UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA UFBA INSTITUTO MULTIDISCIPLINAR EM SADE IMS SA CAMPUS ANSIO TEIXEIRA CAT AN Disciplina: IMS 016

016 - QUIMICA ORGNICA II

TERES

Prof. Bruno Oliveira Moreira

1

TERES
So compostos que contm um tomo de oxignio ligado a dois tomos de carbono Os tomos de C podem ter qualquer hibridizao: sp3, hibridiza 2 e sp sp Epxido Ep O

CH3CH2OCH2CH3 Etoxietano ou ter dietlico

H2C

CH2

xido de etileno ou oxirano

TERES
CH3 H3C C O CH3 CH3 tert-butil metil ter (MTBE)
Aditivo adicionado a gasolina

Aumenta a octanagem e melhora a eficincia da combusto

Periplanona B

0,01 g. atrai 100 bilhes de baratas

4

O H H (+)-Disparlura

Mariposas-ciganas - Lymantria dispar Mariposas-

Feromnio de atrao sexual atra

5

O O CO2CH3 OH O O O H3C C O H3CO C O O OH H O OH

Azadiractina

Atividade nematicida

Azadirachta indica

O H3CO HO O O HO O OCH3 OCH3 OH Carolignana A OCH3 OH O

Ochroma lagopus

Paula V. F. et. al. Tetrahedron, 51(45):12453-12462, 1995.

Nomenclatura Substitutiva
teres de frmula geral R1OR2 so nomeados citando o f 1O (R1oxi), seguido do nome do hidrocarboneto grupo R (R oxi), correspondente ao grupamento R2 (principal)

CH3 O CH2CH3 CH3 O CH2CH2CH3 CH3CH2 O CH2CH2CH2CH3

Metoxietano Metoxipropano Etoxibutano

Nomenclatura Substitutiva
OCH3 OCH2CH3 O

Metoxibenzeno

2-etoxinaftaleno

(Ciclopentiloxi)cicloexano

Em compostos cclicos, o que tiver o maior anel c individual citado como grupo principal Em anis de mesmo tamanho, a prioridade dada ao an menos hidrogenado
preferido a preferido a
9

Nomenclatura Substitutiva

CH3CHCH 2CH2CH3 OCH3

2-metoxipentano

H3C

OCH 2CH3

1-etoxi-4-metilbenzeno etoxi-

CH3OCH2CH2OCH3

1,2-dimetoxietano 1,2-

10

Nomenclatura Radicofuncional
Cita-se em ordem alfabtica, os nomes dos dois grupos Citaalfab ligados ao oxignio, seguidos da palavra ter

CH3 O CH2CH3 Etil metil ter

CH2CH2CH3

Ciclopentil fenil ter

Cicloexil propil ter

11

teres Cclicos
Quando o O fizer parte de uma estrutura cclica, o prefixo c epoxi, precedido dos N dos tomos de C aos quais se epoxi, N encontra ligado, adicionado ao nome do composto
4 3 2 1

O 1,2-epoxipropano

1,4-epoxipentano

1,2-epoxi-2-metilbutano

12

teres Cclicos
Os nomes no-sistemticos desses compostos so no- sistem recomendados pela IUPAC
O O

Furano

Tetraidrofurano (THF) ou oxolano

O O O
13

6 5

O
2 3 4

O 1,4-dioxano Tetraidropirano Oxetano Oxirano

4H-pirano

teres Cclicos
O nome oxirano (IUPAC) utilizado para designar teres cclicos de trs membros
1

O
2 3

2-metiloxirano

2,3-dimetilmetiloxirano 2,3-

14

Propriedades Fsicas
O sp3
R1 R2

~ ngulo de = 110

15

Propriedades Fsicas
Interaes dipolo-dipolo Intera dipolo-

Te: teres x lcoois x alcanos

A solubilidade do teres em gua comparvel dos compar lcoois

????

16

Propriedades Fsicas

17

Sntese de teres
Desidratao intermolecular de lcoois Desidrata

ROH + HOR

H+ H2O

ROR

H2SO4 180 oC CH3CH2OH H2SO4 140 oC

CH2 CH2 Ethene CH3CH2OCH 2CH3 Diethyl ether

18

Mecanismo (SN2)
RCH2 O H + H OSO3H RCH2 O
+

H +

OSO3H

H
+ +

RCH2

H + RCH2

RCH2

CH2R + O H

RCH2

O+ CH2R + O H H

RCH2

CH2R + H

O+ H H

19

Desidratao intermolecular de lcoois Desidrata

Limitaes: Limita Utilizando-se lcoois 2 os alcenos tambm se formam Utilizandotamb facilmente
RCH2 O H + H OSO3H RCH2 O
+

H +

OSO3H

1 etapa do mecanismo da desidratao de lcoois desidrata

lcoois 3 levam exclusivamente aos alcenos

20

10

Desidratao intermolecular de lcoois Desidrata

Limitaes: Limita O mtodo no til para preparao de teres m prepara assimtricos assim teres assimtricos a partir de diferentes lcoois 1 leva assim uma mistura de produtos

ROR ROH + R'OH 1o alcohol H2SO4 ROR' R'OR' H2O

21

Sntese de ter de Williamson

Rota importante para sntese de teres assimtricos. s assim

Consiste em uma reao SN2 de um alcxido com rea alc um RX , sulfonato de alquila ou sulfato de alquila. R
OSO2R", ou OSO2OR"

22

11

Sntese de ter de Williamson

Formao de alcxidos Forma alc
NaNH2

- + RO Na

NH3

RO H
NaH

- + RO Na

H2

CH3OH (CH3)3COH

+ +

Na K

CH3O- Na+

1/2 H2

(CH3)3CO- K+ + 1/2 H2
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Sntese de ter de Williamson

R O a+ + R' L R O R' + a+ L

haletos hslide, , alquila Alcxido de sdio Alkyl de alquila, Alc Sodium s sulfonatos de alquila, ou alquila, (ou potssio) pot (or potassium) alkyl sulfonate, or sulfatos de dialquila

ter Ether

alkoxide

dialkyl sulfate

O on alcxido reage com o substrato em uma reao S 2, com a resultante formao de um ter. O substrato deve ser desimpedido e conter um bom grupo abandonador. Os substratos tpicos so haletos de alquila primrios ou secundrios, sulfonatos de alquila e sulfatos de dialquila, isto , L =
Br ,
I

, OSO2R", ou OSO2OR"
24

12

Sntese de ter de Williamson

Exemplo especfico: espec
CH3CH2CH2OH Propyl alcohol aH
+ CH3CH2CH2O a

Sodium propoxide 70% CH3CH2I CH3CH2CH2OCH2CH3 + Ethyl propyl ether a + I

25

Sntese de ter por AlcoximercuraoDesmercurao

(1)Hg(O2CCF3)2, HOCH(CH3)2 (2)NaBH4, HO-

OCH(CH3)2 (98% de rendimento)

26

13

Sntese de ter
Alcoximercurao: Mecanismo Alcoximercura o:

ROH ..
R

..

R
27

Sntese de ter
Alcoximercurao: Mecanismo Alcoximercura o:

Estado de transio transi mais estvel est

Estado de transio transi menos estvel est

28

14

Sntese de ter
Alcoximercurao-Desmercurao Alcoximercura o- Desmercura
Desmercurao Desmercura

O Hg H3C CH2 CH2 OR O C CH3

+ -

H OH
+

aBH4

H3C CH2 CH2 OR

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teres como Grupos Protetores

lcoois 1 podem ser convertidos a teres tert-butlicos tert- but dissolvendo-os em cido forte e adicionando isobutileno dissolvendomistura
H2SO4 CH3 RCH2O CCH3 CH3 tert-butyl protecting group

RCH2OH + H2C

CCH3 CH3

Proteo removida com cido aquoso diludo Prote dilu

30

15

teres como Grupos Protetores

Ex.: Preparao do pent-4-in-1-ol a partir do 3-

bromopropan-1-ol e acetileto de sdio

HOCH2CH2CH2Br + 3-Bromo-1-proponal aC CH aOCH2CH2CH2Br + HC 3-bromoalcxido de sdio bromoalc s CH

HOCH2CH2CH2Br

1. H2SO4 2.H2C C(CH3)2 H3O+ H2O

(CH3)3COCH2CH2CH2Br

aC

CH

(CH3)3COCH2CH2CH2C CH

HOCH2CH2CH2C CH + (CH3)3COH 4-Pentyn-1-ol

31

Reaes dos teres

Os teres reagem com cidos fortes Os teres resistem ao ataque por nuclefilos e por nucle bases Solvatam bem ctions c

teis como solventes em muitas reaes rea

32

16

Reaes dos teres

Reaes com cidos fortes Rea

CH3CH2OCH2CH3 + HBr

H3CH2C

CH2CH3Br

Um sal oxnio

H An oxonium salt

CH3CH2OCH2CH3 + 2 HBr
quebra de um ter

2 CH3CH2Br + H2O
33

Reaes dos teres

Reaes com cidos fortes: Mecanismo (SN2) Rea
CH3CH2OCH2CH3 + HBr H3CH2C O H H3CH2C Ethanol O + CH3CH2Br H Ethyl bromide
+

CH2CH3 + Br

H3CH2C

O +H H

Br

Br +H3CH2C

O+ H H

CH3CH2Br + O H 34

17

Reaes com cidos fortes

O tipo de reao depende da natureza dos grupos R rea ligados tomo de O
1) CH3 CH3 O C CH3 CH3 + HI CH3 H CH3 O C CH3 CH3 + I-

2)

CH3

H CH3 O C CH3 CH3 CH3 I-

CH3 H3C C CH3 CH3 H3C C CH3 I

35

CH3OH

HI

CH3I + H2O

3)

H3C

C CH3

H ainda a possibilidade da eliminao elimina

Reaes dos teres

Consideraes gerais Considera
Reagentes como NaI/BF3, Me3SiI, Me2BBr so capazes NaI/BF de clivar a ligao CO dos teres. liga C Um cido de Lewis (BF3, Me2B+, Me3Si+) liga-se ao ligaoxignio, polarizando a ligao CO, e forma um grupo liga C abandonador melhor que RO-. R

Um nuclefilo ataca o carbono com conseqente nucle conseq clivagem e uma ligao CO. 36 liga C

18

Sntese de epxidos
Epoxidao: Reao de um alceno com um Epoxida o: Rea peroxicido peroxi
O RCH CHR + R'C An alkene O OH epoxidation RHC O An epoxide (or oxirane) O CHR + R'C OH

A peroxy acid

37

Sntese de epxidos
Mecanismo: Mecanismo:
O O + R'

C C Alkene

O + O H C O

R'

C C

Proxy acid
Adio sin do oxignio Adi

Epoxide

O H Carboxylic acid

38

19

Sntese de epxidos
Instabilidade dos perxicicidos per xici
O C
Monoperoxiftalato de magnsio magn (MMPP)

O O

OH Mg2+

C O

H MMPP O CH3CH2OH 85% H Cyclohexene 1,2-Epoxycyclohexane (cyclohexene oxide)

39

Epoxidao
Reao estereoespecfica Rea estereoespec
H3C H C C H3C H cis-2-Butene + R O COOH H O H cis-2,3-Dimethyloxirane (a meso compound)
O + R COOH O

H3 C

CH3

H 3C

C C

CH3 +

H 3C

H CH3 trans-2-Butene

O H 3C H CH3 H Enantiomeric trans-2,3-dimethyloxiranes

40

20

Epxidos ou oxiranos
Os oxiranos so excepcionalmente mais reativos que outros teres ????? Tenso angular

41

Reao dos epxidos

Oxiranos reagem com gua na presena de quantidade presen cataltica de cido catal
C O C + H O H
+

C O+

+ O H

Epxido Ep Epoxide

H Protonated epoxide Epxido protonado Ep

Anti diidroxilao-1,2 diidroxila oH C C O+ + O H C O C

+

O H

H C H O

H O C + H O H
42

H O H H Protonated Weak Protonated epoxide nucleophile glycol

Glycol

21

Reao dos epxidos

Anti diidroxilao-1,2 diidroxila oenantiomer + H O H

H H H H H O+ + H H
+

H H O+ H O

H H

O H

O H

HO

H HO trans-1,2-Cyclopentanediol

43

Reao dos epxidos

Oxiranos reagem com lcool (solvente) na presena de presen quantidade cataltica de cido catal

Oxirano

44

22

Reao dos epxidos

Oxiranos tambm so clivados em meio bsico, tamb b utilizando-se amnia, hidrxido ou alcxido utilizandohidr alc Reao via SN2 Rea
H R O+ C C RO C C O O Strong nucleophile Epoxide OR RO C +R C O OH

An alkoxide ion

CH2O CH2 NH3

CH2OH CH2 NH2

45

NH3

Reao dos epxidos

Em oxiranos assimtricos, em meio bsico, o C assim b menos impedido atacado preferencialmente pelo nuclefilo nucle
1o Carbon atom is less hindered H3CH2C O + H 2C O Methyloxirane H3CH2CO CHCH 3 H3CH2CO CH2 CH O CH3 CH2 CH OH + H3CH2C O CH3 1-Ethoxy-2-propanol H OCH2CH3

46

23

Reao dos epxidos

Em oxiranos assimtricos, em meio cido, o assim nuclefilo ataca preferencialmente o C mais substitudo nucle substitu

47

Formao de Politer
Tratamento de de oxirano com metxido de sdio (com met s pouco metanol) resulta no politer poli
O + H 2C O H3C H3C O O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 CH2 O
n

H3C

CH2

H3C

CH2 CH2 O + H2C O etc. CH3OH O

CH2

CH2 CH2 OH + H3C

Poly(ethylene glycol) (a polyether)

O metanol protona o grupo alcxido no fim da cadeia alc

48

24

teres de Coroa
O O O O 18-Crown-6 O O K+ O K O O
+

O O O

18-Coroa-6 18- Coroa-

Relao hospedeiro-convidado Rela hospedeiro49

Transporte de antibiticos e os teres de coroa

CH3 H O H3 C H O O O O CH3 O CH3 onactin O O H O O H CH3 O CH3

H 3C O H H

H H

Nonacitina

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25

 Prmio Nobel de qumica de 1987 qu

Charles J. Pederson

Donald. J. Cram

Jean-Marie Lehn Jean-

Pelo desenvolvimento dos teres de coroa e outras molculas mol com interaes estruturais especficas de alta seletividade intera espec seletividade

Muitas implicaes relacionadas a bioqumica implica bioqu

51

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53

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