ANALIZA UNEI PROBE DE ACID ACETIC PRIN TITRARE POTENIOMETRIC DE NEUTRALIZARE

SCOPUL LUCRRII este de a determina cantitatea de acid acetic dintr-o prob prin titrare poteniometric acido-bazic. Se va nregistra curba de titrare, evideniindu-se diverse modaliti de determinare a volumului de echivalen.

Seciunile lucrrii: 1. PRINCIPIUL METODEI 1.1. Caracteristici generale ale analizei indirecte 1.2. Curba de titrare poteniometric 2. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI ANEXA 1 - Descrierea electrodului de chinhidron ANEXA 2 - Procedee de determinare a volumului de echivalen

1. PRINCIPIUL METODEI 1.1. Caracteristici generale ale analizei indirecte Metoda poteniometric se poate aplica att n determinri analitice directe ct i n determinri indirecte. n varianta indirect metoda poteniometric se utilizeaz pentru a urmri desfurarea unei reacii de titrare, care poate fi o reacie de neutralizare, de precipitare, de complexare sau redox. Principiile cunoscute din volumetria clasic se aplic i n cazul determinrilor titrimetrice prin metode instrumentale. Astfel, reacia de titrare trebuie s fie stoechiometric, s se desfoare rapid i complet, fr a fi nsoit de reacii secundare. Titrantul se adaug n soluia analitului n incremente mici cu ajutorul biuretei. n cazul n

Reacia de titrare

11

Curba de titrare: y - Va

Volumul de echivalen: Ve

Funcia de etalonare n analiza volumetric

care titrarea se realizeaz printr-o metod instrumental, dup fiecare adaos soluia analitului se omogenizeaz prin agitare dup care se msoar o anumit proprietate (semnalul analitic, y) a analitului sau a altui participant la reacia de titrare (titrant, produs de reacie) cu ajutorul instrumentului analitic. Setul de date obinute sub forma semnal analitic - volum de titrant adugat probei se reprezint grafic, rezultnd curba de titrare, y - Va. Punctul de echivalen este momentul cnd n prob s-a adugat acel volum din soluia titrantului care conine o cantitate de reactiv echivalent cu cantitatea de analit din prob, n conformitate cu reacia de titrare. n cazul metodelor instrumentale condiiile de lucru se aleg astfel nct curba de titrare s prezinte un punct caracteristic, uor de evideniat, corespunztor punctului de echivalen. Acesta va indica volumul de echivalen. Cantitatea de analit se calculeaz cu ajutorul funciei de etalonare cunoscute din volumetria clasic, dedus pe baza principiilor stoechiometriei:
a m = Ve cT M A t

(2)

n care a este coeficientul stoechiometric al analitului n reacia de titrare, t este coeficientul stoechiometric al titrantului n reacia de titrare, cT este concentraia molar a reactivului de titrare (n mol l-1), MA este masa molar a analitului i Ve este volumul de echivalen (exprimat n relaia (2) n l). Se remarc faptul c valorile semnalului analitic (y) nu intervin n calculul cantitii de substan, m, ceea ce justific atributul indirect conferit acestor procedee. Semnalul analitic poate fi selectat astfel nct s depind de concentraia uneia sau a mai multor specii implicate n reacia de titrare (analit, titrant sau produi de reacie). Pentru a defini ct mai corect punctul de echivalen este necesar nregistrarea unui numr ct mai mare de puncte experimentale, ceea ce face ca metoda s fie destul de laborioas. Durata analizei se reduce considerabil atunci

12

cnd se utilizeaz instrumentaie de laborator automatizat, cum ar fi titratoarele automate. 1.2. Curba de titrare poteniometric Se consider reacia de titrare a unui acid slab, HA (de exemplu acid acetic) cu o baz tare, BOH (de exemplu NaOH): AH + BOH A- + B+ + H2O Curba de titrare: pH Curba de titrare, reprezentat n forma pH - volum de - Va titrant adugat (Va) poate fi trasat experimental, punct cu punct, dac exist posibilitatea de a determina pH-ul soluiei (sau o mrime proporional cu pH-ul) dup fiecare adaos de reactiv de titrare. Msurarea poteniometric a pH-ului unei soluii Celula electrochimic implic msurarea T.E.M. a unei celule electrochimice constituite din: - electrod indicator al ionului hidroniu - electrod de referin; - proba meninut sub agitare continu, uniform. Tensiunea Tensiunea electromotoare (T.E.M) a celulei electromotoare electrochimice de mai sus (exprimat in voli) este dat de a celulei, cel expresia: cel = ind ref (3) Deoarece potenialul electrodului de referin, ref , este constant iar pentru un electrod indicator al ionilor hidroniu funcia de etalonare are expresia general:
ind = k +
RT ln[ H 3 O + ] F

(4)

n care k este o mrime constant, specific electrodului, rezult urmtoarea expresie a T.E.M. a celulei electrochimice:
cel = k' +2 ,303
RT log[ H 3 O + ] F

(5)

13

 cel pH

Constanta k' include i potenialul electrodului de referin. Expresia (5) capt urmtoarea form la 25C:
cel = k' 0 ,05916 pH

pH: 7,00 25oC

Curba de titrare: cel - Va

Metode de msurare a volumului de echivalen

(6) Titrarea analitului este nsoit de modificarea concentraiei ionilor de hidroniu din soluie, iar acest fapt se poate pune n eviden prin msurtori de T.E.M. pentru celula electrochimic descris mai sus. Curba de titrare va fi descris astfel prin setul de date cel - Va. Atunci cnd scala instrumentului este gradat direct n uniti de pH, curba de titrare se va reprezenta direct n coordonate pH - Va. Curba de titrare are form sigmoidal i prezint un salt de cteva uniti de pH n jurul echivalenei. Determinarea volumului de echivalen pe baza datelor obinute prin titrare poteniometric se poate face prin diverse ci, cum ar fi: - Metoda grafic (metoda tangentelor) descris n Fig. 1, Anexa 2. - Derivatizarea curbei sub forma primei derivate pH/V - V i a derivatei secunde 2pH/V2 - V (Fig. 2, Anexa 2) - Liniarizare prin metoda diagramei Gran (detalii n lucrarea "Metode electrochimice n analiza chimic", autori Ana Ion i F. G. Bnic, Editura Ars Docendi, Bucureti, 2002).

2. DESCRIEREA EXPERIMENTULUI Reactivi, ustensile i aparatur - Soluie standard de reactiv de titrare (NaOH 0,1 mol/l); - Biuret de 25 ml; - Pahar Berzelius pentru titrare (150 - 200 ml, form nalt); - Electrod cu membran de sticl; - Electrod de referin; - Bar magnetic pentru omogenizarea soluiei; - Agitator magnetic;

14

- Milivoltmetru (pH-metru).

Mod de lucru Proba, coninnd o cantitate necunoscut de acid acetic, se dilueaz cu ap distilat la un volum de circa 50 ml, astfel nct electrozii s se afle n contact cu soluia. Cei doi electrozi se spal cu ap distilat i se imerseaz n paharul cu proba, astfel nct s se asigure contactul membranei i a jonciunii cu soluia iar bara magnetic s nu ating corpul electrozilor. Se conecteaz cei doi electrozi la instrumentul de msur (pH-metru) i se pornete agitarea soluiei (vitez moderat). Se citete valoarea iniial a semnalului analitic (T.E.M. sau pH). Se titreaz proba cu o soluie standard de NaOH, adugnd titrantul n incremente de 0,2 ml. Dup fiecare adaos se ateapt un timp pentru omogenizarea soluiei, dup care se citete indicaia aparatului de msur. Dup nregistrarea saltului de valori a semnalului analitic n jurul echivalenei se continu titrarea, adugnd suplimentar 2 - 3 ml soluie titrant. Rezultatele se trec ntr-un tabel de tipul urmtor.
Tabelul 1 - Date obinute la titrarea poteniometric a acidului acetic. pH * Prelucrarea curbei de
titrare prin trasarea celor dou derivate se realizeaz la indicaia asistentului de laborator

pH - Va

pH/V *

2pH/V2*

Va, ml NaOH 0,1 mol/l 0

15

0,2 0,4

... Prelucrarea datelor experimentale

Cu ajutorul datelor experimentale se traseaz curba de

Cantitatea de acid acetic din prob:

titrare n coordonate pH - Va, conform modelului de reprezentare din Fig. 1. La indicaia asistentului se traseaz i curbele derivate. Se determin grafic volumul de echivalen (Ve, ml) i se calculeaz cantitatea de acid acetic din prob cu ajutorul unei relaii derivate din relaia (2):
m = Ve 10 3 c NaOH 60
Se va face o apreciere a acurateii analizei prin calculul

Calculul erorilor: - eroarea absolut - eroarea relativ

erorii absolute ( a) i a erorii relative ( r %):

a = m r (%) = m 100

(7) (8)

n care este cantitatea de analit din proba analizat (se solicit aceast valoare asistentului) iar m este cantitatea de acid determinat experimental.

16

ANEXA 1 - Descrierea electrodului de chinhidron Electrodul de chinhidron const dintr-un fir de Pt sau Au imersat n proba de analizat n care s-au introdus cteva cristale de chinhidron (amestec echimolecular de chinon (Q) i hidrochinon (H2Q)). La dizolvare se stabilesc echilibrele: Q H2Q(s) Q H2Q(aq) Q(aq) + H2Q(aq) (9) Acest electrod se reprezint schematic astfel: Pt H2Q Q, Reducerea chinonei conduce la dianionul Q2-: Q + 2e- Q2(10) + 2n prezena ionilor H , forma Q poate participa la echilibrul acido-bazic de mai jos: Q2- + 2H+ H2Q (11) Prin nsumarea ecuaiilor chimice (11) i (12) rezult reacia total: Q + 2e- + 2H+ H2Q (12) Potenialul de electrod va fi determinat de cuplul redox Q/H2Q, conform relaiei:
2 RT aQ a H + ind = Q / H 2 Q + ln 2F aH Q 2

O -Q-

(13)

Concentraiile speciilor Q i H2Q se pot considera constante, dat fiind solubilitatea lor redus, n condiiile n care disocierea acido-bazic a hidrochinonei nu este important (pH < 8). Ca urmare, relaia (13) se poate rescrie ntr-o nou form prin regruparea tuturor mrimilor constante ntr-un singur termen, k:
ind = k + 2 ,303
RT log a H + F

(14)

sau: (15) Aceast ultim relaie indic faptul c potenialul electrodului metalic redox se coreleaz cu concentraia ionilor hidroniu din prob. Factorul b este 0,0592 V la 25 C i reprezint sensibilitatea electrodului de chinhidron. Electrodul de chinhidron funcioneaz ca senzor de pH n domeniul de pH 2 8. La pH > 8 sau n medii cu tria ionic
ind = k b pH

17

ridicat determinrile sunt afectate de erori (eroare alcalin, respectiv salin). Electrodul de chinhidron se poate utiliza n medii oxidante deoarece chinhidrona este un agent reductor slab.

18

ANEXA 2 - Procedee de determinare a volumului de echivalen

11

10

pH

Ve

7 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Va, ml

Fig. 1A - Curba de titrare pH - Va. Dac saltul de pH din jurul echivalenei este brusc i practic vertical, volumul de echivalen se afl n punctul de intersecie a perpendicularei coborte pe axa Va pe direcia saltului.

11

pH
10 9 8 7 6 0.0 0.5 1.0 1.5

1/2 1/2

Ve
2.0 2.5

Va, ml

Fig. 1B - Curba de titrare pH - Va. Saltul de pH n jurul echivalenei se produce ntr-un domeniu larg. Pentru a determina volumul de echivalen se aplic metoda tangentelor dupa modelul prezentat n figur.

19

1 0.5 8.5 6.5 4.5 0 1 2 V, ml

(a )

pH

(b) 10 pH V 5 0 0 1 2 V, ml 150 V

(c )

pH 0 -150 0 1 2 V, ml

Fig. 2 - (a) Reprezentarea reprezentarea grafic a curbei de titrare pH - V i a formelor prelucrate prin derivare: prima derivat (b) i, respectiv, derivata secund (c).

20