UNIDAD 6 RESONANCIA, AROMATICIDAD Y TAUTOMERA

Cmo muestran los calores de hidrogenacin la estabilidad de los alquenos El calor de hidrogenacin de un alqueno es la diferencia de energa entre el alqueno de partida y el alcano obtenido. Se calcula a partir de la cantidad de calor desprendido en una reaccin de hidrogenacin. Consideremos los tres alquenos que pueden reducirse a butano:

CH 3CH 2CH=CH2 cis- CH 3CH=CHCH3 trans- CH3CH=CHCH 3

H2, Pt H2, Pt H2, Pt

CH3CH2CH2CH3

El butano obtenido tiene la misma energa independiente del alqueno de partida. Cualquier diferencia en H de las tres reacciones refleja diferencias en las energas de los alquenos de partida. Cuanto mayor es el valor de H de la hidrogenacin, mayor es la energa del alqueno de partida.

Fig. 1 Comparacin de los calores de hidrogenacin de los tres butenos que producen butano por reduccin. A partir de las diferencias en H, podemos ver que el 1-buteno contiene ms energa (1.7 kcal/mol) que el cis-2-buteno y ste, a su vez, contiene ms energa (1.0 kcal/mol) que el trans-2-buteno. Los calores de hidrogenacin relativos de estos compuestos muestran que el trans-2-buteno es el ms estable de los tres butenos y que el 1-buteno es el menos estable.

Estabilidad del anillo bencnico El calor de hidrogenacin del ciclohexano es 28. 6 kcal/mol. Si el benceno contuviese tres enlaces dobles y tres sencillos alternados sin ninguna deslocalizacin electrnica pi, esperaramos que su calor de hidrogenacin fuese 3x28.6 kcal/mol; sin embargo, el benceno cuando se hidrogena libera slo 49.8 kcal/mol.

+ ciclohexeno

H2

Pt

+ ciclohexano

28.6 kcal/mol

+ 3H2 benceno

Pt 225 55 atm

49.8 kcal/mol

La hidrogenacin del benceno libera 36 kcal/mol menos que la hidrogenacin del hipottico ciclohexatrieno. Por lo tanto el benceno, con electrones pi deslocalizados, tiene un contenido en energa de 36 kcal/mol inferior al que tendra si los electrones pi estuviesen localizados en tres dobles enlaces aislados. Esta diferencia en energa entre el benceno y el imaginario ciclohexatrieno se llama energa de resonancia del benceno. La energa de resonancia es la energa perdida (estabilidad ganada) por la deslocalizacin completa de los electrones en el sistema pi (es una medida de la estabilidad adicional del sistema aromtico comparada con la del sistema localizado.) Ver figura 2

Fig. 2. Comparacin de las energa s del benceno hipottico y el benceno real. Se requiere ms energa para que tenga lugar una reaccin en la cual se pie rde el carcter aromtico del anillo. La hidrogenacin es un ejemplo de una reaccin de este tipo. Mientras un alqueno puede hidrogenarse a temperatura ambiente bajo presin atmosfrica, el benceno requiere temperatura y presin elevadas. Adems, el benceno no experimenta la mayora de las reacciones tpicas de los alquenos. Por ejemplo, el benceno no sufre adicin de halogenuro de hidrgeno (HX) o de halgenos (X2 ), ni oxidacin con solucin de KMnO 4 .

El enlace en el benceno Aunque el benceno se descubri en 1825 y su frmula (C6 H6 ) se determin poco tiempo despus, pasaron 40 aos antes de que Kekul propusiera una estructura hexagonal para este compuesto. Esta primera estructura que se propuso no contena dobles enlaces (ya que el benceno no experimenta las reacciones caractersticas de los alquenos). Para ser congruente con la tetravalencia del carbono, Kekul propuso en 1872 que el benceno contiene tres enlaces sencillos y dobles alternados. Para explicar la existencia de solo tres (no cinco) bencenos disustitudos ismeros, Kekul sugiri que el anillo del benceno est en equilibrio rpido con la estructura en la cual los dobles enlaces estn en las posiciones alternas. Esta idea sobrevivi durante casi 50 aos hasta que se sustituy por las teoras de resonancia y orbitales moleculares.

benceno en 1865

benceno en 1872

benceno en 1940

Las frmulas de Kekul para el benceno, con tres dobles enlaces en lugar del crculo en el anillo, no explica la estabilidad del anillo bencnico. Sin embargo, estas frmulas nos permiten contar el nmero de electrones pi por simple observacin. El benceno tiene seis carbonos sp2 en un anillo. El anillo es plano y cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular a este plano. Postulados 1. Las formas resonantes son imaginarias, no son reales. 2. Las estructuras resonantes difieren solo en la posicin de sus electrones. La posicin y la hibridacin de sus tomos no cambian de una estructura a otra. 3. Cuanto ms estructuras de resonancia existan para una molcula, esa molcula ser ms estable.

Convencin de flechas para representar el movimiento de electrones 1. Para indicar dos estructuras resonantes (no son estructuras en equilibrio).

2. Para indicar el movimiento de electrones a) de un enlace a un enlace

b) de un tomo hacia un enlace

..+

c) de un enlace a un tomo

..+
3. Deben respetarse conectividades originales

Grupo electroatractor (GEA). Poseen electrones pi y pueden ser polarizados por un tomo ms electronegativo. Grupo electrodonador (GED). El tomo unido directamente al anillo aromtico tiene pares de electrones sin compartir.

AROMATICIDAD Durante la ltima parte del siglo diecinueve la teora de valencia de Kekul -Couper-Butlerov, fue aplicada sistemticamente a todos los compuestos orgnicos conocidos. Un resultado de este esfuerzo fue colocar los compuestos orgnicos en una de las dos amplias categoras; los compuestos fueron clasificados como alifticos o aromticos. Para ser clasificado como aromtico, significaba que el comportamiento qumico del compuesto era parecido a la s grasas. (Ahora esto significa que los compuestos reaccionan como un alcano, un alqueno, un alquino o alguno de sus derivados.)Para ser clasificado como aromtico, el compuesto debera tener una relacin pequea hidrgeno/carbono y que tuviera aroma. La m ayora de los primeros compuestos aromticos fueron obtenidos de blsamos, resinas, o aceites esenciales. Entre estos se encuentra el benzaldehdo (aislado de las almendras amargas), el cido benzoico y el alcohol benclico (de la goma benzoina) y el tolueno (del blsamo de Tol). Kekul fuel el primero en reconocer que estos compuestos aromticos contenan una unidad de seis carbonos y que retenan dicha unidad durante la mayora de las transformaciones qumicas. El benceno fue reconocido eventualmente como el compuesto prototipo de estas nuevas series. Desde que este nuevo grupo de compuestos prob ser distintivo en maneras que son hasta ahora ms importantes que sus olores, el trmino aromtico empez a tomar una connotacin puramente qumica. Requisitos para la aromaticidad Para que un sistema monocclico sea aromtico, tiene que satisfacer tres criterios: 1. Cada tomo del sistema anular tiene que estar en el estado hbrido sp2 (o sp) 2. El sistema anular debe ser plano 3. Debe haber electrones pi (4n+2) en el sistema anular (regla de Hckel) A menudo puede deducirse si los dos primeros criterios se cumplen o no, inspeccionando la frmula de un compuesto orgnico. Generalmente la frmula de enlaces de valencia de un compuesto aromtico muestra un anillo con enlaces simples y dobles alternados. Hay casos, sin embargo, de compuestos orgnicos cclicos con enlaces simples y dobles alternados que no son aromticos. El ciclooctatetraeno experimenta reacciones de adicin con los halogenuros de hidrgeno y con los halgenos. El ciclooctatetraeno no es plano, sino que tiene forma de tina. Como se ver ms adelante, esta molcula no cumple con la regla de Hckel. La regla de Hckel En 1931, el qumico alemn Erich Hckel propuso que para ser aromtico, un compuesto monocclico (un anillo) plano debe tener 4n+2 electrones pi, donde n es un nmero entero. Segn la regla de Hckel, un anillo con 2, 6, 10 14 electrones pi puede ser aromtico, pero un anillo con 8 12 electrones pi no puede serlo. El ciclooctatetraeno (con 8 electrones pi) no se ajusta a la regla de Hckel de aromaticidad.

Seis electrones (4n+2) n=1 aromtico

diez electrones (4n+2) n=2 aromtico

ocho electrones (4n+2) n = 3/2 no aromtico

Para ser aromtica, una molcula debe tener todos sus electrones pi apareados. Este sistema proporciona la mxima y completa superposicin que se requiere para la estabilizacin aromtica. Si algn orbital pi no est completo (es decir, hay electrones desapareados), la superposicin no es mxima y el compuesto no es aromtico. El benceno tiene seis electrones y tres orbitales pi de enlace. Los tres orbitales pi de enlace estn completos, permitiendo que los seis electrones estn apareados, y consecuentemente el benceno es aromtico. El ciclopentadieno es un dieno conjugado y no es aromtico. La razn principal de esto es que uno de los tomos de carbono es sp3 , no sp2. Este carbono sp3 no tiene un orbital p disponible para formar enlace, sin embargo la eliminacin de un ion hidrgeno del ciclopentadieno cambia la hibridacin de este carbono a sp2 , el cual tiene un orbital p con un par de electrones.

H H

sp 3

.. - H sp2 H anin ciclopentadienilo

H

H ciclopentadieno

El catin ciclopentadienilo tambin tiene todos sus tomos de carbono en el estado sp2 .

H H

-H

H
+

H H H H

sp2 H catin ciclopentadienilo

Cada in tendra cinco orbitales moleculares (a partir de los cinco orbitales p, uno por tomo de carbono). El anin ciclopentadienilo, con seis electrones pi (4n+2), tiene tres orbitales pi completos y todos los electrones pi estn apareados. El anin es aromtico. El catin, sin emba rgo, tendra solamente cuatro electrones p (4n) en los tres orbitales. Todos los electrones pi no estn apareados y no habra mxima superposicin. El catin no es aromtico.

Enlaces en los compuestos aromticos policclicos A semejanza de las m olculas monocclicas, una molcula aromtica policclica tambin debe contener slo tomos con hibridacin sp2 en el sistema aromtico, y todo el sistema anular debe ser plano. La regla de Hckel, que fue establecida para los sistemas monocclicos, tambi n resulta aplicable a los sistemas policclicos en los cuales los carbonos sp2 son perifricos o estn en el borde exterior del sistema anular.

10 electrones pi (n = 2)

14 electrones pi (n = 3)

14 electrones pi (n = 3)

Al igual que el benceno, los sistemas aromticos policclicos son ms estables que los polienos hipotticos correspondientes con enlaces pi localizados. Las diferencias de energa entre los polienos hipotticos y los compuestos reales (o sea, las energas de resonancia), han sido calculadas en base a datos provenientes de la hidrogenacin y el calor de combustin.

energa en resonancia (kcal/mol)

36

61

84

92

Advierte que la energa en resonancia para un compuesto aromtico policclico es menor que la suma de las energas en resonancia de un nmero comparable de anillos de benceno. Aunque a energa de resonancia del l benceno es de 36 kcal/mol, la de los naftalenos es de solo 61 kcal/mol (poco ms de 30 kcal/mol por cada anillo). Muchos de los compuestos que se encuentran en el alquitrn de hulla (y en el alquitrn de los cigarrillos) que contienen cuatro o ms anillos bencnicos fusionados son carcingenos. El benceno mismo es txico y algo carcingeno; por consiguiente slo se debe usar en el laboratorio cuando sea necesario. (En muchos casos, se puede emplear el tolueno como sustituto.) Dos hidrocarburos altamente carcingenos:

benzopireno

benzantraceno

Compuestos aromticos heterocclicos Debido a que ocurren ampliamente en la naturaleza, los compuestos aromticos heterocclicos son de ms inters general para los qumicos que los compuestos policclicos que slo contienen tomos de carbono en sus anillos. A continuacin, se presentan algunos compuestos aromticos heterocclicos importantes Estructura Nombre Pirrol Estructura Nombre Pirimidina

N H
Furano

N
Quinolina

O
Tiofeno

N
Isoquinolina

S
N N H
N S
Piridina Tiazol Imidazol

N
Indol

N H
Purina

N N N H

N
De los heterociclos comunes de seis miembros, slo los heterociclos nitrogenados son compuestos aromticos estables.
carbono sp 3

N
piridina aromtico

H
N
..

O
..

La piridina tiene una estructura similar a la del benceno. La piridina contiene un anillo plano de seis miembros que consiste en cinco carbonos y un nitrgeno. Cada uno de estos tomos del anillo sufre hibridacin sp2 y tiene un electrn en un orbital p que contribuye a formar la nube aromtica pi (seis electrones pi). Advierte que las diferencias entre el benceno y la piridina. El benceno es simtrico y no polar, pero la piridina contiene un nitrgeno electronegativo y, por lo tanto, es polar.

En los sistemas biolgicos tambin abundan los compuestos que contienen anillos de benceno y anillos heterocclicos aromticos.

OH CH3 O N N N nicotina CH3 HO Estrona HO N N OH N

cido rico

TAUTOMERA La tautomera se refiere a la rpida interconversin entre dos ismeros. Existe un cambio en la posicin de un enlace y un hidrgeno. La tautomera no se da a temperatura ambiente ni en condiciones normales, se da en presencia de un medio cido o bsico. Los tautmeros son reales, se pueden aislar. En compuestos carbonlicos (ceto enol) Un compuesto carbonlico con un tomo de hidrgeno alfa cido puede existir en dos formas llamadas tautmeros: Una forma tautmera ceto y otra enol. El tautmero enol, (de eno + ol), que es un alcohol vinlico, se forma por transferencia de un hidrgeno cido, situado sobre un carbono alfa, al oxgeno carbonlico. Como un tomo de hidrgeno est en diferentes posiciones, las dos formas tautmeras no son estructuras en resonancia, son dos estructuras diferentes en equilibrio. (Recuerda que las estructuras en resonancia se diferencian solamente en la posicin de los electrones).
O H

OH

-C-Cforma ceto

-C=Cforma enol

En medio cido

En medio bsico

Tautomerismo en el metabolismo de los carbohidratos La primera etapa en el metabolismo de los carbohidratos (almidones y azcares) es la degradacin de estos a glucosa en las vas digestivas. Esta degradacin corresponde a la hidrlisis de los enlaces acetlicos. En las clulas de un organismo, la glucosa se convierte al cabo en CO 2 y H2 O. La primera etapa en esta secuencia de reacciones celulares es la formacin de glucosa-6-fosfato, seguida de su isomerizacin a fructosa-6-fosfato. La isomerizacin es sencillamente un proceso tautomrico, catalizado por una enzima, que procede por va de un endiol intermedio , el cual puede conducir a dos productos carbonlicos.

H-C=O H C OH

H-C-OH C-OH
un endiol

H2COH C=O

un aldehdo

una cetona

H -C=O H HO H H C C C C OH H OH OH
enzimafosfato

H -C=O H HO H H C C C C OH H OH OH HO H H

H -C-OH C-OH C C C H OH OH HO H H

H2COH C=O C C C H OH OH

CH 2OH glucosa

CH 2OPO 3H6-fosfato de glucosa

CH 2OPO 3Hun endiol

CH2OPO 3H6-fosfato de fructosa

En derivados del fenol (ceto-fenol)

En nitroso compuestos (nitroso-oxima)

Imina enamina

Nitrocompuestos alifticos formas cidas