CAPTULO 03 - LIGAES COVALENTES POLARES, GRUPOS FUNCIONAIS E FORAS INTERMOLECULARES

3.1 - LIGAES COVALENTES POLARES

- Ligao inica, - ligao covalente.

Na ligao covalente que abordamos foi: C C C H Essas ligaes tm pouca ou nenhuma diferena de eletronegatividade.

Vamos agora abordar mais profundamente ligaes covalentes, onde os tomos envolvidos possuem diferentes eletronegatividades compartilhados. e pares de eltrons no

HETEROTOMOS = So tomos que formam ligaes covalentes e tm pares de eltrons no compartilhados.

Quando dois tomos de diferentes eletronegatividades formam uma ligao covalente, os eltrons no so compartilhados igualmente entre eles.

O tomo com maior eletronegatividade puxa a densidade eletrnica para mais perto dele, o que resulta em uma ligao covalente polar. EX:

+ H Cl
Cloreto de Hidrognio O tomo de Cloro, com sua grande eletronegatividade, puxa os eltrons da ligao para perto dele.

Isso faz com que o tomo de Hidrognio de alguma forma torne-se deficiente de eltrons e fique com uma carga parcial positiva (+). O tomo de Cloro torna-se de alguma forma rico em eltrons e carrega uma carga parcial negativa (-).

Uma vez que a molcula de Cloreto de Hidrognio tem uma ponta parcialmente positiva e uma parcialmente negativa, ela um Dipolo, e tem um momento DIPOLO.

Cl
3

(Lado Positivo) (Lado negativo) MOMENTO DE DIPOLO = Carga (em eu) X Distncia (em cm) = e x d (eu cm = debye)

Eletronegatividade de Alguns Elementos

H 2,2

C 2,5

N 3,1

O 3,5

F 4,0 Cl 2,8 Br 2,7

3.2 - MOLCULAS POLARES E APOLARES

Formula H2 Cl2 HF HCl HBr HI BF3 CO2

(D) 0 0 1.91 1.08 0.80 0.42 0 0

Formula CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 NH3 NF3 H2O

(D) 0 1.87 1.55 1.02 0 1.47 0.24 1.85

Qualquer molcula diatmica na qual os tomos so diferentes tero necessariamente um momento de dipolo. Entretanto ao examinarmos a Tabela acima, vemos que existe algumas molculas formadas por mais de 2 tomos que tm ligaes polares, mas momento de dipolo zero.

EX: CCl4

TETRACLORETO DE CARBONO O Cloro mais eletronegativo do que o Carbono, e com isso o centro de carga negativa concentrado nele. Porm o MOMENTO DE DIPOLO uma propriedade vetorial e pela Geometria da molcula (Tetradrica), a resultante destes vetores se anulam.

A molcula no tem um MOMENTO DE DIPOLO LQUIDO MOLCULA APOLAR.

J o CLOROMETANO (CH3Cl)

Tem um MOMENTO DE DIPOLO lquido de 1,87 D. Pois a polaridade originada significativamente pela diferena de ELETRONEGATIVIDADE entre o Carbono e o CLORO.

Tambm

PARES

DE

ELTRONS

NO

COMPARTILHADOS contribuem muito para os momentos de dipolos:

 = 1,85

= 1,47

Para a gua e para a amnia os eltrons no compartilhados puxam o momento de dipolo da molcula em direo e eles (para longe do tomo centra)

3.3 - GRUPOS FUNCIONAIS

As molculas que formam os compostos qumicos podem ser classificadas em famlias pela presena de um determinado arranjo de tomos que chamamos de GRUPO FUNCIONAL.

GRUPO FUNCIONAL = a parte da molcula onde as reaes qumicas ocorrem. a parte que efetivamente determina as propriedades qumicas do composto.

Quais so os grupos funcionais dos Alcinos? E dos Alcenos? E dos Alcanos?

3.3.1 GRUPOS ALQUILA

So grupos obtidos pela remoo de um tomo de HIDROGNIO de um ALCANO.

ALCANO CH4 Metano CH3CH3 Etano CH3CH2CH3 Propano

GRUPO ALQUILA CH3 Grupo metila CH3CH2 C2H5 Grupo etila CH3CH2CH2 Grupo propila

ABREVIATURA Me-

Et-

Pr-

10

CH3

CH3CH2CH3 Propano

CH3CHCH3 - CH3CH

i-Pr

Grupo isopropila

No caso do propila e isopropila, temos que: Grupo propila = Remoo de um hidrognio de um dos tomos de carbono da ponta. Grupo isopropila = Remoo de um hidrognio de um dos tomos de carbono do meio.

OS NOMES DESSES GRUPOS SO USADOS FREGUENTEMENTE NA QUMICA ORGNICA. ASSIM PODEMOS DESIGNAR UM GRUPO ALGUILA POR:

R H

3.3.2 GRUPOS FENILA E BENZILA

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Quando um ANEL BENZNICO est ligado a algum outro grupo de tomos em uma molcula, ele chamado de um GRUPO FENILA, podendo ser representado de vrias maneiras:

or

OU C H Ph 6 5

A combinao de um grupo FENILA com um grupo CH2 chamada de um GRUPO BENZILA.

CH2 or CH2

OU

12

C6H5CH2 ou Bn

3.3.3 - HALETOS DE ALQUILA OU HALOALCANOS

Os HALETOS DE ALGUILA so compostos nos quais um tomo de HALOGNIO (FLUOR, CLORO, BROMO, IODO) substitui um tomo de hidrognio de um ALCANO. Nesse exemplo temos o CLORO:

1o Carbon H H H C C Cl H H A 1o alkyl chloride

2 Carbon H H H H C C C H H Cl H A 2o alkyl chloride

3o Carbon CH3 H3C C Cl A 3o alkyl chloride CH3

Dependendo em que Carbonos estejam ligados, esses grupos ou compostos so chamados de:

1 CARBONO = Haleto de Alquila Primrio, 2 CARBONO = Haleto de Alquila Secundrio, 3 CARBONO = Haleto de Alquila Tercirio.
13

3.3.4 - LCOOIS

This is the functional group of an alcohol

1o Carbon H H C H H C H Geraniol (a 1 alcohol with the odor of roses)
o

OH CH2OH Benzyl alcohol (a 1o alcohol)

Ethyl alcohol (a 1o alcohol)

H H C H

2o Carbon H H C O C H H OH Menthol (a 2 alcohol found in pepermint oil)

o

OH

H Isopropyl alcohol (a 2o alcohol)

14

OH CH3 3o Carbon CH3 H3C C O H O Norethindrone (an oral contraceptive that contains a 3o alcohol group, as well as a ketone group and carbon-carbon double and triple bonds) CH3 tert-Butyl alcohol (a 3o alcohol) H H H H

FALAR DO FENOL. FALAR DO IDH

3.3.5 - TERES

Os TERES tm a frmula geral:

R O R or

R' O R

H 3C 110o H 3C Dimethyl ether (a typical ether) O

General formula for an ether

15

H2C C O C

CH2

O O Ethylene oxide Tetrahydrofuran (THF) Two cyclic ethers

The functional of an ether

3.3.5 - AMINAS

As AMINAS podem ser consideradas da AMNIA:

C6H5CH2CHCH3 NH2 Amphetamine (a dangerous stimulant)

H2NCH2CH2CH2CH2NH2 Putrescine (found in decaying meat)

H Ammonia

H An amine

AFETAMINA = Estimulante perigoso. PUTRECINA = Encontrada em carne em decomposio.

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As AMINAS so classificadas de acordo ao nmero de grupos orgnicos que esto ligados ao tomo de NITROGNIO:

R"

H A primary (1o) amine

R' A secondary (2o) amine

R' A tertiary (3o) amine

23/04/2008

3.3.6 - ALDEDOS E CETONAS

So chamados de grupos CARBONILADOS (GRUPO CARBONILA) um grupo no qual um tomo de carbono tem uma ligao dupla com o oxignio:

The carbonyl group

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O grupo carbonila nos ALDEDOS est ligado no mnimo a um tomo de hidrognio:

O R C R may also be H H

FRMULA GERAL DO ALDEDO: RCHO

J na CETONA, o grupo carbonila est ligado a dois tomos de carbono:

O R C or R R

O C or R' R
1

O C R2

Exemplos de ALDEDOS:

18

O C C6H5 H Benzaldehyde

O C C6H5 H trans-Cinnamaldehyde (presente na canela)

C C H H H3C H Formaldehyde Acetaldehyde

Exemplos de CETONAS:

O H3C C CH3 H3CH2C

O C CH3 Carvone (do Hortel) O

Acetone

Ethyl methyl ketone

Os Aldedos e as Cetonas tm um arranjo trigonal plano de grupos ao redor do tomo de carbono carbonlico:

H 118o H C

121o O 121o

O tomo de carbono hibridizado sp2.

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3.3.7 - CIDOS CARBOXLICOS, STERES E AMIDAS

Os cidos carboxlicos, os steres e as amidas contm um grupo carbonila que est ligado a um tomo de oxignio (cidos carboxlicos e os steres) ou nitrognio (amidas).

3.3.7.1 - CIDOS CARBOXLICOS

Os cidos carboxlicos tm um grupo hidroxila ligado a um grupo carbonila.

Os cidos carboxlicos tm a frmula geral:

20

O R C O or RCO2H or RCOOH H

O grupo funcional

O C O ou H CO2H ou COOH

chamado de grupo carboxila (carbonila + hidroxila) EX:

O cido frmico H C O H ou HCO2H ou HCOOH

O cido actico H3C C O H ou CH3CO2H ou CH3COOH

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O cido benzico C O ou H C6H5CO2H ou C6H5COOH

3.3.7.2 - STERES
Os steres tm um grupo alcoxila ( OR) ligado ao grupo carbonila Os steres tm a frmula geral

O R C O R' ou RCO2R' ou RCOOR'

Aqui, ns temos um ster especfico, chamado de

ACETATO DE ETILA:

O H 3C C O ou CH3CO2CH2CH3 ou CH3COOCH2CH3 R'

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3.3.7.3 - AMIDAS
As amidas tm um tomo de nitrognio ligado ao grupo carbonila: As amidas tm a seguinte frmula geral:

RCONH2

RCONHR

RCONRR

ONDE R, R e R SO GRUPOS ALQUILAS. EX:

O H3C C NH2 Acetamida H3C C

O H3C NHCH3 N-Metilacetamida C

O NHCH3 CH3 N,N-Dimetilacetamida

O N e o N,N indicam que os substituintes esto ligados ao tomo de nitrognio.

3.3.8 - NITRILAS
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Uma NITRILA tem a frmula molecular:

R C N ou R CN
O carbono e o nitrognio de uma nitrila so hibridizados sp.

EX:

H3C C N Etanonitrila (acetonitrila)

H3CH2CH2C C N Butanonitrila

H2C CH C N Propenonitrila (acrilonitrila)

H2C HCH2CH2C C 4-Pentenonitrila

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RESUMO DOS GRUPOS FUNCIONAIS

Familia Alcano Specific example CH3CH3 IUPAC name Ethane Common name Ethane General formula RH RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 HCCR RCCR ArH Functional group CH and CC bond C C C

Alceno

CH2=CH2

Ethane

Ethylene

Alcino Aromatic Haloalka ne Alcohol

HC

CH

Ethyne Benzene

Acetylene Benzene Ethyl chloride Ethyl alcohol Dimethyl ether Methylamin e Acetaldehy de

Aromatic ring

CH3CH2Cl

Chloroethane

RX

CH3CH2OH

Ethanol Methoxymethane Methanamine

ROH

OH

Ether

CH3OCH3

ROR RNH2 R2NH R3N O RCH

Amine

CH3NH2 O CH3CH

C O C

Aldehyde

Ethanal

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Ketone

O CH3CCH3 O CH3COH O CH3COCH3 O CH3CNH2 H3CC N H3C-S-CH3

O

Propanone

Acetone

O RCR' O RCOH O RCOR' O C O C C

R1

O C O C OH C C

Carboxyli c acid

Ethanoic acid

Acetic acid

Ester

Methyl ethanoate

Methyl acetate

Amide Nitrile Sulfeto Sulfxido

H3C

Ethanamide

CH3CONH2 Acetamide CH3CONHR CH3CONRR RCN R-S-R

N N
S R2

Ethanenitrile Acetonitrile Dimetil Sulfeto DimetilSulfxido

S
O

CH3

R1

S
O

R2

Sulfona H3C

CH3

DimetilSulfona

R1

S
O

R2

Tiol

H3C-S-H

Metanotiol

26

3.4 - FORAS INTERMOLECULARES

3.4.1 - Propriedades Fsicas e Estrutura Molecular
Aqui veremos como a estrutura da molcula influncia nas suas propriedades fsico - qumicas. As formas como as molculas se ligam para formar outras influenciam na solubilidade, no ponto de ebulio, fuso, etc. E para entender porque alguns compostos tem diferentes propriedades fsico - qumicas, precisamos conhecer as FORAS INTERMOLECULARES.

3.4.1.1 - Foras on on (Slidos)

A fora que mantm um composto inico unido so as foras eletrostticas (fortes).

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FORA ELETROSTTICA = formada quando se unem ons carregados positivamente com ons carregados negativamente, resultando numa rede cristalina ordenada.

EX: Formao do ACETATO DE SDIO

Cada on de Sdio (Na+) est rodeado por ons Acetato (CH3CO2-) carregados negativamente e cada on acetato est rodeado por ons sdio carregado

positivamente.

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Com isso se forma um cristal de estrutura ordenada, compacta, em que precisar uma grande energia para ROMPER essa ESTRUTURA, transformando-a em um estrutura mais desordenada de um lquido. Como resultado, a temperatura na qual o ACETATO DE SDIO se funde bastante alta, 324C.

3.4.1.2 - Foras Dipolo Dipolo (Lquido)

Em muitas molculas orgnicas h tambm um MOMENTO DE DIPOLO PERMAMENTE, resultante de uma distribuio NO - UNIFORME dos ELTRONS LIGANTES. As CETONAS e os ALDEDOS so exemplos em que o GRUPO CARBONILA que eles contm est altamente POLARIZADO.

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Nesta Figura vemos que as atraes DIPOLO DIPOLO fazem com que as molculas se orientem de tal forma que a ponta positiva de uma molcula esteja direcionada no sentido da ponta negativa da outra.

3.4.1.3 - Ligaes de Hidrognio

Atraes muito fortes DIPOLO DIPOLO que ocorrem entre os tomos de HIDROGNIO ligados a tomos pequenos muito ELETRONEGATIVOS (O, N ou F) so chamadas de uma LIGAO HIDROGNIO.

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Uma ligao Hidrognio mostrada pela linha pontilhada

um tomo eletronegativo muito forte, usualmente

OXIGNIO, NITROGNIO ou FLUOR.

A LIGAO HIDROGNIO MAIS FORTE QUE A FORA DIPOLO DIPOLO QUE OCORREM NA ACETONA E MAIS FRACA QUE UMA LIGAO COVALENTE.

A ligao hidrognio, por exemplo, explica o fato de o LCOOL ETLICO ter um ponto de ebulio (+78,5C) mais alto do que o TER DIMETLICO (-24,9C), embora os dois tenham a mesma massa molecular:

H3CH2C + O H

H + CH2CH3
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Nas

molculas

do

lcool

etlico, o

tomo

de

HIDROGNIO ligado covalentemente a um tomo de OXIGNIO, pode formar LIGAES DE HIROGNIO FORTES ENTRE S.

J as molculas do ter dimetlico por no terem um tomo de hidrognio ligado a um tomo fortemente eletronegativo, no podem formar ligaes de hidrognio entre si. No ter dimetlico predomina as foras DIPOLO DIPOLO.

H H C H O

H C H
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Outros

fatores,

alm

da

POLARIDADE

da

LIGAO HIDROGNIO que afeta o PONTO DE FUSO de muitos compostos orgnicos a DENSIDADE, RIGIDEZ e a SIMTRIA MOLECULAR.

O LCOOL tert-butlico, por exemplo, tem ponto de fuso mais elevado do que os outros lcoois isomricos:

CH3 H3C C CH3

tert-butlico (25C)

OH

CH3CH2CH2CH2OH
butlico (-90C)

CH3 CH3CHCH2OH
Isobutlico (-108C)

CH3 CH3CH2CHOH
sec-butlico (-114C)

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3.4.1.4 - Foras de van der Waals

As foras de van der Waals esto presentes em molculas polares e apolares. Um fator importante que determina a grandeza das foras de van der Waals a POLARIZABILIDADE. POLARIZABILIDADE = A HABILIDADE DOS

ELTRONS DE REAGIREM A UMA VARIAO DE CAMPO ELTRICO. A polarizabilidade depende quo soltos ou presos os eltrons so mantidos. Ela funo do volume do tomo. Na famlia dos halognios a polarizabilidade aumenta na ordem: F< Cl < Br < I Os tomos de FLUOR mostram uma polarizabilidade abaixa por ter um volume atmico pequeno e

consequentemente os seus eltrons de valncia so mantidos presos, pois esto muito prximo do ncleo.

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Tambm os tomos com eltrons no compartilhados so geralmente mais polarizveis do que aqueles com apenas eltrons ligantes.

Em compostos APOLARES como os hidrocarbonetos, as foras de van der Waals so fracas, pois a polarizabilidade existente pequena, porm existente. J em compostos POLARES vai depender da polarizabilidade dos tomos envolvidos. Contudo molculas apolares podem ter foras de van der Waals maiores quando tiverem maiores massas e tamanhos moleculares.

Na Tabela abaixo vemos que as foras de van der Waals so muito mais importantes do que as foras dipolodipolo. Porm bem menos do que as ligaes de hidrognio.

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Energias Atrativas (kJ mol1) Dipole Molecule moment (D) H2O HCl HBr 1.85 1.08 0.80 DipoleDipole 36a 3a 0.8 van Melting Boiling der point (C) point (C) Waals 8,8 17 22 28 0 115 88 51 100 85 67 35

HI 0.42 0.03 (a) Ligaes de hidrognio

3.4.1.5 - SOLUBILIDADES
As foras intermoleculares so de grande importncia na explicao das SOLUBILIDADES das substncias.

Para haver solubilidade, as molculas do SOLUTO devem ser separadas pelas molculas do SOLVENTE; e em alguns casos precisa-se fornecer energia.

Consideremos a dissoluo de uma substncia inica:

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H O

H H

H O O H + + +
+

+ +

H
+

+ +

O H

O H

O H H
+ +

H H

H
+

Dissolution

H
+

O H

O H

H O

Aqui tanto a energia de rede quanto as atraes eletrostticas so grandes. A GUA e apenas alguns solventes muito POLARES so capazes de dissolver os compostos inicos.

A GUA e alguns SOLVENTES POLARES dissolvem os compostos inicos, atravs da HIDRATAO OU SOLVATAO dos ons.

As molculas da gua, em virtude de sua grande polaridade, bem como a sua forma muito pequena e compacta, podem circundar de maneira muito eficaz os

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ons individuais medida que eles so libertados da superfcie do cristal. Alm disso, a molcula da gua pode fazer ponte de hidrognio forte e as foras atrativas on-dipolo so maiores.

Regra prtica para prever a solubilidade: Semelhante dissolve semelhante. 1) Os compostos inicos tendem a dissolverem-se em solventes polares; 2) Os lquidos polares so geralmente miscveis entre si; 3) Os slidos apolares so geralmente solveis em solventes apolares.

O metanol e gua so miscveis em todas as propores, como tambm o so as misturas de etanol e gua.

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Entretanto, se a cadeia carbnica de um lcool longa, descobriremos que o lcool muito menos solvel em gua, por que?

EX: O lcool declico, com uma cadeia de 10 tomos de carbono, apenas ligeiramente solvel em gua. A cadeia carbnica longa do lcool declico

assemelha-se mais a um alcano do que a da gua. Est cadeia dita HIDROFBICA (HIDRO = GUA; FBICO = EVITAR EVITA A GUA).

Hydrophobic portion CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2OH Decyl alcohol

Hydrophilic group

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Com apenas o grupo OH, uma parte bem pequena da molcula HIDROFLICA (HIDRO = GUA; FLICA = PROCURAR PROCURAR GUA)

3.4.1.6 REGRAS PARA A SOLUBILIDADE

Geralmente, um composto orgnico definido como solvel em gua se um mnimo de 3g do composto dissolve-se em 100 mL de gua. Verifica-se que para compostos contendo apenas um grupo hidroflico valem as seguintes regras: - Compostos com at 3 tomos de carbono so solveis em gua; - Compostos com 4 ou 5 tomos de carbono esto no limite;

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- Compostos a partir de 6 tomos de carbono so insolveis.

CONTUDO, SE O COMPOSTO CONTM MAIS DE UM GRUPO HIDROFLICO(PROTENAS, POLISSACARDEOS E OS CIDOS NUCLICOS) ESSAS REGRAS NO SE APLICAM, POIS MUITO DELES SO SOLVEIS EM GUA.

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