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INTRODUCCIN A LA CINTICA QUMICA.

1. Cintica y termodinmica .
La Termodinmica es la parte de la Qumica que estudia los cambios de energa
que acompaan a las transformaciones fsicas y qumicas. Permite comparar la
estabilidad de los reactivos y los productos, y predecir qu compuestos estn
favorecidos en el equilibrio. Es decir, nos informa sobre si una reaccin es o no
posible pero no informa del tiempo necesario para que se alcance el equilibrio. De
esto se ocupa la Cintica Qumica (o cintica de las reacciones), que implica el
estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas.
La cintica de las reacciones tiene numerosas aplicaciones en la sntesis
industrial, donde tan importante como las constantes de equilibrio es la velocidad a
la que tiene lugar la reaccin. Por ejemplo, en la sntesis de NH
3,
el equilibrio
termodinmico indica la mxima cantidad de producto que se puede obtener a partir
de Nitrgeno e Hidrgeno, a una T y P dadas, pero si la velocidad de reaccin en
esas condiciones es muy baja, la sntesis no sera econmica.
Otro ejemplo de la importancia de la cintica se da en el funcionamiento de los
automviles. La velocidad de oxidacin de los hidrocarburos que es despreciable a
temperatura ordinaria, es rpida a la elevada temperatura a la que se encuentra el
motor.
La descomposicin de los metales y plsticos de la tecnologa actual es muy
lenta ya que a pesar de que son termodinmicamente inestables respecto a la
oxidacin, a temperatura ambiente esta oxidacin tiene lugar a una velocidad muy
pequea.
Tambin tiene importancia en el funcionamiento de los organismos vivos. Las
enzimas (catalizadores biolgicos) controlan el funcionamiento del organismo
acelerando selectivamente ciertas reacciones.
2. Velocidad de Reaccin y Ecuacin Cintica .
Para la reaccin qumica general
el nmero de moles de cualquier especie i (i = A, B, C, D, , reactivos y
productos) en cualquier momento viene dada por +
i
0
i i
n n , donde
representa el avance de la reaccin, n
i
0
y n
i
son el nmero de moles de la especie
i antes y despus, respectivamente, de que la reaccin haya avanzado unidades,
y
i
es el coeficiente estequiomtrico (negativo para reactivos y positivo para
productos).
Si la velocidad de reaccin (

) se expresa como el cambio en el avance de la


reaccin con el tiempo,
dt
d
, y la variacin del nmero de moles de reactivos
a A + b B + ... c C + d D + ...
y productos con el tiempo viene dada por la
dt
d
dt
dn
i
i

, la velocidad de
reaccin con respecto al cambio en el nmero de moles de una especie con el
tiempo es
dt
dn 1
dt
d
i
i


(
dt
dn
d
1
dt
dn
c
1
dt
dn
b
1
dt
dn
a
1
D C B A
).
De acuerdo con esta definicin, la velocidad de reaccin es una
propiedad extensiva, puesto que depende del tamao del sistema. Si dividimos
por el volumen del sistema (V) se hace intensiva
dt
] i [ d 1
dt
dn 1
V
1
V
v
i
i
i

1
]
1

donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o
concentracin). Esta ecuacin es la definicin de velocidad de reaccin a
volumen constante.
La velocidad de una reaccin depende generalmente de la temperatura,
de la presin y de las concentraciones de las especies involucradas en ella.
Tambin puede depender de la fase o fases en las que ocurre la reaccin.
Para la mayora de las reacciones homogneas (que tienen lugar en una
sola fase), se puede escribir una relacin emprica entre la velocidad y las
concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuacin
de velocidad o ecuacin cintica [ ... ] B [ ] A [ k v

]. En esta expresin [X] ( X
= A, B,) es la concentracin de los reactivos, es el orden de reaccin con
respecto a la especie A, es el orden de reaccin con respecto al reactivo B, etc;
y la constante de proporcionalidad k es la constante cintica, constante de
velocidad o coeficiente de velocidad. k es independiente de la concentracin,
pero depende de la presin y de la temperatura. La dependencia con la presin es
muy pequea y generalmente no se tiene en cuenta.
(Puesto que k depende, en general, de la temperatura y tambin puede depender
de las concentraciones de especies que no aparezcan explcitamente en la
ecuacin de velocidad, en lugar de constante de velocidad es preferible utilizar el
trmino coeficiente de velocidad o coeficiente cintico.)
La suma de los rdenes parciales de reaccin es el orden total (o
simplemente orden) de la reaccin (n = + +). Estos rdenes de reaccin
indican la dependencia de la velocidad de la reaccin con la concentracin.
Pueden ser nmeros enteros, fraccionarios o cero.
La velocidad de la reaccin tiene siempre unidades de concentracin.
tiempo
-1
. Por lo tanto, las unidades de k dependen del orden de la reaccin. Las
unidades de k son [concentracin]
-n+1
. tiempo
-1
, donde n = + + Si n = 1, k
= s
-1
; si n = 2, k = mol
-1
l s
-1
! Los rdenes de reaccin no tienen relacin con los coeficientes
estequiomtricos. Por lo tanto la ecuacin de velocidad debe
determinarse experimentalmente a partir de medidas de velocidades
de reaccin y no puede ser deducida a partir de la estequiometra.
Por ejemplo, para las reacciones
2 , 1 ; ] O N [ k
dt
] O [ d
dt
] NO [ d
4
1
dt
] O N [ d
2
1
v
i i 5 2
2 2 5 2


1 , ] CHO CH [ k v
i 2
3
2 / 3
3

3. Medida de las velocidades de reaccin.
Para la reaccin
k
A B
, la velocidad de reaccin es igual al opuesto de
la derivada de [A] con respecto al tiempo,
dt
] A [ d
v , o lo que es lo mismo, la
pendiente de la tangente de la curva de concentracin para un tiempo especfico.
Si suponemos que la reaccin es de primer orden en A tendremos que
] A [ k v

Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reaccin tiene lugar, la
velocidad depender del tiempo al que se determina la misma.
As,
a t = 0 ms
0 0 t
] A [ k
dt
] A [ d
v

sin embargo a t = 30 ms
30 30 t
] A [ k
dt
] A [ d
v

Como [A]
30
< [A]
0
, se cumple que v
t = 0
> v
t = 30
Es decir, la velocidad de reaccin
decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]
De acuerdo con esto, cmo definimos la velocidad de reaccin si dicha velocidad
cambia con el tiempo? Una convencin es definir la velocidad antes de que las
concentraciones de los reactivos hayan sufrido un cambio sustancial con respecto a
sus valores iniciales. La velocidad de reaccin as obtenida se conoce como
velocidad inicial.
FIGURA(??)
(Por otro lado, la constante de velocidad es independiente de la concentracin; de
ah que si son conocidas la constante de velocidad, las concentraciones y la ley de
velocidad, se puede determinar a cualquier tiempo la velocidad de reaccin.)
O
2
(g)
N
2
O
5
(g)
2
NO
2
(g)
4 +
CH
3
CHO CH
4
CO +
4. Mecanismos e Intermedios de Reaccin. Reaccin elemental y Reaccin
compleja
Como ya hemos visto, los rdenes parciales de reaccin no tienen en general,
relacin con los coeficientes estequiomtricos. Esto es debido a que la mayora
de las reacciones que escribimos como una simple ecuacin estequiomtrica, no
transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de
procesos simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de
estos procesos simples se les denomina reaccin elemental o etapa elemental de
reaccin. La secuencia de etapas elementales constituye el mecanismo de la
reaccin compleja.
Ej.
Desde un punto de vista microscpico, una reaccin elemental es aquella
que transcurre mediante un proceso elemental, por ejemplo una colisin nica o
una disociacin en fragmentos.
Para las reacciones elementales (slo para ellas) es posible definir la
molecularidad, como el nmero de molculas de reactivos que estn implicados
en la reaccin.
Las reacciones que slo implican una molcula son reacciones
unimoleculares, por ejemplo, la reaccin de descomposicin del ozono
Una reaccin bimolecular, implica la interaccin de dos reactivos, por
ejemplo, la reaccin del xido ntrico con ozono
o la reaccin de intercambio isotpico de un tomo de H con una molcula de
deuterio
Cuando tres molculas o tomos se juntan para formar productos se tiene una
reaccin termolecular, por ejemplo la recombinacin de tomos de oxgeno

HBr H Br H
2
+
+
(1)
HBr Br H Br
2
+ +
(2)
reacciones
elementales
R. compleja
x
H
2
Br
2
+ 2HBr
O
3
O
2 O
+
NO O
3
NO
2
O
2
+
+
H HD D D
2
+ +
O O N
2
O
2 N
2
+ + +
en este tipo de reaccin es necesario que los tres tomos o molculas que
participan estn a una distancia lo suficientemente corta como para que uno de
ellos, en este caso el N
2
, adquiera la energa de exceso de los tomos y estos
puedan dar lugar a una molcula.
La colisin simultnea de ms de tres molculas es un proceso tan
improbable que no se da en la naturaleza, de manera que no hay molecularidades
mayores que tres.
Para las reacciones elementales (una nica etapa), el orden de reaccin
coincide con la molecularidad, as las reacciones unimoleculares son de orden 1,
las bimoleculares de orden 2 y las termoleculares de orden 3. Para estas
reacciones, sus ecuaciones cinticas son del tipo: ... ] B [ ] A [ k v

, en las que
slo aparecen los reactivos y tienen rdenes de reaccin enteros
MECANISMO: conjunto de procesos cinticos individuales o pasos
elementales implicados en la transformacin de reactivos a
productos.
En una reaccin compleja, pueden aparecer especies que se producen en
un paso del mecanismo pero luego son consumidas en un paso siguiente de
modo que no aparecen en la reaccin global. A estas especies se las denomina
intermedios de reaccin.
Por ejemplo, para la oxidacin de SO
2
catalizada por NO
se ha propuesto un mecanismo en dos etapas:
Como en el primer paso se
producen dos molculas de NO
2
, el segundo proceso se debe dar dos veces cada vez
que ocurra el primero. Sumando dos veces el segundo proceso al primero se obtiene
la reaccin global
3 2 2
2 2 SO O SO + . Esta reaccin no incluye la especie
intermedia NO
2
ni el catalizador NO (que se gasta en el primer paso y se regenera en
el segundo).
La descomposicin en fase gaseosa del N
2
O
5
, cuya reaccin global es
ocurre a travs del siguiente mecanismo:
N
2
O
5
2
NO
2
+ 4 O
2
SO
2
O
2
2 +
NO
SO
3
2
NO
2
+ SO
2
SO
3
+
NO
O
2
+
NO
2
NO
2
2
N
2
O
5
(1)
NO
2
NO
3
+
(2)
NO
2
NO
3
NO O
2
NO
2
+
+ +
(3)
NO
2
2 NO NO
3
+
En este caso aparecen dos intermedios de reaccin (NO
3
y NO). La etapa (3)
consume la molcula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada
vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3) juntas consumen dos molculas de NO
3
;
dado que la etapa (1) produce slo un NO
3
, la reaccin directa de la etapa (1) debe
ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).
As 2 x (1) + (2) + (3) da
El nmero de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de
una reaccin global suele denominarse nmero estequiomtrico (s) de la etapa. Para
la reaccin anterior, los nmeros estequiomtricos de las etapas (1), (2) y (3) son 2,
1, y 1, respectivamente.
El nmero estequiomtrico s de una etapa no debe confundirse con
el coeficiente estequiomtrico de una especie qumica
5. Mtodos para estudiar mecanismos (??)
ECUACIONES DE VELOCIDAD
1. Ecuaciones integradas de velocidad de reacciones simples .
En cintica qumica un experimento implica determinar la variacin de la
concentracin de reactivos y/o productos con el tiempo. En el caso de reacciones
elementales, es posible deducir las expresiones de la ley de velocidad
suponiendo que la reaccin ocurre con un orden dado. En este caso se determina
como varan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo y se
comparan las predicciones del modelo con los resultados experimentales para
ver si el modelo proporciona una descripcin apropiada de la cintica de la
reaccin. Para hacer esto es necesario integrar la ecuacin cintica. Vamos a
hacerlo considerando lo siguiente: (a) la reaccin transcurre a temperatura
constante. Si T es constante, k tambin lo es, (b) la reaccin es irreversible, es
decir la reaccin inversa apenas tiene lugar. Eso ser cierto si la constante de
equilibrio es muy grande o si nicamente se estudia la velocidad inicial. (??)
a. Reacciones de orden cero .
En una reaccin de orden cero la ecuacin de velocidad es
N
2
O
5
2
NO
2
+ 4 O
2
k
dt
] A [ d
v
Integrando


t
0
] A [
] A [
kdt ] A [ d
t
0
tenemos
kt ] A [ ] A [
0 t

La representacin de [A]
t
frente a t da una lnea recta de pendiente k y
ordenada en el origen [A]
0
.
Las reacciones de orden cero se dan en el caso de reacciones heterogneas en
las que la velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de
reactivos.
b. Reacciones de primer orden
Vamos a considerar una reaccin del tipo:
La ecuacin de velocidad es
] A [ k
dt
] A [ d
] A [ k
dt
] A [ d
a
1
A
(definiendo ak k
A
)
esta ecuacin se conoce como expresin diferencial de velocidad. Integrando
tenemos
t k
] A [
] A [
ln dt k
] A [
] A [ d
A
0
t
t
0
A
] A [
] A [
t
0


t k
0 t A 0 t
A
e ] A [ ] A [ t k ] A ln[ ] A ln[


Esta ecuacin muestra que la concentracin de A sufre un decaimiento
exponencial con el tiempo. La representacin del ln [A] frente a t da una
lnea recta de pendiente -k y ordenada en el origen ln [A]
0
.
a A P
0.00 0.01 0.02 0.03
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
[
A
]
t/s
0.00 0.01 0.02 0.03
-1.0
-0.5
0.0
l
n

[
A
]
t/s
Si a t = 0 slo hay reactivo, es decir [P]
0
= 0, para un tiempo t, [A] + [P] =
[A]
0
(la suma de las concentraciones de reactivo y producto ser siempre
[A]
0
). Entonces, la concentracin de producto a cualquier t vendr dada por
( )
t k
0
t k
0 0 0
A A
e 1 ] A [ e ] A [ ] A [ ] A [ ] A [ ] P [

.
Las unidades de k son s
-1
.
c. Reacciones de segundo orden.
Vamos a considerar dos tipos
i. Tipo I
Una reaccin del tipo
de segundo orden con respecto al reactivo A.
La ecuacin diferencial de velocidad es
dt k
] A [
] A [ d
] A [ k
dt
] A [ d
a
1
v
A
2
2

De nuevo definimos ak k
A
Integrando tenemos
t k
] A [
1
] A [
1
dt k
] A [
] A [ d
A
0 t
] A [
] A [
t
0
A
2
t
0
+

Para una reaccin de segundo orden de tipo I la representacin de
la inversa de la concentracin del reactivo frente al t, da una lnea
recta de pendiente 2k y de ordenada en el origen 1/[A]
0
Aqu k tiene unidades de l mol
-1
s
-1
.
0 40 80 120 160
0.1
0.2
0.3
1
/
[
A
]
t/s
ii. Tipo II
a A P
k
Este tipo implica dos reactivos diferentes A y B,
La reaccin es de primer orden para cada uno de los reactivos.
La ecuacin diferencial de velocidad es
] B ][ A [ k
dt
] B [ d
b
1
dt
] A [ d
a
1
v (2.1)
Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus
coeficientes estequiomtricos de forma que
a
b
] A [ ] A [
] B [ ] B [
0 t
0 t

Despejando [B] se obtiene


0 0 t t
] B [ ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ + (2.2)
Sustituyendo la ec (2.2) en ec (2.1), separando [A] y t e integrando,
obtenemos

,
_

+
t
0
] A [
] A [
0 0
akdt
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [
] A [ d t
0
(2.3)
Esta ecuacin es una integral de la forma


,
_

+

+ x
sx p
ln
p
1
) sx p ( x
dx
(*)
(*) Resolucin integral:
( )
( )
) sx p ( x
x B As Ap
) sx p ( x
Bx Asx Ap
) sx p ( x
Bx sx p A
sx p
B
x
A
) sx p ( x
1
+
+ +

+
+ +

+
+ +

+
+
+
por lo tanto se tiene que cumplir que ( ) 1 x B As Ap + + , es decir
que
p
1
A 1 Ap
y
p
s
B B As 0 B As +
.
Sustituyendo los valores de A y B tenemos que
a A + b B P
( )
( ) [ ]

,
_

,
_

+
1
]
1

+

+

,
_

+

+

+
+

x
sx p
ln
p
1
sx p
x
ln
p
1
sx p ln x ln
p
1
sx p
s
x
dx
p
1
) sx p ( x
dx
sx p
s
x
1
p
1
sx p p
s
px
1
) sx p ( x
1
De acuerdo con esto la solucin de la ecuacin (2.3) ser
akt
] A [
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [
ln
] A [
a
b
] B [
1
t
0
] A [
] A [
t 0 0
0 0

,
_

(para p 0)
akt
] A [
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [
ln
] A [
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [
] A [ b ] B [ a
1
0
0 0 0
t
t 0 0
0 0

,
_

kt
] A /[ ] A [
] B /[ ] B [
ln
] A [ b ] B [ a
1
0 t
0 t
0 0

(2.4)
Un caso especial de reaccin
es aquel donde A y B estn presentes inicialmente en la proporcin
estequiomtrica
a
b
] A [
] B [
0
0

. En este caso la ec. (2.4), no se puede


aplicar porque
0 ] A [ b ] B [ a
0 0

. Para tratar este caso,
consideramos que A y B permanecen en proporcin
estequiomtrica durante el transcurso de la reaccin es decir
a
b
] A [
] B [
t
t

para cualquier tiempo. Esto se deduce de


t 0 0 t
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] B [ +
a A + b B P
a
b
] A [
] B [
0
0

;
0 0
] A [
a
b
] B [
a
b
] A [
] B [
] A [
a
b
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [
t
t
t 0 0 t
+
En este caso
2
] A [ kb
dt
] A [ d
] A [
a
b
] A [ k ] B ][ A [ k
dt
] A [ d
a
1

kbt
] A [
1
] A [
1
kbt
] A [
1
] A [
1
kbdt
] A [
] A [ d
0 t 0 t
t
0
] A [
] A [
2
t
0


d. Reacciones de tercer orden
Para una reaccin del tipo
La ecuacin diferencial de velocidad es
3
] A [ k
dt
] A [ d
a
1
v
Si de nuevo definimos ak k
A
, integrando obtenemos
t k 2
] A [
1
] A [
1
dt k
] A [
] A [ d
A
2
0
2
t
t
0
A
] A [
] A [
3
t
0


o
( )
2
1
2
0 A
0
] A [ t k 2 1
] A [
] A [
+

Para una reaccin del tipo


La ecuacin diferencial de velocidad es
] B [ ] A [ k
dt
] A [ d
a
1
v
2

De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus
coeficientes estequiomtricos de forma que
a
b
] A [ ] A [
] B [ ] B [
0 t
0 t

Despejando [B] se obtiene


0 0 t t
] B [ ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ +
a A P
a A + b B P
Por lo tanto la ecuacin cintica ser:

,
_

+ ] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [ ak
dt
] A [ d
v
0 0
2
, agrupamos variables y
obtenemos:

,
_

,
_

+
t
0
] A [
] A [
t
0
0 0
2
0 0
2
akdt
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [
] A [ d
akdt
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [ ] A [
] A [ d
si definimos
0 0
] A [
a
b
] B [ p y
a
b
s tenemos una integral de la forma
( )

,
_

+
+
+

x
sx p
ln
p
s
px
1
sx p x
dx
2
(*)
cuya solucin es
akt
] A [
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [
ln
] A [
a
b
] B [
a
b
] A [ ] A [
a
b
] B [
1
t
0
t
0
] A [
] A [
0 0
2
0 0
] A [
] A [
0 0

,
_

,
_

,
_

akt
] A [
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [
ln
] A [
] A [
a
b
] A [
a
b
] B [
ln
] A [
a
b
] B [
a
b
] A [
1
] A [
1
] A [
a
b
] B [
1
0
0 0 0
t
t 0 0
2
0 0
t 0
0 0

1
1
1
]
1

,
_

+
+

,
_

akt
] A [
] A [
] B [
] B [
ln
] A [
a
b
] B [
a
b
] A [
1
] A [
1
] A [
a
b
] B [
1
0
t
0
t
2
0 0
t 0
0 0

1
1
1
]
1

,
_

,
_

akt
] A [
] A [
] B [
] B [
ln
] A [
a
b
] B [
a
b
] A [
1
] A [
1
] A [
a
b
] B [
1
0
t
0
t
0 0
t 0
0 0

1
1
1
1
]
1

,
_

,
_

,
_

( )
akt
] A [
] A [
] B [
] B [
ln
] A [ b ] B [ a
b
] A [
1
] A [
1
] A [ b ] B [ a
a
0
t
0
t
0 0 t 0 0 0

1
1
1
]
1

,
_

,
_

( )
kt
] A [
] A [
] B [
] B [
ln
] A [ b ] B [ a
b
] A [
1
] A [
1
] A [ b ] B [ a
1
0
t
0
t
0 0 t 0 0 0

1
1
1
]
1

,
_

,
_

(*) Resolucin integral


( ) ( )

+
+ + + +

+
+ +
+ sx p x
Cx ) sx p ( Bx ) sx p ( A
sx p
C
x
B
x
A
sx p x
1
2
2
2 2
1 Cx Bsx Bpx Asx Ap 1 Cx ) sx p ( Bx ) sx p ( A
2 2 2
+ + + + + + + +
( ) ( ) 1 x C Bs x Bp As Ap
2
+ + + + , por lo tanto se tiene que cumplir que
p
1
A 1 Ap
( )
2
p
s
p
As
B 0 Bp As +
y
( )
2
2
p
s
Bs C 0 C Bs +
Por lo tanto
( ) sx p p
s
x p
s
px
1
) sx p ( x
1
2
2
2 2 2
+
+
+
y
( )
( )

,
_

+
+
+
+

,
_

+
+
+

x
sx p
ln
p
s
px
1
s
sx p ln
p
s
x ln
p
s
x
1
p
1
dx
sx p p
s
dx
x p
s
dx
px
1
) sx p ( x
dx
2 2
2
2
x
0
2
2
x
0
2
x
0
2 2
e. Reacciones de orden n .
Vamos a considerar la reaccin de tipo
cuya ecuacin cintica es
a A P
n
A
] A [ k
dt
] A [ d
v
Integrando se obtiene
t k
1 n
] A [
dt k ] A [ d ] A [
A
] A [
] A [
1 n
] A [
] A [
t
0
A
n
t
0
t
0

+

/
+


t k ) 1 n ( ] A [ ] A [
A
1 n
0
1 n
t

+ +
Multiplicando ambos trminos por [ ]
1
0
n
A se obtiene
1 ] A [ t k ) 1 n (
] A [
] A [
1 n
0 A
n 1
0
t
+

,
_

(2.5)
Esta ecuacin es vlida para n 1, cuando n = 1 estaramos en el caso de
reaccin de primer orden.
f. Pseudoorden
Consideremos una reaccin de segundo orden del tipo
donde se cumple que
0 0
] B [ ] A [ <<
, es decir, el reactivo B est en gran
exceso con respecto a A. En el transcurso de la reaccin, la concentracin de
B permanece casi constante.
0 0 t
] B [ ] A [ ] B [ ] B [
. En estas condiciones la ecuacin de velocidad ser
] A [ ' k ] B ][ A [ k ] B ][ A [ k
dt
] A [ d
0
, donde
0
] B [ k ' k
Integrando tenemos
t ' k
0
] A [
] A [
t
0
e ] A [ ] A [ dt ' k
] A [
] A [ d t
0



que corresponde a una ecuacin de primer orden. Es estas condiciones una
ecuacin de segundo orden se ha convertido en una de primer orden donde
0
] B [ k ' k
,
es el coeficiente cintico de pseudo-primer orden. Para
determinar
0
] B [
' k
k
basta con repetir los experimentos con varias
concentraciones iniciales conocidas de [B]
0
siempre en exceso sobre la del
reactivo A. Una representacin de ' k frente a [B]
0
dar una lnea recta de
pendiente k.
A + B P
k
Este procedimiento es til cuando A es un tomo o radical muy reactivo
y cuya concentracin absoluta es difcil de determinar, mientras que B es una
molcula estable que puede introducirse fcilmente en el matraz de reaccin
a una concentracin bien conocida.
Del mismo modo que se habla de reaccin de pseudo-primer orden,
tambin puede darse el caso de reaccin de pseudo-segundo orden. Por
ejemplo, consideremos una reaccin termolecular de recombinacin de
tomos o radicales en presencia de un tercer cuerpo inerte (M).
Puesto que la [M] no cambia,
2 2 2
] A [ ' k 2
dt
] A [ d
] A [ ' k ] M [ ] A [ k
dt
] A [ d
2
1

donde
] M [ k ' k
, integrando tenemos
t ' k 2
] A [
1
] A [
1
dt ' k 2
] A [
] A [ d
0 t
] A [
] A [
t
2
t
0


Representando
t
] A [
1
1/A frente a t obtenemos ' k ; el coeficiente cintico de
pseudo-segundo orden. A partir de ' k , conociendo [M] puede calcularse el
valor del verdadero coeficiente de velocidad de tercer orden, k, que en
general depender de la naturaleza de M.
g. Tiempo o periodo de semirreaccin.
Es el tiempo necesario para que la concentracin inicial de reactivo se
haya reducido a la mitad.
En reacciones de primer orden:
kt
0 t
e ] A [ ] A [

cuando
2 / 1
t t
,
2 / 1 2 / 1
kt kt
0
0 0
t
e
2
1
e ] A [
2
] A [
2
] A [
] A [


2 / 1
kt 2 ln
y
k
2 ln
t
2 / 1

En reacciones de primer orden k tiene unidades de s
-1
, su inversa
corresponde a un tiempo = 1/k, que suele llamarse tiempo de vida o
vida media de la reaccin. [No hay que confundir el tiempo de vida con
el periodo de semirreaccin].
A + A + M
A
2
M
+
k
t
1/2
= ln 2
Cuando t = ,
e
] A [
e ] A [ ] A [
0 1
0 t


En reacciones de segundo orden del tipo
0 A
0
t
] A [ t k 1
] A [
] A [
+

, cuando
2
] A [
] A [ t t
0
t 2 / 1
;
0 2 / 1 A
0
0
] A [ t k 1
] A [
] A [
2
1
+

;
0 2 / 1 A
] A [ t k 1 2 +
y
0 A
2 / 1
] A [ k
1
t
Para una reaccin de segundo orden, t

depende de la concentracin
inicial de A a diferencia de lo que ocurre con las de primer orden. t
1/2
se
duplica cuando [A] se reduce a la mitad. Se tarda el doble para que la
reaccin se realice del 50 al 75% que del 0 al 50%. (FIGURA 17.1b Levine
pag 566)
En la reaccin de segundo orden del tipo
no es aplicable el concepto de periodo de semirreaccin ya que cuando
0 2
1
] B [ ] B [
no tiene por qu cumplirse
0 2
1
] A [ ] A [
a menos que los
reactivos sean mezclados en proporciones estequiomtricas.
En general para reacciones de orden n (con n 1), a partir de la
ecuacin
1 ] A [ t k ) 1 n (
] A [
] A [
1 n
0 A
n 1
0
t
+

,
_

sustituyendo
2
] A [
] A [
0
t
y t = t

se obtiene
( ) ( ) 1 ] A [ t k 1 n 2 1 ] A [ t k 1 n
] A [ 2
] A [
1 n
0 2 / 1 A
n 1 1 n
0 2 / 1 A
n 1
0
0
+ +

,
_


y
( )
1 n
0 A
1 n
2 / 1
] A [ k 1 n
1 2
t

2. Ecuaciones de velocidad de reacciones complejas


a. Reacciones reversibles
a A P
a A + b B P
Hasta ahora habamos considerado que la reaccin inversa no era
importante, es decir, que los reactivos daban productos pero que estos no
regeneraban reactivos. En estos casos, la velocidad de la reaccin directa es
muy grande comparada con la de la reaccin inversa, que puede considerarse
despreciable. Ahora vamos a considerar que la reaccin inversa sucede a una
velocidad competitiva con respecto a la reaccin directa.
Para la reaccin
k
d
y k
i
son las constantes de velocidad del proceso directo e inverso,
respectivamente. Ambas reacciones son de primer orden y los coeficientes
estequiomtricos son la unidad.
Las ecuaciones diferenciales de velocidad respecto a la especie A seran
] A [ k
dt
] A [ d
d
y ] B [ k
dt
] A [ d
i

Vamos a suponer que tanto A como B estn presentes en el sistema desde


el inicio de la reaccin (t = 0), entonces debe cumplirse
] B [ ] A [ ] B [ ] A [
0 0
+ +
despejando [B] tenemos
] A [ ] B [ ] A [ ] B [
0 0
+
( ) ] A [ ] B [ ] A [ k ] A [ k ] B [ k ] A [ k
dt
] A [ d
0 0 i d i d
+
) ] B [ ] A ([ k ] A )[ k k (
dt
] A [ d
0 0 i i d
+ +
( )

,
_

+
+
+
i d
0 0 i
i d
k k
] B [ ] A [ k
] A [ ) k k (
dt
] A [ d
Si llamamos
( )
i d
0 0 i
k k
] B [ ] A [ k
m
+
+

, tenemos
( ) dt ) k k (
m ] A [
] A [ d
m ] A [ ) k k (
dt
] A [ d
i d i d
+

+
integrando, obtenemos
t ) k k (
m ] A [
m ] A [
ln dt ) k k (
m ] A [
] A [ d
i d
0
t
t
0
i d
] A [
] A [
t
0
+


(2.6)
Si al inicio de la reaccin, slo est presente el reactivo A, entonces
] B [ ] A [ ] A [
0
+
y
] A [ ] A [ ] B [
0

y tendramos
( ) ] A [ ] A [ k ] A [ k ] B [ k ] A [ k
dt
] A [ d
0 i d i d

A B
d
k
k
i
( ) ( )
1
]
1

+
+ +
0
i d
i
i d 0 i i d
] A [
k k
k
] A [ k k ] A [ k ] A [ k k
dt
] A [ d
( ) ( ) t k k
] A [
k k
k
] A [
] A [
k k
k
] A [
ln dt k k
] A [
k k
k
] A [
] A [ d
i d
0
i d
i
0
0
i d
i
t
t
0
i d
] A [
] A [
0
i d
i
t
0
+
+

+
+


( )
( )
( )
( )
( ) t k k
] A [ k
] A [ k ] A [ k k
ln t k k
] A [ k ] A [ k k
] A [ k ] A [ k k
ln
i d
0 d
0 i t i d
i d
0 i 0 i d
0 i t i d
+
+
+
+
+
0 d
t ) k k (
0 i t i d
] A [ k e ] A [ k ] A )[ k k (
i d
+
+
0
i d
t ) k k (
d i
t
] A [
k k
e k k
] A [
i d
+
+

+
y
0
i d
t ) k k (
d i i d
0
i d
t ) k k (
d i
t
] A [
k k
e k k k k
] A [
k k
e k k
1 ] B [
i d i d
+
+

,
_

+
+

+ +
0
i d
t ) k k (
d
t
] A [
k k
) e 1 ( k
] B [
i d
+

+
Cuando t , el sistema alcanza el equilibrio, y las ecuaciones anteriores
se transforman en
0
i d
i
e
] A [
k k
k
] A [
+

0
i d
d
e
] A [
k k
k
] B [
+


y
i
d
e
e
k
k
] A [
] B [
K
. Esta ecuacin relaciona la constante de equilibrio
termodinmica con las constantes de velocidad. De acuerdo con ella, en el
equilibrio, la reaccin directa ocurre con la misma velocidad que la reaccin
inversa, es decir, en el equilibrio se cumple
0
dt
] B [ d
dt
] A [ d
de modo que
0 ] B [ k ] A [ k
e i e d
+
La relacin
i
d
k
k
K
se cumple slo estrictamente para el caso de reacciones
elementales. En reacciones complejas, constituidas por varias etapas
elementales, la relacin entre la constante de equilibrio y las constantes de
velocidad depender del mecanismo de la reaccin compleja.
b. Reacciones paralelas o competitivas
Son aquellas en las que dos o ms procesos compiten en la desaparicin
de un determinado reactivo o en la aparicin de un determinado producto.
Las ms comunes son: (1) aquellas en las que un reactivo se descompone en
varios productos y (2) aquellas en que los reactivos iniciales dan lugar a un
mismo producto.
(1) Reacciones en las que un reactivo se descompone en varios productos.
A
B
C
1
k
k
2
Vamos a considerar el caso ms simple: dos reacciones irreversibles de
primer orden, donde los coeficientes estequiomtricos se han considerado la
unidad.
Si inicialmente partimos nicamente de reactivo A, entonces
0 ] C [ ] B [
0 0

, y
] A )[ k k ( ] A [ k ] A [ k
dt
] A [ d
2 1 2 1
+ +
t ) k k (
] A [
] A [
ln dt ) k k (
] A [
] A [ d
2 1
0
t
] A [
] A [
t
0
2 1
t
0
+ +

t ) k k (
0 t
2 1
e ] A [ ] A [
+

Para [B] y [C] tenemos


] A [ k
dt
] B [ d
1
y ] A [ k
dt
] C [ d
2

por lo tanto
t ) k k (
0 1
2 1
e ] A [ k
dt
] B [ d
+
y
t ) k k (
0 2
2 1
e ] A [ k
dt
] C [ d
+

Integrando ambas ecuaciones obtenemos


( )
t ) k k (
0
2 1
1
t
2 1
e 1 ] A [
k k
k
] B [
+

y
( )
t ) k k (
0
2 1
2
t
2 1
e 1 ] A [
k k
k
] C [
+

Las cantidades obtenidas de B y C dependen de la velocidad relativa de


las dos reacciones competitivas. Para cada tiempo t se cumple
1
2
k
k
] B [
] C [

, es
decir la velocidad de las reacciones competitivas se puede determinar
midiendo la razn de concentraciones de los productos B y C.
En el caso de que las reacciones competitivas no sean irreversibles, hay
que tener en cuenta tambin las reacciones inversas, e incluso el hecho de
que el producto B puede reaccionar para dar C y viceversa.
En este caso, si esperamos durante bastante tiempo el sistema alcanzar
el equilibrio y se cumplir
] A [ K ] B [
] A [
] B [
k
k
K
1
1
1
1

] A [ K ] C [
] A [
] C [
k
k
K
2
2
2
2

y
1
2
K
K
] B [
] C [

es decir que las cantidades obtenidas de B y C vendrn determinadas por las


constante de equilibrio referidas a concentraciones. Esta situacin se
denomina control termodinmico de los productos, donde el producto ms
estable (el que tiene G
0
ms negativo) ser el ms favorecido. Por otro lado,
durante los primeros momentos de la reaccin, las reacciones inversas o de
interconversin de B a C pueden despreciarse, en ese caso la ecuacin
1
2
k
k
] B [
] C [

es vlida y predomina el control cintico de los productos, es


decir, el producto mayoritario ser el que se forme ms rpidamente. Si
1
k
k
2
1
>>
y
1
K
K
2
1
<<
, est favorecido cinticamente el producto B y
termodinmicamente el producto D; es decir, la cantidad relativa de
productos depende de si la reaccin se lleva a cabo con control cintico o
con control termodinmico.
(2) Reacciones en que los reactivos iniciales dan lugar a un mismo
producto.
k
2
1
k
C
B
A
k
_
1
k
_
2
A
C
B
1
k
k
2
Consideramos ambas reacciones de primer orden y con coeficientes
estequiomtricos iguales a 1.
Las ecuaciones diferenciales para A, B y C son:
] A [ k
dt
] A [ d
1
; ] B [ k
dt
] B [ d
2
y ] B [ k ] A [ k
dt
] C [ d
2 1
+
Integrando tenemos
t k
0 t
] A [
] A [
t
0
1
1
t
0
e ] A [ ] A [ dt k
] A [
] A [ d



;
t k
0 t
] B [
] B [
t
0
2
2
t
0
e ] B [ ] B [ dt k
] B [
] B [ d



t k
0 2
t k
0 1
2 1
e ] B [ k e ] A [ k
dt
] C [ d

+
Si suponemos que inicialmente slo tenemos A y B, entonces [C]
0
= 0
con lo que
( )


+
t
2 1
] C [
0
t
0
t k
0 2
t k
0 1
dt e ] B [ k e ] A [ k ] C [ d
Integrando nos queda
( ) ( )
t k
0
t k
0
2
t k
0 2
1
t k
0 1
2 1
2 1
e 1 ] B [ e 1 ] A [
k
e 1
] B [ k
k
e 1
] A [ k ] C [


+

,
_

,
_

( )
t k
0
t k
0 0 0
2 1
e ] B [ e ] A [ ] B [ ] A [ ] C [

+ +
c. Reacciones consecutivas
Son aquellas en las que el producto de una reaccin es el reactivo de la
siguiente. Esto es cierto en los mecanismo de reaccin de varias etapas. De
nuevo consideramos el caso ms simple: dos reacciones irreversibles
consecutivas de primer orden con coeficientes estequiomtricos iguales a la
unidad.
Las ecuaciones diferenciales para A, B y C sern:
A C B
1
k k
2
] A [ k
dt
] A [ d
1
; ] B [ k ] A [ k
dt
] B [ d
2 1
; ] B [ k
dt
] C [ d
2

Supongamos que para t = 0 slo est presente en el sistema el reactivo A,


entonces
0 ] C [ ] B [
0 0

. Integrando tenemos
t k
0 t
1
e ] A [ ] A [

Sustituimos, ] B [ k e ] A [ k
dt
] B [ d
2
t k
0 1
1


(*) cuya solucin es
( )
t k t k
1 2
0 1
t
2 1
e e
k k
] A [ k
] B [

(2.7)
(*) Resolucin integral ] B [ k e ] A [ k
dt
] B [ d
2
t k
0 1
1


:
( ) ( ) 0 dt e ] A [ k ] B [ k ] B [ d dt ] B [ k e ] A [ k ] B [ d
t k
0 1 2 2
t k
0 1
1 1
+

Esta es una ecuacin diferencial de la forma:
0 Ndt ] B [ Md dz +
donde M = 1 y
t k
0 1 2
1
e ] A [ k ] B [ k N


Si dz es exacta se debe cumplir la regla de reciprocidad de Euler:
t
] B [
] B [
N
t
M

,
_

,
_

. En este caso dz no es una diferencial exacta ya que


0
t
M
] B [

,
_

y
2
t
k
] B [
N

,
_

. Sin embargo, si multiplicamos ambos


trminos por
t k
2
e , se convierte en diferencial exacta. As,
( )
[ ] 0 dt e ] A [ k e ] B [ k ] B [ d e dz
t k k
0 1
t k
2
t k
1 2 2 2
+

Puesto que es diferencial exacta el resultado no depende del camino seguido
y por lo tanto podemos integrar en dos partes
(t',[B]')
(t',0)
0
[B]
t
Desde (0,0) a (t,0) y desde (t,0) a (t,[B]).
En el primer tramo: (0,0) a (t,0), la [B]= cte = 0 y el trmino d[B] no
contribuye, integramos respecto a t
( )
( ) ( )
( )
( ) 1 e
k k
] A [ k
k k
] A [ k
k k
e ] A [ k
k k
e ] A [ k
dt e ] A [ k
t k k
1 2
0 1
1 2
0 1
1 2
t k k
0 1
' t
0
1 2
t k k
0 1
' t
0
t k k
0 1
1 2
1 2 1 2
1 2

En el segundo tramo: (t,0) a (t,[B]), no contribuye dt ya que t = cte,


integramos respecto a d[B]
' t
t k
] B [
0
t k
] B [ e ] B [ d e
2
' t
2

.
Sumamos ambos resultados e igualamos a cero:
( )
( ) 0 1 e
k k
] A [ k
] B [ e
t k k
1 2
0 1
' t
t k
1 2 2


. Despejando obtenemos el valor de
' t
] B [
( )
( )
( )
( )
t k t k
1 2
0 1
t k
1 2
t k k
0 1
t
2 1
2
1 2
e e
k k
] A [ k
e k k
1 e ] A [ k
] B [

(omitimos el simbolo de t)
Para calcular [C], lo ms sencillo es considerar la conservacin de la materia.
El nmero total de moles presentes en el sistema se mantiene constante con
el tiempo, de modo que
] C [ ] B [ ] A [ ] A [
0
+ +
( )
t k t k
1 2
0 1 t k
0 0 0
2 1 1
e e
k k
] A [ k
e ] A [ ] A [ ] B [ ] A [ ] A [ ] C [


y resulta

,
_


t k
1 2
1 t k
1 2
2
0
2 1
e
k k
k
e
k k
k
1 ] A [ ] C [
(2.8)
FIGURA 51.3 Bertrn pag 1266 (k
2
>> k
1
o k
1
>> k
2
)
El caso
1 2
k k >> es tpico de reacciones en las que intervienen especies
intermedias inestables (como radicales libres). En estas reacciones la
velocidad de produccin del intermedio es lenta pero, una vez que este se
forma, desaparece prcticamente de forma instantnea para dar lugar a
productos. En este caso la [B] es pequea a lo largo de la reaccin. Cuando
2 1
k k >> , la [B] es grande y hay un periodo de induccin para la aparicin
de C.
La concentracin de B ser mxima cuando 0
dt
] B [ d
. El tiempo
correspondiente a ese mximo se denomina periodo de induccin (t
ind
) y
viene dado por
( ) [ ] 0 e k e k
k k
] A [ k
dt
] B [ d
e e
k k
] A [ k
] B [
ind 2 ind 1 2 1
t k
2
t k
1
1 2
0 1 t k t k
1 2
0 1
t
+


por lo tanto tiene que cumplirse que
( )
ind 1 2 ind 1 ind 2 ind 2 ind 1
t k k
1
2
t k
1
t k
2
t k
2
t k
1
e
k
k
e k e k 0 e k e k

+
( ) ( )
( )
1 2
1 2
ind ind 1 2 1 2
k k
k / k ln
t t k k k / k ln


que indica que el periodo de induccin depender de los valores relativos de
las constantes de velocidad k
1
y k
2.
3. Mtodos aproximados para obtener ecuaciones de velocidad de reacciones
complejas.
La deduccin exacta de la ecuacin cintica a partir de las ecuaciones
diferenciales de un mecanismo de varias etapas es compleja debido a las
dificultades matemticas para tratar un sistema de varias ecuaciones
diferenciales acopladas. Esto hace que generalmente se utilicen mtodos
aproximados.
Los mtodos ms utilizados son la aproximacin del estado estacionario
y la aproximacin de la etapa limitante (tambin llamada de la etapa de la
velocidad determinante o aproximacin de equilibrio).
1. Aproximacin del estado estacionario
Este mtodo es til cuando en el mecanismo de la reaccin participan
intermedios muy reactivos, que estn presentes en cantidades muy pequeas
durante la reaccin. En estos casos se considera que la variacin de la
concentracin de estos intermedios con el tiempo es despreciable comparndola
con la del resto de especies que participan en la reaccin global. De hecho, estos
intermedios no aparecern en la reaccin global aunque s participen en dos o
ms etapas del mecanismo.
Por ejemplo, supongamos las reacciones consecutivas
Aplicamos la condicin de estado estacionario a la especie B como
intermedio correspondiente a la reaccin global A C, entonces tendremos que
0
dt
] B [ d
,
] A [
k
k
] B [ 0 ] B [ k ] A [ k
dt
] B [ d
2
1
2 1


como
t k
0 t 1
1
e ] A [ ] A [ ] A [ k
dt
] A [ d

, entonces
t k
0
2
1
t
1
e ] A [
k
k
] B [

.
Por otro lado,
] C [ ] B [ ] A [ ] A [
0
+ +
luego
] B [ ] A [ ] A [ ] C [
0
+
y tenemos
A C B
1
k k
2

,
_


t k
2
1 t k
0 t
1 1
e
k
k
e 1 ] A [ ] C [
Puesto que la [B] es muy pequea se puede considerar que
] A [ ] A [ ] C [
0

y ( )
t k
0
1
e 1 ] A [ ] C [

. Comparando estas ecuaciones con las
que vimos en el caso de reacciones consecutivas (ec (2.7) y (2.8)) vemos que
estas ltimas son un caso particular de las anteriores, concretamente cuando
1 2
k k >> , es decir, cuando el intermedio es tan reactivo que no tiene tiempo de
acumularse.
La ecuacin
] A [
k
k
] B [
2
1

muestra que no es cierto estrictamente que la


concentracin de B no cambie con el tiempo, es decir 0
dt
] B [ d
, puesto que [B]
depende de [A], y esta cambia con el tiempo. Sin embargo, cuando
] A [ ] B [ <<
,
dt
] A [ d
dt
] B [ d
<< y ser vlida la aproximacin del estado estacionario.
Esta condicin se cumple despus del periodo de induccin (el periodo
inicial cuando B aumenta rpidamente). Es decir, la aproximacin del estado
estacionario se puede aplicar despus del perodo induccin y supone que las
velocidades de formacin y de desaparicin de un intermedio de reaccin
coinciden de manera que su concentracin se mantiene constante.
Vamos a considerar ahora el siguiente esquema de reaccin

Las ecuaciones diferenciales son
] B [ k ] A [ k
dt
] A [ d
1 1
+ ; ] B [ k ] B [ k ] A [ k
dt
] B [ d
2 1 1


y ] B [ k
dt
] C [ d
2

Aplicando la aproximacin del estado estacionario a la especie B tenemos:


( ) ] B [ k k ] A [ k 0
dt
] B [ d
2 1 1
+

y
] A [
k k
k
] B [
2 1
1
+

por lo tanto
] A [
k k
k k k k k k
] A [
k k
k k
k ] A [
k k
k k
] A [ k
dt
] A [ d
2 1
1 1 2 1 1 1
2 1
1 1
1
2 1
1 1
1
+
+

,
_

+
+
+
+


y
A C B
1
k k
2
k
_
1
] A [
k k
k k
dt
] A [ d
2 1
2 1
+

(2.9)
y
] A [
k k
k k
] B [ k
dt
] C [ d
2 1
2 1
2
+

(2.10)
Puesto que [B] es muy pequea se cumple que
dt
] C [ d
dt
] A [ d

Estas dos ecuaciones diferenciales simplificadas, pueden resolverse usando
mtodos estndar. As:
t
k k
k k
0 t
] A [
] A [
t
0
2 1
2 1 2 1
2 1
t
0
e ] A [ ] A [ dt
k k
k k
] A [
] A [ d
+

,
_

+

+



t
0
t
k k
k k
0
2 1
2 1
] C [
0
t
k k
k k
0
2 1
2 1
2 1
2 1
dt e ] A [
k k
k k
] C [ d e ] A [
k k
k k
] A [
k k
k k
dt
] C [ d
2 1
2 1
t
2 1
2 1

,
_

,
_

t
k k
k k
0
t
k k
k k
0
t
0
t
k k
k k
0
t
0
t
k k
k k
0
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1
e 1 ] A [ 1 e ] A [ e ] A [ ] C [
dt e ] A [
k k
k k
] C [
(La [C] tambin puede obtenerse teniendo en cuenta que
] A [ ] A [ ] B [ ] A [ ] A [ ] C [
0 0

)
2. Aproximacin de la etapa limitante .
En todo mecanismo de reaccin existirn etapas rpidas y lentas. En esta
aproximacin se supone la existencia de una etapa del mecanismo especialmente
lenta que ser la que condicione la velocidad global de la reaccin, es decir el
mecanismo de la reaccin constar de una o ms reacciones reversibles que
permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin,
seguidas por una etapa limitante relativamente lenta que a su vez va seguida por
una o ms reacciones rpidas (tambin pueden darse casos especiales dnde no
existan etapas de equilibrio antes de la etapa limitante o reacciones rpidas
despus de la misma). En este caso se obtiene una ecuacin cintica simplificada
a partir de la ecuacin cintica de la etapa limitante de la velocidad (la etapa
lenta).
Vamos a considerar de nuevo el mecanismo
A C B
1
k k
2
k
_
1
Si se cumple que k
2
>> k
-1
significa que la especie B se transforma en C
ms rpidamente que en A de manera reversible. Esto quiere decir que lo que
condiciona la aparicin de C ser la etapa de transformacin de A B, es decir,
] A [ k
dt
] C [ d
1
, siendo esta la etapa limitante.
Si se cumple que k
2
<< k
-1
, significa que la etapa de transformacin de B
C, es demasiado lenta para perturbar el equilibrio (es decir, es la etapa
limitante de la velocidad) y la ecuacin cintica ser ] B [ k
dt
] C [ d
2
. Puesto que
la primera es una reaccin reversible se cumple que
] A [
k
k
] B [
] A [
] B [
k
k
1
1
1
1


,
que sustituyendo en ] B [ k
dt
] C [ d
2
da
] A [
k
k k
dt
] C [ d
1
2 1

. Este caso particular en


que se garantiza el equilibrio de la primera etapa se denomina aproximacin del
equilibrio previo.
Si comparamos esta ecuacin cintica con la obtenida utilizando la
aproximacin del estado estacionario (ec. (2.9)), vemos que es una expresin
simplificada de aquella. En general, para un mismo mecanismo, las ecuaciones
cinticas obtenidas mediante la aproximacin del estado estacionario son ms
complicadas que las obtenidas mediante la aproximacin de la etapa limitante.
RESUMEN:
Para aplicar la aproximacin del estado estacionario:
1. Se toma la velocidad de reaccin igual a la velocidad de formacin de los
productos de la ltima etapa.
2. Se elimina la concentracin de cualquier intermedio que aparezca en la
ecuacin cintica usando 0
dt
] ermedio [int d
.
3. Si en el paso anterior aparecen concentraciones de otros intermedios se
eliminan de la misma manera, haciendo 0
dt
] ermedio [int d

Para aplicar la aproximacin de la etapa limitante:


1. Se toma la velocidad de reaccin igual a la velocidad de la etapa limitante
dividida por el nmero estequiomtrico de la etapa limitante (s
el
) si es distinto de
1.
2. Se eliminan las concentraciones de cualquier intermedio de reaccin que
aparezca en la ecuacin cintica obtenida usando las expresiones de las
constantes de equilibrio de los equilibrios anteriores a la etapa limitante.
4. Ecuaciones de velocidad de reacciones complejas (continuacin)
d. Reacciones en cadena.
Las reacciones en cadena son aquellas que constan de una serie de etapas
donde los reactivos se transforman en productos a travs de especies
intermedias que se consumen y se regeneran. Esta regeneracin permite que
se establezca un ciclo que se repite hasta que se dan las condiciones
adecuadas para que la secuencia finalice. Generalmente los intermedios son
radicales libres (tomos o molculas).
Las explosiones, combustiones y polimerizaciones por adicin son
ejemplos de reacciones en cadena.
Las reacciones en cadena se clasifican en reacciones en cadena lineal y
ramificada.
i. Reacciones en cadena lineal.
El mecanismo de las reacciones en cadena lineal constan de al
menos tres etapas elementales: (1) la etapa de iniciacin, en la que se
generan los radicales libres que inician la cadena, (2) las etapas de
propagacin, en las que los reactivos se convierten en productos
consumindose unos intermedios y generndose otros y (3) las etapas de
terminacin, en las que la cadena se para al consumirse los radicales
libres.
Los radicales libres se producen siempre en cantidades muy
pequeas y al ser intermedios en la reaccin global se les puede aplicar la
aproximacin del estado estacionario. Esto permite obtener la
correspondiente ecuacin cintica, que la mayora de las veces es
compleja.
Un ejemplo tpico de reaccin en cadena lineal es la reaccin
para la que se ha propuesto el siguiente mecanismo:
La velocidad de formacin del producto HBr viene dada por:
] HBr ][ H [ k ] Br ][ H [ k ] H ][ Br [ k
dt
] HBr [ d
r 2 p 2 p
2 1
+ (2.11)
Br
2 Br
2
k
i
Br
2
H
2
HBr H
k
p
1
+
+
Br
2
H HBr + +
k
p
2
Br
HBr H H
2
+ + Br
k
r
Br Br Br
2
+
+ M
k
t
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
iniciacin
propagacin
inhibicin
terminacin
2HBr Br
2
H
2
+
Aplicamos la aproximacin del estado estacionario a la
concentracin de H y de Br (los radicales libres),
] HBr ][ H [ k ] Br ][ H [ k ] H ][ Br [ k 0
dt
] H [ d
r 2 p 2 p
2 1
(2.12)
2
t r 2 p 2 p 2 i
] Br [ k 2 ] HBr ][ H [ k ] Br ][ H [ k ] H ][ Br [ k ] Br [ k 2 0
dt
] Br [ d
2 1
+ +
de donde obtenemos
] HBr ][ H [ k ] Br ][ H [ k ] H ][ Br [ k
r 2 p 2 p
2 1
+
2
t 2 p r 2 p 2 i
] Br [ k 2 ] H ][ Br [ k ] HBr ][ H [ k ] Br ][ H [ k ] Br [ k 2
1 2
+ + +
(2.13)
Sumamos ambas expresiones y obtenemos [Br]:
2
1
2
1
t
i 2
t 2 i
] Br [
k
k
] Br [ ] Br [ k 2 ] Br [ k 2

,
_


sustituimos [Br] en la ecuacin (2.13)
( ) ] HBr [ k ] Br [ k ] H [ ] H ][ Br [ k
] Br [ k 2 ] H ][ Br [ k ] HBr ][ H [ k ] Br ][ H [ k ] Br [ k 2
r 2 p 2 p
2
t 2 p r 2 p 2 i
2
1
1 2
+
+ + +
y obtenemos [H]:
] HBr [ k ] Br [ k
] H [ ] Br [
k
k
k
] HBr [ k ] Br [ k
] H ][ Br [ k
] H [
r 2 p
2
2
1
2
2
1
t
i
p
r 2 p
2 p
2
1
2
1
+

,
_

Comparando las ecuaciones (2.11) y (2.13) vemos que


] HBr ][ H [ k ] Br ][ H [ k ] HBr ][ H [ k ] Br ][ H [ k
dt
] HBr [ d
r 2 p r 2 p
2 2
+ +
] HBr [ k ] Br [ k
] H [ ] Br [
k
k
k k 2
] Br ][ H [ k 2
dt
] HBr [ d
r 2 p
2
2
3
2
2
1
t
i
p p
2 p
2
2 1
2
+

,
_


por lo tanto la ecuacin cintica sera
] Br [
] HBr [
k
k
1
] H [ ] Br [
k
k
k
] HBr [ k ] Br [ k
] H [ ] Br [
k
k
k k
dt
] HBr [ d
2
1
v
2 p
r
2
2
1
2
2
1
t
i
p
r 2 p
2
2
3
2
2
1
t
i
p p
2
1
2
2 1
+

,
_

,
_


Si llamamos
2
1
t
i
p
k
k
k k
1

,
_

y
2
p
r
k
k
' k
tenemos que
] Br [
] HBr [
' k 1
] Br ][ H [ k
v
2
2
1
2 2
+

En este mecanismo, la etapa de iniciacin puede ocurrir


trmicamente (al aumentar la temperatura de la reaccin),
fotoqumicamente, o por medio de un iniciador que, presente en
cantidades muy pequeas, reacciona para producir los radicales libres
que inician el proceso.
Otro ejemplo de reaccin en cadena lineal es la descomposicin
trmica del acetaldehdo,
cuyos productos principales son CH
4
y CO con cantidades menores de
etano o hidrgeno y algunos otros productos minoritarios. El mecanismo
propuesto es el siguiente:
La ecuacin cintica correspondiente a la produccin del producto
mayoritario, CH
4,
es
] CHO CH ][ CH [ k
dt
] CH [ d
3 3 4
4

CH
3
CHO
CH
4
CO +
CH
3
CHO
CH
3
CHO +
k
1
k
2
CHO
CO H +
H + CH
3
CHO
H
2
CH
3
CO +
k
3
CH
3
+ CH
3
CHO
CH
4
CH
3
CO +
k
4
CH
3
CO CH
3
CO
k
5
+
CH
3
CH
3
C
2
H
6
k
6
+
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Aplicamos la aproximacin del estado estacionario a H, CH
3
, CHO y
CH
3
CO:
] CHO CH [
] CHO [
k
k
] H [ 0 ] CHO CH ][ H [ k ] CHO [ k
dt
] H [ d
3 3
2
3 3 2

(2.14)
] CHO CH [
] CHO [
k
k
0 ] CHO [ k ] CHO CH [ k
dt
] CHO [ d
3 2
1
2 3 1

(2.15)
0 ] CH [ k 2 ] CO CH [ k ] CHO CH ][ CH [ k ] CHO CH [ k
dt
] CH [ d
2
3 6 3 5 3 3 4 3 1
3
+ (2.16)
0 ] CO CH [ k ] CHO CH ][ CH [ k ] CHO CH ][ H [ k
dt
] CO CH [ d
3 5 3 3 4 3 3
3
+ (2.17)
Si
] CHO CH [
] CHO [
k
k
] H [
3 3
2

y
] CHO CH [
] CHO [
k
k
3 2
1

, se cumple

3
1
k
k
] H [
y
] CHO CH [
k
k
] CHO [
3
2
1

Sustituyendo
3
1
k
k
] H [
en la ec. (2.17) se obtiene:
0 ] CO CH [ k ] CHO CH ][ CH [ k ] CHO CH [ k
dt
] CO CH [ d
3 5 3 3 4 3 1
3
+ (2.18)
Sumando las ec (2.16) y (2.18) tenemos
2
1
3
2
1
6
1
3
2
3 6 3 1
] CHO CH [
k
k
] CH [ ] CH [ k 2 ] CHO CH [ k 2

,
_


con lo que la expresin de la ecuacin cintica sera:
2
3
3
2
1
6
1
4
4
] CHO CH [
k
k
k
dt
] CH [ d

,
_


ii. Reacciones en cadena ramificada. Explosiones.
En las reacciones en cadena lineal, cada etapa de propagacin
consume un propagador y produce otro, es decir, por cada propagador
que se consume se genera otro, lo que garantiza la cadena reactiva. Sin
embargo, existen reacciones en cadena en las que en cada etapa de
propagacin se producen ms propagadores de los que se consumen. Se
dice entonces que la reaccin en cadena es ramificada. En ellas, la
velocidad de la reaccin puede aumentar rpidamente a medida que sta
avanza, pudiendo incluso llegar a producirse una explosin.
Un ejemplo tpico de reaccin en cadena ramificada es
O
2
+
H
2
O 2 H
2
2
De forma simplificada el mecanismo a bajas presiones es el
siguiente:
Las etapas (3) y (4) son de cadena ramificada puesto que se
consume un radical pero se producen dos. La etapa (5) es de propagacin
lineal, en ella por cada radical que se consume se genera otro nuevo. La
terminacin se produce por colisiones de los radicales con la pared o por
recombinacin en presencia de un tercer cuerpo (M). Esta ltima etapa
(ec (7) es de terminacin, porque la especie HO
2
(identificada
espectroscpicamente) no reacciona ni con H
2
ni con O
2
por lo tanto no
acta como propagador.
En este mecanismo las etapas de iniciacin son muy lentas
principalmente la etapa (2) por lo que se considera que v
i2
0. De las tres
especies radiclicas que se forman (H, O y OH) la ms abundante con
diferencia es H y su concentracin se usa para monitorizar el avance de la
reaccin:
] M ][ O ][ H [ k ] H [ k ] H ][ OH [ k ] H ][ O [ k ] O ][ H [ k v
dt
] H [ d
2 t t 2 p 2 r 2 r i
2 1 2 1 1
+ +
(2.19)
Las ecuaciones correspondientes a los radicales libres O y OH son,
] H ][ O [ k ] O ][ H [ k
dt
] O [ d
2 r 2 r
2 1
y
terminacin
iniciacin
cadena
ramificada
propag. lineal
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
H
2
H
O
2
O
2
2
k
1 i
k
2 i
H O
2 OH O
+
+
k
r
1
H
2
O
OH H
+
+
k
r
2
OH H
2
H
2
O H + +
k
p
H
H
2 +
pared 1/2
k
t
1
H O
2
M HO
2
M + + +
k
t 2
] H ][ OH [ k ] H ][ O [ k ] O ][ H [ k
dt
] OH [ d
2 p 2 r 2 r
2 1
+
Puesto que las concentraciones de [O] y [OH] son muchos
menores que la de [H] se puede aplicar la aproximacin del estado
estacionario a estas dos especies. 0
dt
] OH [ d
dt
] O [ d
obtenindose
] H ][ O [ k ] O ][ H [ k
2 r 2 r
2 1

] H ][ OH [ k ] H ][ O [ k ] O ][ H [ k
2 p 2 r 2 r
2 1
+
. Sumando ambas se obtiene
] H ][ OH [ k ] O ][ H [ k 2
2 p 2 r
1

] H [ k
] O ][ H [ k
] O [
2 r
2 r
2
1

(2.20)
y
] H [ k
] O ][ H [ k 2
] OH [
2 p
2 r
1

(2.21)
Combinando las ec (2.20) y (2.21) con la ec (2.19) llegamos a la
siguiente expresin para la velocidad de produccin de radicales libres:
( ) ] M ][ O [ k k ] O [ k 2 v
dt
] H [ d
2 t t 2 r i
2 1 1 1
+ (2.22)
Teniendo en cuenta que la produccin de H apenas afecta a la
concentracin de O
2
podemos considerar que 2kr
1
[O
2
] y k
t2
[O
2
][M] son
constantes. Si llamamos constante de ramificacin a k
ram
= 2k
r1
[O
2
] y
constante de terminacin a k
term
= k
t1
+ k
t2
[O
2
][M] la ecuacin (198) se
puede escribir de la siguiente forma:
( ) ] H [ k k v
dt
] H [ d
term ram i
1
+ (2.23)
Para esta ecuacin existen dos soluciones: (*)
1. Cuando la terminacin domina sobre la ramificacin (
ram term
k k >
), lo que se
cumple a bajas concentraciones de O
2
, entonces:
( )
( )
[ ]
t k k
ram term
i
ram term
1
e 1
k k
v
] H [

El aumento de [H] con el tiempo se va haciendo progresivamente ms lento


hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que
( )
ram term
i
k k
v
] H [
1

y la
combustin se produce lentamente.
2. Cuando la ramificacin domina sobre la terminacin (
term ram
k k >
), lo que
ocurre a altas concentraciones de O
2
, se cumple:
( )
( )
[ ] 1 e
k k
v
] H [
t k k
term ram
i
term ram
1


En este caso la [H] crece exponencialmente con el tiempo, y puesto que
la velocidad global depende de la concentracin de radicales, la velocidad de la
reaccin aumenta sin control dndose la explosin.
(Figura 51.7 Bertrn-Rusca pag. 1284)
(*) Resolucin ec (2.23):
( ) ( )
( ) } { t ] H [ k k v ln
k k
1
dt
] H [ k k v
] H [ d
] H [
0
term ram i
term ram
t
0
] H [
0
term ram i
1
1
+


+

( ) [ ] ( ) t k k v ln ] H [ k k v ln
term ram i term ram i
1 1
+
( )
( ) t k k
v
] H [ k k v
ln
term ram
i
term ram i
1
1

+
( )
( )
( )
( ) t k k
i
term ram i
t k k
i
term ram i
term ram
1
1
term ram
1
1
e v
] H [ k k v e
v
] H [ k k v

+
+
( )
( )
( )
( )
( )
[ ] 1 e
k k
v
] H [ 1 e v ] H [ k k
t k k
term ram
i t k k
i term ram
term ram 1 term ram
1



( )
( )
[ ] 1 e
k k
v
] H [
t k k
term ram
i
term ram 1


(si
term ram
k k >
)
Si
( )
( )
[ ] 1 e
k k
v
] H [ k k
t k k
ram term
i
term ram
ram term 1


<

y
( )
( )
[ ]
t k k
ram term
i
ram term 1
e 1
k k
v
] H [

5. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura


Las constantes de velocidad dependen de la temperatura. Normalmente
aumentan al aumentar esta. Una regla aproximada, vlida para muchas
reacciones en disolucin, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica
por cada 10 C que aumente la temperatura.
Arrhenius, basndose en resultados experimentales propuso a finales de
1800 la siguiente relacin emprica entre la temperatura y k.
RT
E
0
a
e A ) T ( k

(2.24)
donde
A
0
= constante denominada factor preexponencial o factor de frecuencia, cuya
dependencia con la temperatura es pequea.
Ea = energa de activacin (J/mol)
R = constante universal de los gases (= 8.314 J/Kmol)
T = temperatura absoluta (K)
Esta ecuacin conocida como la ecuacin de Arrhenius es vlida para
representar el comportamiento de la constante de velocidad con la temperatura
para la mayora de las reacciones qumicas y en un intervalo amplio de
temperaturas. Arrhenius lleg a ella a travs de consideraciones termodinmicas.
Para una reaccin elemental reversible (equilibrio qumico) la ecuacin de Vant
Hoff establece:
2
RT
H
dt
) K (ln d
(2.25)
donde K es la constante de equilibrio y es igual al cociente entre las constantes
de velocidad de las reacciones directa e inversa, k
1
y k
2
. Por tanto
2
2 1
RT
H
dT
) k (ln d
dT
) k (ln d
(2.26)
Esta ecuacin sugiere que la dependencia de las constantes cinticas con la
temperatura deber seguir la misma forma:
2
1 a 1
RT
E
dT
) k (ln d
(2.27) y
2
2 a 2
RT
E
dT
) k (ln d
(2.28)
siendo
H E E
2 a 1 a

(2.30)
Esto pone de manifiesto la diferencia entre los aspectos termodinmicos
(identificados mediante la variacin de entalpa, H) y cinticos (identificados
mediante las energas de activacin de los procesos directo e inverso, Ea
1
y Ea
2
,
respectivamente) de la reaccin. (Figura 50.1 pag 1241 Bertrn-Rusca). De
acuerdo con la figura la energa de activacin del proceso directo (Ea
1
) aparece
como una barrera que han de superar los reactivos para que se produzca la
reaccin. En el paso de los reactivos a los productos, lo primeros deben pasar
por un estado asociado al mximo de esa barrera y que se denomina estado de
transicin. Si el proceso es exotrmico, lgicamente los productos tienen que
superar una energa mayor (
1 a 2 a
E E >
) para dar lugar a la reaccin inversa.
La integracin de las ecuaciones (2.27) y (2.28), suponiendo que Ea es
independiente de la temperatura, lleva a la ecuacin propuesta por Arrhenius (ec.
(2.24)), que en forma logartmica puede expresarse como
RT
E
A ln k ln
a
. La
representacin de ln k frente a 1/T permite obtener la Ea a partir de la pendiente
de la recta y de A.
La termodinmica no puede proporcionar informacin sobre las constantes
cinticas o las energas de activacin.
MTODOS EXPERIMENTALES PARA DETERMINAR VELOCIDADES DE
REACCIN
La principal finalidad de la cintica qumica es establecer el mecanismo de las
reacciones, para ello es necesario determinar la ecuacin cintica, los rdenes de
reaccin con respecto a las distintas especies, la constante de velocidad (k) y la
dependencia de esta ltima con la temperatura.
Para conseguir todo esto, en primer lugar hay que conocer como varan las
concentraciones de las especies que participan en la reaccin con el tiempo.
Un experimento cintico debe cumplir los siguientes criterios:
1. Que la mezcla de los reactivos se produzca en una escala de tiempos que permita
establecer con el menor error posible el tiempo inicial en el que comienza la
reaccin.
2. Que sea posible medir la concentracin de reactivos y productos en funcin del
tiempo despus del inicio de la reaccin. Esto requiere un procedimiento
analtico que sea lo suficientemente rpido y preciso y un control del tiempo.
3. Un control de la temperatura y en algunos casos tambin de la presin a la que
tiene lugar la reaccin.
En funcin de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas
se clasifican como reacciones lentas y rpidas. Las lentas, tienen lugar en escalas
de tiempo superiores al segundo, mientras que las rpidas tienen perodos de
semirreaccin que van desde unos pocos picosegundos hasta fracciones de segundo.
1. Reacciones Lentas.
Para las reacciones lentas, las tcnicas experimentales para determinar
concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como
mtodos qumicos y fsicos.
En los mtodos qumicos se utiliza una reaccin externa al sistema para poder
determinar la concentracin de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de
tener que introducir otra reaccin en el sistema que se quiere medir. En este mtodo,
se extrae del matraz de reaccin una muestra a distintos tiempos, se disminuye o
paraliza la reaccin, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilucin y adicin de
especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminacin de un
catalizador. Una vez inhibida la reaccin se hace el anlisis qumico de la mezcla,
por ejemplo, mediante una valoracin volumtrica en el caso de muestras en fase
lquida o bien mediante cromatografa de gases en el caso de muestras gaseosas.
Esta tcnica es muy sensible, por lo que requiere pequeas cantidades de muestra.
La muestra se inyecta en una columna capilar (que est rellena de un slido
adsorbente) y fluye a travs de ella. Puesto que las distintas especies que la
constituyen se adsorben con distinta fuerza al slido, efluyen a distintas velocidades.
Esto hace que lleguen al detector a distintos tiempos. Si el detector est calibrado
correctamente nos da una seal de cada especie de la muestra que es proporcional a
su concentracin. Tambin permite identificar un componente por el tiempo
caracterstico de salida de la columna. La cromatografa de gases es vlida para
molculas estables, pero no para radicales.
Los mtodos fsicos generalmente son ms exactos y menos laboriosos que los
qumicos, y en general no perturban la reaccin que se estudia. En ellos se mide una
propiedad fsica proporcional a la concentracin. Dentro de estos mtodos se incluye
la refractometra: si los productos y reactivos tiene distinto ndice de refraccin, a
medida que la reaccin se produce, el ndice de refraccin ir cambiando, de manera
que midiendo la variacin del ndice de refraccin en funcin del tiempo se puede
determinar la cintica de la reaccin.
La conductimetra tambin permite seguir la cintica de una reaccin en
disolucin en la que cambie la concentracin de los iones en el transcurso de la
misma. Por ejemplo, en la hidrlisis del 2-cloro-2-metilpropano
+
+ + + H Cl OH H C O H Cl H C
9 4 2 9 4
La ecuacin de velocidad es
m
2
n
9 4
] O H [ ] Cl H C [ k v . En un tiempo t dado, se
cumple: ( )
t t 2
1
0 9 4 t 9 4
] Cl [ ] H [ ] Cl H C [ ] Cl H C [
+
+ y a t = se cumple que
( )

+ ] Cl [ ] H [ ] Cl H C [ 0 ] Cl H C [
2
1
0 9 4 9 4
luego
( )
n
t t 2
1
m
2
] Cl [ ] H [ ] Cl [ ] H [ ] O H [ k v
+

+
+
Si la reaccin se lleva a cabo en una mezcla agua/acetona, la [H
2
O] es
prcticamente constante y ( )
n
t t
] Cl [ ] H [ ] Cl [ ] H [ ' k v
+

+
+ . Puesto que la
conductividad () es proporcional a la concentracin de iones, ( )
n
t
' k
dt
d
v


y a
partir de esta ecuacin se puede determinar el orden de reaccin y la k de pseudo-
orden.
El sistema experimental consiste en un matraz de reaccin termostatizado y con
sistema de agitacin. La conductividad se mide con electrodos de platino.
La espectrometra de masas por impacto electrnico es una tcnica de deteccin
universal y comn en el estudio de la cintica de reacciones en fase gas. Esta tcnica
analtica permite detectar cuantitativamente e identificar molculas estables y radicales.
Es una tcnica muy sensible y requiere poca cantidad de muestra.
La rotacin ptica permite seguir el avance de una reaccin, si una de las
especies que participan en ella es pticamente activa.
Otras tcnicas utilizadas son las tcnicas espectroscpicas. Por ejemplo, la
espectroscopa de absorcin UV-visible e IR es un mtodo ideal para seguir la cintica
de reaccin en fases gaseosa y lquida. Sobre la clula de reaccin, se hace incidir
radiacin de una frecuencia que corresponde a la absorcin en el IR o en el UV-visible
de un reactivo o producto de la reaccin, y la intensidad de luz transmitida se recoge en
un detector. Puesto que la intensidad de la radiacin absorbida es proporcional a la
concentracin de la especie (segn la ley de Lambert-Beer,
0
I
I
T
, lc A ,
T log A
), es posible llevar a cabo la medida de concentraciones de forma continua
en un tiempo real si conocemos el camino ptico (l) y el coeficiente de extincin (). La
principal desventaja de esta tcnica es que se requiere medir la intensidad de radiacin
incidente (I
0
) y la transmitida (I), por lo que es necesario que las fluctuaciones en el
valor de I
0
sean muy pequeas.
Dentro de los mtodos espectroscpicos tambin son de utilidad en cintica las
tcnicas de fluorescencia, fotoionizacin o resonancia de espn electrnico.
2. Reacciones rpidas.
Cuando las reacciones son demasiado rpidas, no pueden ser medidas mediante
los mtodos clsicos. En este caso se emplean las siguientes tcnicas:
2.1. Mtodos de Flujo.
Los mtodos de flujo se basan en la utilizacin de un reactor que, generalmente,
es un tubo cilndrico en el que se inyectan los reactivos mediante unas jeringas. (Figura
17.16 Levine, pag 603). Los reactivos A y B son conducidos rpidamente a la cmara
M mediante el empuje en los mbolos de las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las
jeringas se sustituyen por recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por
bombeo a la salida del tubo de observacin). La mezcla se produce normalmente en un
intervalo de tiempo de medio a un milisegundo. A continuacin la mezcla reactiva fluye
a travs del tubo estrecho de observacin, y en la posicin P se mide la propiedad que
nos permite conocer la concentracin (p. ej. la absorcin de luz, a una longitud de onda
a la cual una especie absorbe, para determinar la concentracin de esa especie).
Si la mezcla fluye a travs del tubo a una velocidad v y x es la distancia entre la
cmara de mezcla M y el punto de observacin P, entonces, el tiempo transcurrido
desde el comienzo de la reaccin ser
v
x
t (p. ej. si v = 1000 cm/s y x = 10 cm, t = 10
ms, es decir, la observacin en P nos da la concentracin de una especie 10 ms despus
del comienzo de la reaccin).
Puesto que la mezcla en el punto P est siendo continuamente reemplazada por
nueva mezcla, la concentracin de las especies permanece constante en ese punto.
Variando la distancia de observacin (x) y la velocidad de flujo (v) se obtiene la
concentracin de los reactivos a distintos tiempos.
El inconveniente de las tcnicas de flujo convencionales, es que se necesita un
gran volumen de reactivos. Esto se evita con la tcnica de flujo retenido, que consiste
en detener el flujo de reactivos cuando se ha llenado una tercera jeringa situada al final
del reactor (.?)
La limitacin ms importante de las tcnicas de flujo radica en el tiempo que se
requiere para la mezcla de reactivos, ya que es necesario asegurar que la mezcla se
produce rpidamente para que el origen de tiempos est bien determinado. Esta
limitacin se evita mediante el empleo de las tcnicas de relajacin.
2.2 Tcnicas de Relajacin
El significado cientfico de relajacin es el de aproximacin del
sistema a una nueva posicin de equilibrio despus de haber sido perturbada
En las tcnicas de relajacin se parte de una situacin en la que se ha establecido
un equilibrio qumico entre reactivos y productos y se cambia bruscamente una de las
variables que determinan la posicin del equilibrio. Mediante el estudio del retorno del
sistema a su nueva posicin de equilibrio pueden determinarse las constantes de
velocidad. Los mtodos de relajacin se usan principalmente en reacciones en fase
lquida.
El mtodo ms comn de relajacin es mediante un salto brusco de temperatura.
Si H
reaccin
0, un cambio en la temperatura produce una variacin importante en la
constante de equilibrio, y por lo tanto un cambio de las concentraciones en equilibrio de
reactivos y productos.
Por ejemplo, consideremos el equilibrio
donde tanto la reaccin directa como inversa son de primer orden. El sistema
inicialmente se encuentra en equilibrio a una T
1
, entonces las concentraciones de A y B
sern [A]
e,1
y [B]
e,1
y
1 , e
1 , e
1 1
1 1
1 e
] A [
] B [
) T ( k
) T ( k
) T ( K

.Cuando cambia la temperatura hasta T


2
,
las nuevas concentraciones en equilibrio sern [A]
e,2
y [B]
e,2
( si H
R
> 0, [B]
e,2
> [B]
e,1
y
si H
R
< 0, [B]
e,2
< [B]
e,1
). Por lo que las concentraciones evolucionarn desde las de
equilibrio a T
1
hasta llegar a las de equilibrio a T
2
.
Si definimos la variacin de la concentracin como x, tenemos que x = [A]
e,2
-
[A]= [B] - [B]
e,2
donde [A] y [B] son las concentraciones de A y B en un instante dado
despus de la perturbacin. La ecuacin de velocidad para el equilibrio es:
] B [ k ] A [ k
dt
] A [ d
1 1
y ( ) ( )
2 , e 1 2 , e 1
] B [ x k x ] A [ k
dt
dx
+

.
Puesto que
2 , e 1 2 , e 1
] B [ k ] A [ k

nos queda que


A B
k
1
k
_
1
( ) x k k ] B [ k x k x k ] A [ k
dt
dx
1 1 2 , e 1 1 1 2 , e 1
+ . Definiendo el tiempo de relajacin
como
1 1
k k
1

+

(tiempo necesario para que la diferencia [A]
e,2
[A] se reduzca a 1/e
veces su valor inicial), tenemos que dt
1
x
dx
x
1
dt
dx
t
0
x
x
0


. Integrando y
teniendo en cuenta que a t= 0, x = x
0
= [A]
e,2
-[A]
e,1
= [B]
e,2
-[B]
e,1
se obtiene que


t
e x x t
1
x
x
ln
0
0
. A partir de esta ecuacin, si seguimos la concentracin de A
o B en funcin del tiempo podemos obtener . Si adems se conoce la constante de
equilibrio tambin pueden calcularse k
1
y k
-1
.
Otros procedimientos para perturbar el equilibrio pueden ser: (1) un cambio
brusco en el pH, (2) la aplicacin de un campo elctrico que desplace el equilibrio de
una reaccin, en la que se produce un cambio en el momento dipolar total, o (3) aplicar
un cambio brusco en la presin, ya que si se produce un cambio de volumen de la
reaccin, la constante de equilibrio cambia.
Una limitacin de los mtodos de relajacin es que la reaccin debe ser
reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio.
2.3. Fotlisis de flash (o de destello)
Los mtodos de relajacin producen pequeas perturbaciones en el sistema y no
generan nuevas especies qumicas, al contrario de lo que ocurre en las tcnicas de
fotlisis de flash. Esta tcnica tiene una aplicabilidad general y sirve tanto para
reacciones en fase gas como en fase lquida.
La tcnica original fue desarrollada por Norrish y Porter en los aos cincuenta y
por ella recibieron el premio Nobel en 1967. El fundamento es muy simple. La mezcla
de reaccin se introduce en la clula de reaccin a una cierta presin (de 10
-2
a 10
6
Pa)
de forma que la mezcla sea homognea. A continuacin se irradia con un pulso de luz,
en el visible o en el UV, suficientemente intenso y cuya duracin es mucho menor que
el tiempo de reaccin. Este pulso de luz produce la excitacin y/o disociacin de los
reactivos para dar tomos, radicales o especies excitadas, cuya concentracin puede
determinarse en funcin del tiempo por mtodos espectroscpicos. En estas
condiciones, el tiempo de mezcla es nulo.
La limitacin en la escala de tiempos viene dada por la duracin del pulso de
destello, que en los experimentos originales era de varios ms. Posteriormente, las
lmparas de destello se han sustituido por lseres, que tienen la ventaja de una alta
frecuencia de repeticin y una corta duracin del pulso. Adems, pueden sintonizarse a
una longitud de onda dada, de manera que puede producirse la excitacin o disociacin
selectiva de slo uno de los reactivos presentes en la mezcla.
3. Determinacin del orden de reaccin
Un mtodo para determinar el orden de reaccin consiste en utilizar las
ecuaciones cinticas integradas y representar la funcin de la concentracin que aparece
en esas ecuaciones frente al tiempo. As, si la ecuacin cintica es
n
] A [ k v se
representa sucesivamente ln [A], [A]
-1
, [A]
-2
, etc, frente al tiempo. En principio, slo
una de estas representaciones debera ajustarse a una lnea recta, y esto nos dara
inmediatamente el orden de reaccin. Sin embargo, el inconveniente de este mtodo de
integracin es que, a menudo, es difcil decidir cual de estas representaciones se acerca
ms a la lnea recta lo que puede hacer que se obtenga un orden de reaccin errneo,
especialmente si la reaccin no se ha seguido de forma completa (Figura 17.7 Levine).
Adems, si el orden es por ejemplo 3/2, no es difcil concluir que n = 1 o n = 2.
Para evitar estos inconvenientes la determinacin del orden de reaccin puede
llevarse a cabo mediante alguno de los siguientes mtodos.
3.1 Mtodo del semiperodo de reaccin (o perodo de semirreaccin)
Este mtodo se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma
n
] A [ k v (es
decir es de orden n con respecto a un nico reactivo).
Cuando n = 1,
k
2 ln
t
2
1

y es independiente de la concentracin.
Si n 1;
1 n
0 A
1 n
2 / 1
] A [ k ) 1 n (
1 2
t

, tomando logaritmos tendremos


0
A
1 n
2 / 1
] A ln[ ) 1 n (
k ) 1 n (
1 2
ln t ln

. Una representacin del ln t

frente a ln [A]
0
da una
lnea recta de pendiente 1-n.
De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reaccin se puede
determinar el valor de k.
Existen dos posibles variedades en este mtodo:
a) Se realizan una serie de experimentos a distintas
concentraciones iniciales de A, se mide t
1/2
para cada uno de estos
experimentos y se representa ln t

frente a ln [A]
0
.
b) Para un nico experimento se representa [A] en funcin de t.
A continuacin se escoge cualquier valor de [A], por ejemplo [A] y se
encuentra el punto dnde [A] = [A], el tiempo transcurrido entre ambos
es t

para la concentracin inicial [A]. Se repite el procedimiento partiendo


de otra [A] (p. ej. [A] y se determina un nuevo valor de t

para esta
concentracin. Se repite el proceso varias veces y se representa ln t

frente a
las correspondientes concentraciones iniciales de A ([A]. [A]) y se
mide la pendiente.
Este segundo mtodo requiere seguir la reaccin hasta un alto porcentaje de
ejecucin.
FIGURAS
3.2. Mtodo de representacin de Powell.
Tambin se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma
n
] A [ k v . Para
este mtodo, se define
0
] A [
] A [

(fraccin de A sin reaccionar) y t ] A [ k
1 n
0 A

. De
acuerdo con esto
t k
] A [
] A [
ln
A
0
t

se transforma en
ln
(cuando n = 1)
y
t k ) 1 n ( ] A [ 1
] A [
] A [
A
1 n
0
n 1
0
t
+

,
_

se transforma en

) 1 n ( 1
n 1
(cuando n 1).
Para un valor dado de n hay una relacin fija entre y

. La representacin de
frente a log

da una serie de curvas generales. (Figura 17.6 y Tabla 17.1 de Levine,


pag. 575).
A partir de un experimento cintico se representa frente a log t y se compara
con la grfica de las curvas genricas, puesto que log

se diferencia de log t en
( )
1 n
0 A
] A [ k log

, que es constante para cada experimento, la curva experimental quedar
desplazada a lo largo del eje horizontal respecto a la curva genrica en una cantidad
constante. Se desplaza la curva experimental hasta que coincide con una de las curvas
genricas. Este procedimiento da el valor de n.
El mtodo de Powell, una vez dibujada la familia de curvas genricas es rpido y
fcil.
Estos dos mtodos slo se aplican cuando
n
] A [ k v , sin embargo, para el caso
de una ecuacin cintica general del tipo

] L ...[ ] B [ ] A [ k v podemos utilizar
concentraciones iniciales de reactivos en proporciones estequiomtricas, lo que lleva a
una expresin de ecuacin cintica similar a
n
] A [ k v .
Por ejemplo, si la reaccin es a A + b B P y si [A]
0
= s a y [B]
0
= s b (donde s
es constante) entonces

,
_


V
s a
V
a a . s
V
a ] A [ ] A [
V
] A [ ] A [ n
0 t i 0 t i i
y

,
_



V
s b ] B [
.
La ecuacin cintica ser
+
+

,
_

,
_

,
_


] A [ cte
V
s b ka v
V
s b
V
s ka ] B [ ] A [ k v
Por lo tanto, cuando los reactivos estn mezclados en cantidades
estequiomtricas, los mtodos del semiperiodo de reaccin o de representacin de
Powell, dan el orden global de la reaccin.
3.3. Mtodo de la velocidad inicial (o mtodo diferencial)
En este mtodo se realizan varios experimentos, en los que se va variando la
concentracin inicial de un solo reactivo (p. ej. [A]
0
) mantenindose fijas las
concentraciones iniciales de B, C, ([B]
0
= cte, [C]
0
= cte,). Se deja transcurrir la
reaccin durante un cierto tiempo, lo que permite medir la velocidad inicial (v
0
) (*), con
lo que tendremos:
exp. 1: [A]
0, 1
v
0, 1
exp. 2: [A]
0, 2
v
0, 2
exp. 3: [A]
0, 3
v
0, 3,

Si
0 t
0
dt
] A [ d
a
1
] L ...[ ] B [ ] A [ k v

,
_


, tomando logaritmos tenemos
] L ln[ ... ] B ln[ ] A ln[ k ln v ln
0
+ + + +
y
0 0
] A ln[ ' k v ln +
FIGURA
La representacin de ln v
0
frente a ln [A]
0
da una recta, cuya pendiente es el
orden de reaccin para A () a t = 0
Repitiendo el mismo procedimiento para B, C, etc. Se obtienen los rdenes de
reaccin iniciales , , ,.(**) Una vez determinados stos rdenes de reaccin se
puede calcular k.
(*) Para hallar v
0,
en cada experimento se representa [A]
0, i
frente a t, la tangente
a la curva para t = 0 nos da v
0
.
(** En muchos mecanismo complejos, el orden de reaccin puede variar en el
transcurso de la misma).
3.4. Mtodo del aislamiento
Consiste en llevar a cabo la reaccin de tal forma que todos los reactivos estn
en gran exceso con respecto a aquel del que se va a determinar su orden de reaccin.
Este mtodo es una generalizacin del caso de reacciones de pseudo-primer o pseudo-
segundo orden. Si la ecuacin cintica es

] L ...[ ] B [ ] A [ k v y
0 0 0
] L ,...[ ] B [ ] A [ <<

podemos escribir

] A [ ' k ... ] C [ ] B [ ] A [ k
dt
] A [ d
a
1
, donde [B], [C], etc, que variarn poco con
respecto a las iniciales, se engloban en ' k . En estas condiciones la reaccin es de
pseudo orden . Entonces se analizan los datos con los mtodos del semiperiodo de
reaccin o de representacin de Powell para calcular . Para hallar hacemos lo mismo:
,... ] C [ , ] A [ ] B [
0 0 0
<<