A INDSTRIA DE REFINAO DE PETRLEO

Caractersticas e Tratamento das guas Residuais

CARLOS M. E. SANTO Laboratory of Separation and Reaction Engineering - LSRE Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto lucarsanto@hotmail.com (Carlos M. E. Santo)

Resumo: A poluio das guas por hidrocarbonetos pode originar grandes problemas associados a contaminantes orgnicos e inorgnicos uma vez que os combustveis fsseis, como o petrleo e os seus derivados, so matrias-primas para a produo de energia na maioria dos processos industriais actuais. Os hidrocarbonetos reduzem a oxigenao e a penetrao da luz natural nos cursos de gua, devido formao de um filme insolvel na superfcie, produzindo efeitos nocivos na fauna e flora aqutica. Neste trabalho apresentada uma sntese das diferentes tecnologias disponveis e habitualmente usadas para o tratamento de efluentes de Refinarias de petrleo e disponibilizam-se resultados da eficincia de remoo de vrios poluentes ao longo do processo de tratamento dos efluentes gerados, resumindo-se as principais dificuldades com que o tratamento deste tipo de efluentes se depara.

Abstract: Water pollution by oil can originate great problems associated with organic and inorganic contaminants once fossil fuels such as oil and its derivatives are feedstocks for energy production of most industrial processes today. The oil reduces the oxygen content and daylighting of streams due to the formation of an insoluble film on the surface, producing harmful effects on aquatic flora and fauna. This paper presents a synthesis of different technologies available and commonly used for treating effluents from oil Refineries and shows results concerning the efficiency removal of several pollutants along the treatment process of the produced wastewaters, summing up the main difficulties encountered in the treatment of such effluents.

Palavras-chave: Efluentes das refinarias de petrleo, hidrocarbonetos, tratamento de guas oleosas, preveno e controlo da poluio Keywords: Effluents from oil refineries, oil, oily water treatment, prevention and control of pollution

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1. Introduo
O petrleo bruto constitudo por centenas de diferentes tipos de hidrocarbonetos. Entretanto, para serem utilizados como fontes energticas, os hidrocarbonetos tm que ser separados em diferentes fraces. Este processo designa-se por refinao do petrleo. Aproveita-se o facto de cada componente ter um ponto de ebulio diferente para separar por destilao os componentes do petrleo bruto em diferentes fraces que originam diferentes produtos. importante aumentar os rendimentos de obteno destes produtos e garantir a sua conformidade ambiental. Apesar de o petrleo e seus subprodutos constiturem matria-primas e fontes para a produo de energia na maioria dos processos industriais, podem, por outro lado, representar um risco ambiental elevado. O aumento da poluio industrial tem levado os organismos responsveis pela gesto e controlo ambiental a rever a legislao em vigor e estipular limites mais rigorosos para as descargas de efluentes industriais. Isto tem obrigado as empresas a melhorar os seus sistemas de tratamento de efluentes atravs da aplicao de novas tecnologias. Os efluentes gerados nas Refinarias petrolferas podem conter contaminantes qumicos como metais pesados, ferro, slidos em suspenso, leos e gorduras e hidrocarbonetos (totais, livres e emulsionados), cianetos, solues custicas e cidas, sulfdricas, fenlicas, amoniacais, inibidores de auto-oxidao e polimerizao, outros ies inorgnicos, etc. Estes efluentes requerem cuidados especiais de manuseamento e deposio e podem exigir processos de tratamento especficos. Os resduos das Refinarias de petrleo incluem leos livres e emulsionados provenientes de rupturas, derrames, descargas de reservatrios e de outras origens; resduos custicos, lamas custicas e guas alcalinas; lamas cidas e guas cidas; emulses ligadas ao tratamento qumico; condensados dos destiladores e escorrncias de reservatrios; lamas depositadas no fundo dos reservatrios; coque da tubagem, torres e outros equipamentos; gases cidos; resduos de catalisadores e lamas da filtrao; produtos qumicos especficos resultantes do processamento de subprodutos; guas de

arrefecimento. Os leos e gorduras podem estar presentes na gua em formas distintas: livres, emulsionados, dispersos e solveis (American Petroleum Institute, 1990; Beeby e Nicol, 1993; El-Kayar et al., 1993; Hosny, 1996; Li et al., 2006) O leo livre corresponde a uma fase visivelmente distinta da fase aquosa, isto , no se mistura com a gua, e pela sua densidade aparece flutuando superfcie ou na forma de gotculas em suspenso, sendo facilmente identificado e removido por meio de processos convencionais de separao por gravidade.
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O leo considera-se emulsionado quando se encontra misturado e estabilizado na gua, no podendo ser distinguido a olho nu. Por outro lado, uma emulso composta por inmeras micelas, que so as unidades bsicas que compe o sistema. Em condies de equilbrio, num sistema de leo puro em gua pura, no ocorre a formao de emulses, ficando apenas leo livre em suspenso na gua. Para que exista uma emulso so necessrias duas condies: i. deve haver uma disperso mecnica do leo na gua e vice-versa, com a introduo de minsculas gotculas de uma fase no interior da outra; ii. o meio deve conter algum agente qumico que seja capaz de estabilizar essas gotculas, impedindo a sua coalescncia, isto , impedindo que as gotculas se unam umas s outras, crescendo e voltando a formar fases distintas. Na prtica, a presena de leo emulsionado muito comum, e pode-se dizer que uma gua oleosa contm sempre leo emulsionado, sendo o leo livre a parcela de leo que se encontra em excesso. O tratamento de leo emulsionado requer a utilizao de processos mais sofisticados, como a centrifugao ou a flutuao, associados ao uso de produtos qumicos. Os separadores por gravidade reforada podem tratar guas contendo este tipo de poluente, mas, na prtica, s se obtm bons resultados para pequenos volumes das guas contaminadas (Mohr, 1998). O leo disperso apresenta-se em gotculas com dimetros de 50 a 150 m, podendo ser tambm removido por separao gravtica. Contudo, a eficincia de separao neste caso depender essencialmente da distribuio dos dimetros das gotas e da presena ou no de agentes estabilizantes. A disperso mecnica da mistura leo-gua pode ocorrer de diferentes maneiras como, por exemplo, pela turbulncia causada pela passagem da gua oleosa atravs de bombas, tubagens, etc., pelo atrito da mistura junto a peas mecnicas, pela presena de agitadores mecnicos, por borbulhamento de ar, etc. Finalmente, o leo pode estar dissolvido na gua (leo solvel) sendo necessrio para a sua remoo utilizar processos qumicos especiais, tais como a extraco com solventes e/ou tratamento biolgico, adsoro em carvo activado ou outros adsorventes, etc. A molcula do agente qumico para estabilizar as emulses deve possuir uma regio hidrofbica (isto , uma regio apolar que apresenta repulso pela gua e atraco pelo leo) e uma regio hidroflica (regio polar que, ao contrrio, apresenta atraco pela gua e repulso pelo leo), de forma que a mesma seja capaz de formar uma ponte estvel entre as fases leo (apolar) e gua (polar), unindo-as de forma ntima e estvel (Chakrabarty et al., 2008). As principais medidas de minimizao dos resduos de refinarias incluem (Nemerow, 1963):
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- reduo dos derrames de leos atravs da manuteno preventiva de tubagens e equipamentos; - preveno da formao de emulses oleosas; onde existem devem ser isoladas e tratadas separadamente; remoo dos leos em separadores localizados to prximo da fonte produtora quanto possvel; - isolamento e tratamento separado dos resduos mais problemticos; os separadores API (American Petroleum Institute) reduzem a CBO5 para 5 a 10 ppm, desde que no estejam presentes emulses.

As guas residuais das Refinarias de petrleo podem conter componentes cidos ou alcalinos que requerem a neutralizao antes da descarga ou tratamento. Estas guas residuais devem ser descarregadas para o meio receptoras com valores de pH entre 6 e 9, gama estabelecida pela legislao em vigor. As lamas cidas podem ser utilizadas como combustvel ou valorizadas para a obteno de subprodutos tais como leos, alcatro, asfalto, resinas, cidos gordos e outros produtos qumicos. Algumas refinarias recuperam o cido sulfrico das lamas cidas para uso interno.

2. guas Residuais das Refinarias de Petrleo

H hoje no mundo uma grande discusso a respeito da disponibilidade hdrica nas diferentes regies do planeta. Mesmo havendo este recurso em quantidade suficiente e disponvel a nvel mundial, no est distribudo de forma uniforme. Associado a este facto estrutural da disponibilidade hdrica mundial, a ocupao do planeta pelo Homem ocorreu de forma desigual, originando aglomeraes urbanas crescentes em regies de capacidade hdrica limitada, alterando as bacias hidrogrficas a existentes e desequilibrando os ecossistemas. com este desafio que se deparam as indstrias nos dias actuais: usar a gua, um recurso escasso, nos seus processos produtivos, tendo em considerao a crescente contaminao das guas e a legislao ambiental (Decreto-Lei n 236/98 de 1 de Agosto). As Refinarias de petrleo, como outras instalaes industriais, sofrem directamente as consequncias desta escassez e da regulamentao aplicvel s descargas das guas residuais. A Refinaria de petrleo utiliza enormes volumes de gua, especialmente para o sistema de refrigerao e dessalinizao, vaporizao e manuteno de equipamento. Alm disso, as guas pluviais e os efluentes sanitrios so contabilizados no sistema de guas residuais. De um modo geral, so produzidas cerca de 3,5 a 5 m3 de guas residuais por
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tonelada de petrleo bruto processado, no sistema de arrefecimento com recirculao (Dold, 1989). A composio das guas residuais produzidas numa refinaria est relacionada com a complexidade do processo. As guas residuais podem apresentar valores de carncia bioqumica de oxignio (CBO5) e carncia qumica de oxignio (CQO) na gama de 150-350 e 300-800 mg/L, respectivamente, fenis na gama de 20-200 mg/L, leos e gorduras da ordem de 3000 mg/L, slidos suspensos num teor superior a 100 mg/L, benzeno na gama de 1-100 mg/L, benzo (a) pireno entre 1-100 mg/L, metais pesados na gama de 0,1-100 mg/L, e outros compostos orgnicos pouco poluentes com concentraes na gama de 0,210 mg/L (Dold, 1989). Numa Refinaria de petrleo podem encontrar-se: a) Processos de Separao: tm por objectivo separar o petrleo em fraces,

ou processar uma fraco previamente produzida, no sentido de retirar dela um grupo especfico de compostos; b) Processos de Converso: visam transformar uma fraco noutra, ou ento

alterar a constituio molecular de uma dada fraco para melhorar sua qualidade; c) Processos de Tratamento: tm por finalidade principal eliminar as impurezas

que, estando presentes nas fraces possam comprometer a sua qualidade final; d) Processos de Suporte: destinam-se a fornecer meios e complementos aos

anteriormente citados, ou a tratar resduos desses mesmos processos. A indstria petroqumica e em especial as Refinarias de petrleo dispem de dois sistemas em que se verifica um maior consumo de gua: a) b) Sistema de arrefecimento Sistema de produo de vapor

Para o sistema de arrefecimento a gua necessita de um tratamento simples (filtrao, clarificao e ajuste de alcalinidade), enquanto que, para a alimentao s caldeiras, a gua necessita de um tratamento mais completo, incluindo uma

desmineralizao. O uso de gua nas torres de arrefecimento pode constituir uma fonte significativa de problemas ambientais, devido quantidade de gua utilizada, s perdas por evaporao e ao tratamento dos efluentes contaminados. Com as perdas por evaporao nas torres de arrefecimento, os ies Ca2+, Mg2+, Na+, CO32-, HCO3-, SO42- e Cl-, presentes na gua, podem aumentar as concentraes e alcanar o limite de solubilidade, dando origem a formao de incrustaes. Este fenmeno pode ser evitado mediante uma purga constante da gua em recirculao, de forma a no permitir que a concentrao de sais atinja a saturao. Porm, com um tratamento adequado, esta gua de purga pode ser recirculada novamente para a torre de arrefecimento.
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2.1. Caractersticas Gerais das guas Residuais de Refinarias de Petrleo

As caractersticas das guas residuais das Refinarias esto relacionadas com a natureza de processos industriais, tipo de matrias-primas processadas, etapas de transformao utilizadas no processo, incorporao de substncias indesejveis na gua, tipo de indstria e do modelo de gesto aplicado. A maioria dos estudos encontrados na literatura refere a composio das guas residuais de refinaria em termos de CBO5 e CQO (Demirci et al., 1998; Jou e Huang, 2003; Soko, 2003; Zhong et al., 2003). Estes parmetros so importantes para a concepo e dimensionamento das instalaes de tratamento, mas no indicam a composio especfica das guas residuais que pode ser essencial para um tratamento especfico, como, por exemplo, a clarificao do efluente aps o tratamento secundrio. O conhecimento da composio tambm pode ser interessante para estudos da poluio marinha ou monitorizao de determinados poluentes produzidos numa refinaria, antes do seu destino final. Paralelamente ao estudo de caracterizao dos efluentes das Refinarias, Beychok (1967) relata que a composio das guas residuais produzidas no processo de refinao de petrleo complexa, devido a existncia de uma vasta gama de poluentes como: compostos fenlicos, metais pesados, ferro e sais de ferro, slidos dissolvidos, slidos suspensos, leos e gorduras (totais, livres e emulsionados), cianetos, sulfuretos, amonaco, ies inorgnicos, azoto amoniacal e outros que conferem acidez, alcalinidade, cor e turvao, cheiro, sabor e variao de temperatura. De acordo com UNEP (1987), o volume e as caractersticas dos efluentes produzidos e descarregados pelas refinarias dependem das caractersticas do petrleo bruto, do modo de processamento, dos produtos finais, etc. Esses efluentes so tratados em estaes de tratamento de guas residuais nas prprias refinarias, e aps este processo so devolvidos ao meio hdrico, ou so enviados para estaes de tratamento de guas residuais urbanas, aps pr-tratamento, cumprindo requisitos previamente estabelecidos pela entidade gestora. Na Tabela 1 apresenta-se uma relao entre a idade da refinaria e o caudal e CBO5 das guas residuais produzidas.

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Tabela 1

Relao entre a idade de Refinaria e o caudal e CBO5 de guas residuais para uma capacidade de processamento de 100 000 barris/d (NIEAD/COPPE, 2002). Caudal de efluente CBO5 (kg/d) 5680 2450 1900 CBO5 (mg/L) 65 65,5 111,8

Refinaria Antiga Mais comum Recente

106 (L/d) 87,3 37,4 17,0

Verifica-se que uma refinaria antiga produz uma maior quantidade de efluentes com menor concentrao de CBO5. Os efluentes de uma refinaria so constitudos por diversas correntes com suas caractersticas prprias. Segundo Beychok (1967) as correntes de efluentes de uma refinaria podem dividir-se em quatro tipos: guas contaminadas colectadas a cu aberto, guas de refrigerao, guas de processo e efluentes sanitrios. As correntes lquidas habituais numa refinaria so apresentadas na Tabela 2, com indicao do tipo de tratamento geralmente efectuado.
Tabela 2 Sistema Correntes lquidas produzidas nas Refinarias de petrleo (NIEAD/COPPE, 2002) Corrente guas pluviais Purga de torres de arrefecimento gua de condensador (turbinas) gua de condensao (Ar condicionado) Drenagem dos tectos Purga de caldeiras gua de lavagem de filtros guas pluviais em zonas de processo guas pluviais, bombas de trasfega, mistura e expedio guas contra incndio Purgas torres de arrefecimento guas pluviais em zonas de armazenamento de produtos (excepto GLP e gasolina) Drenagem dos tanques Cozinha e casa de banhos Colecta Tratamento

guas isentas de leo

gua de arrefecimento

Tratamento primrio/secundrio

Contaminado (leo)

guas contaminadas colectadas a cu aberto

Separadores de gua-leo, tratamento primrio/secundrio

Sanitrio

Efluentes sanitrios

Tratamento de esgoto

Os valores de CBO5 nos efluentes das refinarias de petrleo so relativamente baixos em comparao com os de outras indstrias. Por outro lado, a localizao tpica
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deste tipo de complexos industriais geralmente junto ao mar, o que faz com que a rejeio das guas residuais seja feita atravs de um emissrio submarino com a consequente diluio no meio marinho. Por isso, a maioria das refinarias s possua, como o nico sistema de tratamento, um separador gravtico de hidrocarbonetos. No entanto, nos ltimos anos, a situao tem-se alterado, tanto nas refinarias como noutras indstrias. As maiores exigncias das normas de descarga das guas residuais e a obrigatoriedade do seu cumprimento contriburam para a reduo dos consumos de gua e/ou do grau de contaminao e gesto das guas residuais em refinarias de Petrleo. Efluentes fortemente contaminados, como, por exemplo, guas que resultam da lavagem de gases e podem conter amnia, H2S, fenol, em concentraes superiores capacidade de tratamento da ETAR, poderiam pr em risco os ecossistemas dos meios hdricos receptores do efluente descarregado e a sade pblica. Para minimizar estes impactos, esses efluentes devem ser submetidos a um pr-tratamento antes de serem enviados para estao de tratamento (Melin et al., 1975; Hoogendoorn et al., 1988; Douglas, 1992; Thiele et al., 2003; Lee et al., 2004). As tcnicas de controlo do processo incluem a recuperao de produtos qumicos no utilizados, a recuperao de subprodutos, a reutilizao da gua para fins mltiplos, a implementao de tcnicas adequadas de limpeza e manuteno com a finalidade de reduzir as fugas e os derrames, a cobertura e confinamento das reas de drenagem. Estas aces podem reduzir simultaneamente o volume e a concentrao de poluentes que necessitam de tratamento (Jones e Harold, 1973). Em alguns casos, os resduos produzidos num dado processo podem ser utilizados para tratar os resduos provenientes de outro. Na Tabela 3 so apresentados os principais problemas ambientais associados aos efluentes lquidos de refinarias de petrleo e respectivos processos de controlo.
Tabela 3 Principais problemas ambientais associados aos efluentes de refinarias de petrleo e respectivos processos de controlo (Jones e Harold, 1973) Problema ambiental Sulfureto de hidrognio, que reage para formar xido de enxofre se incinerado leos (compostos orgnicos lquidos no hidrocarbonatados e insolveis em gua) presentes nas guas residuais. Prejudicial vida aqutica e persistente Compostos orgnicos solveis nas guas residuais. Muitos dos compostos so txicos para a vida aqutica. Reduzem o teor em oxignio dos cursos de gua receptores que conduz a degradao da vida aqutica. Podem ter cheiro desagradvel Compostos fenlicos. Produzidos nos processos de Processo de controlo Extraco das guas; extraco a vapor de efluentes lquidos do processo de refinao a fim de remover H2S Separadores gravticos: o leo ascende superfcie da gua contaminada e removido. Arejamento: insuflado ar atravs da gua contaminada, o leo emerge superfcie e removido Tratamento biolgico: atravs de leitos percoladores ou pelo processo de lamas activadas Vendidos indstria qumica; incinerados; 28

craqueamento e extrados dos produtos craqueamento. Txicos para vida aqutica

do

transportados para alto mar; depositados no subsolo, em depsitos convenientemente impermeabilizados de forma a evitar a contaminao das guas subterrneas; submeter os produtos do craqueamento a hidrogenao, para eliminar a necessidade de extrair os fenis

2.2. Possibilidades de Tratamento

As guas residuais das refinarias de petrleo so submetidas aos seguintes tipos de tratamentos sucessivos: pr-tratamento nas prprias refinarias, tratamento fsico, tratamento qumico, tratamento biolgico e tratamento de clarificao ou afinao. A eficincia do sistema de tratamento das guas residuais directamente proporcional taxa de remoo de poluentes obtida. O processo de remoo dos poluentes definido em funo da sua concentrao nas guas residuais e, como consequncia, so estabelecidos trs tipos de sistemas: Sistemas de guas oleosas Sistemas de guas limpas Sistemas de guas muito contaminadas ou guas de processo

Estes sistemas devem incluir as guas sanitrias, guas de derrame de petrleo e, em alguns casos, guas oleosas contaminadas com tetraetilo de chumbo.

2.2.1. Pr-Tratamento na Instalao da Refinaria

Os mtodos mais importantes de controlo do processo incluem operaes de extraco e recuperao das guas cidas, neutralizao de guas alcalinas (contendo soda custica), tratamento das guas de lastro, recuperao de fugas de leo e controlo da temperatura. A implementao destas prticas permite diminuir as cargas poluentes do efluente entrada da estao de tratamento das guas residuais e melhorar a eficincia do sistema. O pr-tratamento das guas cidas ou alcalinas realizado directamente nas unidades de processo com vista a reduzir a elevada carga poluente, antes de serem reutilizadas ou enviadas para a ETAR. As guas sulfdricas e amoniacais contm sulfureto (H2S), amonaco, mercaptanos, fenis e, por vezes em menor quantidade, cidos orgnicos solveis e cianeto. O extractor de guas cidas remove os sulfuretos presentes em guas residuais. Dependendo do valor da temperatura, da presso e do pH, pode ser removida uma percentagem de amonaco, fenis e cianetos. A CQO e a CBO5 so reduzidas devido

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remoo do fenol e compostos de enxofre oxidveis. A soda custica utilizada frequentemente nas operaes de neutralizao e extraco de: materiais cidos que podem existir naturalmente no petrleo bruto e em qualquer das suas fraces, produtos de reaces cidas que podem originar-se em diversos processos qumicos, materiais cidos formados durante o craqueamento trmico e cataltico, tais como H2S, compostos fenlicos e cidos orgnicos. As respectivas guas residuais contm slidos suspensos e dissolvidos, sulfuretos, leos e outros contaminantes (mercaptanos, sulfatos, sulfitos, fenis, naftenos e outros compostos orgnicos e inorgnicos) que podem provocar toxicidade, consumo de oxignio, cheiro, sabor e cor. Os procedimentos usados para o tratamento destas guas incluem a rejeio directa, aps diluio, para lagoas ou poos; mtodos qumicos (regenerao por destilao com arraste de vapor, oxidao com ar, neutralizao) e mtodos fsico-qumicos (neutralizao com gases de chamin, extraco). O tratamento de guas alcalinas (com soda custica) por oxidao tem como objectivo a reduo do teor em sulfuretos, mas os processos de oxidao no so aplicveis a sodas fenlicas porque os fenis inibem a oxidao. O processo de neutralizao aplicvel a sodas fenlicas e sulfdricas. Quando as sodas fenlicas custicas so neutralizadas, os leos cidos do crude so separados e deste modo removidos da gua residual. A maioria dos fenis surgir na fraco oleosa, mas uma parte significativa pode permanecer na gua residual sob a forma de fenolatos. Numa estao de tratamento, o teor elevado de leos na corrente de entrada causa problemas no tratamento primrio e nos processos de lamas activadas ou de leitos percoladores, podendo interferir com a actividade biolgica e a transferncia de oxignio. As concentraes elevadas de sulfuretos e mercaptanos podem ser txicas para os microrganismos no processo de tratamento biolgico. Os fenis tambm podem causar problemas devido formao indesejvel de clorofenis se houver uma desinfeco com cloro. Normalmente a gua de lastro no descarregada no sistema de drenagem da refinaria porque as descargas intermitentes de elevado volume, com concentraes extremamente elevadas de leo, perturbariam o funcionamento da estao de tratamento de guas residuais. Deste modo, estas guas so tratadas separadamente, atravs de aquecimento, decantao e, por vezes, filtrao. O leo recuperado enviado para o sistema de leos derramados.

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O benzeno, os fenis e os hidrocarbonetos, em geral, podem ser removidos mais eficazmente no local onde so gerados do que na estao de tratamento, depois de misturados com guas residuais de outras origens. A temperatura das guas residuais deve ser controlada de modo a reduzir a volatilizao e assegurar o bom funcionamento do tratamento biolgico, pelo que o seu controlo tem vindo a ter uma importncia crescente medida que as normas de descarga se tornam mais exigentes. Reduzir a energia trmica enviada para o meio receptor sem alterar o processo produtivo apenas possvel atravs do aumento da reutilizao de gua nas torres de arrefecimento e permutadores de calor. Algumas refinarias recorrem a torres de arrefecimento como processos de tratamento biolgico, especialmente para os resduos fenlicos. As lamas resultantes do processo de refinao e as lamas produzidas no tratamento biolgico das guas residuais so geralmente desidratadas e incineradas ou depositadas em aterro. A incinerao das lamas deve ser cuidadosamente controlada para prevenir a poluio atmosfrica (Jones e Harold, 1973).

2.2.2. Tratamento Fsico

O tratamento fsico a primeira etapa de tratamento numa estao de tratamento de guas residuais das refinarias, onde feita a separao fsica de materiais insolveis ou imiscveis na gua. Nesta etapa d-se alguma reduo da carncia bioqumica de oxignio (CBO5), carncia qumica de oxignio (CQO) e, por vezes, fenis e inclui as seguintes operaes: gradagem, triturao, separao gravtica de matrias em suspenso e remoo de leos e gorduras e escumas. A jusante, podem existir ainda processos de flutuao, filtrao, permuta inica, desabsoro (air stripping) e adsoro (Lund, 1971). Os processos de air stripping so usados para remover determinados constituintes de correntes lquidas, como o sulfureto de hidrognio e o amonaco. Os fenis tambm podem ser extrados de solues, embora uma menor eficincia. A permuta inica pode ser utilizada para remover substncias inorgnicas da gua residual pr-tratada, mas no vulgar aplicar um tratamento deste tipo a efluentes de refinarias de petrleo. O tratamento das guas residuais por adsoro em carvo activado reduz o teor dos compostos aromticos a nveis aceitveis para a descarga no meio receptor. O carvo activado em p tambm tem sido usado no tratamento biolgico por lamas activadas para aumentar a eficincia de remoo de poluentes (Azad, 1976; Mohan e Chander, 2001; Annadurai et al., 2002; Canizares et al., 2002; Yavuz e Koparal, 2006).

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A separao gravtica em separadores API (American Petroleum Institute) permite remover leos e gorduras mas no elimina da gua substncias dissolvidas nem promove a quebra de emulses. A sua eficincia depende da temperatura da gua, da densidade e do tamanho das partculas de leo e da quantidade e caractersticas de matria em suspenso presente. As lamas que sedimentam podem ser desidratadas e posteriormente incineradas ou depositadas em aterro sanitrio (Jones e Harold, 1973). A eficincia de remoo de leos e gorduras maior quanto maior for a concentrao de leos no efluente. Por conseguinte, o limite mais baixo de concentrao recomendado de 50 mg/L. Os separadores de leos de placas paralelas ou inclinadas so equipamentos mais compactos utilizados para a remoo de leos na forma livre. So constitudos por mdulos de placas enrugadas instalados com uma inclinao de 45 que promovem uma reduo do tempo de reteno necessrio (Beychok, 1967) O processo de filtrao para remoo de leos pode ser usado individualmente ou associado a separadores gravticos ou sistemas de flutuao por ar disperso, cuja vantagem reside na flexibilidade de operao e custos reduzidos. A flutuao por ar dissolvido uma operao adequada remoo de leos e gorduras, slidos suspensos e hidrocarbonetos, considerando-se essencial a existncia de um separador de leos gravtico a montante, de forma a garantir uma separao significativa da quantidade de leos a remover. A injeco do ar permite a saturao de uma poro de gua residual ou uma poro de efluente em recirculao na unidade de flutuao, arrastando as partculas para a superfcie por aderncia de microbolhas de ar. Nos efluentes em que uma fraco significativa de leos se encontra emulsionada, torna-se necessrio recorrer adio de produtos qumicos (sais de alumnio, sais de Fe(II) ou Fe(III), sais de clcio e, ou polielectrlitos orgnicos) numa cmara de mistura rpida antes de serem tratados por flutuao. A flutuao por ar dissolvido pode remover uma certa quantidade de sulfuretos devido sua oxidao com oxignio do ar injectado. Pode ocorrer tambm alguma remoo de amnia se o pH for alcalino (Beychok, 1967; Jones e Harold, 1973).

2.2.3. Tratamento Qumico

O tratamento qumico engloba os seguintes processos: neutralizao, oxidaoreduo e coagulao-precipitao (Lund, 1971; Jones e Harold, 1973). A neutralizao aplicada para controlo do pH em correntes altamente cidas ou alcalinas. Este processo pode justificar-se a montante do tratamento biolgico, para prevenir a corroso, para evitar a precipitao indesejada de certos compostos, para melhorar a coagulao e sedimentao (Azad, 1976). As refinarias possuem muitas correntes especficas de guas residuais com caractersticas cidas ou alcalinas, mas a combinao
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destes efluentes produz normalmente um efluente ligeiramente bsico, com um pH entre 7 e 10. A coagulao-precipitao pode ser aplicada a determinadas correntes do processo, sendo a sua validao aferida por meio de ensaios escala laboratorial ou escala piloto. O pH, os tempos de coagulao e floculao, a dosagem do coagulante e a afinidade qumica para o poluente a remover so parmetros que podem ser ajustados para optimizar o processo. Os coagulantes mais utilizados so sais de alumnio e ferro. Podem ser utilizados adjuvantes de coagulao, tais como bentonite e a slica activada. O ajuste do pH pode ser efectuado com cal hidratada, soda custica e cido sulfrico. Os mtodos qumicos so mais eficientes que os separadores gravticos (fsicos) no que respeita remoo de leos emulsionados. A coagulao qumica pode remover uma maior quantidade de carncia bioqumica de oxignio e de leos livres, em comparao com flutuao por ar dissolvido. A oxidao qumica pode ser conseguida usando oxidantes como oxignio, ozono, permanganato de potssio, hipoclorito de sdio, perxido de hidrognio, com vista reduo do teor da carncia bioqumica de oxignio e da carncia qumica de oxignio. Muitas refinarias utilizam catalisadores (sais de Fe(II) e Fe(III), de alumnio, de mangans, de zinco e de nquel) no processo de oxidao para melhorar a eficincia de tratamento de pequenos volumes de resduos orgnicos concentrados que no so susceptveis de serem removidos por outros processos. Este mtodo pode ser usado para a remoo de sulfuretos e fenis presentes em guas residuais das refinarias. A eficincia de remoo dos sulfuretos pode atingir valores muito significativos, mas, na presena de leos pesados de quantidade relativamente elevada ( 5% ) , pode diminuir em cerca de 50%.

2.2.4. Tratamento Biolgico

Aps o pr-tratamento e o tratamento primrio, as guas residuais podero ser conduzidas ao tratamento biolgico, se forem biodegradveis e no inclurem quaisquer produtos txicos. O efluente final, sada do decantador secundrio, poder ser descarregado directamente no meio receptor, ou afinado num sistema tercirio em funo da sua qualidade, das exigncias do meio receptor e da sua reutilizao. As lamas resultantes do tratamento biolgico so conduzidas dos decantadores, secundrios e primrios, se houver mistura de lamas biolgicas com lamas primrias, para a linha de tratamento das lamas. A oxidao biolgica tem como finalidade remover substncias orgnicas dissolvidas nas guas residuais. Os processos de oxidao biolgica so habitualmente lamas activadas, leitos percoladores ou lagoas de oxidao (Lund, 1971; Jones e Harold, 1973).
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O tratamento biolgico pode remover CQO e fenis em concentraes acentuadas mediante a injeco do oxignio (normalmente oxignio do ar), em presena de microrganismos e nutrientes (sais de azoto e fsforo). Por outro lado, o valor de pH muito elevado ou a presena de concentraes significativas de sulfuretos e/ou outros compostos de enxofre podero ter repercusses negativas sobre o processo. O processo de lamas activadas considerado um sistema de tratamento eficaz para remover os compostos orgnicos. As guas residuais das refinarias de petrleo, entrada do tratamento biolgico, no devem possuir teores de n-hexano superiores de 50 a 75 mg/L devido sua toxicidade e inibio do metabolismo bacteriano. A presena de leos e gorduras pode contribuir para a diminuio da densidade dos flocos, tornando difcil o processo de decantao das lamas biolgicas. A temperatura tambm assume particular importncia neste tipo de processos de tratamento. Os leitos percoladores, indevidamente denominados filtros biolgicos, consistem em leitos de um material inerte, ao qual aderem os microrganismos, atravs dos quais se d a percolao do lquido a ser tratado (escoamento descendente). O material de enchimento normalmente brita, com dimetro varivel entre 25 e 100 mm. So construdos com um dreno inferior para recolha da gua tratada e dos slidos biolgicos (biofilme) que se desprendem do material do enchimento. Esse sistema de drenagem importante, tanto para recolher o efluente tratado como para permitir a circulao do ar atravs do leito (Jones e Harold, 1973). As lagoas arejadas diferem do processo de lamas activadas na medida em que no h recirculao de biomassa a partir do decantador secundrio. As lagoas arejadas so mais sensveis a variaes da carga orgnica, substncias txicas e variaes da temperatura. O seu desempenho considerado intermdio entre as solues mais simples que so as lagoas de oxidao (no arejadas) e as solues de leitos percoladores ou de lamas activadas (Beychok, 1967). O desempenho das lagoas de estabilizao baseia-se em processos de simbiose entre bactrias e algas, necessitando da luz do sol como fonte de energia primria. Segundo Azad (1976) tm sido usadas com sucesso no tratamento de guas residuais de refinarias, por vezes at como soluo de tratamento global. As lagoas de oxidao podem ser utilizadas quando a rea disponvel elevada e de custo reduzido. O oxignio fornecido pelo arejamento superfcie e pelas algas presentes na lagoa. So produzidas poucas lamas biolgicas uma vez que existem baixas cargas orgnicas na alimentao. Este tipo de tratamento no s usado como tratamento nico mas, tambm, como uma etapa de afinao ou clarificao de efluente aps tratamentos fsico-qumicos ou biolgicos (Jones e Harold, 1973).

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A vala de oxidao constitui uma variante do processo de lamas activadas perfeitamente agitada com mistura completa. A biomassa mantida numa concentrao elevada, de 2000-8000 mg/L de SST. A eficincia de remoo neste rgo de tratamento de 2,5 a 10 vezes superior ao verificado nos processos de tratamento por lamas activadas convencionais (Beychok, 1967).

2.2.5. Tratamento Tercirio

O tratamento tercirio de efluentes nas refinarias de petrleo, tambm designado por clarificao ou afinao, permite remover compostos orgnicos refractrios e pequenas quantidades de fenis que no foram eliminados nos processos de tratamento biolgico. O processo de clarificao pode ser efectuado com a adio de produtos como o carvo activado, ozono e, em alguns casos, cloro. A utilizao de carvo activado e ozono tem-se revelado mais eficiente neste processo de tratamento. O uso de cloro tem apresentado algumas limitaes indesejveis devido formao de clorofenis. A afinao de efluente aps o tratamento secundrio deve ter em conta a qualidade do meio receptor e os usos pretendidos para o efluente final. Para a reutilizao do efluente final necessrio proceder a uma filtrao antes de ser enviado novamente para o processo.

2.2.5. Tratamento de Lamas

As lamas produzidas nos tratamentos primrio e secundrio (neste caso, normalmente, lamas activadas) podero, ou no, ser sujeitas a tratamento posterior face s suas caractersticas e ao destino final. No tanque de flutuao e no decantador primrio produzem-se lamas que necessitam de ser estabilizadas por via qumica ou por via biolgica. A estabilizao qumica de lamas consiste na adio de cal numa razo de 1 kg de cal por 3 kg de lama seca. um processo que se traduz num baixo custo de instalao mas num custo relativamente elevado de explorao, quer ao nvel da cal, quer ao nvel do transporte e da deposio final. Salienta-se que h um acrscimo de cerca de 1/3 do peso das lamas. A estabilizao biolgica de lamas realizada por digesto, que poder ser aerbia ou anaerbia. A primeira envolve um menor custo de construo, mas um maior custo de explorao decorrente do sistema de arejamento. A escolha entre um e outro sistema dever ser ponderada em termos econmicos e, tambm, em termos de eficcia e de

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flexibilidade. A estabilizao aerbia , neste ponto, superior. Na anaerbia, para grandes quantidades de lama, poder ser interessante a recuperao de biogs. No decantador secundrio de um sistema de lamas activadas a funcionar em regime de arejamento prolongado, as lamas esto estabilizadas e no necessitam de tratamento posterior. Ao contrrio, em sistemas de lamas activadas de alta e mdia carga e nos sistemas de biomassa fixa (leitos percoladores e discos biolgicos), as lamas tero de ser estabilizadas.

3. Tratamento das guas Residuais numa Refinaria

A infra-estrutura que foi objecto de estudo ocupa uma rea aproximada de 200 ha, dispe duma capacidade de destilao instalada de 4,8 Mt/ano e a sua configurao processual privilegia a produo simultnea de combustveis, lubrificantes, produtos aromticos de base (BTX) para a indstria petroqumica, solventes industriais e ceras de petrleo. Produz ainda aromticos e lubrificantes. Possui uma estao de tratamento de guas residuais (ETAR), construda juntamente com a Refinaria que, em 1988, sofreu uma profunda remodelao com vista ao aumento da capacidade de tratamento dos efluentes, permitindo inclusivamente a sua reutilizao para fins industriais. A gua tratada, e no reutilizada, enviada para o mar, atravs de um emissrio submarino, em condies que no prejudicam quer a fauna e a flora marinhas, quer os eventuais utilizadores das praias. As guas residuais da Refinaria so a mistura de todos os efluentes lquidos gerados nas actividades da instalao industrial, incluindo esgoto domstico. A ETAR dispe de uma capacidade de 450 m3/h, e inclui tratamento preliminar, primrio, fsico-qumico, biolgico e de afinao, bem como bacias de tempestade com uma capacidade de 10 000 m3. O efluente final descarregado no mar e as lamas produzidas so removidas da instalao para o exterior com o recurso a uma empresa contratada para o efeito.

3.1. Sistema de Tratamento

O sistema de tratamento das guas residuais da Refinaria engloba as seguintes etapas sucessivas:

a)

Fase Lquida

Pr-tratamento: - inclui a remoo prvia de leo e lamas nos pr-separadores; a elevao dos efluentes dos pr-separadores; a reteno de caudais excedentrios nas
36

bacias de tempestade e a sua posterior elevao para o circuito de tratamento e a separao de leos nos PPIs (Parallel-Plates-Interceptor). Tratamento fsico-qumico: - este tratamento envolve a neutralizao e oxidao dos sulfuretos; a coagulao floculao qumica e a flutuao. Tratamento biolgico por lamas activadas de mdia carga: o efluente sofre um arejamento mecnico e em seguida so decantados. Tratamento com vista reutilizao dos efluentes: este tipo de tratamento envolve a cloragem; a filtrao e o arejamento mecnico de efluentes.

b)

Fase Slida (Lamas)

Espessamento de lamas: As lamas produzidas na instalao so elevadas para o espessador de lamas que promove a sua concentrao e homogeneizao, de modo a reduzir tanto quanto possvel os caudais a eliminar. Uma vez espessadas, as lamas so removidas por uma empresa especializada em processamento de lamas. Estas passam por um processo de desidratao e depois so depositadas em contentores adequados antes de serem enviadas para o destino final. As guas do processo de desidratao so encaminhadas para novo circuito de tratamento.

c)

leos

Recuperao de leo: o leo recolhido nas diversas fases de tratamento enviado, depois de condicionamento adequado, para a armazenagem de petrleo bruto, ou seja so encaminhados para o circuito de recuperao de hidrocarbonetos slops.

3.2. Eficincia de Remoo de Contaminantes

A avaliao da eficincia de remoo dos poluentes na estao de tratamento da Refinaria foi efectuada nos seguintes rgos de tratamento: separadores (PPIs), cmara de oxidao de sulfuretos e coagulao (COSC), tanque de flutuao por ar dissolvido (FAD), tanque de arejamento (TA), decantador secundrio (DS) e bacia de arejamento mecnico (BAM). Foram realizadas cinco campanhas de amostragens em diferente estao do ano (18/07/06; 25/06/07; 14/08/07; 10/10/07; 03/12/07) com finalidade de obter resultados que permite melhor interpretao. Na Figura 1 esto apresentados os resultados da eficincia de remoo de slidos totais em suspenso ao longo do processo de tratamento.
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Ef icincia de remoo de SST (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 COSC FAD TA DS BAM Processos de tratamento

Jul 06 Jun 07 Ago 07 Set 07 Dez 07

Figura 1

Eficincia de remoo de slidos em suspenso total ao longo do processo de tratamento

Os resultados obtidos indicam que a maior eficincia de remoo de slidos total em suspenso obtida no flutuador por ar dissolvido, decantador secundrio e na bacia de arejamento mecnico (50 a 65%) e a menor percentagem de remoo na cmara de oxidao de sulfuretos e coagulao (15 a 22%).

Ef icincia de remoo de HTP (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 COSC FAD TA DS BAM Processos de tratamento

Jul 06 Jun 07 Ago 07 Set 07 Dez 07

Figura 2

Eficincia de remoo de hidrocarbonetos totais ao longo do processo de tratamento

Os resultados de remoo de hidrocarbonetos apresentados na Figura 2 indicam uma maior taxa de remoo no flutuador por ar dissolvido, no decantador secundrio e na bacia de arejamento mecnico e, uma menor percentagem de remoo na cmara de oxidao de sulfuretos e coagulao e no tanque de arejamento. Na Figura 3 so apresentados os resultados obtidos da eficincia de remoo de leos e gorduras ao longo de processo de tratamento.

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Ef icincia de remoo de leos e Gorduras (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 COSC FAD TA DS BAM Processos de tratamento

Jul 06 Jun 07 Ago 07 Set 07 Dez 07

Figura 3

Eficincia de remoo de leos e gorduras ao longo do processo de tratamento

Tal como no parmetro anterior a eficincia de remoo de leos e gorduras, em todas campanhas de amostragem, maior no flutuador por ar dissolvido, no decantador secundrio e na bacia de arejamento mecnico e, apresenta uma taxa de remoo inferior na cmara de oxidao de sulfuretos e coagulao e no tanque de arejamento.
Ef icincia de remoo de CQO (%)
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 COSC FAD TA DS BAM Processos de tratamento

Jul 06 Jun 07 Ago 07 Set 07 Dez 07

Figura 4

Eficincia de remoo da carncia qumica de oxignio ao longo do processo de tratamento

Os resultados obtidos para a taxa de remoo da carncia qumica de oxignio esto apresentados na Figura 4. Concluiu-se que a remoo de CQO mais elevada no decantador secundrio e na bacia de arejamento mecnico e, menos eficiente no tanque de arejamento.

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100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 COSC FAD TA DS BAM Processos de tratamento

Ef icincia de remoo de CBO5 (%)

Jul 06 Jun 07 Ago 07 Set 07 Dez 07

Figura 5

Eficincia de remoo da carncia bioqumica de oxignio ao longo do processo de tratamento.

A eficincia de remoo da carncia bioqumica de oxignio, apresentada na Figura 5, mostra resultados semelhantes aos da remoo de CQO.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 COSC FAD TA DS BAM Processos de tratamento

Ef icincia de remoo de Sulf uretos (%)

Jul 06 Jun 07 Ago 07 Set 07 Dez 07

Figura 6

Eficincia de remoo dos sulfuretos ao longo do processo de tratamento

A Figura 6 apresenta a eficincia de remoo dos sulfuretos ao longo do processo de tratamento. Tal como seria de esperar, os resultados indicam que a maior percentagem de remoo de sulfuretos conseguida na cmara de oxidao de sulfuretos e coagulao, e em todas campanhas de amostragem, com remoo na ordem dos 20 a 76%. O flutuador por ar dissolvido, rgo subsequente, apresenta uma eficincia de remoo de sulfuretos na gama de 60% a 72%. Os trs ltimos rgos de tratamento analisados (tanque de

40

arejamento, decantador secundrio e bacia de arejamento mecnico) apresentam menor taxa de remoo de sulfuretos.

Ef icincia de remoo de Fenis (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 COSC FAD TA DS BAM

Jul 06 Jun 07 Ago 07 Set 07 Dez 07

Processos de tratamento

Figura 7

Eficincia de remoo dos fenis ao longo do processo de tratamento

Os resultados obtidos para a eficincia de remoo de fenis ao longo do processo de tratamento (Figura 7) indicam uma variao irregular de campanha para campanha. A maior taxa de remoo de fenis conseguida na primeira campanha de amostragem, no flutuador por ar dissolvido, com uma eficincia de remoo de cerca de 90%. Na segunda e quarta campanha de amostragem, as eficincias de remoo mxima (75 e 78%) so obtidas no decantador secundrio. Na terceira campanha, mxima eficincia de remoo (71,4%) obtida no tanque de arejamento. O efluente sada da bacia de arejamento mecnico (efluente final) apresenta um teor em fenis reduzido, abaixo de valor limite de emisso (VLE = 0,5 mg/L) em todas as campanhas de amostragem.

4. Discusso dos Resultados

Como seria de esperar, h uma reduo gradual da concentrao de SST, SSV, HTP, leos e gorduras, CQO, CBO5, sulfuretos, azoto total, fenis e cloretos ao longo do processo de tratamento das guas residuais de uma Refinaria de Petrleo. O processo tratamento apresenta, contudo, algumas deficincias pontuais em termos de remoo de poluentes, devido ao excessivo teor de matria orgnica em suspenso e quantidade elevada de leos e gorduras a remover. O estudo experimental realizado demonstrou que, sada dos separadores, a concentrao de leos e gorduras ainda elevada, o que poderia ter um efeito negativo sobre a remoo de alguns poluentes, como

41

sulfuretos e fenis, a jusante. Na realidade, verificou-se que no efluente final a concentrao de fenis cumpriu sempre o valor limite de emisso (VLE=0,5 mg/L) e a concentrao de sulfuretos s em algumas campanhas excedeu, embora ligeiramente, o VLE (1,0 mg/L). O valor do pH do efluente da Refinaria varia entre 5 e 9, dependendo da matriaprima e do modo como as operaes esto a ser conduzidas. Este parmetro deve ser sempre controlado e ajustado de modo a que se obtenha uma maior eficincia de remoo da carga poluente, sobretudo nos processos de coagulao/floculao qumica, oxidao dos sulfuretos e biolgico. As melhores eficincias de remoo foram obtidas para valores de pH na gama de 6,5 a 7,5. De acordo com o estudo efectuado por Altas e Bykgng (2008), os sulfuretos presentes nas guas residuais das refinarias podem ser removidos com sais de Fe2+ e Fe3+, com eficincias entre 62 e 95%, dependendo do valor de pH. No entanto, o io Fe2+ pode ser facilmente oxidado pelo oxignio do ar, formando-se Fe(OH)3 a pH neutro ou fracamente alcalino. O azoto total apresenta uma taxa de remoo baixa ou mesmo nula, provavelmente devido introduo de azoto orgnico e azoto amoniacal (esgoto domstico) no tratamento biolgico. A deficiente remoo de cloretos poder estar relacionada com a introduo de esgoto domstico ou compostos que geram cloretos, como o coagulante e o cloro na etapa de clarificao. Verificou-se que a condutividade elctrica sofre uma ligeira oscilao ao longo do processo de tratamento que poder dever-se adio de sulfato frrico, policloreto de alumnio, fosfato trissdico, cloro, cido sulfrico e hidrxido de sdio. Na Tabela 4 so apresentados os resultados obtidos para as concentraes mdias de poluentes sada da ETAR da Refinaria e os respectivos valores limite de emisso (VLE), estabelecidos no Decreto-Lei n. 236/98 de 1 de Agosto.
Tabela 4 Concentrao de poluentes sada da ETAR e valores limite de emisso sada (1) -mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 7,13 48,8 13,7 8,9 108,8 36,9 1,3 13,8 0,09 Legislao VLE (2) Decreto Lei n. 236/98 de 1 de Agosto 6,0-9,0 60,0 15,0 15,0 150,0 40,0 1,0 15 0,5 42

Parmetro pH SST leos e Gorduras HTP CQO CBO5 Sulfuretos Azoto Total Fenis

(1)

Valores mdios dos resultados experimentais obtidos sada dos efluentes finais das cincos campanhas de amostragem efectuadas

(2)

Valores limite de emisso

Os resultados da Na Tabela 4 so apresentados os resultados obtidos para as concentraes mdias de poluentes sada da ETAR da Refinaria e os respectivos valores limite de emisso (VLE), estabelecidos no Decreto-Lei n. 236/98 de 1 de Agosto.
Tabela indicam que a concentrao de sulfuretos excede, por vezes, embora

ligeiramente, o valor limite de emisso sada da estao de tratamento da Refinaria. Os restantes parmetros analisados como o pH, os slidos totais suspensos, os slidos volteis, os hidrocarbonetos totais, a carncia qumica de oxignio, a carncia bioqumica de oxignio, o azoto total e os fenis no excedem o valor limite de emisso.

5. Concluses
A avaliao do desempenho das principais unidades de tratamento de guas residuais da Refinaria foi efectuada com base nos seguintes parmetros: pH, slidos suspensos totais, hidrocarbonetos totais, leos e gorduras, carncia qumica de oxignio, carncia bioqumica de oxignio, sulfuretos, azoto total, fenis, cloretos e condutividade elctrica. Concluiu-se, de um modo geral, que o sistema de tratamento funciona regularmente e que reduz a concentrao de poluentes produzidos nas suas instalaes. O sistema de tratamento biolgico por lamas activadas apresenta, no entanto, eficincias de remoo de CBO5 e CQO relativamente baixas. Tambm a eliminao de sulfuretos na cmara de oxidao no ultrapassa valores da ordem de 80%. O tratamento biolgico de guas residuais com estas caractersticas problemtico, devido presena de compostos fenlicos que apresentam problemas de inibio. Pela sua baixa biodegradabilidade, alta toxicidade e impacto ecolgico, a United States

Environmental Protection Agency (USEPA) apela reduo do teor de fenol nas guas residuais para valores inferiores a 1 mg/L (Hallenbeck e Cunningham, 1986). De acordo com a literatura (Nemerow e Agardy, 1998), o processo de lamas activadas o mais eficaz para remoo de materiais orgnicos por via microbiolgica; tipicamente, este processo remove 70 a 95% de CBO5, 30 a 70% de CQO e 65 a 99% de fenis e cianetos. No presente trabalho obtiveram-se eficincias de remoo mdias no tratamento biolgico por lamas activadas de 25,2% para CBO5, 23,4% para CQO e 47,8% para fenis, valores significativamente inferiores aos reportados na literatura. Para os restantes

43

parmetros obtiveram-se as seguintes percentagens mdias de remoo: 47,6% para SST, 46,8% para leos e gorduras, 49,8% para HTP e 48,5% para sulfuretos. Dos valores obtidos para a eficincia de remoo ao longo do processo de tratamento (eficincia acumulada) dos parmetros analisados, pode-se concluir que o sistema remove significativamente os principais poluentes, com a excepo do azoto total e dos cloretos. A eficincia mdia de remoo global obtida foi de 96,7% para SST, 98,7% para SSV, 99,1% para HTP, 99,1% para leos e gorduras, 87,3% para CQO, 90,5% para CBO5, 99% para sulfuretos, 68% para azoto total, 94,6 para fenis e 62,8% para cloretos. Conclui-se, portanto, que a ETAR da Refinaria funciona de forma adequada, removendo os principais poluentes entre 60 a 99%. Entretanto, deve desenvolver-se investigao adicional sobre a remoo de sulfuretos, CBO5, azoto e cloretos.

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