Anda di halaman 1dari 20

1.

1 Fenomena Elektrokinetik dan sistem koloid


Sistem koloid dibentuk dari suspensi fasa terdispersi dalam suatu sistem pendispersi, dalam sistem ini
kedua fasa tidak terpisah. Koloid yang umum adalah suatu padatan yang tersuspensi dalam suatu
cairan, dan ukuran partikel padatan memiliki diameter antar 10
-7
10
-5
cm. Partikel padat tersuspensi
ini bermuatan yang akan menimbulkan tolakkan antara partikel tersuspensi sehingga membuat koloid
memiliki kestabil sementara. Karena partikel bermuatan, maka akan terbentuk daerah antarmuka listrik
yang memiliki karakteristik seperti suatu elektroda logam.
Keadaan ini memungkinkan dibuatnya partikel koloid padat dalam cair sebagai suatu elektroda untuk
proses elektrolisis. Kelebihan sistem ini adalah luas permukaan elektroda yang sangat besar, dan setiap
partikel dapat bertindak sebagai anoda maupun katoda pada saat yang bersamaan.
Karena partikel dalam koloid bermuatan, maka akan terbentuk suatu lapisan antarmuka. Banyak sifat
pada lapisan antarmuka partikel koloid ini yang sama dengan lapisan antarmuka elektroda padat.
Karenanya studi perihal koloid dapat memberikan informasi yang lebih baik perihal sifat lapisan
rangkap listrik pada daerah antar muka.
Fenomena yang berguna untuk mempelajari partikel koloid adalah fenomena elektrokinetik. Fenomena
ini adalah studi tentang pergerakkan fasa padat yang memiliki beda muatan pada permukaan relatif
terhadap fasa larutan yang elektrolit. Bila di berikan beda potensial untuk sistem ini akan
mengakibatkan gerak, dan bila partikel digerakkan maka akan timbul beda potensial.
Penelitian pada fenomena partikel koloid adalah fenomena elektrokinetik yang muncul akibat
bergeraknya partikel padat yang memiliki suatu muatan dalam suatu larutan. Secara garis besar
Fenomena ini dapat di bagi menjadi 2 kelompok utama yaitu:
Partikel padat bermuatan yang bergerak melalui suatu larutan dan dipengaruhi oleh suatu medan
listrik (elektrophoresis) atau dipengaruhi oleh gaya gravitasi (sedimentation).
Cairan yang bergerak pada suatu permukaan padat yang bermuatan dan dipengaruhi oleh medan
listrik, elektroosmosis atau streaming potensial. Fenomena ini dipelajari dengan menggunakan
pipa kapiler agar rasio permukaan vs volume cairan menjadi besar.
Tabel berikut memperlihatkan fenomena-fenomena tersebut
Dikenal ada 4 efek yang diakibatkan oleh gerakan larutan elektrolit yang melalui permukaan
bermuatan. Efek ini dikenal sebagai Fenomena Elektrokinetik, yang terdiri atas:
Streaming current
Streaming potential
Electroosmosis
Electroosmotik pressure.
Gambar 1.1.1.(a) Perangkat yang digunakan untuk mengukur dan mengamati fenomena
Streaming Current atau Streaming Potensial. (b) Ion yang bergerak
dalam kapiler, dengan anion yang terabsorpsi pada pemukaan, muatan
positif bergerak sepanjang pipa terbawa arus elektrolit.
Bila larutan elektrolit bergerak dalam pipa kapiler seperti yang terlihat pada 1.1.1 maka pada dinding
dalam kapiler akan terabsorpsi ion. Akibat adanya ion yang terabsorpi pada permukaan maka akan ada
muatan yang timbul pada permukaan pipa kapiler (surface charge). Akibat adanya surface charge ini
kemudian akan terbentuk lapisan muatan pada larutan yang kabur (diffuse space charge) pada area
yang berbatasan dengan area surface charge ini. Saat larutan bergerak lapisan surface charge ini akan
terbawa mengalir ke ujung pipa kapiler. Bila pada kedua ujung dari kapiler di pasang elektroda, maka
akan terdeteksi adanya arus terdapat diantara kedua elektroda ini. Arus yang timbul ini yang dikenal
sebagai streaming current.
Jika ammeter diganti dengan voltmeter, pada dasarnya tidak ada tidak ada arus yang mengalir antara
kedua elektroda tersebut dan ion akan bergerak sepanjang kapiler yang kemudian akan terakumulasi
pada salah satu elektroda. Akibat proses ini, akan timbul perbedaan potensial yang signifikan antara
kedua ujung kapiler. Perbedaan potensial ini yang dikenal sebagai streaming potensial. Bila percobaan
dilakukan dengan larutan elektrolit yang homogen, streaming potensial akan semakin besar dengan
jalannya percobaan dan akan terus bertambah sampai perbedaan potensial cukup besar untuk
melakukan migrasi ion melawan arus yang akan menghapuskan aliran ion yang bergerak searah aliran
elektrolit. Kemudian proses ini berlangsung kembali.
Kedua efek streaming current dan streaming potensial dapat digabungkan dalam satu persamaan
fenomena.
i=
1
P+
2

(1.1.1)
Dengan demikian, bila arus i dibiarkan untuk mengalir tanpa hambatan pada sirkuit luar, 4=0 , dan
arus akan sebanding dengan perbedaan tekanan A P yang menimbulkan aliran elektrolit. Namun bila
arusnya bernilai nol (misal karena hambatan eksternal yang tinggi atau proses kinetik elektrodanya
berlangsung lambat, maka perbedaan potensial A4 akan teramati, dan besarnya adalah sebanding
dengan besarnya tekanan yang diberikan namun memiliki arah gerak yang berlawanan dengan arah
gerak dari arus elektrolit.
Efek yang berhubungan dengan sifat ini akan terjadi. Bila seandainya bukan tekanan yang diberikan
pada sistem yang menjadi pengamatan, tetapi pada kedua ujung elektroda diberikan perbedaan
potensial, akibatnya pada larutan di fasa ruah ion positif akan bergerak menuju elektroda negatif dan
ion negatif akan bergerak menuju elektroda positif. Akan terjadi tarikan yang kecil pada fasa ruah
(karena muatannya adalah nol), sedang pada permukaan space charge yang dipengaruhi oleh medan
listrik, akan menahan laju aliran elektrolit. Bila lapisan kulit silinder pada permukaan kapiler bergerak
maka tahanan aliran akan ikut menahan laju aliran yang ada pada tengah tengah kaliper. Efek aliran
yang berada dalam pengaruh potensial listrik ini yang di sebut sebagai electroosmosis.
Bila percobaan electroosmosis dilakukan dan arus dibiarkan sedemikian rupa sehingga perbedaan
tekanan mulai terbentuk, aliran elektrolit ini lama kelamaan akan makin lambat dan akhirnya akan
berhenti saat tekanan melawan dan akhirnya akan menghilangkan pengaruh medan tersebut. Gejala ini
dikenal sebagai elecroosmotic pressure. Kedua gejala ini dapat diungkapkan dalam bentuk persamaan
j =o
3
A P+o
4
A4
(1.1.2)
dengan j sebagai flux (dalam dalam m
3
.s
-1
dari larutan saat melalui kapiler.
Dengan demikian bila tidak ada perbedaan tekanan, besarnya flux adalah sebanding dengan potensial
listrik, A4 , Bila flux bernilai nol, perbedaan tekanan adalah sebanding dengan perbedaan listrik
dengan arah yang berlawanan.
Potensial Zeta
Efek elektrokinetik muncul karena terjadi gerakkan dari lapisan ion yang terdapat pada lapisan baur
diffusse layer relatif terhadap permukaan padat. Dapat dimodelkan bahwa lapisan Helmholtz adalah
lapisan yang diam dan lapisan Gouy adalah lapisan yang bergerak.
Model ini menggambarkan bahwa terdapat suatu lapisan permukaan yang bergerak slipping surface
yang terdapat pada lapisan baur. Potensial yang terdapat pada permukaan yang bergeser ini adalah
dikenal sebagai potensial elektrokinetik (electrokinetic potential) atau dikenal juga dengan potensial
zeta, .
Untuk penyelesaian secara analitik, maka operator
2
yang dipakai pada persamaan Poisson harus
menyesuaikan dengan bentuk geometri dari model yang digunakan. Sehingga untuk model yang
memiliki simetri tabung, maka koordinat silinder yang digunakan (r, , dan z). Dengan asumsi bahwa
hanya merupakan fungsi dari jarak terhadap dinding kapiler, maka persamaan Poisson dapat
mengabaikan d / d dan (r) sehingga dapat disusun ulang menjadi;
(r)=

0
r
d
dr
(
r
d
dr
)
(1.1.3)
Bila diasumsikan bahwa a, yang merupakan jari-jari dari kapiler, dan besarnya jari-jari ini jauh lebih
besar dibandingkan tebal lapisan baur x
A
, maka persamaan untuk potensial dari poisson dapat
menggunakan untuk penyelesaian untuk bidang planar
(r)=exp

(ra)/ x
A
| (1.1.4)
dengan koordinat r merupakan jarak terhadap pusat dari kapiler. Harus diambil pendekatan bahwa nilai
a/ x
A
cukup besar sehingga potensial pada pusat kapiler bernilai nol.
Perhitungan koefisien
Koefisien pada persamaan 1.1.1 dan 1.1.2 dapat di selesaikan dengan menggunakan model Gouy-
Chapman. Koefisien
o
1
adalah arus per perbedaan tekanan pada potensial nol.
Karena arus yang timbul dari muatan yang bergeser dari kerapatan muatan p( r) yang bergerak dengan
kecepatan v( r) , maka arus dalam bentuk integral adalah
i=

0
o
v(r) p(r) 2r dr (1.1.5)
Dengan memasukkan 4(r) dari persamaan 1.1.4 kedalam persamaan 1.1.3 dan dilakukan diferensiasi
maka akan diperoleh kerapatan muatan (charge density).
p( r)=
t t
0

r x
A
(
1+
r
x
A
)
exp
(
ro
x
A
)
(1.1.6)
Bila larutan yang memiliki kekentalan p mengalir melewati tabung silinder dengan jari-jari a ,
kecepatan diberikan sebagai fungsi r oleh Persamaan Poiseuille;
v( r)=A P
a
2
r
2
4p L
(1.1.7)
Dengan A P merupakan perbedaan tekanan antara jarak L antar tabung. Dengan mensubsitusi
persamaan 1.1.6 dan persamaan 1.1.7 ke dalam persamaan 1.1.5 dan dilakukan integral maka akan
diperoleh.
i=
t t
0
A P
2p L
2a
2
4 x
A
2
(
a
x
A
1
)
+(a
2
4 x
A
2
) exp
(
a
x
A
)|
(1.1.8)
karena
ax
A
, dua suku terakhir dapat diabaikan sehingga.
o
1
=
i
A P
=
a
2
t t
0

p L
(1.1.9)
Koefisien
o
2
merupakan arus per unit potensial bila ada tidak ada perbedaan tekanan antara kedua
ujung kapiler. Pada keadaan kondisi seperti ini perbedaaan arus dengan potensial berhubungan dengan
hukum Ohm.
i=
4
R
. Besarnya tahanan R untuk suatu silinder dengan jari-jari a, panjang, L, dan
resistivity p adalah
R=
p L
a
2
, sehingga besarnya arus adalah;
i=
a
2
A4
p L
(1.1.10)
Dengan koefisiennya adalah
o
2
=
i
A4
=
a
2
p L
(1.1.11)
Dengan menggunakan penurunan yang mirip akan diperoleh:
o
3
=
a
4
8p L
(1.1.12)
dan
o
4
=o
1
(1.1.13)
Dengan melihat hubungan awal yaitu :
i=o
1
A P+o
2
A4
(1.1.14)
j =o
3
A P+o
4
A4
(1.1.15)
akhirnya diperoleh:
Streaming potensial adalah perbedaan potensial yang timbul per satuan tekanan pada arus nol, dan
secara kuantitatif diungkapkan
Streaming Potential =( A4)
i=0
=
o
1
o
2
=
t t
0
p
p
(1.1.16)
dengan adalah potensial zeta, p sebagai resistivity, dan p merupakan viskositas dari larutan.
Streaming current adalah arus listrik per flux pada beda potensial nol.
Streaming current =
(
i
j
)
i=0
=
o
1
o
3
=
8t t
0

a
2
(1.1.17)
Electroosmotic pressure adalah perbedaan tekanan per satu satuan potensial listrik pada flux nol.
Eletroosmotic pressure =
(
A P
A4
)
j=0
=
o
4
o
3
=
8t t
0

a
2
(1.1.18)
Electroosmotic flow adalah flux listrik per satuan listrik pada perbedaan tekanan nol.
Electroosmotic =
(
j
i
)
AP=0
=
o
4
o
2
=
t t
0
p
p
(1.1.19)
Potensial Zeta pada antarmuka kaca-air
Pada antar muka kaca-air akan terbentuk lapis-ganda listrik dengan terabsorsinya gugus OH
-
. Potensial
pada permukaan biasanya bernilai negatif dan umumnya memiliki nilai -150 mV pada larutannya.
Besarnya sangat bergantung pada konsentrasi, dan besarnya terlihat seperti pada Gambar 1.1.2.
Gambar 1.1.2.Potensial sebagai fungsi dari konsentrasi untuk berbagai jenis pelarut.
Ketergantungan dari terhadap konsentrasi dari elektrolit merupakan kombinasi dari setidaknya 3 efek.
(a) Potensial tergantung pada kerapatan muatan permukaan ; (b) bernilai proporsional terhadap x
A
;
(c) juga proporsional terhadap 1/ C .
Diketahui juga bila bidang bergeser (slipping plane) berada pada jarak x pada lapisan baur, maka akan
bernilai lebih kecil dari potensial permukaan yang bergantung pada konsentrasi dengan faktor exp(-
x/x
A
).:
Sehingga
=
a
exp
(

x
x
A
)
=
x
A

0
exp
(

x
x
A
)
diperkirakan bergantung pada konsentrasi dari elektrolit dengan faktor
=

C
exp(C)
dengan dan merupakan suatu konstanta. Bila tidak tergantung pada konsentrasi, maka
seharusnya merupakan fungsi monotonic yang menurun dari C.
Pada Gambar 1.1.2 terlihat bahwa potensial untuk KOH bernilai lebih besar dibandingkan dengan
potensial untuk elektrolit lainnya. Ini diduga karena bernilai lebih negatif untuk larutan ini (Ion
hidroksi lebih suka terabsorpi). Dari Gambar juga terlihat bahwa terdapat nilai minimum untuk vs log
(C) yang menggambarkan terjadi kesetimbangan antara bertambahnya dengan bertambahnya
konsentrasi dan berkurangnya x
A
. Interpretasi ini didukung dengan fakta perilaku HNO
3
yang nilai
potensial turun lebih cepat dengan bertambahnya konsentrasi yang diduga karena terjadi netralisasi
dari muatan permukaan (surface-charge).
ELEKTROFORESIS DAN FENOMENA TERKAIT
Fenomena elektrokinetik melibatkan fasa padat yang stationer, efek elektrokinetik muncul karena
terjadi gerakkan larutan elektrolit yang melewati suatu antar muka listrik. Beberapa fenomena juga
timbul saat antarmuka bebas bergerak.
Efek Electroviskositas
Viskositas suatu larutan koloid sangat peka terhadap kekuatan ionik dari mediumnya. Contohnya
viskositas relatif larutan kanji yang larut akan turun dengan cepat seiring dengan bertambahnya
konsentrasi larutan elektrolitnya. Hal ini disebabkan oleh 2 faktor:
(a) x
A
bernilai besar pada kekuatan ion yang kecil; tebal dari atmosfir ion akan menambah ukuran
hidrodinamik dari koloid yang akibatnya akan menambah hambatan viskositas (viscous drag) saat
molekul bergerak dalam larutan.
(b) Gaya tolak elektrostatik dari group fungsi bermuatan akan membuat konformasi kanji bertambah.
Bila kekuatan ion bertambah tolakkan antar gugus fungsi akan dilindungi oleh ion atmosfir dan
konformasi yang lebih kompak akan terbentuk. Sehingga volume hidrodinamik efektif akan berkurang
dan viskositas larutan akan berkurang juga.
Sedimentation Potential
Saat suatu partikel koloid bergerak melewati suatu larutan elektrolit yang berada dalam pengaruh
grafitasi atau akibat sentrifuga, partikel tsb akan membuat jejak atmosfir ion dijalannya (the particles
leave their ion atmospheric behind). Fenomena ini menjadi lebih besar bila lapis baurnya lebih tebal
(low ionic strength).
Akibatnya akan terjadi pemisahan muatan menyertai proses sedimentasi, yang akan membentuk
gradien potensial listrik sepanjang jalur sedimentasi. Fenomena ini mirip dengan fenomena straming
pottensial.
Potensial sedimantasi ini merupakan suatu fenomena yang tidak diinginkan terjadi pada proses ultra
sentrifuga. Untuk mengurangi efek ini maka ultrasentifuga dilakukan dalam suatu media yang memiliki
kekuatan ion yang tinggi agar lapisan baur (diffuse layer) relatif kompak/padat dan pemisahan muatan
dapat diminimalkan.
Electrophoresis
Dalam elektroforesis, padatan bergerak dalam fasa cair karena terdapat medan listrik yang diterapkan
pada sistem tersebut. Akibat medan listrik ini maka partikel akan bergerak dan kecepatan geraknya
mencapai maksimum saat gaya listrik sebanding dengan gaya friksinya.
Fenomena elektroforesis dikarakterisasi dari electrophoretic mobility, u, yaitu kecepatan persatuan
kekuatan medan listrik:
u=
v
E
(1.1.20)
dengan v dalam (m s
-1
) dan E dalam (V m
-1
)
Bila suatu partikel berbentuk bola yang memiliki radius a yang melalui suatu medium pendispersi yang
memiliki viskositas p , maka akan berlaku Hukum Stokes dengan gaya tahanan viskositas adalah
sebesar:
F
visc
=6p a v
(1.1.21)
Gaya ini merupakan gaya yang akan melawan gaya tarik listrik yang besarnya adalah
F
elec
=QE
(1.1.22)
dengan Q merupakan muatan dari partikel tsb dan E adalah kekuatan medan listrik. Bila kerapatan
muatan listrik bernilai u maka muatan total dari partikel tersebut adalah Q=4a
2
u . Dan untuk
suatu partikel yang bergerak dalam larutan, kerapatan muatan efektif adalah berkaitan dengan besarnya
potensial ZETA, .
u=
t t
0

a
(
1+
a
x
A
)
Dengan menggabungkan persamaan-persamaan diatas maka akan dapat dicari gaya listrik pada partikel
yaitu :
F
elec
=4at t
0
E
(
1+
a
x
A
)
saat partikel mencapai kecepatan maksimum, percepatan dari partikel tersebut adalah nol. Dan menurut
hukum Newton resultante dari gaya-gaya yang bekerja haruslah bernilai nol juga. Sehingga diperoleh
4at t
0
E
(
1+
a
x
A
)
6a p v=0
(1.1.23)
dengan demikian kecepatan elektroforesis (elekctrophoretic mobility) adalah
u=
v
E
=
2t t
0

3p
(1.1.24)
Persamaan 1.1.24 diturunkan dengan mengambil pengandaian bahwa
ax
A
. Bila ukuran partikel
sangat besar dibandingkan dengan ukuran dari atmosfir ion, maka permukaan dianggap planar dan
gerakkan adalah relatif terhadap suatu permukaan. Perhitungan akan menjadi mirip dengan perhitungan
untuk mencari koefisien elektrokinetik
o
4
. Yang akan memberikan
u=
t t
0

p
(1.1.25)
Untuk suatu partikel yang berukuran sedang, pendekatan yang rumit harus dilakukan dan ini
merupakan fungsi dari ukuran, bentuk, orientasi dari partikel. Tetapi secara umum ditemukan bahwa
proporsional dengan konstanta dielektrik dan potensial zeta dan berbanding terbalik dengan
viskositasnya. Untuk kasus ini sering kali kecepatan elektroforesis dinyatakan sebagai
u=
f t t
0

p
(1.1.26)
EFEK LAPIS GANDA ELEKTRODA.
Tidak seperti molekul protein yang potensial permukaan dan atmosfir ionnya merupakan akibat dari pH
larutan dan kekuatan ionnya, pada potensial elektroda sifat dari potensial permukaan dapat diatur
melalui sirkuit luar. Pengaturan ini membuat aspek kuantitatif dari efek lapis ganda dapat dipelajari
dengan lebih baik. Dua Efek yang akan dibahas dalam bagian ini adalah elektrokapilaritas dan
Kapasitas lapis ganda.
Elektrokapilaritas
Tegangan permukaan antar-lapisan pada elektroda-antar muka larutan merupakan fungsi dari beda
potensial elektroda-antar muka larutan. Bila elektroda merupakan suatu padatan yang kaku, pengaruh
tegangan akan sulit untuk dibedakan, sebaliknya bila elektrodanya merupakan suatau yang sifatnya
tidak kaku (non rigid), misalnya tetes merkuri, efeknya akan terlihat nyata.
Pada tetes merkuri, padatan merkuri dapat mengalir melalui suatu kapiler yang dicelupkan pada suatu
larutan elektrolit. Tetes merkuri akan terbentuk pada ujung dari kapiler sampai ukurannya/beratnya
membuat beratnya tidak dapat lagi ditahan oleh tegangan permukaan dari merkuri tsb. Dengan
demikian perubahan pada tegangan permukaan menggambarkan perubahan dari ukuran maksimum
tetes merkuri tersebut. Hal ini juga terkait dengan umur dari tetes merkuri tersebut.
Kita perhatikan suatu tetes merkuri yang ada pada suatu kapiler yang penuh berisi merkuri dan
tergantung pada suatu larutan elektrolit. Bila dalam sistem ditambahkan suatu elektroda kedua, maka
kita dapat merubah beda potensial dari sistem merkuri-larutan. Hal yang sama juga bisa kita amati bila
ukuran tetes merkuri dirubah dengan mengalirkan merkuri melalui kapiller.
Bertambahnya tetes merkuri akan menambah luas permukaan sehingga kerja dilakukan terhadap
tegangan antarmuka dw = dA dan kerja listrik juga akan ada bila tetes merkuri tersebut bermuatan
dw = dQ, sehingga pada suhu, tekanan dan komposisi yang tetap, perubahan energi bebas Gibbs
adalah :
dG=dA+ dQ
Bentuk integrasinya adalah :
G= A+ Q
dan setelah didiferensiasi ulang menjadi:
dG= A+ Ad + dQ+ Qd
Dengan mengurangkan kedua ekspressi untuk dG membuatnya menjadi persamaan Gibbs-Duhem
0=Ad + Qd
Dengan menggunakan pernyataan bahwa kerapatan muatan adalah = Q/A maka akan diperoleh
(

)
T , P
=
dari penuruman sebelumnya diketahui bahwa
=

a
x
A
sehingga
(

)
T , P
=

a
x
A
Dengan diintergrasikan akan diperoleh:
=
0

a
2
2 x
A
Aluran tegangan antar lapis vs potensial akan memberikan bentuk kurva parabolik dengan nilai
maksimum tercapai saat beda potensial elektroda-larutan adalah nol.
Jika merkuri mengalir melalui kapiler dengan kecepatan konstan u (massa persatuan waktu), massa
tetes merkuri setelah waktu t tertentu adalah m = u t. Gaya gravitasi dikoreksi terhadap bouyancy
(tendency to float/force causeing floating) dari larutan adalah:
F=utg
(
1
d
d
Hg
)
dengan d dan d
Hg
merupakan kerapatan dari larutan dan merkuri, g adalah gaya gravitasi.
Besarnya tegangan permukaan yang menjaga agar tetes dari merkuri tidak jatuh adalah
F=2r
c

Kedua gaya ini akan berada kesetimbangan hingga sesaat sebelum tetes merkuri jatuh dari kapilernya (t
=t
d
). Sehingga bila t
d
, u, d, dan r
C
dapat diukur, maka tegangan antar lapis dapat dihitung dengan
menggunakan persamaan
=
ut
d
(1d / d
hg
)
2r
c
Kapasitas Lapis-ganda
Saat suatu potensial diberikan pada suatu elektroda yang direndam dalam suatu larutan elektrolit
berkurang dari nol, muatan permukaan menjadi negatif dan muatan total ruang dari lapis rangkap harus
bertambah agar kesetimbangan listrik keseluruhan menjadi netral. Hal yang sama terjadi bila terjadi
peningkatan potensial elektroda yang akan menciptakan muatan ruang negatif. Dilihat dari sistem
sirkuit eksternal, lapis rangkap listrik bertindak sebagai suatu kapasitor yang menyimpan muatan
listrik.
Kapasitansi adalah perbandingan muatan yang dapat disimpan vs potensial listrik.
C=
dQ
d
Bila kapasitansi C dihitung dalam satuan luas maka akan diperoleh kapasitas, maka Q dapat diganti
oleh kerapatan muatan permukaan . Kapasitas dari lapis Gouy C
G
dapat menjadi: (setelah persaman
2.13 Rieger) didiferensiasi.
C
G
=

0
x
A
Selain kapasitas pada lapis Guoy, harus juga di perhitungkan terdapat kapasitans pada lapis Helmholtz.
Sehingga kapasitas total adalah
1
C
=
1
C
H
+
1
C
G
TEORI DEBYE-HUCKLE
Pada tahun 1923 Debye dan Huckel menemukan cara untuk menghitung koefisien keaktifan ionik
untuk suatu larutan yang encer. Ide dasarnya adalah; seperti halnya yang terjadi pada permukaan
bermuatan, maka pada ion juga akan memiliki atmosfir ion yang memiliki muatan yang berbeda.
Dengan menghitung interaksi energi bebas antara ion terhadap atmosfir ionnya, maka akan diperoleh
koefisien keaktifannya. Teori Debye-Huckel diawali dengan deskripsi Gouy-Chapman bagi atmosfir
ion yang diturunkan dari persamaan Poisson-Boltztmann.
Menghitung Koefisien Keaktifan Ion
Potensial kimia untuk spesi ke-i diberikan oleh persamaan

i
=
i
0
+ RT ln a
i

dengan
i
adalah potensial kimia dari spesi ke-i pada keadaan standarnya, dan a
i
adalah keaktifannya.
Jika keadaan standar bagi satu larutan adalah larutan yang mempunyai konsentrasi sebesar 1 M , maka
dalam larutan ideal keaktifannya adalah sama dengan konsentrasi molar larutan tersebut.
Dengan asumsi keadaan standar potensial kimia tidak dipengaruhi oleh ketidak idealan, maka potensial
kimia bagi suatu larutan yang dihipotesakan ideal adalah

i
(ideal )=
i
0
+ RT ln C
i
Bila diasumsikan bahwa penyimpangan dari keidealan terjadi sepenuhnya akibat interaksi elekrostatik
antar ion dengan sekitarnya, maka kontribusi elektrik untuk potensial kimia adalah

i
(elektrik)=
i

i
(ideal )

1
(elektrik)=RT ln a
i
RT ln C
i
Karena koefisien aktifitas adalah perbandingan aktifitas terhadap konsentrasi

i
=
a
i
C
i
maka diperoleh;

i
(elektrik)=RT ln
i
Sehingga bila kita dapat menghitung kontribusi elektrostatik terhadap potensial kimia dari suatu ion
maka koefisien keaktifan dapat diperoleh.
Bila ion atmosfir dikelilingi oleh sebanyak z
i
e muatan, dan potensial elektrik pada permukaan in adalah
. Secara hipotesis proses pengisian, charging, suatu ion tidak bermuatan menjadi bermuatan sebesar
z
i
e dapat dihitung kerjanya. Kerja ini merupakan kerja yang terjadi dengan perubahan energi bebas
Gibss. Dan dalam kasus ini kontribusi elektrik terhadap potensial kimia adalah,

i
(elektrik)=

0
z
i
e
dQ (2.48)
dengan adalah kontribusi ion atmosfir terhadap potensial.
Untuk suatu partikel berbentuk bola dengan radius a, potensial permukaan,
a
ditentukan oleh
kerapatan muatan permukaan, ;

a
=
a

0
(1+ a/ x
a
)

dengan sebagai konstanta dielektrik untuk medium dan x
A
adalah tebal atmosfir ion (dapat disebut
sebagai panjang Debye). Jika Q adalah total muatan dari ion, maka kerapatan muatan permukaan
adalah
=
Q
4a
2
Dengan demikian maka akan diperoleh

a
=
Q
4
0
1
1+ a/ x
A
(2.49)
Untuk perhitungan termodinamik, diperlukan potensial pada tempat ion berada yang timbul akibat
adanya atmosfir ion. Persamaan diatas memberikan kontribusi dari ion atmosfir dan juga ion-pusat.
Namun kontribusi ion lebih mudah dihitung

ionpusat
(a)=
Q
4
0
Dengan mengurangi dari Persamaan 2.49 maka kontribusi atmosfir ion terhadap potensial pusat-ion
adalah:

atmosfir ion
(a)=
Q
4
0
1
a+ x
A
Potensial listrik akhirnya dapat diperoleh dengan mensubsitusikannya pada Persamaan 2.48, dan
dengan integrasi:

i
(elektrik )=
Q
4
0
1
a+ x
A

0
z
i
e
QdQ

i
(elektrik)=
z
i
2
e
2
8
0
1
a+ x
A
Kemudian dengan mensubsitusi persamaan ini ke dalam Persamaan 2.47, dan diselesaikan untuk ln
i

dan dengan mengkonversi kedalam satuan molar (dikalikan dengan bilangan avogadro) akan diperoleh:
ln
i
=
z
i
2
e
2
8
0
kT
1
a+ x
A
(2.50)
Koefisien keaktifan Ion Rata-rata
Bila 1 mol elektrolit dilarutkan maka akan diperoleh v
1
mol kation dan v
2
mol anion, dan potensial
kimia rata-ratanya diberikan oleh persamaan:

!
=
v
1

1
+ v
2

2
v
1
+ v
2
(2.51)
Dengan

berhubungan dengan aktivitas rata-rata a

melalui;

!
=
!
0
+ RT ln a
!
(2.52)
Subsitusi 2.45 ke 2.51

!' '
=
1
v
(v
1

1
0
+ v
2

2
0
)+ RT ln(a
1
v
1
/ v
a
2
v
2
/ v
)
(2.53)
dengan v = v
1
+ v
2
. Dengan membandingkan Persamaan 2.52 dan 2.53. maka dapat dilihat bahwa
aktifitas ion rata-rata terkait dengan keaktifan masing-masing ion melalui;
a
!
=a
1
v
1
/ v
a
2
v
2
/ v
(2.54)
Karena a

= C

;
a
1
=C
1

1
dan a
2
=C
2

2
akan memberikan hubungan berikut
a
!
=a
1
v
1
a
2
v
2
(2.55a)
C
!
=C
1
v
1
C
2
v
2
(2.55b)

!
=
1
v
1

2
v
2
(2.55c)
Karena
C
1
=v
1
C
dan
C
2
=v
2
C
maka C

bukan konsentrasi molar elektrolit biasa C, melainkan


C
!
=(C
1
v
1
C
2
v
2
)
1/ v
(2.56)
Sekarang hubungan antara koefisien aktifitas ion rata-rata,

dengan koefisien keaktifan ion


+
dan
-
.
Dengan mengambil logaritma dari Persaman 2.55c akan diperoleh
v ln(
!
)=v
1
ln(
1
)+ v
2
ln(
2
)
subsitusi Persaman 2.50 pada persamaan ini akan memberikan
ln
!
=
e
2
8
0
kT
1
a+ x
A
v
1
z
1
2
+ v
2
z
2
2
v
1
+ v
2
Karena
v
1
z
1
=v
2
z
2

, maka suku kanan sebelah ketiga tereduksi menjadi


z
1
z
2

, dan persamaa
terakhir menjadi
ln
!
=
e
2
8
0
kT
1
a+ x
A
Karena x
A
berbanding terbalik dengan akar dari kekuatan ion (Persaman 2.8), maka persamaan terakhir
dapat disusun dengan kekuatan ion :
log
!
=
Az
1
z
2
I
1+ Ba I
(2.57)
Pada persamaan 2.57, A dan B adalah konstanta, I adalah kekuatan ion dengan satuan mol L
-1.
Dengan
memasukkan nilai dari konstanta dan menganggap suhu adalah 25
0
C dan memasukkan konstanta
dielektrik akan diperoleh
log
!
=
0.5092z
1
z
2
I
1+ 3.29a I
(2.58)
Pada persamaan 2.58, kekuatan ion dan
z
1
z
2

diketahui untuk elektrolit yang ditelaah. Paramenter a


(dlm mm) merupakan jari-jari ionik. Pada kekuatan ion yang sangat rendah, ungkapan kedua pada
pembagi dapat diabaikan dan kemudian akan diperoleh bentuk dari teori Debye-Huckel.
log
!
=0.5092z
1
z
2
I
Penentuan koefisien keaktifan dengan eksperimen.
Banyak sifat termodinamik seperti, entalpi, energi bebas pembentukkan, potensial setengah sel,
konstanta dissosiasi asam basa, konstanta solubility product, konstanta pembentukkan kompleks
biasanya ditentukan dengan cara ekstrapolasi ke pelarutan sangat encer. Karena koefisien keaktifan
mendekati satu pada pengenceran tak hingga, maka sifat-sifat termodinamik diatas merupakan sifat
pada keadaan ideal. Sehingga saat perubahan energi bebas untuk suatu proses larutan ideal diperoleh,
dan dengan membandingkan terhadap harga G
0
untuk konsentrasi tertentu akan memberikan koefisien
keaktifan.
Keaktifan pelarut atau suatu zat terlarut yang dapat menguap dapat ditentukan dari pengukuran tekanan
uap dan koefisien keaktifan dihitung dari penyimpangan dari tekanan perilaku gas ideal (Hk Raoult
atau Hk Henry). Keaktifan zat terlarut dapat ditentukan dari titik didih atau titik beku.
Pada pengukuran potensial sel, potensial diberikan oleh persamaan Nernst
a
i
=C
i

i
Sehingga persamaan Nernst dapat ditulis dalam bentuk
E+
RT
nF
ln F (C
i
)=e
0

RT
nF
ln F (
i
)
Jika konsentrasi, C
i,
dan potensial, E, diketahui, suku sebelah kiri dari persaman ini dapat di plotkan
terhadap akar dari kekuatan ion. Harga Ekstrapolasi I = 0 akan memberikan potensial E
0
dan dengan
didapatkannya harga ini maka koefisien keaktifan dapat ditentukan.