacin en el lecho hasta que el contaminante aparece en la corriente de salida o ms concretamente, cuando se alcanza la mxima concentracin permisible en el efluente, se denomina tiempo de ruptura. La curva que representa la evolucin de la concentracin del efluente que abandona el lecho recibe el nombre de curva de ruptura (figura 2.4).
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Figura 2.3:
Evolucin de la concentracin del contaminante en una columna de adsorcin. Adaptado de: Gilarranz (2007).
Figura 2.4:
Curva tpica de ruptura. Adaptado de: Gilarranz (2007).
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS Una variable de diseo muy importante en el funcionamiento de las columnas es la capacidad de adsorcin mxima del metal cuando el material se encuentra completamente saturado. Esta capacidad del lecho puede ser representada por el rea sobre la curva de ruptura y es dada por la ecuacin (2.5) (Treybal, 1988): (2.5)
En donde N0 es la capacidad del lecho, capacidad del lecho, G es el flujo volumtrico de la solucin en L/min, Co y C son las concentraciones del metal en el afluente y efluente al tiempo T en mg/L, respectivamente y T es el tiempo requerido para el agotamiento completo de la columna. 2.3. Materiales adsorbentes
2.3.1. Carbn activado El carbn activado es el nombre comercial de un grupo de carbones que se caracterizan por tener una estructura porosa y una superficie interna elevada. El uso del carbn activado est muy vinculado a la purificacin de productos y a la proteccin del medio ambiente (Rodrguez y Sabio, 2004). En general, cualquier material carbonoso puede ser utilizado como precursor de carbones activados. Sin embargo, en la prctica son utilizados materiales con un alto contenido de carbono y bajo contenido de componentes inorgnicos tales como la madera, cscaras de nueces, cscaras de frutas, turba, entre otros (Dabrowski et al., 2005). El carbn activado puede ser activado de forma fsica o qumica. La activacin fsica normalmente se lleva a cabo a travs de una etapa de carbonizacin del material precursor en una atmsfera inerte y de una etapa de gasificacin controlada del carbonizado. En el proceso de carbonizacin se eliminan elementos como el hidrgeno y el oxgeno del precursor, para dar lugar a un esqueleto carbonoso con una estructura porosa rudimentaria, 18
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS mientras que en el proceso de gasificacin se produce una reaccin entre el gas y los tomos de carbono ms reactivos, es decir los ms insaturados, eliminndolos como monxido de carbono. En la activacin qumica, el precursor utilizado normalmente es un material lignocelulsico como madera, el cual se impregna con un agente qumico (cido fosfrico o cloruro de zinc). Posteriormente, y una vez impregnado el material, ste se calienta en un horno a 500-700C. Los agentes qumicos utilizados reducen la formacin de material voltil y alquitranes, aumentando el rendimiento en carbono. El carbn resultante se lava profundamente para eliminar los restos del agente (Dabrowski et al., 2005). La elevada rea superficial y porosidad del carbn activado son resultados del proceso de activacin fsica o qumica. En el caso de la activacin fsica, la porosidad es resultado del proceso de gasificacin del material carbonizado a temperaturas elevadas, mientras que la porosidad que se obtiene en activacin qumica es generada por reacciones de deshidratacin qumica, que tienen lugar a temperaturas mucho ms bajas (Kyotani, 2000). Las propiedades adsorbentes del carbn activado se deben a su estructura y a sus propiedades qumicas. Estructuralmente, este material est constituido por microporos (< 2 nm), mesoporos (2-50 nm) y macroporos (>50 nm). La mayor parte de la adsorcin tiene lugar en los microporos (responsables de ms del 90% de la superficie especfica), mientras que los mesoporos y los macroporos son los encargados de facilitar el acceso de las molculas desde el exterior de la partcula a los microporos. Qumicamente, el carbn activado presenta en su estructura tomos de carbono con valencia insaturada y, adems, grupos funcionales (principalmente de oxgeno y nitrgeno) y componentes inorgnicos. Los grupos funcionales se forman durante el proceso de activacin por interaccin de los radicales libres de la superficie del carbn con tomos tales como oxgeno y nitrgeno, que pueden en parte provenir del precursor o de la atmsfera (Rodrguez y Sabio, 2004). En la actualidad, el carbn activado es ampliamente utilizado en la remocin de metales pesados desde aguas residuales. Entre los factores que controlan el proceso de adsorcin se encuentran propiedades del metal pesado tales como la qumica del ion metlico (especiacin) y el tamao de la especie a ser adsorbida (radio de hidratacin) y propiedades del carbn activado, tales como el punto de carga cero, rea superficial, porosidad y la
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS composicin de su superficie (Lpez et al., 2002). En general, el carbn activado puede ser utilizado en forma granular, en polvo o en forma de pellets, siendo la forma granular la ms utilizada en la remocin de metales pesados tales como Cd, Cr, Hg, Cu, Fe, Zn y Ni (Dabrowski, 2001). 2.3.2. Adsorbentes no convencionales La utilizacin de carbn activado y de resinas de intercambio, como adsorbente e intercambiador inico respectivamente, es prohibitiva en muchas situaciones debido a los altos costos asociados a su adquisicin, implementacin y operacin (Kobya et al., 2005). Es por esta razn que durante las ltimas dcadas diversas investigaciones han estado centradas en la bsqueda de materiales no convencionales de bajo costo, tanto de origen industrial como agrcola, que permitan reemplazar el carbn activado y las resinas de intercambio como materiales a utilizar en la remocin de metales pesados desde aguas residuales. En general, los adsorbentes no convencionales utilizados para la remocin de metales pesados pueden ser orgnicos o inorgnicos y de origen industrial o agrcola. 2.3.2.1. Materiales orgnicos
La utilizacin de materiales orgnicos como adsorbentes no convencionales es considerada como una alternativa viable para la remocin de metales pesados desde aguas residuales. En general, estos adsorbentes pueden ser abundantes como material de desecho de una actividad agrcola o industrial, o simplemente pueden ser un producto utilizado para actividades agrcolas (Bailey et al., 1999).
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS Quitina y quitosano La quitina y el quitosano son polmeros naturales que, a diferencia de otros polmeros que se encuentran disponibles comercialmente, presentan caractersticas bsicas (Krajewska, 2005). Esta basicidad les otorga propiedades tanto qumicas como biolgicas particulares, tales como biocompatibilidad, propiedades antibacterianas, adsorcin de metales y propiedades de formacin de geles (Kartal y Imamura, 2005). La quitina se puede encontrar en una amplia gama de fuentes naturales tales como crustceos, hongos e insectos, en donde tiene un rol estructural. Sin embargo, y a pesar de su abundancia en la naturaleza, tanto la quitina como el quitosano que existen comercialmente son extrados desde el exoesqueleto de crustceos, el que es considerado como material de desecho y por ende se encuentran disponibles en gran cantidad en la industria de alimentos. La quitina es un polisacrido compuesto por unidades de N-acetilglucosamina (exactamente, N-acetil-D-glucos-2-amina), unidas entre s con enlaces -1,4 (Dursun y Kalayci, 2005) (figura 2.5). Es un material hidroflico, duro al tacto, inerte e insoluble a la gran mayora de los solventes ordinarios (Krajewska, 2005). El quitosano por su parte, es un heteropolmero compuesto por 2-acetamido-2-deoxi--D-glucopiranosa y 2-amino-2deoxi--D-glucopiranosa (figura 2.6), que a diferencia de la quitina es soluble en un medio cido.
Figura 2.5: Estructura de la quitina. Adoptado de: Krajewska (2005).

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Figura 2.6:
Estructura del quitosano. Adoptado de: Krajewska (2005).
Los caparazones de los crustceos contienen aproximadamente entre un 10 y un 55% de quitina en base a peso seco, variando el contenido de quitina de acuerdo con el proceso aplicado en su extraccin desde el caparazn (Chu, 2002). El proceso de extraccin de quitina y transformacin a quitosano bsicamente consiste en la deprotonacin y descalcificacin del caparazn con hidrxido de sodio y cido clorhdrico, respectivamente. Posteriormente la quitina obtenida es sujeta a un proceso de N-deacetilacin con una solucin de hidrxido de sodio al 40-45%, seguida por un proceso de purificacin (Krajewska, 2005). La habilidad del quitosano de fijar metales pesados presentes en aguas residuales se debe principalmente a que este compuesto presenta una gran cantidad de grupos amino (-NH2) que pueden servir como sitios de coordinacin para los metales pesados. Entre los posibles mecanismos propuestos para la adsorcin en materiales basados en quitosano se encuentran principalmente el intercambio inico, la atraccin hidrofbica y la adsorcin fsica, los cuales pueden actuar simultneamente (Crdenas et al., 2001). La extensin de la adsorcin del metal depende de la fuente de quitosano, del grado de la deacetilacin, de la naturaleza del in metlico, y de las condiciones de la solucin (Chu, 2002). En general, el quitosano es un material muy verstil, debido a que puede ser utilizado de diversas formas, tales como escamas, pellets, fibras, membranas y en polvo. Diversas investigaciones realizadas, principalmente con quitosano, han confirmado que este material es bastante efectivo en la remocin de metales pesados. En la tabla 2.3 se puede 22
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS observar la capacidad de adsorcin de distintos metales pesados en quitosano. Tabla 2.3: Capacidad de adsorcin (mg/g) de metales pesados en quitosano Material Zn 75 Quitosano 4,7 Cu 222 Ni Hg 815 430 Pb Cd Referencia 5,9 Jha et al. (1988) McKay et al. (1989) Peniche et al. (1991) Wan Ngah y Isa (1998)
16,8 2,4 51,5 16,3 8,5 Huang et al. (1996)
Uno de los grandes inconvenientes que dificultan la produccin de quitina y quitosano a escala industrial es la gran cantidad de residuos que se generan tanto en los procesos de extraccin de quitina, como en el proceso de transformacin a quitosano. Biomasa La utilizacin de biomasa de algas, hongos y bacterias como material adsorbente est siendo cada vez ms considerada como una alternativa viable para la remocin de compuestos txicos desde aguas residuales. En general, es un material que se encuentra disponible en gran cantidad en procesos de fermentacin, tales como los de produccin de cido ctrico y de penicilina. Un ejemplo claro de la posible utilizacin de biomasa como adsorbente de bajo costo es el de la industria productora de antibiticos, en donde la biomasa obtenida en forma de un desecho semislido es mayoritariamente eliminada por medio de incineracin (Selatnia et al., 2004a). El proceso de acumulacin de metales pesados en la biomasa puede ser dividido principalmente en dos categoras: biosorcin por medio de biomasa inactiva, y bioacumulacin por clulas vivas (Zouboulis et al., 2003). En general, la utilizacin de biomasa inactiva presenta mejores propiedades como adsorbente debido a que no se ve afectada por la toxicidad del efluente, no requiere suministro de nutrientes para mantener a los microorganismos en condiciones ptimas de crecimiento, puede ser almacenada por largos periodos a temperatura ambiente y puede ser regenerada y por lo tanto reutilizada un
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS sinnmero de veces (Singh et al., 2000). Investigaciones realizadas con distintos tipos de biomasa, han confirmado que este material es efectivo en la remocin de metales pesados (tabla 2.4). Tabla 2.4: Capacidad de adsorcin (mg/g) de metales pesados en biomasa de distinto tipo Fuente biomasa Algas Ulva lactuca Turbinaria ornate Sargassum sp. Fucus vesiculosus Hongos Aspergillus niger Penicillium chrysogenum Mucor rouxii Bacterias Thiobacillus ferrooxidans Thiobacillus thiooxidans Streptomyces rimosus Streptomyces rimosus 122 82 43,3 30,8 Baillet et al. (1998) Liu et al. (2004) Selatnia et al. (2004a) 135 Selatnia et al. (2004b) 4,9 5 9 Townsley y Ross (1986) Niu et al. (1993) Yan y Viraraghavan (2003) 114 52,1 104,2 1,2 Lau et al. (2003) Vijayaraghavan et al. (2005) Martins et al. (2006) Cochrane et al. (2006) Fe Zn Cu Pb Referencia
La utilizacin de materiales de desecho de origen agrcola como adsorbentes no convencionales est siendo cada vez ms considerada como una alternativa viable para la remocin de metales pesados desde aguas residuales. Entre los distintos materiales investigados se encuentran cscaras de man (Ricordel et al., 2001), pulpa de remolacha (Reddad et al., 2002), salvado de trigo (Farajzadeh y Monji, 2004), fibras de yute modificada (Shukla y Pai, 2005a), salvado de arroz (Montanher et al., 2005) y aserrn (Shukla et al., 2002). En la tabla 2.5 se puede observar la capacidad de adsorcin de metales pesados por distintos materiales orgnicos de origen agrcola.
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS Tabla 2.5: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados por distintos materiales orgnicos de origen agrcola Material Residuos de caf Cscaras de nueces Caf turco Desechos del te Corteza de silvestre Alfalfa Residuos zanahoria Fibras de yute Pulpa de remolacha Turba La turba es un material poroso compuesto de materia orgnica en distintos estados de descomposicin. En relacin a la naturaleza de su material parental puede ser clasificada como turba de musgo, turba herbcea, turba de madera, y turba sedimentaria. Por otro lado la turba puede ser clasificada como turba oligotrfica (alto contenido de materia orgnica) y turba eutrfica (pobre contenido de celulosa y rica en sustancias hmicas) (Babel y Kurniawan, 2003). Entre sus principales constituyentes se encuentran lignina, celulosa, cidos flvicos y hmicos. Estos constituyentes, principalmente la lignina, presentan diversos grupos funcionales tales como alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, hidrxidos fenlicos y teres que otorgan a este material excelentes propiedades para la adsorcin de metales pesados (Bailey et al., 1999). Se cree que los principales mecanismos implicados en el proceso de adsorcin de metales pesados son el intercambio inico y la complejacin, los cuales son dependientes del pH, de la fuerza inica, adems del tipo y concentracin de la turba.
Zn
Cu
Ni
Pb
Cd 1,4 1,3 1,1 1,6
Cr 1,4 1,4 1,6 1,5 8,7
Referencia
Orhan y Bykgngr (1993)
pino 20 de 29,6 9,6 3,5 0,2 32,7 7,6 4,2 0,2 7,5 3,3 43
Alves et al. (1993) Tiemann et al. (1999)
45,1
Nasernejad et al. (2005) Shukla y Pai (2005b) Shukla y Pai (2005a) Pehlivan et al. (2006)
Cascaras de nueces
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS La principal ventaja de la utilizacin de turba como adsorbente no convencional para la remocin de metales pesados es que es abundante y relativamente econmica comparada con los materiales convencionales utilizados para la remocin de metales pesados. En la tabla 2.6 se puede observar una recopilacin realizada por Babel y Kurniawan (2003) de la capacidad de adsorcin de metales pesados en turba de musgo. Tabla 2.6: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados en turba de musgo (Babel y Kurniawan, 2003) Material Turba eutrfica Turba oligotrfica Turba de musgo Zn 11,1 Cu 12,1 Ni Cd Cr
11,2 20,2 43,9
13,1 12, 7 11,7 22,5
Cuando la turba es utilizada directamente como adsorbente, puede presentar diversos inconvenientes, tales como baja resistencia mecnica, alta afinidad por el agua y pobre estabilidad qumica. Estos inconvenientes pueden ser solucionados por medio del desarrollo de pellets de turba inmovilizada o por medio del tratamiento qumico con formaldehdo o polivinilalcohol, los cuales permiten la estabilizacin de compuestos hidrosolubles. 2.3.2.2. Materiales inorgnicos
La utilizacin de materiales inorgnicos, al igual que los orgnicos, como adsorbentes no convencionales es considerada como una alternativa viable para la remocin de compuestos txicos desde aguas residuales. En general, estos adsorbentes pueden ser de origen natural o pueden ser un material de desecho de alguna actividad industrial. Arcilla Las arcillas son consideradas como una buena alternativa a utilizar como adsorbentes no convencionales debido a que son abundantes en la mayora de los continentes y presentan propiedades ptimas de adsorcin e intercambio inico. Es un material de naturaleza inorgnica, de baja granulometra, constituido por partculas pequeas (< 2 m) y que
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS presenta gran plasticidad cuando es mezclado con cierta cantidad de agua. Las arcillas estn qumicamente constituidas por Si, Al, H2O y frecuentemente Fe, as como por metales alcalinos y alcalino-trreos, de materia orgnica y otros compuestos amorfos. La estructura cristalina de las arcillas est formada por grupos tetradricos, conformados principalmente por Si y ocasionalmente Al, Fe y grupos octadricos, principalmente constituidos por Al y ocasionalmente Mg, Fe, Cr, Mn, Zn, con un cierto grado de sustitucin isomrfica. Los grupos del mismo tipo estn unidos entre s hexagonalmente, formando planos (capas) de tetraedros y octaedros (figura 2.7).
Figura 2.7: Proyeccin de capas tetradricas y octadricas sobre sus planos. Adoptada de: Sun Kou et al. (2004) Su gran capacidad de adsorcin es atribuida principalmente a su estructura cargada negativamente, elevada rea superficial y gran porosidad. En el caso de la montmorillonita la adsorcin de metales pesados puede ser descrita mediante dos mecanismos: adsorcin independiente del pH y adsorcin dependiente del pH (Benhammou et al., 2005). En el
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS primero de los mecanismos, la adsorcin generalmente es atribuida al intercambio catinico resultante de la interaccin electrosttica entre los iones y la carga negativa permanente. En el segundo mecanismo la adsorcin es resultante de la complejacin superficial del metal en los sitios silanol (Si-OH) y aluminol (Al-OH) localizados en el extremo de la capa, este mecanismo es dependiente del pH debido a que bajo condiciones cidas (pH < 4) la mayora de los grupos silanol y aluminol se encuentran protonados. En la tabla 2.7 se puede observar valores de capacidad de adsorcin de metales pesados en distintos tipos de arcilla. Tabla 2.7: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados de distintos tipos de arcilla Material Montmorillonita 4,9 1,25 Caolinita 1,8 Ilita Bentonita Paligorskita 52,91 20 30,7 33,4 62,1 0,8 4,29 1,9 3,7 1,41 0,8 Zn Cu Ni Pb Cd Referencia
0,68 0,72 Srivastava et al. (1989) 4,78 Undabeytia et al. (1996) Singh et al. (1988) 0,12 0,32 Srivastava et al. (1989) Chantawong et al. (2001) Chantawong et al. (2003) Chantawong et al. (2001) Arias et al. (2002) Mellah y Chegrouche (1997) Naseem y Tahir (2001) Potgieter et al. (2006)
Uno de los principales problemas que presenta la utilizacin de las arcillas es su baja permeabilidad, situacin que las hace requerir un material de soporte artificial en columnas de adsorcin (Bailey et al., 1999). Zeolita Las zeolitas son aluminosilicatos minerales que pueden ser resultado de procesos naturales, tales como la alteracin de rocas volcnicas ricas en vidrio o pueden ser producidas sintticamente. La estructura de un cristal de zeolita se basa en un tetraedro que est
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS formado por cuatro tomos de oxgeno enlazados con un tomo de silicio por medio de sus cuatro electrones de valencia. Estos tetraedros se conectan en las esquinas de los oxgenos para formar los cristales. Cuando el aluminio est presente durante la formacin de los cristales, se sustituye el silicio por los tomos de aluminio, el cual tiene solamente tres electrones de valencia (EPA, 1999) Las propiedades como adsorbente de las Zeolitas son principalmente atribuidas a su estructura tridimensional con largos canales que contienen sitios cargados negativamente. Esta carga negativa, generada por el reemplazo de Si4+ por Al3+, es balanceada por el intercambio de cationes divalentes tales como sodio, calcio y magnesio en el interior de su estructura, los cuales pueden ser intercambiados a su vez por metales (Bailey et al., 1999). En la Tabla 2.8 se puede observar la capacidad de adsorcin de metales pesados en distintos tipos de zeolitas. Tabla 2.8: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados en distintos tipos de zeolitas Material Co 1,4 Clinoptilolita 1,5 2,7 Chabazita 5,8 5,5 Chabazita-phillipsita Lodo rojo (red mud) El lodo rojo es un residuo granulado obtenido de la extraccin de alumina desde bauxita, por medio del proceso Bayer. Aproximadamente de 1-2 toneladas de lodo rojo son obtenidas por cada tonelada de almina producida (Wang et al., 2005).
Zn 0,5
Cu 1,6
Ni 0,4
Pb 1,6 62 1,4
Cd 2,4 70 1,2 3,7
Referencia Zamzow et al. (1990) Ouki et al. (1993) Malliou et al. (1992) Ouki y Kavanagh (1997) Sprynskyy et al. (2006) Ouki y Kavanagh (1997) Ibrahim et al. (2002)
3,8
0,9
6 175
25,7 15,6 26,8 4,9 5,1 4,5 0,5 6 6,7
137 Ouki et al. (1993)
0,04 0,37
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS Principalmente est compuesto por partculas de slice, aluminio, hierro, oxido de titanio e hidrxidos (Babel y Kurniawan, 2003). El elevado contenido de hidrxidos de calcio y sodio que presenta este material lo hacen altamente txico y bastante bsico (pH < 13), situacin que ha generado un sinnmero de investigaciones dirigidas hacia la utilizacin de este residuo neutralizado, con propsitos de remediacin. Entre los mtodos utilizados para la neutralizacin del lodo rojo se encuentran la adicin de: cido, aguas subterrneas duras, sales de cloruro de magnesio y calcio, o agua de mar (Genc et al., 2003). La utilizacin de lodo rojo como adsorbente no convencional ha sido investigada para metales tales como Cu, Pb, Cd y Cr (Genc et al., 2003). Cenizas volantes La ceniza volante es un material particulado producido en la combustin de carbn en plantas termoelctricas. Durante la combustin del carbn los componentes orgnicos son oxidados y volatilizados, mientras que una gran parte de la materia mineral es transformada en subproductos residuales slidos tales como cenizas volantes y escorias. Las cenizas volantes son arrastradas por el flujo de gases que se generan durante la combustin y pueden ser retenidas por medio de filtros de tejidos especiales, colectores mecnicos (ciclones), depuradores por va hmeda y precipitadores electrostticos. Posteriormente, y una vez que este material es retenido, son recolectados en tolvas, desde donde son transportadas a lugares de almacenamiento (Umaa, 2004). Principalmente estn compuestas por un aglomerado de microesferas (cenoesferas y pleuroesferas) de hasta cientos de micrmetros de dimetro. En general, son consideradas como una buena alternativa en el tratamiento de aguas residuales debido a que estn constituidas por almina, slice, xido de hierro, xido de calcio, xido de magnesio y carbono (Bailey et al., 1999); presentan una porosidad entre 0,016 y 0,1 cm3/g (Wang et al., 2003); un rea superficial especfica entre 0,4 y 485 m2/g (Lin y Chang, 2001; Bayat, 2002); adems su naturaleza alcalina lo hace un buen agente de neutralizacin (Cetin y Pehlivan, 2007).
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS La utilizacin de cenizas volantes como adsorbente de bajo costo es considerada como una alternativa viable en la remocin de metales pesados. Entre los mecanismos implicados en su remocin se encuentran la precipitacin (debido a la presencia de hidrxido de calcio) y/o adsorcin (debido a la presencia de slice y alumina) (Wang y Wu, 2006). En la tabla 2.9 se puede observar las capacidad de adsorcin de metales pesados obtenidas con cenizas volantes en forma natural y bajo diversos tratamientos. Tabla 2.9: Capacidades de adsorcin (mg/g) de metales pesados en cenizas volantes Material Ceniza volante Ceniza volante mezclada con wollastonita Ceniza volante Ceniza volante lavada Ceniza volante Ceniza volante lavada Ceniza volante Ceniza volante impregnada con Aluminio Ceniza volante impregnada con hierro 2.4. Borras de salmuera 6,5 7,0 Banerjee et al. (2003) 7,5 Zn Cu 1,39 1,18 444,7 483,4 198,2 195,2 Ayala et al. (1998) Pb Cd Referencia
Los residuos industriales normalmente no se revalorizan y simplemente son dispuestos de acuerdo a las normativas vigentes en el pas de origen. En muchas situaciones el carcter mineral, inerte y no txico de los residuos generados hace que la disposicin en determinados lugares, tales como vertederos, sea una alternativa simple y econmica. Sin embargo, cuando la produccin del residuo es elevada (miles de kg/mes) los costos de disposicin se incrementan, situacin que ha generado el inters de algunas industrias de revalorizar sus residuos. Un ejemplo claro del inters de revalorizar sus residuos slidos es el de Occidental Chemical Chile S.A.I.
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS Occidental Chemical Chile S.A.I. es el nico productor en el pas de soda custica y cloro, productos que estn destinados a abastecer la mayor parte de la demanda interna, cuyo mercado de destino son las plantas de celulosa y papel que utilizan dichos productos como insumos para sus procesos. La planta de cloro soda produce cloro, hipoclorito de sodio, soda custica, cido clorhdrico e hidrgeno como subproducto, empleando como materias primas, sal y energa elctrica, principalmente. La obtencin de cloro y soda se realiza mediante electrlisis de una salmuera de cloruro de sodio, para lo cual se emplean celdas electrolticas de membrana donde se realiza el intercambio inico, que permiten que se separen los componentes de salmuera en los productos deseados. Adems, la empresa produce cloruro de calcio en un proceso independiente al anterior. 2.4.1. Proceso de elaboracin de cloro soda El proceso de produccin de cloro y soda se puede dividir en las siguientes etapas: preparacin y purificacin de salmuera, proceso de electrolizacin, purificacin y almacenamiento de cloro, purificacin y almacenamiento de soda, purificacin y disposicin de hidrgeno (GESAM, 2002). 2.4.1.1. Preparacin y purificacin de salmuera
El proceso de preparacin de la salmuera se inicia con la incorporacin de NaCl, una mezcla de la salmuera dbil y agua purificada al disolvedor de sal. La solucin de salmuera proviene mayoritariamente del proceso de electrlisis y la fraccin menor corresponde a las aguas de retrolavado del filtro y las aguas recuperadas desde el fondo de las piscinas de coagulacin (figura 2.8). La salmuera dbil tiene una concentracin aproximada de 150 a 160 g/L y se ajusta la cantidad de salmuera del tanque pulmn para obtener una concentracin de 300 g/L. La salmuera dbil se almacena en un estanque pulmn, desde donde se dosifica al disolvedor segn necesidad. La solucin recin preparada se deriva a las piscinas de coagulacin,
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS donde antes del ingreso a stas, se le agregan aditivos qumicos para coagular y precipitar las impurezas. La secuencia se inicia con la incorporacin de carbonato de sodio, luego se ajusta el pH con soda a un valor de 10,5 para finalmente incorporar un floculante orgnico.
SALMUERA DILUIDA 150-160 g/l
DESDE ESTANQUE DE SALMUERA DILUIDA
ESTANQUE PULMN
SAL (NaCl) Na2CO3 NaOH (Sol)
SALMUERA DILUIDA RETROLAVADO
FLOCULANTE FILTROS PRIMARIOS
DISOLVEDOR
SALMUERA 300 g/l
PISCINAS DE COAGULACIN
SEDIMENTO PISCINAS
AGUA PURIFICADA MAKE UP COLUMNAS DE RETENCIN DE Al Y Hg
AJUSTE DE pH 5,2
ESTANQUE SALMUERA PRIMARIA
SULFHIDRATO DE SODIO
ESTANQUE SALMUERA PURA
REACTOR
FILTROS TERCIARIOS
FILTROS SECUNDARIOS
ESTANQUE SALMUERA ULTRA PURA
295 300 g/l PPB Ca, Mg PPM SiO2, SO42-
COLUMNAS DE INTERCAMBIO INICO
Figura 2.8:
Preparacin y purificacin de salmuera en planta cloro soda (GESAM, 2002). 33
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS En las piscinas de coagulacin se deja un tiempo suficiente en reposo la solucin, para lograr la separacin del material recin coagulado. Una vez que las impurezas sedimentan en el estanque, la salmuera clarificada pasa por un filtro primario para obtener una solucin con una concentracin de hidrxido de 120 mg/L. Los slidos retenidos en el filtro se eliminan a travs de las aguas del retrolavado, las que se unen a las aguas recuperadas en el estanque pulmn de salmuera dbil. De las piscinas de coagulacin se recupera el material sedimentado, el que se destina a un sitio ubicado en el predio industrial para su disposicin transitoria en la planta, en contenedores cerrados. Posteriormente los residuos se destinan para su disposicin final a vertedero industrial autorizado. Estos residuos, llamados borras de salmuera, corresponden a uno de los principales residuos slidos de la planta. Despus de los filtros primarios, la salmuera se destina a un estanque de salmuera primaria, desde donde ingresa a los filtros secundarios, donde se extraen las impurezas ms finas. Posteriormente, ingresa a los filtros terciarios, donde quedan retenidas partculas de mercurio en forma de sulfuro (GESAM, 2002). Despus de los filtros terciarios, la salmuera pasa por las columnas de retencin de mercurio, cuya funcin es retener el mercurio a nivel de trazas que no fue posible atrapar en los filtros terciarios. De las columnas de retencin de mercurio, la salmuera sale con menos de 1 ppb de Hg y pasa a las columnas de retencin de aluminio y luego se acumula en un estanque pulmn. Del estanque pasa por las columnas de intercambio inico, completando su proceso de purificacin y obtenindose una salmuera ultra pura, acondicionada para ingresar a la etapa de electrlisis. La salmuera ultra pura que se almacena en estanque tiene una concentracin de 295-300 g/L de NaCl y contiene trazas de calcio y magnesio (partes por billn), adems de algunas partes por billn de slice y sulfatos (GESAM, 2002). 2.4.1.2. Proceso de electrlisis en celdas de membranas
En el proceso de electrlisis se produce la separacin de la salmuera, formndose cloro gaseoso, hidrgeno y soda custica. La reaccin que se produce al interior de las celdas es
34
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS la siguiente: 2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g) (2.6)
De acuerdo con la figura 2.9, la salmuera ultra pura ingresa por la zona del anolito y a su vez la soda que retorna al proceso se ajusta a una concentracin desde un 32,2% a un 31,6%. Para ello se le incorpora agua antes de su ingreso a la zona del catolito.
Cl2 SALMUERA ULTRA PURA 300 g/L
H2 -VENTA A TERCEROS -SERVICIOS INTERNOS SODA -AJUSTE pH
ELECTROLIZADORES MEMBRANA DE INTERCAMBIO IONICO
Agua SODA 31,6% RECICLA 90% SODA 32,2% pH 14
-PREPARACION HIPOCLORITO DE SODIO
Figura 2.9: Proceso electroltico para la produccin de cloro soda (GESAM, 2002). La reaccin qumica se produce con la incorporacin de energa elctrica al electrolizador. El cloro gas abandona la celda por la seccin del anolito. Dicha corriente viene sobresaturada en agua, por tanto a la salida de la caera se produce un flasheo en la corriente separndose en dos, una corriente gaseosa de cloro gas saturado en agua y una corriente lquida saturada en cloro, que se almacena en el estanque de anolito. Este estanque tiene un venteo conectado al sistema de recoleccin de cloro. Este sistema totalmente hermtico previene que vapores clorados puedan diseminarse por el rea de proceso. Del estanque de anolito, previo ajuste de pH con soda, las aguas cloradas se recuperan en el estanque de salmuera dbil para proceso. Desde la zona del anolito, el agua, junto con los iones de sodio, traspasan la membrana de la celda a la zona del catolito, donde se produce la generacin de hidrgeno y de soda. Esta corriente se flashea separndose en dos, una corriente gaseosa de hidrgeno saturado en agua y una corriente de soda lquida. De la
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS corriente de soda slo un 10% se destina al estanque para su posterior venta a terceros y el 90% restante retorna al proceso. La seccin del catolito se mantiene a una presin de 4 pulgadas de columna de agua, superior a la atmosfrica, para evitar el ingreso de aire y formar mezclas explosivas. La seccin del anolito se mantiene a una presin manomtrica nula, para evitar filtraciones de cloro al ambiente. 2.4.2. Residuos slidos del proceso Los principales residuos slidos generados por la planta, de acuerdo a los procesos mencionados anteriormente, son las borras de salmuera y las borras de la planta de cloruro de calcio. Actualmente ambas borras son mezcladas y filtradas en un filtro de prensa, obtenindose un residuo slido final de baja humedad (30-40%) llamado borras, que es enviado a vertedero industrial como residuo slido no peligroso. La produccin mensual promedio de borras del ltimo ao y medio de operacin alcanza las 44 ton/mes, de las cuales aproximadamente dos tercios corresponden a borras de salmuera y un tercio a borras de cloruro de calcio (GESAM, 2002). Los residuos minerales (lquidos o slidos) provenientes de procesos qumicos o fsicos de produccin, normalmente no se revalorizan y simplemente son dispuestos de diferentes formas aceptadas por la legislacin de los respectivos pases. El carcter mineral, inerte y no txico de las borras, de acuerdo a lo establecido en la tabla 2.10, hace de la alternativa de disposicin final directa en vertedero industrial una opcin muy interesante para la empresa, debido a su simplicidad y relativo bajo costo. Sin embargo, esta premisa no se cumple actualmente debido a los altos volmenes de generacin de residuos, haciendo que la superficie de terreno necesario para la disposicin sea elevada y los costos de dicha disposicin sean relevantes. Esta situacin ha generado el inters de Occidental Chemical Chile S.A.I. de gestionar en forma distinta y revalorizar sus residuos slidos.
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS Tabla 2.10: Anlisis de toxicidad de borras de salmuera (VEDEWA, 1999) Borras salmuera Parmetro Color Fases Composicin Estado a 21C Policlorobifenilos Fenoles Capacidad oxidante Capacidad reactiva Compuestos Organohalogenados Compuestos Organosulfurados Policlorobifenilos Toxicidad Arsnico Bario Cadmio Cromo total Plomo Mercurio Selenio Plata Residuo peligroso
*
Unidad mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l -
Valor 2 <0,1 <1 0,02 <0,1 <0,1 <0,001 <0,1 <0,1 -
Comentario Beige Acuosa y slida Inorgnica Semislido/lodo No contiene No contiene No contiene No contiene No contiene No contiene No contiene No tiene Valor lmite 5,0* Valor lmite 100,0* Valor lmite 1,0* Valor lmite 5,0* Valor lmite 5,0* Valor lmite 0,2* Valor lmite 1,0* Valor lmite 5,0* No
Segn lo establecido por D.S. N 148 (Ministerio de salud, 2004) (Salud 2004) Aserrn
2.5.
El aserrn es considerado como un material promisorio para la remocin de contaminantes tales como tinturas, aceites, sales y metales pesados desde aguas residuales (Shukla et al.,
37
CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS 2002). Una de las principales ventajas que presenta este material es su bajo costo, ya que requiere un procesamiento mnimo y es abundante como residuo de la industria forestal (Taty-Costodes et al., 2003). Diversas investigaciones han sealado que los principales mecanismos implicados en la adsorcin de metales pesados en el aserrn son el intercambio inico y los puentes de hidrgeno (Ajmal et al., 1998). Estas suposiciones estn fundamentadas bsicamente en que los mayores constituyentes del aserrn son materiales polimricos tales como lignina, taninos y otros compuestos fenlicos. Debido a la naturaleza del material, el cual es eficiente en la captura de metales, se puede especular que la lignina, taninos u otros compuestos fenlicos son intercambiadores inicos activos y que los sitios activos son los grupos fenlicos de estos compuestos (Yu et al., 2003). Con el fin de aumentar tanto la capacidad y eficiencia de la adsorcin de contaminantes en el aserrn, pueden ser necesarios pre-tratamientos tales como la adicin de algn compuesto qumico o la mezcla con otro material. El hecho de que el aserrn no sea tratado no necesariamente implica que ste no sea limpiado, reducido de tamao o haya sufrido alguna preparacin mecnica previa. En general, el efecto de los tratamientos preliminares es subjetivo, debido a que estos pueden o no incrementar la eficiencia de remocin de un contaminante desde un efluente determinado (Taty-Costodes et al., 2003). Entre los factores que pueden influir en el proceso de adsorcin de metales pesados en el aserrn se encuentran la dosis y la distribucin de tamao del adsorbente, tiempo de contacto, velocidad de agitacin, adems del pH y la fuerza inica de la solucin acuosa. Generalmente, la eficiencia de adsorcin se ve incrementada con un aumento de la dosis del adsorbente, del tiempo de contacto, y de la velocidad de agitacin, sin embargo esto puede diferir para diferentes materiales. El efecto del pH de la solucin acuosa es considerado como uno de los factores que controla el proceso de adsorcin (Elliott y Huang, 1981), fundamentalmente debido a la posible competencia, a bajos valores de pH, de iones H3O+ con los metales por los sitios activos del sorbente y a la carga positiva o negativa que puede presentar el aserrn bajo un valor determinado de pH (Taty-Costodes et al., 2003). En la tabla 2.11 se pueden observar estudios de remocin de algunos metales con aserrn de distintos orgenes.
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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS Tabla 2.11: Capacidad de remocin de metales pesados por aserrn de distintos orgenes Cantidad removida (mg/g) 9,7 9,2 3,6 10,4 13,9 12,7 13,4 73,6 4,5 6,4 4,4 3,6 3,3 1,7 Argun et al. (2007) Bulut y Tez (2007)
Fuente del aserrn
Metal Pb Cd Cr Ni Cu Cu Zn Cd Cd Ni Pb Cu
Referencia
Pino silvestre Sal (Shorea robusta) Dalbergia sissoo (rbol de sisu) lamo Abeto Cedro deodar ( Cedrus deodara) Nogal
Taty-Costodes et al. (2003) Baral et al. (2006) Rehman et al. (2006) Acar y Eren (2006) iban et al. (2006) Memon et al. (2007)
Roble
Ni Cr
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CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS
CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS 3.1. Reactivos
Todos los compuestos utilizados en las distintas experiencias son de grado analtico y fueron suministrados por la empresa Merck. Una solucin base de 1000 mg/L de Zn2+ (como ZnCl2) y de Cu2+ (como CuCl2) fueron utilizadas en las distintas experiencias. Se trabaj a una fuerza inica constante (KCl 0,1 M) y se utiliz agua desionizada en todos los experimentos 3.2. Preparacin y caracterizacin del material adsorbente
3.2.1. Preparacin 3.2.1.1. Borras
El residuo industrial, denominado Borras de salmuera, fue obtenido desde la empresa Occidental Chemical Chile S.A.I., principal compaa productora de Cloro y Soda Custica en Chile. Previamente a su utilizacin, el residuo fue secado a 70C y posteriormente pulverizado. En la figura 3.1 se puede observar las borras en su estado natural y una vez secadas y pulverizadas. a) b)
Figura 3.1:
Borras de salmuera a) en su estado natural y b) secadas y pulverizadas
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CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS 3.2.1.2. Aserrn
En esta experiencia fue utilizado aserrn de pino Oregn (Pseudotsuga menziesii), el cual fue obtenido desde un aserradero cercano a la ciudad de Temuco, IX Regin, Chile (ver figura 3.2). Previamente a su utilizacin, el aserrn fue lavado varias veces con agua destilada, secado a 70C y posteriormente tamizado por medio de tamices N18 (1 mm) y N14 (1,4 mm).
Figura 3.2: Aserrn utilizado en las distintas experiencias El mayor porcentaje del total del aserrn tamizado corresponde a tamao de partculas menores a 1 mm (76,7 %), seguido por partculas de tamao entre 1 y 1,4 mm (16,93 %) y partculas de tamao mayores a 1,4 mm (6,37 %). Debido a que el tamao de partcula correspondiente a malla N14 es considerablemente mayor que el resto, los ensayos posteriores se realizaron con partculas menores a 1,4 mm, correspondiente al 96,63 % del total de aserrn tamizado.
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CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS 3.2.1.3. Mezcla
La mezcla compuesta por borras de salmuera y aserrn fue preparada en relacin 1:1. Es decir, que para la relacin adsorbente/solucin (A/S) 1/10 fueron utilizados 1 g de borras de salmuera y 1 g de aserrn en 20 mL de solucin, para la relacin A/S 1/20 fueron utilizados 0,5 g de borras de salmuera y 0,5 g de aserrn en 20 mL de solucin y para la relacin A/S 1/40 fueron utilizados 0,25 g de borras de salmuera y 0,25 g de aserrn en 20 mL de solucin. 3.2.2. Caracterizacin 3.2.2.1. Difraccin de rayos X (DRX) y fluorescencia de rayos X (FRX)
La composicin mineralgica y la composicin qumica de las borras de salmuera fueron determinadas por medio de las tcnicas de DRX y FRX, respectivamente. Estos anlisis fueron realizados en los laboratorios de Difraccin y de Fluorescencia de Rayos X de la Comisin Chilena de Energa Nuclear (CCHEN). 3.2.2.2. Espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier.
Con el fin de identificar en el aserrn las posibles modificaciones de los sitios activos al agregar borras y al producirse la adsorcin del metal, ste material fue analizado por medio de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier. Los residuos slidos analizados por medio de sta tcnica fueron obtenidos, luego de mezclar los materiales adsorbentes (aserrn puro o la mezcla de aserrn con borras), con una solucin compuesta por KCl 0,1 M, agua desionizada y una solucin metlica de zinc o cobre (C0 = 0 y 500 mg/L). El pH se mantuvo en rangos cercanos a 7,0 para el zinc y a pH cercanos a 6,0 en el caso del cobre por medio de HNO3 o NaOH. Una vez agitadas las muestras a una velocidad de 100 rpm y a una temperatura de 25 C, stas fueron filtradas al vaco por medio de un filtro de membrana de 0,45 m,
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CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS El residuo obtenido luego de filtrar las muestras, fue secado y tamizado por medio de un tamiz N50, utilizndose finalmente aquellas partculas con tamao menor a 300 m. Posteriormente, la mezcla formada por el residuo slido y KBr (relacin residuo slido: KBr de 1:250) fue peletizada y escaneada a travs de un rango de longitud de onda comprendido entre 4.000-400 cm-1 por medio de un espectrofotmetro ThensorTM 37 Bruker (figura 3.3).
Figura 3.3: 3.2.2.3.
Espectrofotmetro ThensorTM 37 Bruker Determinacin de la capacidad de intercambio catinico (CIC) y cationes intercambiables
La determinacin de la capacidad de intercambio efectiva (CICef) y de los cationes de intercambio, en el aserrn y borras, fue realizada por medio del mtodo de intercambio compulsivo. Este mtodo bsicamente consiste en saturar la muestra con una solucin de BaCl2, con la finalidad de que el bario reemplace los cationes de intercambio presentes en el adsorbente. Posteriormente, y una vez que la muestra se encuentra completamente saturada (y por medio de una solucin de MgSO4), se hace precipitar el bario presente en la solucin y el adsorbido en la muestra en forma de sulfato de bario, ocupando el magnesio
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CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS los sitios libres de intercambio (Navia, 2004). Para la determinacin de la CICef y de los cationes intercambiables se utiliz 2,5 g de adsorbente. Una vez pesada esta cantidad de material, las muestras fueron saturadas con 20 mL de una solucin BaCl2 0,1 M, agitadas a 100 rpm durante 1 h a 25C y centrifugadas por 15 min a 10.000 rpm. Este procedimiento fue repetido tres veces para asegurar que el adsorbente se encontrara completamente saturado de bario. El sobrenadante obtenido durante cada procedimiento de saturacin fue decantado, recolectado y posteriormente aforado a 100 mL con una solucin de BaCl2 0,1 M. Finalmente, esta muestra lquida fue analizada mediante espectroscopia de absorcin atmica (AAS) para determinar el contenido de cationes intercambiables. Al residuo previamente saturado se le adicion 20 mL de una solucin de BaCl2 0,0025 M. Estas muestras fueron agitadas a 100 rpm durante 12 h a 25C y centrifugadas por 15 min a 10.000 rpm. El sobrenadante fue descartado y el adsorbente fue mezclado con 30 mL de una solucin MgSO4 0,02 M, agitado durante 12 h y centrifugado a 10.000 rpm por 15 min. Posteriormente las muestras fueron filtradas al vaco por medio de un filtro de membrana de 0,45 m, y la cantidad de magnesio remanente en el sobrenadante fue cuantificada por medio de espectrofotometra de absorcin atmica de llama aire-acetileno. Una vez que la concentracin de magnesio fue medida en el sobrenadante, la capacidad de intercambio efectiva de la muestra fue determinada mediante la ecuacin (3.1) (3.1)
En donde VMgSO4 es el volumen agregado de la solucin de MgSO4 (mL), Cb es la concentracin de magnesio del blanco (mmol/L), ms es la masa de la muestra seca, y C2 es la concentracin de la muestra corregida (mmol/L) por medio de la ecuacin (3.2) (3.2)
45
CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS En donde C1 es la concentracin de magnesio de la muestra (mmol/L), m1 es la masa del tubo centrfuga con la muestra seca, m2 es la masa del tubo centrfuga con la muestra luego de agregar la solucin de BaCl2 y mMgSO4 es la masa de la solucin de MgSO4. El contenido de los cationes intercambiables (Na+, K+, Ca2+ y Mg2+) del aserrn y las borras fue determinado por medio de espectroscopia de absorcin atmica de llama aire-acetileno. Los resultados finales de los cationes intercambiables fueron obtenidos mediante la ecuacin (3.3) (3.3)
En donde Xc es la medida de los cationes intercambiables (cmol+/kg), Cx es la concentracin del catin (g/L), Cb es la concentracin del blanco (g/L), MW es el peso molecular del catin (g/mol), ms es la masa del adsorbente (kg) y V es el volumen de la solucin (L). 3.3. Ensayos Batch
3.3.1. Estudio preliminar El estudio preliminar fue realizado en botellas de plstico de 100 mL previamente lavadas con cido ntrico (1:1, 50 % HNO3 y 50% de agua destilada). Un volumen total de 20 mL de solucin compuesta por el metal zinc (C0= 0, 25, 50, 75 y 100 mg/L.), KCl 0,1 M y agua desionizada fueron utilizadas junto con el adsorbente. Tanto para las borras como para el aserrn se utilizaron relaciones adsorbente/solucin (A/S) de 1/10, 1/20 y 1/40, correspondientes a 2, 1 y 0,5 gramos de adsorbente, respectivamente. El pH se mantuvo en 4, 7 y 10 por medio de HNO3 o NaOH para las tres relaciones adsorbente solucin. Una vez agitadas las muestras por 24 horas a una velocidad de 100 rpm a 25C, las muestras fueron filtradas al vaco por medio de un filtro de membrana de 0,45 m, y la cantidad de metal remanente en el sobrenadante fue cuantificada por medio de
46
CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS espectrofotometra de absorcin atmica de llama aire-acetileno (AAS). En las figuras 3.4a, 3.4b y 3.4c se pueden observar el equipo de agitacin, el sistema de filtrado y el equipo utilizado para medir AAS. Los porcentajes de adsorcin fueron determinados mediante la ecuacin (3.4) (3.4)
En donde C0 es la concentracin inicial del metal y Ce es la concentracin de equilibrio en (mg/L). a) b)
c)
Figura 3.4:
a) Equipo de agitacin; b) sistema de filtrado y c) equipo utilizado para medir por AAS
47
CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS 3.3.2. Cintica de adsorcin La cintica de adsorcin para el zinc y el cobre fueron realizadas en botellas de plstico de 100 mL. Un volumen total de 20 mL de solucin compuesta por el metal (C0 = 75 mg/L), KCl 0,1 M y agua desionizada fueron incorporados al adsorbente. Tanto para el aserrn como para las borras y la mezcla de ambos materiales (1:1) se utilizaron relaciones A/S de 1/10, 1/20 y 1/40. El pH se mantuvo en rangos cercanos a 7 para el zinc y a pH cercanos a 6 en el caso del cobre por medio de HNO3 o NaOH. Una vez agitadas las muestras por 1 min, 2 min, 3 min, 4 min, 5 min, 15 min, 30 min, 45 min, 1 h, 2 h, 6 h, 8 h, 36 h y 48 h a una velocidad de 100 rpm a 25 C, stas fueron filtradas al vaco por medio de un filtro de membrana de 0,45 m, y la cantidad de metal remanente en el sobrenadante fue cuantificada por medio de espectrofotometra de absorcin atmica de llama aire-acetileno. La cantidad adsorbida, fue determinada mediante la ecuacin (3.5) (3.5)
En donde x/m es la cantidad adsorbida (mg/g), Co y Ce son la concentracin inicial y de equilibrio del metal, respectivamente (mg/L), V es el volumen de la solucin acuosa (L) y M es la masa de adsorbente utilizado (g) 3.3.3. Isotermas de adsorcin Las isotermas de adsorcin para el zinc y el cobre fueron determinadas bajo las mismas condiciones experimentales utilizadas para la cintica. Las soluciones con el metal fueron preparadas a concentraciones de 0, 25, 50, 75 y 100 mg/L. Posteriormente, y una vez obtenidos los datos experimentales, stos fueron ajustados por medio de los modelos de Langmuir (Langmuir, 1918) y Freundlich (Freundlich, 1926).
48
CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS 3.4. Ensayos en columnas
Los ensayos en columnas se realizaron en columnas de vidrio de 1 cm de dimetro, las Cuales fueron empacadas con 8 gramos de la mezcla compuestas por las borras y el aserrn (1:1). Una solucin conteniendo 44 mg/L (zinc) y 34 mg/L (cobre) fue alimentada a un flujo de 0,2 mL/min. El efluente de cada columna, recolectado a diferentes intervalos de tiempo (60, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 540, 600, 660, y 720 min), fue filtrado al vaco por medio de un filtro de membrana de 0,45 m, y la cantidad de metal remanente fue cuantificada por medio de espectrofotometra de absorcin atmica de llama aireacetileno. El pH del afluente fue ajustado por medio de HNO3, mantenindose los valores de salida cercanos a 7 para el caso del zinc y a pH cercanos a 6 para el caso del cobre. De las curvas obtenidas experimentalmente y por medio de la ecuacin (3.6), se determin el tiempo de saturacin, es decir, el tiempo en cual la columna se encontr completamente agotada o saturada. (3.6) En donde CL es la capacidad del lecho, G es la velocidad de la solucin y C* es la concentracin de la solucin en equilibrio con el adsorbente fresco o concentracin de la solucin que deja la columna inicialmente. En la figura 3.6 se puede observar las columnas utilizadas en esta experiencia. 3.5. Tratamiento estadstico
Todos los experimentos fueron llevados a cabo en triplicado, presentndose los promedios de los resultados con su desviacin estndar.
49
CAPTULO 3: MATERIALES Y MTODOS
Figura 3.5:
Columnas de vidrio utilizadas en la experiencia de adsorcin en lecho fijo
50
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1. Caracterizacin de los materiales
4.1.1. Borras La caracterizacin realizada por medio de la difraccin de rayos X (tabla 4.1) arroj que las borras de salmuera estn principalmente constituidas por Halita (NaCl) y Calcita (CaCO3) como componentes principales, y por Cuarzo (SiO2), Hapqueta (Fe2Si) y xido de calcio (CaO) como componentes marginales. En la figura B.1 (ANEXO B) se puede observar el difractograma obtenido de las muestras. Tabla 4.1: Compuestos identificados por medio de DRX Estimacin cuantitativa frmula 3) NaCl 3) CaCO3 1) SiO2 1) Fe2Si 1) CaO 3) Componentes principales 1) Componentes marginales Por su parte, el anlisis de fluorescencia de rayos X (tabla 4.2) determin que en las borras de salmuera se encuentran como elementos mayoritarios el calcio (4,02 %) y el hierro (1,08 %) y como elementos minoritarios cadmio (29 g/g), rubidio (133 g/g), zinc (140 g/g), circonio (194 g/g), bario (206 g/g) y estroncio (334 g/g). La presencia de titanio, nquel, cobre y antimonio no fue detectada en las muestras. Elementos livianos, tales como el silicio, aluminio, azufre, cloro, fsforo, sodio y magnesio no son cuantificables por la metodologa utilizada en el laboratorio de Fluorescencia de Rayos X de la Comisin Chilena de Energa Nuclear (CCHEN). El elemento cobre no fue detectado, mientras que cantidades traza del elemento zinc (140 g/g) fueron encontradas en las muestras analizadas. La nula y escasa presencia de cobre y Nombre Halita Calcita Cuarzo Hapqueta xido de Calcio
52
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN zinc permite descartar una interferencia considerable de estos elementos en los ensayos de adsorcin posteriores. Tabla 4.2: Compuestos determinados por medio de FRX en borras de salmuera Elemento Cantidad Ca Ti Fe Ni Cu Zn Rb Sr Zr Cd Sb Ba 4,02 % ND 1,08 % ND ND 140 g/g 133 g/g 334 g/g 194 g/g 29 g/g ND 206 g/g
ND: no detectado 4.1.2. Aserrn En general, en los espectros IR las intensidades y cambios producidos en las bandas de una muestra, luego de un tratamiento determinado, estn relacionados con cambios en la composicin qumica de grupos funcionales y en la estructura qumica de dicha muestra. Como se puede observar en las figuras 4.1 y 4.2, en donde se muestra los distintos espectros IR para el aserrn y la mezcla a pH 7 y a pH 6, la utilizacin de borras junto con el aserrn producen cambios en la estructura de este ltimo. Estos cambios se pueden ver reflejados en la intensidad de las bandas ubicadas a 870, 1.005, 1.425, 1.620 y 3.400 cm-1. La banda ubicada a 870 cm-1 es atribuida a vibraciones de flexin (CH) atribuible a compuestos aromticos, mientras que la banda ubicada a 1005 cm-1 es atribuida a vibraciones de estiramiento (C-O) y (C-C) de grupos alcohlicos y fenlicos. Las bandas
53
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN ubicadas a 1.425 cm-1 y 1.620 cm-1 son atribuidas a la formacin de grupos carboxlicos desprotonados y coordinados COO-M (Min et al., 2004), mientras que la banda ubicada a 3.440 cm-1 puede corresponder a vibraciones de estiramiento O-H fenlico. En general, las bandas ubicadas a 870, 1.005 y 1.425 cm-1 son atribuidas a vibraciones cuyo origen sera la celulosa (Kaurkov et al., 2002; Fuks et al., 2006), siendo esta ltima banda atribuida por otros autores a vibraciones CH de grupos metilo cuyo origen sera la lignina (Nada et al., 1998a; Nada et al., 1998b). Otras bandas asociadas a la lignina pueden ser ubicadas a 1.510, 1.460, 1.270 y 1.130 cm-1 (Grube et al., 2006).
Mezcla Aserrn
% Transmitancia
4.000
3.600
3.200
2.800
2.400
2.000
1.600
1.200
800
400
Longitud de onda (cm-1)
Figura 4.1:
Espectro IR del aserrn y la mezcla sin metal adsorbido (pH 7)
Segn algunos autores, la presencia tanto de la banda ubicada a 1425 cm-1 como de la banda ubicada a 1.620 cm-1 suele estar asociada a la remocin de metales pesados (Min et al., 2004). En general, las bandas asociadas a grupos carboxlicos (COOH) pueden ser
54
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN encontradas en el rango de 1.700-1.750 cm-1, mientras que bandas correspondientes a grupos carboxlicos desprotonados y coordinados (COO-M) se encuentran en el rango de 1.590-1.650 cm-1 (Sawalha et al., 2007) y en 1425 cm-1 (Filipiuk et al., 2005). En este caso, la aparicin principalmente de la banda ubicada a 1425 cm-1 puede ser atribuida al intercambio de iones sodio y calcio presentes en las borras de salmuera por H+ presentes en grupos carboxlicos del aserrn. En este intercambio de H+ por iones sodio y calcio presentes en las borras de salmuera tambin estaran implicados grupos O-H alcohlicos y fenlicos presentes en la superficie del aserrn. En general, y tal como se puede ver en las figuras, no se observan mayores diferencia en los espectros IR obtenidos tanto para el aserrn como la mezcla a pH 7 y pH 6.
Mezcla
% Transmitancia
Aserrn
4.000
3.600
3.200
2.800
2.400
2.000
1.600
1.200
800
400
Figura 4.2: Espectro IR del aserrn y la mezcla sin metal adsorbido (pH 6)
55
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1.3. Cationes de intercambio y capacidad de intercambio catinico Como se puede observar en la tabla 4.3, el principal catin de intercambio en las borras de salmuera es el sodio (659,4 cmol+/kg), seguido por calcio (12,1 cmol+/kg ), magnesio (4,5 cmol+/kg) y potasio (0,6 cmol+/kg); mientras que en el aserrn es calcio (1,5 cmol+/kg), seguido por magnesio (1,1 cmol+/kg), sodio (1,0 cmol+/kg) y potasio (0,6 cmol+/kg). En el caso de las borras estos resultados concuerdan tanto con la caracterizacin realizada por medio de DRX, como con la realizada por medio de FRX, en donde se determin que entre los compuestos principales se encuentran NaCl y CaCO3 y que el calcio se encuentra como elemento mayoritario. Por otro lado, la determinacin de los cationes de intercambio permiti encontrar que el sodio, elemento no cuantificable por medio de fluorescencia de rayos X, est presente en grandes cantidades en el material adsorbente. Tabla 4.3: Cationes de intercambio Aserrn Calcio (cmol+/kg) Potasio (cmol+/kg) Sodio (cmol+/kg) 1,6 0,1 0,6 0,0 Magnesio (cmol+/kg) 1,1 0,0 Borras 12,1 0,4 4,5 0,1 0,5 0,1
1,0 0,0 659,4 16,8
En comparacin con los valores obtenidos en las borras, los del aserrn son bastante bajos (exceptuando el potasio). Esto permite suponer que la remocin del metal por medio del aserrn no sera realizada principal ni mayoritariamente mediante el intercambio del metal por alguno de estos cationes de intercambio. La metodologa propuesta para la determinacin de la capacidad de intercambio catinico demostr que las borras de salmuera presentan una capacidad de intercambio catinico de 22,2 cmol+/kg. Este valor est por encima de los valores obtenidos para cenizas volantes por Lin y Chang (2001) de 1-5 cmol+/kg; es similar a los alcanzados por suelos andisoles de las Islas Azores (Portugal) que tienen valores de hasta 21,3 cmol+/kg (Madeira et al., 2003) y estn muy por debajo del valor encontrado en suelos andisoles derivados de cenizas
56
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN volcnicas (44,4 cmol+/kg) en Nicaragua (Joergensen y Castillo, 2001) y en zeolita sinttica (163 cmol+/kg) (Wu et al., 2006). Cabe destacar que los valores de CIC mencionados anteriormente fueron determinados por medio de la metodologa de acetato de amonio (suelos andisoles de las Islas Azores y zeolita sinttica) y por medio de una solucin trietanolamina-BaCl2 (suelos andisoles derivados de cenizas volcnicas), pudiendo no ser muchos de estos valores comparables entre s. En general, los valores de capacidad de intercambio catinico van a depender de la metodologa empleada, ya que se pueden encontrar diferencias considerables cuando se emplea diferentes metodologas para un mismo adsorbente (Henrquez et al., 2005).
4.2.
Ensayos Batch
4.2.1. Estudio preliminar Como se puede observar en la figura 4.3, en donde se grafican los porcentajes de adsorcin de zinc a pH 4 y a pH 7 en borras de salmuera y aserrn, el pH 7 es el que presenta mayor porcentaje de remocin del metal para las tres relaciones A/S en ambos materiales (tablas A.1 y A.2; ANEXO A). En el caso de las borras de salmuera, trabajar a pH 4 implic agregar una gran cantidad de HNO3. Esta situacin pudo provocar modificaciones en la estructura del material adsorbente. En la figura 4.4 se puede observar la diferencia existente entre el residuo obtenido luego de filtrar las muestras trabajadas a pH 10 y a pH 4. Cabe destacar que el porcentaje de remocin de zinc a pH 10 (pH cercano al pH natural de las borras) es del 100%. Sin embargo este de grado remocin, tanto en las borras como en el aserrn, se debe a que el zinc no se encuentra soluble (figura B.2), siendo la precipitacin el principal mecanismo implicado en el proceso de remocin. En los ensayos realizados a pH 7, y tal como se mencionar posteriormente, no se espera la presencia de precipitado.
57
a)
b)
c)
Borras a)
b)
c)
Aserrn Figura 4.3: Porcentaje de adsorcin de zinc en borras y aserrn. Relaciones adsorbente/solucin a) 1/10, b) 1/20 y c) 1/40; T 25 C; tiempo de contacto 24 h. C0= 25, 50, 75, 100 mg/L; pH 4 y 7
58
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN a) b)
Figura 4.4:
Residuo obtenido luego de filtrar las muestras trabajadas a a) pH 10 y b) pH 4
La diferencia entre los porcentajes de adsorcin a pH 4 y a pH 7 en el aserrn puede ser explicada en trminos del punto de carga cero del aserrn (PCC). Diversos autores han reportado valores de PCC del aserrn cercanos a 6 (Shukla et al., 2002; Baral et al., 2006; Batzias y Sidiras, 2007). Bajo a este valor de pH se espera que la superficie del material se encuentre cargada predominantemente en forma positiva, mientras que a valores por sobre ese punto, la superficie se encuentra cargada predominantemente en forma negativa. Por otro lado, cabe destacar que a valores de pH tanto por sobre, como por debajo del PCC del aserrn, la especie predominante del metal presenta carga positiva (M2+ y M(OH)+ ) (Taty-Costodes et al., 2003). De acuerdo a lo comentado anteriormente, se puede decir que la adsorcin a pH 4 se pudo ver limitada debido a que tanto la superficie del aserrn como el metal se encontraban cargados en forma positiva. Mientras que la adsorcin a pH 7 se pudo ver favorecida debido a la diferencia de cargas presentadas entre el aserrn y el metal. Debido a que los porcentajes de remocin de zinc obtenidos a pH 7 tanto para las borras de salmuera como para el aserrn fueron considerablemente ms altos que los porcentajes de remocin obtenidos a pH 4 y considerando que a pH 10 el zinc se encuentra precipitado, los experimentos posteriores realizados con zinc fueron efectuados a pH 7. En el caso del
59
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN cobre, debido que a pH 7 la solubilidad del metal disminuye considerablemente (figura B.2) y con el fin de limitar al mximo la presencia de precipitado, las experiencias posteriores fueron realizadas a pH cercanos a 6. 4.2.2. Cintica de adsorcin En las curvas de cintica obtenidas para el zinc en las borras de salmuera (figura 4.5) se puede observar principalmente dos fases: Una primera fase de retencin, en donde el tiempo de contacto es de 5, 15 y 180 minutos para las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40, respectivamente; y una segunda fase de fijacin en donde se alcanza el equilibrio. En el caso del aserrn se puede observar tres fases (figura 4.6): una primera fase de retencin rpida, en donde el tiempo de contacto es de 1 min para las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40; una segunda fase de fijacin en donde se alcanza el equilibrio y una tercera fase, en donde parte del zinc previamente adsorbido se desorbe. En el caso de la cintica de adsorcin de la mezcla de las borras de salmuera con el aserrn (figura 4.7) se puede observar un comportamiento similar al obtenido en la cintica de adsorcin de las borras, alcanzndose la primera fase de retencin a los 15, 45 y 360 minutos a las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40, respectivamente.
x/m (mg Zn2+/g adsorbente)
3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 120 240 360 480 600 720
Tiempo (min)
1/10
1/20
1/40
Figura 4.5:
Cintica de adsorcin de zinc en borras. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de zinc 75 mg/L; pH 7
60
3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 30 60 90 120 150 180
Tiempo (min)
1/10
1/20
1/40
Figura 4.6:
Cintica de adsorcin de zinc en aserrn. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de zinc 75 mg/L; pH 7
3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 120 240 360 480 600 720
Tiempo (min)
1/10
1/20
1/40
Figura 4.7:
Cintica de adsorcin de zinc en la mezcla. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T= 25 C; concentracin inicial de zinc 75 mg/L; pH 7
En trminos de porcentaje de remocin de zinc y cantidad removida (tablas A.5 y A.3) se puede inferir que en el caso de las borras a las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40 durante esta
61
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN primera fase de retencin se logr la remocin del 93,7% (0,703 mg Zn2+/g adsorbente); del 90,7% (1,362 mg Zn2+/g de adsorbente) y del 86,9%, (2,607 mg Zn2+/g de adsorbente), respectivamente. Una vez transcurridas 48 h del experimento, se lograron porcentajes de remocin cercanos al 99% para las relaciones A/S 1/10 y 1/20 y del 96% para la relacin A/S 1/40. El tiempo de equilibrio fue de 3 h (180 min), 6 h (360 min) y 12 h (720 min) para las relaciones A/S 1/10; 1/20 y 1/40, respectivamente. En el caso del aserrn (tablas A.5 y A.3), durante la primera fase de retencin se lograron porcentajes de remocin del 99,8% (0,749 mg Zn2+/g adsorbente); del 99,8% (1,498 mg Zn2+/g de adsorbente) y del 82,3%, (2,471 mg Zn2+/g de adsorbente). Una vez transcurridas 48 h, el porcentaje de remocin decrece a 87,4; 70,8 y 54,2% para las relaciones A/S 1/10; 1/20 y 1/40, respectivamente. Siendo mucho ms evidente y rpida la desorcin presentada a la relacin A/S 1/40. El tiempo de equilibrio para el aserrn fue de 30 min para las tres relaciones A/S. Como se mencion anteriormente, la cintica de adsorcin de la mezcla de ambos materiales presenta un comportamiento similar al alcanzado por las borras de salmuera. En la mezcla (tablas A.5 y A.3), durante la primera fase de retencin se logr la remocin del 94,4% (0,708 mg Zn2+/g adsorbente); del 90,5% (1,358 mg Zn2+/g de adsorbente) y del 90,5%, (2,716 mg Zn2+/g de adsorbente) para las relaciones A/S 1/10; 1/20 y 1/40, respectivamente. Una vez transcurridas 48 h, se lograron porcentajes de remocin cercanos al 99% para las relaciones A/S 1/10 y 1/20 y del 94% para la relacin A/S 1/40. Los tiempos de equilibrio en la mezcla, al igual que en las borras de salmuera fueron de 3 h (180 min), 6 h (360 min) y 12 h (720 min) para las relaciones A/S 1/10; 1/20 y 1/40, respectivamente. En las curvas de cintica obtenidas para el cobre en las borras de salmuera (figura 4.8) y en la mezcla (figura 4.10) se puede observar la presencia de las fases de retencin y fijacin. En el caso del aserrn (figura 4.9), y a diferencia de lo observado en la cintica de adsorcin de zinc, la desorcin del metal previamente adsorbido no es tan evidente.
62
x/m (mg Cu2+/g adsorbente)
3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 120 240 360 480 600 720
Tiempo (min)
1/10
1/20
1/40
Figura 4.8:
Cintica de adsorcin de cobre en borras. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de cobre 75 mg/L; pH 6
3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 30 60 90 120 150 180
Tiempo (min)
1/10
1/20
1/40
Figura 4.9:
Cintica de adsorcin de cobre en aserrn. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de cobre 75 mg/L; pH 6
63
3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0 120 240 360 480 600 720
Tiempo (min)
1/10
1/20
1/40
Figura 4.10:
Cintica de adsorcin de cobre en mezcla. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de cobre 75 mg/L; pH 6
En el caso de la cintica de adsorcin de cobre en borras de salmuera se puede observar un incremento de los porcentajes de remocin (tablas A.6 y A.4). Durante la primera fase de retencin, se alcanz una remocin del 98,8% (0,741 mg Cu2+/g adsorbente); del 98,5% (1,478 mg Cu2+/g de adsorbente) y del 96,6%, (2,900 mg Cu2+/g de adsorbente) para las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40, respectivamente. Una vez transcurridas 48 h de experiencia, se obtuvieron porcentajes de remocin cercanos al 99% para las tres relaciones A/S. Al igual que en el caso de la cintica de adsorcin de zinc en borras de salmuera, los tiempos de equilibrio obtenidos fueron de 3 h (180 min), 6 h (360 min) y 12 h (720 min) para las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40, respectivamente. En el caso del aserrn (tablas A.6 y A.4), durante la primera fase de retencin se logr la remocin del 80,5% (0,604 mg Cu2+/g adsorbente); del 60,6% (0,909 mg Zn2+/g de adsorbente) y del 44,3% (1,329 mg Cu2+/g de adsorbente), respectivamente. Una vez transcurridas 48 h, se lograron porcentajes de remocin del 86,0 %; 67,3% y del 43,2% para las relaciones A/S 1/10; 1/20 y 1/40, respectivamente. El tiempo de equilibrio para el aserrn fue de 30 minutos para las tres relaciones A/S.
64
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN Durante la primera fase de retencin en la cintica de adsorcin de la mezcla de ambos materiales (tablas A.6 y A.4), se logr una remocin del 95,4% (0,739 mg Cu2+/g adsorbente); del 97,7% (1,466 mg Cu2+/g de adsorbente) y del 98,8%, (2,966 mg Cu2+/g de adsorbente), respectivamente. Una vez transcurridas 48 h, se lograron porcentajes de remocin cercanos al 99% para las tres relaciones A/S. Los tiempos de equilibrio obtenidos fueron 3 h (180 min), 6 h (360 min) y 12 h (720 min) para las relaciones A/S 1/10; 1/20 y 1/40, respectivamente. En general, en la cintica de adsorcin de cobre efectuada mediante ensayos batch se trabaj con pH cercanos a 6. Esta situacin pudo implicar que la remocin de cobre fuera por medio de la combinacin de los mecanismos de adsorcin y precipitacin. Esto concuerda con resultados obtenidos en la remocin de zinc y cobre por medio de arcillas naturales, en donde se encontr que a pH sobre 6 el cobre presentaba mayor grado de remocin que el zinc. Segn los autores, este fenmeno se deba a la formacin de complejos hidroxilos de cobre, los cuales precipitaran posteriormente al interior de la estructura del adsorbente (Veli y Alyuz, 2007). Al pH trabajado en la cintica de adsorcin del zinc no se espera la formacin de complejos hidroxilos (Kaya y Oren, 2005), descartndose por lo tanto que en el proceso de remocin de este metal haya estado implicada la precipitacin. Por otro lado, la existencia de precipitado durante el proceso de remocin de cobre mediante el aserrn pudo influir en que no fuera tan evidente la desorcin del material previamente adsorbido. Otro fenmeno importante de observar es que a medida que se incrementa la cantidad de adsorbente, se incrementa la cantidad adsorbida y se reduce el tiempo en el cual se alcanza el equilibrio. Este fenmeno se debe a que una mayor cantidad de sitios activos, y por ende una mayor cantidad de constituyentes, se encuentran disponibles para ser intercambiados (Garg et al., 2004a; Garg et al., 2004b; Pehlivan et al., 2006; Argun et al., 2007). Por otro lado, es importante destacar que a medida que se incrementa la dosis del adsorbente, se incrementa el grado de remocin del metal pero disminuye la densidad de adsorcin, es decir, que desciende la cantidad adsorbida por unidad de masa debido a la insaturacin de
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CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN los sitios de adsorcin o por la interaccin de las partculas, tales como agregacin, como resultado de la alta concentracin del sorbente. Tal estado de agregacin puede resultar en un descenso del rea superficial total del sorbente y en un incremento de la longitud difusional (Shukla et al., 2002). Independiente de la precipitacin del cobre en la cintica de adsorcin, el comportamiento observado de los dos metales es bastante similar. Resultados equivalentes han sido obtenidos en la remocin de cadmio, cobre y zinc por medio de desechos de yuca, en donde el menor grado de remocin obtenido para el cadmio -comparado con la remocin alcanzada para el cobre y el zinc- es atribuido a sus tamaos inicos (Radio inico: Cd2+ = 0,97 ; Zn 2+ =0,74 ; Cu2+ = 0,73 ) (Horsfall et al., 2006). 4.2.3. Isotermas de adsorcin Las isotermas de adsorcin son de vital importancia en el diseo de sistemas de adsorcin, debido a que indican qu cantidad hay de iones metlicos y cmo stos se encuentran particionados entre el adsorbente y la fase lquida. Cuando el in metlico se pone en contacto con el adsorbente, la concentracin del metal en la superficie se comienza a incrementar hasta que se alcanza un equilibrio dinmico, es en este punto que la distribucin del ion metlico entre las fases slida y lquida se encuentra claramente definida. En la figura 4.11, en donde se grafican las isotermas de adsorcin para los distintos materiales adsorbentes, a las tres relaciones A/S (tablas A.7 y A.8), se puede observar que en la relacin A/S 1/10 nunca se alcanz el equilibrio dinmico. Esto se debe principalmente a que las concentraciones de 25, 50, 75 y 100 mg/L pueden no haber sido lo suficientemente altas como para lograr la saturacin del adsorbente. En general, y tal como se mencion anteriormente, se espera que a medida que se incrementa la cantidad de adsorbente se incrementa la cantidad adsorbida, debido a que una mayor cantidad de constituyentes se encuentran disponibles para ser intercambiados (Garg et al., 2004a; Garg et al., 2004b; Pehlivan et al., 2006; Argun et al., 2007).
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CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN En el caso de la relacin A/S 1/40, y en menor medida en la relacin A/S 1/20, la forma preponderante segn la clasificacin de Giles et al. (1974), corresponde a las isotermas tipo L o isoterma Langmuir. Si bien es cierto que esta clasificacin fenomenolgica est basada en la observacin y no revela los procesos que conducen a las diferentes formas de isoterma, puede dar un esbozo al tipo de modelo matemtico que ms se ajuste a los datos obtenidos (Hinz, 2001). En la isoterma tipo L o isoterma de Langmuir, la relacin entre la concentracin del compuesto remanente en la solucin y el adsorbido en el slido decrece a medida que se incrementa la concentracin de soluto, obtenindose una curva cncava (Limousin et al., 2007). Esta forma cncava puede ser observada principalmente a la relacin A/S 1/40. Los parmetros K y Vm de las isotermas de Langmuir (tabla A.9 y A.10) y los parmetros Kf y n de las isotermas de Freundlich (tabla A.11 y A.12), al igual que los coeficientes de regresin (R2), fueron obtenidos a travs de la grfica de Ce vs x/m (figuras B.3, B.4, B.5, B.9, B.10 y B.11) y de log Ce vs log x/m (B.6, B.7, B.8, B.12, B.13 y B.14), respectivamente. Como se puede ver a travs de los coeficientes de regresin (R2) (tabla 4.4), los datos experimentales se ajustaron tanto al modelo de Langmuir como al modelo de Freundlich, siendo el modelo de Langmuir el que presenta coeficientes de regresin ligeramente ms altos. Esto, sumado a las formas obtenidas principalmente en las isotermas a la relacin A/S 1/40, hace suponer que los datos experimentales se ajustan de mejor manera al modelo Langmuir, asumindose con esto que las molculas son adsorbidas en sitios bien definidos, energticamente equivalentes y que distan uno de otro lo suficiente como para no permitir la interaccin entre las molculas adsorbidas en sitios adyacentes (Shukla y Pai, 2005b; King et al., 2006). Como se puede observar en la tabla 4.4 a travs del parmetro Vm, la capacidad mxima de adsorcin (o cantidad mxima que puede ser adsorbida) de zinc en borras fue de 0,97, 2,04 y 4,85 mg/g para las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40, respectivamente. Mientras que en el aserrn, el valor obtenido fue de 1,32, 1,95 y 2,58 mg/g para las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40, respectivamente. La capacidad mxima de adsorcin de zinc en la mezcla fue mayor que la capacidad mxima de adsorcin obtenida tanto en las borras de salmuera como en el
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CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN aserrn, obtenindose valores de 2,29 y 5,59 para las relaciones A/S 1/20 y 1/40, respectivamente.
Zinc
4,00
a)
Cobre
4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0
x/m (mg Zn 2+/g adsorbente)
3,50 3,00 2,50 2,00 1,50 1,00 0,50 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0,0
0,2
0,3
0,5
0,6
0,8
0,9
1,1
1,2
Ce (mg/l)
3,00
Ce (mg/l)
b)
2,63 2,25 1,88 1,50 1,13 0,75 0,38 0,00 0 5 10 15 20 25 30 35 40
2,625 2,25 1,875 1,5 1,125 0,75 0,375 0 0,0 7,5 15,0 22,5 30,0 37,5 45,0 52,5 60,0
Ce (mg/l)
4,48
Ce (mg/l)
c)
4,48 3,92 3,36 2,8 2,24 1,68 1,12 0,56 0
3,92 3,36 2,80 2,24 1,68 1,12 0,56 0,00 0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,24
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Ce (mg/l)
Ce (mg/l)
1/10
1/20
1/40
Figura 4.11:
Isotermas de adsorcin de zinc y cobre en a) borras b) aserrn y c) mezcla. Relacin A/S 1/10, 1/20, 1/40; T=25 C; concentracin inicial de zinc 75 mg/L; pH 7 (zinc), pH 6 (cobre)
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Tabla 4.4: Parmetros de Langmuir y Freundlich para las isotermas de adsorcin de zinc y cobre Langmuir Metal pesado Adsorbente Borras Freundlich N 2,67 3,85 2,10 1,79 2,56 4,33 R2 1,00 0,99 0,98 0,97 0,99 0,98
Zn 2+
Aserrn
Mezcla
Borras
Cu 2+
Aserrn
Mezcla
Relacin Vm K Kf R2 1-1/n 1/n Adorbente/Solucin (mg/g) (l/g) (mg L /g) 1/10 0,97 54,16 0,98 1,17 1/20 2,04 8,45 0,99 1,64 1/40 4,85 0,94 0,97 2,11 1/10 1,32 0,84 1,00 0,55 1/20 1,95 0,44 0,99 0,63 1/40 2,58 0,43 0,99 1,09 1/10 1/20 2,29 87,20 1,00 5,66 1/40 5,59 11,93 1,00 18,62 1/10 1/20 3,15 5,28 0,95 4,30 1/40 4,69 4,84 1,00 2,65 1/10 1,23 0,14 0,99 0,19 1/20 1,57 0,12 0,99 0,29 1/40 2,31 0,07 0,96 0,35 1/10 1,88 2,29 0,98 1,79 1/20 2,48 2,51 1,00 1,73 1/40 4,33 1,96 0,99 2,47
2,56 0,99 1,73 0,96 1,59 3,95 1,75 2,34 2,40 1,39 2,02 2,69 0,92 0,53 0,98 0,99 0,98 0,98 0,98 1,00
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CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN En general, y tal como se puede observar en la seccin 2.3.2 y 2.5, los valores obtenidos para las tres relaciones A/S son comparables con la capacidad mxima de adsorcin de zinc obtenida por Yan y Viraraghavan (2003) en Mucor rouxii de 4,9 mg/g, por Shukla y Pai (2005a) en fibras de yute de 3,5 mg/g, por Undabeytia et al. (1996) en montmorillonita de 4,9 mg/g, por Singh et al. (1988) y por Chantawong et al. (2003) en caolinita de 1,3 y 1,8 mg/g, respectivamente, por Ouki y Kavanagh (1997) en cliptilonita y chabazita de 2,7 y 5,5 mg/g, respectivamente. Y se encuentra muy por debajo de valores de capacidad mxima de adsorcin obtenidas por McKay et al. (1989) en quitosano de 75 mg/g, por Liu et al. (2004) y Baillet et al. (1998) en Thiobacillus thiooxidans y Thiobacillus ferrooxidans de 43,3 y 82 mg/g respectivamente, por Nasernejad et al. (2005) en residuos de zanahoria de 29,6, y por Mellah y Chegrouche (1997) en bentonita de 52,9 mg/g. En el caso del cobre, la capacidad mxima de adsorcin en borras fue de 3,15 y 4,69 mg/g para las relaciones A/S 1/20 y 1/40, respectivamente. Mientras que en el aserrn, el valor obtenido fue de 1,23, 1,57 y 2,31 mg/g para las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40, respectivamente. La capacidad mxima de adsorcin de cobre en la mezcla, y a diferencia de lo observado en la adsorcin de zinc, fue ligeramente menor que la capacidad mxima de adsorcin obtenida tanto en las borras de salmuera, obtenindose valores de 1,88, 2,48 y 4,33 mg/g para las relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40, respectivamente. En general, los valores de capacidad mxima de adsorcin obtenidos en cobre son comparables con la capacidad mxima de adsorcin obtenida por Townsley y Ross (1986) en Aspergillus niger de 5 mg/g, por Shukla y Pai (2005a) en fibras de yute de 4,2 mg/g, por Arias et al. (2002) en caolinita de 1,9 mg/g, por Zamzow et al. (1990) y Ouki y Kavanagh (1997) en clinoptilolita de 1,6 y 3,8 mg/g, respectivamente, por Ayala et al. (1998) en cenizas volantes en forma pura y mezclada con wollastinita de 1,39 y 1,18 mg/g y por Argun et al. (2007) en aserrn de roble de 3,6 mg/g. Y se encuentra muy por debajo de valores de capacidad mxima de adsorcin obtenidas por McKay et al. (1989) en quitosano de 222 mg/g, por Lau et al. (2003), Vijayaraghavan et al. (2005) y Cochrane et al. (2006) en biomasa de alga de 52,1, 104,2 y 114 mg/g, por Liu et al. (2004) en Thiobacillus thiooxidans de 30,8 mg/g, por Tiemann et al. (1999) en alfalfa de 20 mg/g, por Nasernejad
70
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN et al. (2005) en residuos de zanahoria de 32,7 mg/g, por Potgieter et al. (2006) en paligorskita de 30,7 mg/g, por Sprynskyy et al. (2006) en clinoptilolita de 25,7 mg/g.
4.3.
Ensayos en columnas
Como se puede observar en la figura 4.12 y en la tabla 4.5 en donde se muestran las curvas ruptura y los valores de capacidad mxima de adsorcin obtenidas para el zinc y el cobre al tiempo de saturacin, el zinc present una capacidad de adsorcin de 0,76 mg/g mientras que el cobre de 0,31 mg/g. Si bien es cierto estos valores concuerdan con la tendencia observada en la mezcla bajo condiciones batch, los valores obtenidos son considerablemente ms bajos. Esto se debe principalmente al hecho de que en sistemas agitados las partculas slidas se mueven rpidamente en la solucin, aumentando la concentracin del metal en las cercanas de la superficie e incrementando la difusin del soluto desde la capa limite a la superficie del adsorbente (Argun et al., 2007). Mientras que en sistemas de lecho fijo, como el que se presenta en las columnas, se ve limitado el contacto entre la solucin conteniendo el metal y la superficie del adsorbente (Amarasinghe y Williams, 2007). Por otro lado, cabe destacar que una vez alcanzado el punto de saturacin (punto en el cual la columna se encuentra saturada o agotada), a los 690 min en la columna de adsorcin de zinc y a los 360 min en la columna de adsorcin de cobre, la concentracin tanto de zinc como de cobre en el efluente de cada columna se increment, llegndose incluso a obtenerse concentraciones por sobre la concentracin del afluente (tablas A.13 y A.14). Este incremento de la concentracin del metal por sobre la concentracin de alimentacin se debi a que parte del metal previamente adsorbido se desorbe. Esta desorcin presentada tanto en la adsorcin de zinc como de cobre se debi a que la solucin de alimentacin de cada columna presentaba pH muy cido, el cual fue establecido bajo esta condicin con la finalidad de mantener el pH de salida cercano a pH 7 en la columna de adsorcin de zinc y cercano a pH 6 en la columna de adsorcin de cobre. Una vez que el adsorbente se encontr completamente saturado con el metal la solucin de
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CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN alimentacin, actu como un agente regenerador que reemplaz el metal previamente adsorbido por H+ presentes en la solucin.
1 0,9 0,8 0,7 0,6
Cu 2+
Zn 2+
C/C 0
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Tiempo (min)
Figura 4.12:
Curvas de ruptura para la adsorcin de zinc a) y cobre b) en la mezcla
Tabla 4.5: Resultados de la adsorcin de zinc y cobre en columnas de 33 cm (altura del adsorbente), 1 cm de dimetro y 0,2 mL/min Cantidad adsorbida al Concentracin Metal Afluente (mg/L) Zinc Cobre 44 34 Cantidad de adsorbente (g) 8 8 Tiempo de saturacin (min) total (mg) 690 360 6,07 2,45 (mg/g) 0,76 0,31 punto de saturacin
72
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN 4.4. Posibles mecanismos de adsorcin
Como se mencion anteriormente, en la caracterizacin del aserrn por medio de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier, la mezcla entre el aserrn y las borras provoc modificaciones principalmente en grupos carboxlicos, grupos alcohlicos y grupos fenlicos presentes en la superficie del aserrn. Una vez que los metales fueron adsorbidos en la mezcla, la existencia de las mismas bandas pudo ser observada, presentando las bandas 1.005 y 1.425 cm-1 menor intensidad (figura 4.13 y 4.14). Estos resultados son similares a los reportados por Shin et al. (2007) en corteza de juniperus y madera, en donde la intensidad de las bandas obtenidas por medio de espectroscopia infrarroja disminuyeron luego de la adsorcin de cadmio.
Aserrn
% Transmitancia
Mezcla
4.000
3.600
3.200
2.800
2.400
2.000
1.600
1.200
800
400
Figura 4.13:
Espectro IR de aserrn y la mezcla con zinc adsorbido
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Mezcla
% Transmitancia
Aserrn
4.000
3.600
3.200
2.800
2.400
2.000
1.600
1.200
800
400
Figura 4.14:
Espectro IR de aserrn y la mezcla con cobre adsorbido
En general, y tal como se puede observar en los espectros IR, la adsorcin tanto de zinc como de cobre por medio del aserrn present ligeras variaciones en las bandas ubicadas a 1.510, 1.460, 1.270 y 1.130 cm-1, correspondientes a grupos funcionales presentes en la lignina (Grube et al., 2006). En general, la adsorcin de los metales en el aserrn no produjo mayor modificacin en su estructura, como las observadas en el aserrn con la mezcla. Esto se pudo deber a que en el aserrn la adsorcin tanto de zinc como de cobre no es un proceso estable. Tal y como se mencion anteriormente, los principales compuestos de las borras de salmuera son mayoritariamente sodio y en menor medida calcio. Esto permite suponer que el principal mecanismo implicado en la remocin del metal es por medio del intercambio inico entre el sodio, y en menor medida calcio, presente en el material, por zinc y cobre
74
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN presente en la solucin. En el caso del aserrn, al igual que en distintos materiales lignocelulsicos, la remocin del metal pesado es atribuida a la adherencia del metal pesado a grupos hidroxilos presentes en la superficie del material. En el caso de un metal divalente tal como el zinc y el cobre, los grupos hidroxilos pueden donar dos pares de electrones al metal, formando un nmero de coordinacin 4 y liberando dos hidrgenos en la solucin (Yu et al., 2000), de acuerdo a la siguiente ecuacin (4.1) (4.1) Este intercambio inico produce un descenso del pH, lo cual provoca que el metal previamente adsorbido se desorba (Taty-Costodes et al., 2003; Leyva et al., 2005). En general se espera este comportamiento a medida que el medio se acidifica, ya que los H+ previamente liberados compiten con el metal por los sitios de intercambio (Elliott y Huang, 1981; Ajmal et al., 1998; Shukla y Pai, 2005b). El incremento en la remocin de zinc con la mezcla, comparado con la remocin lograda por el aserrn y las borras, puede deberse a que se produce un intercambio entre los iones Na+ y Ca2+ presentes en las borras por iones H+ presentes en la superficie del aserrn, siendo estos iones posteriormente intercambiados por el zinc presente en la solucin. Resultados similares han sido obtenidos en la remocin de zinc y cobre con aserrn y Na2CO3 o NaOH, en donde la capacidad de remocin se vio incrementada hasta 6 veces en zinc y 2 veces en cobre (iban et al., 2006) y en la remocin de zinc, cobre y nquel con aserrn tratado con NaCl y CaCl2 en donde la capacidad de remocin en aserrn de estos metales se vio incrementada con el tratamiento (Chubar et al., 2004). Por ltimo, la presencia de NaCl en la adsorcin del metal por parte del aserrn puede producir dos efectos, dependiendo de la concentracin en que se encuentre. A bajas concentraciones la adsorcin del metal se ve reducida, ya que los iones Na+ compiten con el metal por los sitios activos del aserrn. Sin embargo, a altas concentraciones de NaCl la adsorcin se ve rpidamente incrementada. Esto se debe a que el cloruro de sodio acta
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CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN como un agente regenerador in-situ para el aserrn va remocin de complejos oxigenados como clorocomplejos solubles. El mecanismo probable puede ser representado segn las ecuaciones (4.2) y (4.3) (Ajmal et al., 1998), en donde R es la matriz del aserrn. (4.2) (4.3)
4.5.
Consideraciones finales
En esta tesis el objetivo principal fue evaluar el potencial de remocin de zinc y cobre utilizando borras de salmuera (residuo industrial), aserrn (residuo agrcola) y la mezcla compuesta por ambos residuos. Para lograr ste objetivo se realizaron estudios preliminares con zinc a pH 4, 7 y 10 en las borras de salmuera y en el aserrn; se determinaron la cintica e isotermas de adsorcin de zinc y cobre en borras de salmuera, aserrn y la mezcla; y se realizaron ensayos en columnas de zinc y cobre en la mezcla. Por medio de difraccin y fluorescencia de rayos X, espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier, capacidad de intercambio catinico (CIC) y cationes intercambiables, se determinaron algunas de las caractersticas de los materiales estudiados. Como se puede observar, a travs de los resultados obtenidos bajo condiciones batch, las borras de salmuera presentan un gran potencial para ser utilizadas como material adsorbente de metales pesados. Una vez finalizadas las cinticas de adsorcin, se obtuvieron porcentajes de adsorcin tanto de zinc como de cobre del 99 %. Cabe destacar, que durante el desarrollo de sta experiencia, no fue observada la desorcin de los metales previamente adsorbidos. Por otro lado, las capacidades mximas de adsorcin de los metales en borras de salmuera, demuestran que los valores obtenidos son comparables con valores de capacidad mxima de adsorcin obtenidos en otros adsorbentes no convencionales que han sido investigados. En el caso de las borras, el posible mecanismo implicado en el proceso de remocin, es el intercambio inico, principalmente entre los iones sodio y calcio presentes en las borras, por los metales presentes en la solucin.
76
CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN Tal y como se puede observar, a travs de las cinticas e isotermas de adsorcin, la utilizacin de aserrn como posible material adsorbente no convencional se ve limitada. Como se ha mencionado anteriormente, en el caso de la cintica de adsorcin de zinc en aserrn se puede observar la desorcin del metal previamente adsorbido. En el caso del cobre, y a diferencia de lo observado en la cintica de adsorcin del zinc, solamente a la relacin (A/S) 1/40 es posible observar la desorcin del metal previamente adsorbido. Esta diferencia en las cinticas de adsorcin de los dos metales, puede deberse a la presencia de precipitado en el caso del cobre. Por otro lado cabe destacar, que las capacidades mximas de adsorcin obtenidas en aserrn, estn por debajo de las capacidades mximas de adsorcin obtenidas en borras de salmuera y la mezcla (exceptuando en la adsorcin de zinc en borras de salmuera a la relacin (A/S) 1/10). En el caso del aserrn, el posible mecanismo implicado en el proceso de remocin, es el intercambio entre H+ presentes en grupos carboxlicos, alcohlicos y fenlicos de la superficie del aserrn, por los metales presentes en la solucin. Este intercambio produce un descenso en el pH de la solucin, lo cual provoca que el metal previamente adsorbido se desorba. La mezcla, al igual que las borras de salmuera, presenta un gran potencial para ser utilizadas como material adsorbente de metales pesados. Una vez finalizadas las cinticas de adsorcin, se obtuvieron porcentajes de adsorcin tanto de zinc como de cobre del 99 % (exceptuando en la cintica de adsorcin de zinc en la mezcla a la relacin (A/S) 1/40, en donde el porcentaje obtenido fue de 94%). Cabe destacar, que durante el desarrollo de sta experiencia, no fue observada la desorcin de los metales previamente adsorbidos. Por otro lado, las capacidades mximas de adsorcin de los metales en la mezcla, demuestran que los valores obtenidos son comparables con valores de capacidad mxima de adsorcin obtenidos en otros adsorbentes no convencionales que han sido investigados. En el caso de la mezcla, el posible mecanismo implicado en el proceso de remocin, es el intercambio entre los iones Na+ y Ca2+ presentes en las borras por iones H+ presentes en la superficie del aserrn, siendo estos iones posteriormente intercambiados por el metal presente en la solucin. Desde mi punto de vista, los resultados obtenidos en las columnas de adsorcin, en donde se observ la desorcin de los metales previamente adsorbidos, no limita la posible
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CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN utilizacin de la mezcla compuesta por borras de salmuera y aserrn como posible material adsorbente de metales pesados en lecho fijo. Esta situacin, y tal como se mencion anteriormente se debi a que la solucin de alimentacin actu como un agente regenerador. Por otro lado encuentro importante destacar, que a pesar, de que las capacidades mximas de adsorcin tanto de las borras de salmuera como la mezcla son similares. La utilizacin del aserrn junto con las borras de salmuera, incrementara la porosidad del material en caso de que ste fuera utilizado en forma de pellets. Para concluir ests consideraciones finales, debo decir, que la utilizacin de materiales no convencionales que son considerados como material de desecho de alguna actividad tanto industrial como agrcola, representa una buena alternativa para la remocin de metales pesados. Entre las caractersticas que presentan estos materiales que permiten sustentar esta aseveracin, se encuentra principalmente, que son recursos sin utilizacin que a menudo presentan problemas de disposicin. Personalmente considero, que tanto las borras de salmuera como la mezcla, presentan la potencialidad de ser utilizadas como material adsorbente de metales pesados. Sin embargo, su utilizacin real en cualquier problema ambiental determinado, tal como el tratamiento de efluentes, debe ser investigada bajo las condiciones en que stos se encuentran.
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CAPTULO 5: CONCLUSIONES
CONCLUSIONES CONCLUSIONES La caracterizacin realizada por medio de la difraccin de rayos X arroj que las borras de salmuera estn constituidas principalmente por NaCl (halita) y CaCO3 (calcita), siendo el sodio (659,4 cmol+/kg), seguido por calcio (12,1 cmol+/kg), los principales cationes disponibles para ser intercambiados. En las curvas de cintica de remocin de metales pesados obtenidas en las borras de salmuera y en la mezcla, se pueden observar principalmente dos fases: Una primera fase de retencin y una segunda fase de fijacin. Sin embargo, en el caso del aserrn se puede observar tres fases: Una primera fase de retencin rpida, una segunda fase de fijacin en donde se alcanza el equilibrio, y una tercera fase, en donde parte del metal previamente adsorbido se desorbe. Esta desorcin no es tan evidente en la adsorcin de cobre. Las isotermas de adsorcin se ajustaron de mejor manera al modelo de Langmuir, asumindose con sto que las molculas son adsorbidas en sitios bien definidos, energticamente equivalentes y que distan uno de otro lo suficiente como para no permitir la interaccin entre las molculas adsorbidas en sitios adyacentes. La capacidad mxima de adsorcin de zinc fue obtenida en la mezcla compuesta por las borras de salmuera y aserrn, alcanzndose valores de 2,29 y 5,59 (mg/g) para las relaciones adsorbente solucin 1/20 y 1/40, respectivamente. En el caso del cobre, la capacidad mxima de adsorcin fue obtenida en las borras de salmuera, en donde se lograron valores de 3,15 y 4,69 (mg/g) para las relaciones adsorbente solucin 1/20 y 1/40, respectivamente. Los ensayos de adsorcin en columnas rellenas con mezcla mostraron un punto de saturacin a los 690 min para el zinc y 360 min para el cobre, con valores mximos de remocin de 0,76 mg/g y de 0,31 mg/g, respectivamente. Sin embargo una vez alcanzado el punto de saturacin, el metal previamente adsorbido se desorbe. Esta desorcin no presentada en la mezcla bajo condiciones batch se debe a que una vez que el adsorbente se encontr completamente saturado con el metal, la solucin de alimentacin actu como un agente regenerador, reemplazando el metal previamente adsorbido por H+ presentes en la solucin.
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CONCLUSIONES La mezcla de aserrn y borras provoc modificaciones principalmente en grupos carboxlicos, alcohlicos y fenlicos presentes en la superficie del aserrn. Una vez que los metales fueron adsorbidos en la mezcla, se pudo observar la existencia de las mismas bandas, pero con menor intensidad. La adsorcin de los metales en el aserrn no produjo mayor modificacin en su estructura como las observadas en el aserrn con la mezcla. Esto se pudo deber a que la adsorcin tanto de zinc como de cobre no es un proceso estable. Los mecanismos que podran estar implicado en la remocin de los metales, es el intercambio inico entre iones sodio y calcio presentes en las borras y entre H+ presentes en grupos carboxlicos, alcohlicos y fenlicos de la superficie del aserrn. La utilizacin de la mezcla de ambos compuestos presenta un incremento en la remocin de zinc, debido a que el cloruro de sodio acta como un agente regenerador in-situ para el aserrn. Se concluye que la utilizacin, principalmente de la mezcla compuesta por ambos residuos, presenta una buena alternativa como posible adsorbente no convencional para la remocin de metales pesados.
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ANEXOS
ANEXO A TABLAS
ANEXO A: TABLAS
Tabla A.1: Porcentajes de adsorcin de zinc en borras (estudio preliminar) Concentracin inicial de la solucin metlica PH A/S 25 mg/L 50 mg/L 27,0 4,2 99,8 0,0 99,7 0,0 98,5 0,4 75 mg/L 23,7 0,0 15,5 6,4 99,6 0,0 99,2 0,1 95,3 0,7 100 mg/L 21,5 0,0 16,1 8,2 99,3 0,0 98,5 0,1 85,7 0,2 1/10 39,3 20,6 29,0 18,0 22,3 12,6 20,2 15,1 4 1/20 29,3 15,5 99,9 0,0 99,9 0,0 99,8 0,1 1/40 30,4 13,4 27,0 12,7 1/10 7 1/20 1/40
Parmetros del ensayo: Relaciones A/S=1/10, 1/20 y 1/40; T=25 C; tiempo de contacto=24 h. C0 zinc= 25, 50, 75, 100 mg/L; pH=4 y 7. Tabla A.2: Porcentajes de adsorcin de zinc en aserrn (estudio preliminar) Concentracin inicial de la solucin metlica pH A/S 25 mg/L 50 mg/L 43,6 1,4 28,4 0,0 94,0 0,0 86,6 0,7 79,1 1,4 75 mg/L 100 mg/L 1/10 50,2 0,0 4 1/20 33,9 2,8 1/10 97,0 0,5 7 1/20 91,2 1,4 1/40 88,7 0,7 44,4 4,2 40,8 3,5 29,8 3,5 24,2 1,4 90,5 2,1 91,0 1,4 83,0 0,0 70,6 2,1 66,6 0,7 66,6 2,1
1/40 24,0 0,7 18,78 0,7 20,2 0,0 16,6 3,5
Parmetros del ensayo: Relaciones A/S=1/10, 1/20 y 1/40; T=25 C; tiempo de contacto=24 h. C0 zinc = 25, 50, 75, 100 mg/L; pH=4 y 7.
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ANEXO A: TABLAS Tabla A.3: Cintica de adsorcin de zinc.

Cantidad adsorbida (mg/g) Borras Tpo (min) 0 1 2 3 4 5 15 30 45 60 180 360 720 1440 2160 2880 1/10 1/20 1/40 1/10 Aserrn 1/20 1/40 1/10 Mezcla 1/20 1/40
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,46 0,01 0,47 0,01 0,44 0,01 0,75 0,00 1,50 0,00 2,47 0,09 0,38 0,01 0,41 0,03 0,55 0,01
0,59 0,01 0,79 0,01 0,77 0,01 0,75 0,00 1,49 0,00 2,47 0,09 0,48 0,01 0,59 0,02 0,80 0,03 0,65 0,01 0,90 0,02 0,88 0,02 0,75 0,00 1,47 0,01 2,47 0,09 0,54 0,00 0,68 0,03 0,81 0,04 0,68 0,00 1,00 0,04 1,03 0,03 0,74 0,00 1,45 0,01 2,43 0,05 0,58 0,01 0,74 0,01 1,00 0,19 0,70 0,00 1,10 0,03 1,07 0,03 0,75 0,00 1,47 0,01 2,43 0,05 0,67 0,00 0,81 0,08 1,05 0,07 0,72 0,00 1,36 0,01 1,68 0,01 0,74 0,00 1,39 0,02 2,32 0,03 0,71 0,00 1,12 0,03 1,61 0,06 0,73 0,00 1,39 0,00 1,92 0,01 0,74 0,01 1,36 0,01 2,31 0,02 0,74 0,00 1,28 0,09 1,94 0,01 0,73 0,00 1,41 0,02 2,07 0,02 0,74 0,01 1,33 0,02 2,22 0,01 0,73 0,00 1,36 0,01 2,01 0,06 0,74 0,00 1,45 0,00 2,32 0,04 0,74 0,00 1,33 0,01 2,24 0,02 0,74 0,00 1,37 0,02 2,06 0,07 0,74 0,00 1,47 0,00 2,61 0,01 0,74 0,01 1,30 0,03 2,11 0,01 0,75 0,00 1,45 0,00 2,49 0,01 0,75 0,00 1,48 0,00 2,76 0,00 0,70 0,01 1,27 0,01 2,04 0,02 0,75 0,00 1,47 0,01 2,72 0,08 0,75 0,00 1,49 0,00 2,81 0,00 0,69 0,01 1,22 0,04 1,91 0,05 0,74 0,00 1,48 0,00 2,78 0,04 0,75 0,00 1,49 0,00 2,83 0,01 0,67 0,01 1,13 0,00 1,83 0,00 0,75 0,00 1,49 0,01 2,84 0,01 0,75 0,00 1,50 0,00 2,85 0,01 0,65 0,01 1,05 0,01 1,76 0,01 0,75 0,00 1,49 0,00 2,80 0,02 0,75 0,00 1,50 0,00 2,88 0,04 0,66 0,01 1,06 0,00 1,63 0,02 0,75 0,00 1,49 0,00 2,84 0,02
Parmetros del ensayo: Relaciones A/S=1/10, 1/20 y 1/40; T=25 C; tiempo de contacto=1, 2, 3, 4, 5, 15, 30, 45, 60, 180, 360, 720, 1440, 2160, 2880 min; C0 zinc = 75 mg/L; pH=7. 102
ANEXO A: TABLAS Tabla A.4: Cintica de adsorcin de cobre

Cantidad adsorbida (mg/g) Borras Tpo (min) 0 1 2 3 4 5 15 30 45 60 180 360 720 1440 2160 2880 1/10 1/20 1/40 1/10 Aserrn 1/20 1/40 1/10 Mezcla 1/20 1/40
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70 0,00 1,03 0,01 0,32 0,04 0,60 0,00 0,91 0,05 1,33 0,02 0,57 0,06 0,60 0,05 0,50 0,07 0,72 0,00 1,27 0,09 1,24 0,05 0,61 0,00 0,97 0,00 1,31 0,00 0,62 0,02 0,74 0,08 0,67 0,07 0,74 0,00 1,36 0,01 1,38 0,04 0,58 0,01 0,80 0,01 1,32 0,02 0,68 0,00 0,94 0,03 1,20 0,06 0,74 0,00 1,39 0,04 1,53 0,04 0,60 0,01 0,84 0,08 1,27 0,00 0,71 0,00 1,01 0,06 1,40 0,00 0,74 0,00 1,44 0,02 1,72 0,04 0,60 0,00 0,80 0,02 1,29 0,07 0,73 0,01 1,17 0,01 1,59 0,05 0,74 0,00 1,48 0,01 2,65 0,06 0,59 0,00 0,91 0,01 1,25 0,01 0,74 0,00 1,43 0,00 2,32 0,04 0,74 0,01 1,49 0,00 2,71 0,02 0,65 0,00 0,97 0,01 1,25 0,03 0,74 0,00 1,46 0,01 2,61 0,00
0,74 0,00 1,50 0,00 2,76 0,00 0,64 0,00 0,98 0,00 1,26 0,03 0,71 0,04 1,47 0,01 2,58 0,00 0,74 0,00 1,49 0,00 2,82 0,03 0,65 0,00 0,99 0,01 1,18 0,03 0,74 0,00 1,47 0,00 2,66 0,02 0,75 0,00 1,49 0,01 2,90 0,01 0,65 0,00 1,00 0,01 1,22 0,10 0,75 0,00 1,48 0,00 2,91 0,00 0,75 0,00 1,50 0,00 2,92 0,01 0,65 0,00 1,00 0,02 1,22 0,01 0,75 0,00 1,49 0,00 2,97 0,03 0,75 0,00 1,50 0,00 2,96 0,00 0,64 0,00 1,01 0,03 1,23 0,05 0,75 0,00 1,49 0,00 2,95 0,01 0,75 0,00 1,50 0,00 2,96 0,00 0,64 0,00 1,00 0,00 1,20 0,00 0,75 0,00 1,49 0,00 2,97 0,00 0,75 0,00 1,50 0,00 2,98 0,00 0,64 0,00 1,04 0,02 1,25 0,01 0,75 0,00 1,49 0,00 2,97 0,00 0,75 0,00 1,50 0,00 2,99 0,00 0,65 0,00 1,01 0,01 1,30 0,09 0,75 0,00 1,49 0,00 2,97 0,00
Parmetros del ensayo: Relaciones A/S=1/10, 1/20 y 1/40; T=25 C; tiempo de contacto=1, 2, 3, 4, 5, 15, 30, 45, 60, 180, 360, 720, 1440, 2160, 2880 min; C0 cobre = 75 mg/L; pH=6. 103
ANEXO A: TABLAS
Tabla A.5: Porcentaje de adsorcin de zinc en borras, aserrn y mezcla Borras Aserrn Mezcla Porcentaje de Porcentaje de Porcentaje de Adsorcin adsorcin adsorcin 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 61,73 1,13 99,86 0,00 51,20 1,13 31,07 0,57 99,86 0,00 27,20 1,89 14,80 0,19 82,36 2,96 18,17 0,24 79,07 1,98 99,60 0,11 63,33 0,94 52,33 0,47 99,03 0,19 39,20 1,13 25,50 0,24 82,36 2,96 26,67 0,94 86,90 1,27 99,36 0,08 72,07 0,47 60,27 1,13 98,31 0,37 45,20 1,89 29,33 0,75 82,36 2,96 26,83 1,18 91,15 0,30 99,21 0,29 76,67 0,94 66,67 2,45 96,63 0,85 49,47 0,75 34,27 0,94 81,07 1,55 33,20 6,22 93,72 0,32 99,60 0,02 89,09 0,04 73,07 1,70 97,67 0,74 54,13 5,47 35,63 0,99 81,07 1,55 35,00 2,36 96,59 0,39 98,78 0,07 94,46 0,20 90,77 0,80 92,57 1,65 74,40 1,70 55,87 0,19 77,27 1,04 53,53 1,98 97,59 0,37 99,29 0,74 98,01 0,03 92,65 0,06 90,87 0,66 85,39 6,03 64,13 0,19 77,07 0,57 64,57 0,33 97,66 0,61 98,76 1,38 97,71 0,58 94,15 1,11 88,60 1,23 90,52 0,40 68,93 0,57 74,10 0,33 66,93 1,89 98,33 0,60 98,05 0,53 98,81 0,05 96,62 0,01 88,87 0,47 91,12 1,13 77,47 1,32 74,70 0,52 68,67 2,26 99,05 0,02 98,59 0,98 99,51 0,02 97,91 0,10 86,67 2,26 96,55 0,08 86,90 0,42 70,27 0,38 83,13 0,47
Tiempo (min) A/S 0 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40
15
30
45
60
180
104
ANEXO A: TABLAS
Tiempo (min) A/S 360 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40
720
1440
2160
2880
Continuacin tabla A.5 Borras Aserrn Mezcla Porcentaje de Porcentaje de Porcentaje de adsorcin adsorcin adsorcin 99,45 0,08 93,20 1,51 99,54 0,03 98,95 0,07 84,53 0,75 97,73 0,45 92,08 0,11 68,13 0,57 90,55 2,66 99,47 0,01 92,47 1,98 99,31 0,21 99,14 0,01 81,07 2,83 98,64 0,28 93,73 0,04 63,53 1,60 92,77 1,28 99,78 0,21 89,87 1,13 99,51 0,08 99,61 0,08 75,33 0,19 99,33 0,65 94,48 0,41 61,10 0,14 94,77 0,19 99,88 0,11 86,33 1,98 99,72 0,04 99,74 0,07 70,13 0,38 99,38 0,01 95,04 0,38 58,50 0,24 93,42 0,54 99,68 0,11 87,40 1,23 99,83 0,11 99,71 0,08 70,80 0,19 99,40 0,17 96,15 1,49 54,27 0,57 94,62 0,54
Parmetros del ensayo: Relaciones A/S=1/10, 1/20 y 1/40; T=25 C; tiempo de contacto=1, 2, 3, 4, 5, 15, 30, 45, 60, 180, 360, 720, 1440, 2160, 2880 min; C0 zinc = 75 mg/L; pH=7
105
ANEXO A: TABLAS
Tabla A.6: Porcentaje de adsorcin de cobre en borras, aserrn y mezcla Borras Aserrn Mezcla Porcentaje de Porcentaje de Porcentaje de adsorcin adsorcin adsorcin 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 93,80 0,28 80,50 0,20 75,40 7,83 68,53 0,38 60,60 3,22 39,73 3,02 10,80 1,32 44,29 0,79 16,80 2,26 82,13 2,26 96,41 0,06 81,20 0,17 84,87 6,13 64,48 0,00 49,07 5,66 41,20 1,70 43,60 0,00 22,27 2,45 98,13 0,39 77,87 1,89 90,50 0,52 90,40 0,57 53,29 0,59 62,80 2,07 45,83 1,18 43,90 0,76 40,00 1,89 98,05 0,49 80,13 0,87 94,31 0,22 92,75 2,41 55,69 5,43 67,00 3,87 50,83 1,18 42,19 0,00 46,67 0,00 98,85 0,46 80,37 0,15 96,67 1,44 95,91 1,15 53,54 1,49 78,27 0,57 57,43 1,27 43,04 2,26 53,01 1,72 98,92 0,66 78,11 0,49 98,47 0,09 98,55 0,69 60,40 0,94 95,49 0,32 88,40 1,89 41,68 0,34 77,25 1,23 98,87 0,82 86,01 0,17 98,94 0,13 99,41 0,08 64,53 0,57 97,43 0,93 90,37 0,53 41,67 1,04 87,05 0,11 98,94 0,54 85,97 0,57 95,13 5,67 99,81 0,26 65,40 0,09 97,72 0,54 85,94 0,03 91,92 0,11 41,99 0,93 99,24 0,47 86,31 0,51 99,31 0,02 99,44 0,04 66,00 0,94 98,16 0,01 93,96 0,89 39,20 1,13 88,51 0,69 99,69 0,05 86,69 0,30 99,47 0,64 99,14 0,37 66,40 0,38 98,92 0,10 96,66 0,28 80,50 0,20 75,40 7,83
Tiempo (min) A/S 0 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40 1/10 1/20 1/40
15
30
45
60
180
106
ANEXO A: TABLAS
Continuacin tabla A.6 Borras Aserrn Mezcla Porcentaje de Porcentaje de Porcentaje de Tiempo (min) A/S adsorcin adsorcin adsorcin 1/10 99,75 0,00 86,27 0,57 99,34 0,03 360 1/20 99,72 0,04 66,73 1,41 99,54 0,19 1/40 97,47 0,34 40,67 0,19 98,88 1,08 1/10 99,75 0,01 85,20 0,19 99,51 0,05 720 1/20 99,69 0,05 67,33 1,70 99,49 0,00 1/40 98,55 0,13 40,93 1,51 98,24 0,18 1/10 99,68 0,06 85,87 0,00 99,49 0,17 1440 1/20 99,77 0,02 66,67 0,19 99,60 0,00 1/40 98,76 0,06 40,07 0,09 98,84 0,02 1/10 99,74 0,01 85,27 0,66 99,63 0,10 2160 1/20 99,83 0,01 69,07 1,13 99,61 0,01 1/40 99,48 0,04 41,60 0,19 99,01 0,09 1/10 99,53 0,10 86,00 0,57 99,66 0,05 2880 1/20 99,74 0,05 67,33 0,57 99,61 0,01 1/40 99,67 0,02 43,20 3,02 98,99 0,02 Parmetros del ensayo: Relaciones A/S=1/10, 1/20 y 1/40; T=25 C; tiempo de contacto=1, 2, 3, 4, 5, 15, 30, 45, 60, 180, 360, 720, 1440, 2160, 2880 min; C0 cobre = 75 mg/L; pH=6.
107
ANEXO A: TABLAS
Tabla A.7: Isotermas de adsorcin de zinc A/S = 1/10 C0 Ce x/m (mg/l) (mg/l) (mg/g) 0,00 0,00 0,00 0,00 0 25 0,00 0,00 0,25 0,00 Borras 50 0,00 0,00 0,50 0,00 75 0,30 0,04 0,75 0,00 100 0,64 0,07 0,99 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 25 0,28 0,05 0,25 0,00 Aserrn 50 0,77 0,01 0,49 0,00 75 1,35 0,11 0,74 0,00 100 3,33 0,62 0,97 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0 25 0,00 0,00 0,25 0,00 Mezcla 50 0,00 0,00 0,50 0,00 75 0,00 0,00 0,75 0,00 100 0,00 0,00 1,00 0,00 A/S= 1/20 Ce x/m (mg/l) (mg/g) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,50 0,00 0,17 0,05 1,00 0,00 0,58 0,05 1,49 0,00 2,16 0,30 1,96 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,58 0,14 0,49 0,00 2,31 0,01 0,95 0,00 7,37 0,52 1,35 0,01 13,70 1,84 1,73 0,04 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,50 0,00 0,01 0,00 1,00 0,00 0,03 0,00 1,50 0,00 0,08 0,01 2,00 0,00 A/S= 1/40 Ce x/m (mg/l) (mg/g) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,21 0,01 0,99 0,00 0,98 0,01 1,96 0,00 1,55 0,02 2,94 0,00 3,90 0,14 3,84 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,70 0,17 0,97 0,01 5,65 1,56 1,77 0,06 21,68 0,11 2,13 0,00 37,00 2,97 2,52 0,12 0,00 0,00 0,00 0,00 0,02 0,00 1,00 0,00 0,05 0,01 2,00 0,00 0,10 0,01 3,00 0,00 0,22 0,06 3,99 0,00
Parmetros del ensayo: Relaciones A/S=1/10, 1/20 y 1/40; T=25 C; tiempo de contacto en borras=180 min (relacin A/S 1/10), 360 min (relacin A/S 1/20) y 720 min (relacin A/S 1/40) ; tiempo de contacto en aserrn=30 min (relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40); tiempo de contacto en mezcla=180 min (relacin A/S 1/10), 360 min (relacin A/S 1/20) y 720 min (relacin A/S 1/40); C0 zinc = 25, 50, 75, 100 mg/L; pH=7
108
ANEXO A: TABLAS
Tabla A.8: Isotermas de adsorcin de cobre A/S = 1/10 C0 Ce x/m (mg/l) (mg/l) (mg/g) 0,00 0,00 0,00 0,00 0 25 0,07 0,00 0,25 0,00 Borras 50 0,08 0,00 0,50 0,00 75 0,08 0,00 0,75 0,00 100 0,08 0,01 1,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 25 1,60 0,08 0,23 0,00 Aserrn 50 3,91 0,25 0,46 0,00 75 9,09 0,30 0,66 0,00 100 14,58 0,13 0,85 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0 25 0,07 0,00 0,25 0,00 Mezcla 50 0,15 0,03 0,50 0,00 75 0,28 0,01 0,75 0,00 100 0,50 0,20 0,99 0,00 A/S= 1/20 Ce x/m (mg/l) (mg/g) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,50 0,00 0,07 0,02 1,00 0,00 0,17 0,00 1,50 0,00 0,34 0,06 1,99 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 2,88 0,13 0,44 0,00 9,42 0,22 0,81 0,00 21,50 0,57 1,07 0,01 34,95 0,78 1,30 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 0,00 0,50 0,00 0,28 0,02 0,99 0,00 0,64 0,02 1,49 0,00 1,52 0,03 1,97 0,00 A/S= 1/40 Ce x/m (mg/l) (mg/g) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,05 0,00 1,00 0,00 0,15 0,02 1,99 0,00 0,43 0,02 2,98 0,00 1,06 0,02 3,96 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 6,30 0,18 0,75 0,01 18,47 1,01 1,26 0,04 37,64 0,37 1,49 0,01 52,60 0,32 1,90 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,09 0,01 1,00 0,00 0,53 0,05 1,98 0,00 1,46 0,18 2,94 0,01 3,59 0,03 3,86 0,00
Parmetros del ensayo: Relaciones A/S=1/10, 1/20 y 1/40; T=25 C; tiempo de contacto en borras=180 min (relacin A/S 1/10), 360 min (relacin A/S 1/20) y 720 min (relacin A/S 1/40) ; tiempo de contacto en aserrn=30 min (relaciones A/S 1/10, 1/20 y 1/40); tiempo de contacto en mezcla=180 min (relacin A/S 1/10), 360 min (relacin A/S 1/20) y 720 min (relacin A/S 1/40); C0 cobre = 25, 50, 75, 100 mg/L; pH=6
109
ANEXO A: TABLAS
Tabla A.9: Isoterma de Langmuir para zinc A/S = 1/10 C0 Ce Ce /(x/m) (mg/l) (mg/l) (g/l) 25 0,00 0,00 0,00 0,00 50 0,00 0,00 0,00 0,00 Borras 75 0,30 0,04 0,40 0,06 100 0,64 0,07 0,64 0,07 25 0,28 0,05 1,11 0,20 50 0,77 0,01 1,55 0,01 Aserrn 75 1,35 0,11 1,83 0,16 100 3,33 0,62 3,44 0,66 25 0,00 0,00 0,00 0,00 50 0,00 0,00 0,00 0,00 Mezcla 75 0,00 0,00 0,00 0,00 100 0,00 0,00 0,00 0,00 A/S= 1/20 Ce Ce /(x/m) (mg/l) (g/l) 0,00 0,00 0,00 0,00 0,17 0,05 0,17 0,05 0,58 0,05 0,39 0,03 2,16 0,30 1,10 0,16 0,58 0,14 1,19 0,30 2,31 0,01 2,42 0,02 7,37 0,52 5,45 0,43 13,70 1,84 7,95 1,23 0,00 0,00 0,01 0,01 0,01 0,00 0,01 0,00 0,03 0,00 0,02 0,00 0,08 0,01 0,04 0,01 A/S= 1/40 Ce Ce /(x/m) (mg/l) (g/l) 0,21 0,01 0,21 0,01 0,98 0,01 0,50 0,00 1,55 0,02 0,53 0,01 3,90 0,14 1,01 0,04 0,70 0,17 0,72 0,18 5,65 1,56 3,20 0,99 21,68 0,11 10,16 0,07 37,00 2,97 14,73 1,87 0,02 0,00 0,02 0,00 0,05 0,01 0,02 0,00 0,10 0,01 0,03 0,00 0,22 0,06 0,06 0,01
110
ANEXO A: TABLAS
Tabla A.10: Isoterma de Langmuir para cobre A/S = 1/10 C0 Ce Ce /(x/m) (mg/l) (mg/l) (g/l) 0,07 0,00 0,29 0,01 25 0,08 0,00 0,17 0,00 50 Borras 0,08 0,00 0,11 0,00 75 100 0,08 0,01 0,08 0,01 1,60 0,08 6,85 0,37 25 3,91 0,25 8,48 0,58 50 Aserrn 9,09 0,30 13,78 0,52 75 100 14,58 0,13 17,07 0,17 0,07 0,00 0,29 0,01 25 0,15 0,03 0,29 0,06 50 Mezcla 0,28 0,01 0,38 0,01 75 100 0,50 0,20 0,51 0,20 A/S= 1/20 Ce Ce /(x/m) (mg/l) (g/l) 0,04 0,00 0,09 0,01 0,07 0,02 0,07 0,02 0,17 0,00 0,12 0,00 0,34 0,06 0,17 0,03 2,88 0,13 6,51 0,34 9,42 0,22 11,60 0,33 21,50 0,57 20,10 0,74 34,95 0,78 26,87 0,92 0,09 0,00 0,19 0,01 0,28 0,02 0,28 0,02 0,64 0,02 0,43 0,01 1,52 0,03 0,77 0,02 A/S= 1/40 Ce Ce /(x/m) (mg/l) (g/l) 0,05 0,00 0,05 0,00 0,15 0,02 0,08 0,01 0,43 0,02 0,14 0,01 1,06 0,02 0,27 0,01 6,30 0,18 8,42 0,32 18,47 1,01 14,66 1,27 37,64 0,37 25,18 0,50 52,60 0,32 27,74 0,35 0,09 0,01 0,09 0,01 0,53 0,05 0,27 0,02 1,46 0,18 0,50 0,06 3,59 0,03 0,93 0,01
111
ANEXO A: TABLAS
Tabla A.11: Isoterma de Freundlich para zinc A/S = 1/10 C0 (mg/l) 25 50 Borras 75 100 25 50 Aserrn 75 100 25 50 Mezcla 75 100 log Ce log (x/m) 0,60 0,00 0,30 0,00 0,13 0,00 0,00 0,00 0,61 0,00 0,31 0,00 0,13 0,00 0,01 0,00 0,60 0,00 0,30 0,00 0,12 0,00 0,00 0,00 A/S= 1/20 log Ce 0,79 0,13 0,24 0,04 0,33 0,06 0,24 0,11 0,36 0,00 0,87 0,03 1,13 0,06 2,65 0,49 2,00 0,00 1,52 0,00 1,10 0,08 log (x/m) 0,30 0,00 0,00 0,00 0,17 0,00 0,29 0,00 0,31 0,00 0,02 0,00 0,13 0,00 0,24 0,00 0,30 0,00 0,00 0,00 0,18 0,00 0,30 0,00 A/S= 1/40 log Ce 0,68 0,03 0,01 0,00 0,19 0,01 0,59 0,02 0,16 0,11 0,74 0,12 1,34 0,00 1,57 0,03 1,70 0,00 1,35 0,07 1,02 0,03 0,66 0,11 log (x/m) 0,00 0,00 0,29 0,00 0,47 0,00 0,58 0,00 0,01 0,00 0,25 0,02 0,33 0,00 0,40 0,02 0,00 0,00 0,30 0,00 0,48 0,00 0,60 0,00
0,53 0,06 0,20 0,05 0,56 0,08 0,12 0,00 0,13 0,04 0,52 0,08
112
ANEXO A: TABLAS
Tabla A.12: Isoterma de Freundlich para cobre A/S = 1/10 C0 (mg/l) 25 50 Borras 75 100 25 50 Aserrn 75 100 25 50 Mezcla 75 100 log Ce 1,14 0,01 1,08 0,00 1,10 0,01 1,08 0,03 0,20 0,02 0,59 0,03 0,96 0,01 1,16 0,00 1,14 0,02 0,84 0,09 0,55 0,01 0,32 0,17 log (x/m) 0,60 0,00 0,30 0,00 0,13 0,00 0,00 0,00 0,63 0,00 0,34 0,00 0,18 0,00 0,07 0,00 0,60 0,00 0,30 0,00 0,13 0,00 0,00 0,00 A/S= 1/20 log Ce 1,37 0,04 1,16 0,12 0,76 0,01 0,48 0,08 0,46 0,02 0,97 0,01 1,33 0,01 1,54 0,01 1,03 0,02 0,56 0,03 0,19 0,01 0,18 0,01 log (x/m) 0,30 0,00 0,00 0,00 0,18 0,00 0,30 0,00 0,35 0,00 0,09 0,00 0,03 0,00 0,11 0,01 0,30 0,00 0,00 0,00 0,17 0,00 0,29 0,00 A/S= 1/40 log Ce 1,29 0,04 0,82 0,06 0,37 0,02 0,03 0,01 0,80 0,01 1,27 0,02 1,58 0,00 1,72 0,00 1,04 0,06 0,28 0,04 0,16 0,05 0,56 0,00 log (x/m) 0,00 0,00 0,30 0,00 0,47 0,00 0,60 0,00 0,13 0,00 0,10 0,01 0,17 0,00 0,28 0,00 0,00 0,00 0,30 0,00 0,47 0,00 0,59 0,00
113
ANEXO A: TABLAS Tabla A.13: Columna de adsorcin de zinc Tiempo (min) Concentracin del efluente (mg/l) 0 0,000 60 0,004 120 0,004 180 0,004 240 0,004 300 0,004 360 0,004 420 0,013 480 0,636 540 5,090 600 9,200 660 22,000 720 57,450 C/Co 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,019 0,149 0,271 0,647 1,689
Parmetros del ensayo: Gramos de adsorbente=8 gr; altura del adsorbente=33 cm; dimetro columnas=1 cm; flujo de alimentacin=0,2 mL/min; tiempo de recoleccin del efluente=60, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 540, 600, 660, y 720 min; C0 zinc afluente =44 mg/L; pH salida=7 Tabla A.14: Columna de adsorcin de cobre Tiempo (min) Concentracin del efluente (mg/l) 0 0,000 60 0,289 120 0,246 180 0,436 240 0,987 300 5,477 360 34,570 420 40,300 480 46,500 540 48,000 600 50,301 660 57,463 720 64,736 C/C0 0,00 0,009 0,007 0,013 0,029 0,161 1,017 1,185 1,368 1,412 1,479 1,690 1,904
Parmetros del ensayo: Gramos de adsorbente=8 gr; altura del adsorbente=33 cm; dimetro columnas=1 cm; flujo de alimentacin=0,2 mL/min; tiempo de recoleccin del efluente=60, 120, 180, 240, 300, 360, 420, 480, 540, 600, 660, y 720 min; C0 cobre afluente =34 mg/L; pH salida=6
114
ANEXO B FIGURAS
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.1: Difractograma borras de salmuera

350
1 = Halita 2= Calcita
300
1
250
Intensidad
200
150
100
50
2 1 2 2
2 2
2 2
1 2 2 1 2 1
0 0 5 10 15 20 25 30 35 2 40 45 50 55 60 65 70 75
116
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.2: Curva de solubilidad de iones metlicos (Navia, 2004)
117
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.3: Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Zn2+ en borras

1,20 y = 0,490x + 0,058 R = 0,991 1,00 y = 0,206x + 0,22 R = 0,973
0,80
Ce/(x/m) (g/l)
y = 1,029x + 0,019 R = 0,975 0,60
0,40
0,20
0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Ce (mg/l) 1/10 1/20 1/40 Lineal (1/10) Lineal (1/20) Lineal (1/40) 3,0 3,5 4,0 4,5
118
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.4: Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Zn2+ en aserrn

18,00 y = 0,387x + 0,905 R = 0,990
16,00
14,00
12,00
Ce/(x/m) (g/l)
10,00 y = 0,513x + 1,177 R = 0,985 8,00
6,00 y = 0,756x + 0,903 R = 0,995
4,00
2,00
0,00 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 Ce (mg/l) 1/10 1/20 1/40 Lineal (1/10) Lineal (1/20) Lineal (1/40) 25,0 30,0 35,0 40,0
119
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.5: Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Zn2+ en la mezcla

0,06 y = 0,179x + 0,015 R = 0,996 0,05 y = 0,436x + 0,005 R = 0,996 0,04
Ce/(x/m) (mg/g)
0,03
0,02
0,01
0,00 0,00
0,05
0,10 Ce (mg/l)
0,15
0,20
0,25
1/10
1/20
1/40
Lineal (1/20)
Lineal (1/40)
120
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.6: Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Zn2+ en borras

0,70 y = 0,477x + 0,324 R = 0,979 0,60
0,50
0,40 y = 0,260x + 0,215 R = 0,985
log (x/m)
0,30
0,20
0,10
y = 0,375x + 0,070 R = 1
0,00 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0,10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-0,20 log (Ce) 1/10 1/20 1/40 Lineal (1/20) Logartmica (1/40) Lineal (1/40)
121
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.7: Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Zn2+ en aserrn

0,60 y = 0,231x + 0,039 R = 0,979
0,40
0,20
y = 0,390x - 0,198 R = 0,989
log (x/m)
0,00 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1,0
-0,20
-0,40 y = 0,558x - 0,260 R = 0,968 -0,60
-0,80 1/10 1/20 1/40
log Ce Lineal (1/10) Lineal (1/20) Lineal (1/40)
122
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.8: Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Zn2+ en la mezcla

1,2 y = 0,577x + 1,027 R = 0,959
0,8
y = 0,390x + 0,753 R = 0,990
0,6
log (x/m)
0,4
0,2
-3,00
-2,50
-2,00
-1,50
-1,00
-0,50
0 0,00 -0,2
0,50
1,00
1,50
1/10
1/20
-0,4 log Ce 1/40 Lineal (1/20)
Lineal (1/40)
123
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.9: Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Cu2+ en borras

0,35
0,30 y = -15,12x + 1,364 R = 0,683 0,25
y = 0,213x + 0,044 R = 0,997
Ce/(x/m) (mg/l)
0,20
y = 0,317x + 0,060 R = 0,951
0,15
0,10
0,05
0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 Ce (mg/l) 1/10 1/20 1/40 Lineal (1/10) Lineal (1/20) Lineal (1/40) 0,8 1,0 1,2
124
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.10: Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Cu2+ en aserrn

35,00 y = 0,433x + 6,525 R = 0,964 30,00 y = 0,635x + 5,347 R = 0,991 25,00
Ce/(x/m) (g/l)
20,00
y = 0,812x + 5,620 R = 0,986
15,00
10,00
5,00
0,00 0,0 10,0 20,0 30,0 Ce (mg/l) 1/10 1/20 1/40 Lineal (1/10) Lineal (1/20) Lineal (1/40) 40,0 50,0 60,0
125
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.11: Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Cu2+ en mezcla

1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Ce (mg/l) 1/10 1/20 1/40 Lineal (1/10) Lineal (1/20) Lineal (1/40) 2,5 3,0 3,5 4,0 y = 0,404x + 0,161 R = 0,998 y = 0,231x + 0,118 R = 0,987
Ce/(x/m) (g/l)
y = 0,531x + 0,232 R = 0,976
126
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.12: Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Cu2+ en borras

9,00 y = 7,523x + 8,021 R = 0,660 8,00 7,00 6,00 5,00
log (x/m)
4,00 3,00 2,00 1,00 0,00
y = 0,253x + 0,423 R = 0,531 -1,6 -1,4 y = 0,627x + 0,633 R = 0,924 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
0,0 -1,00 -2,00
0,2
log Ce 1/10 1/20 1/40 Lineal (1/10) Lineal (1/20)
Lineal (1/40)
127
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.13: Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Cu2+ en aserrn

0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 y = 0,428x - 0,536 R = 0,990 y = 0,416x - 0,450 R = 0,980
log (x/m)
-0,10 -0,20 -0,30 -0,40 -0,50 -0,60 -0,70 1/10 1/20 1/40
y = 0,572x - 0,721 R = 0,982
log Ce Lineal (1/10) Lineal (1/20) Lineal (1/40)
128
ANEXO B: FIGURAS
Figura B.14: Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Cu2+ en la mezcla

0,80 y = 0,372x + 0,393 R = 0,997 0,60
0,40 y = 0,496x + 0,238 R = 0,979 0,20
log (x/m)
0,00 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 -0,20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-1,4
-0,40 y = 0,718x + 0,253 R = 0,976
-0,60
log Ce 1/10 1/20 1/40 Lineal (1/10)
-0,80 Lineal (1/20) Lineal (1/40)
129

Remoción de Metales Pesados Por Medio de Adsorbentes No Convencionales

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UNIVERSIDAD DE LA FRONTERA

Facultad de Ingeniera, Ciencias y Administracin

Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales

TESIS PARA OPTAR AL GRADO ACADMICO DE MAGSTER EN CIENCIAS DE RECURSOS NATURALES

LINA INS AGOUBORDE MANOSALVA

TEMUCO CHILE 2008

Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales

TESIS PARA OPTAR AL GRADO ACADMICO DE MAGSTER EN CIENCIAS DE RECURSOS NATURALES

LINA INS AGOUBORDE MANOSALVA

TEMUCO CHILE 2008

Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales

----------------------------------------------DIRECTOR PROGRAMA DE POSTGRADO EN CIENCIAS DE RECURSOS NATURALES

------------------------------------------DR. RODRIGO NAVIA

----------------------------------------DRA. MARA DE LA LUZ MORA

----------------------------------------------DIRECCIN DE POSTGRADO UNIVERSIDAD DE LA FRONTERA

----------------------------------------DR. CRISTIAN BORNHARDT

----------------------------------------MSc. FELIPE GALLARDO

2.4.1.1. Preparacin y purificacin de salmuera

3.2.1.1. Borras 3.2.1.2. Aserrn 3.2.1.3. Mezcla 3.2.2. Caracterizacin

CAPTULO 4: RESULTADOS Y DISCUSIN 4.1. 4.1.1. Caracterizacin del material Borras

4.1.2. 4.1.3. 4.2. 4.2.1. 4.2.2. 4.2.3. 4.3. 4.4. 4.5.

CAPTULO 5: CONCLUSIONES REFERENCIAS ANEXOS ANEXO A: TABLAS ANEXO B: FIGURAS

Tabla 2.1: Tabla 2.2: Tabla 2.3:

Tabla A.1: Tabla A.2:

Figura 4.2: Figura 4.3:

Residuo obtenido luego de filtrar las muestras trabajadas a a) pH 10 y b) pH 4

72 73 74 116 117 118

Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Zn2+ en aserrn

Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Zn2+ en la mezcla

Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Zn2+ en borras

Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Zn2+ en aserrn

Linealizacin isotermas de Freundlich para la adsorcin de Zn en la mezcla

Linealizacin isotermas de Langmuir para la adsorcin de Cu2+ en borras

125 126 127 128 129

A mi madre, hermana, a Juan Pablo y a la ta Ida

CAPTULO 1: INTRODUCCIN Y OBJETIVOS

CAPTULO 1: INTRODUCCIN Y OBJETIVOS 1.1. Introduccin

Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales

CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS

CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS 2.1. Metales pesados

Basada en propiedades qumicas

Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales

Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales

CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS 2.2. Remocin de los metales pesados

Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales

CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS

Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales

CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS

La forma lineal de la ecuacin de Langmuir puede ser escrita como (2.2):

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CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS

Curva tpica de ruptura. Adaptado de: Gilarranz (2007).

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Figura 2.5: Estructura de la quitina. Adoptado de: Krajewska (2005).

CAPTULO 2: FUNDAMENTOS TERICOS

Estructura del quitosano. Adoptado de: Krajewska (2005).

Remocin de metales pesados por medio de adsorbentes no convencionales

16,8 2,4 51,5 16,3 8,5 Huang et al. (1996)

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