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Termodinmica Aplicada

PROF.: M.C. ROSEMBER OVANDO CASTELAR


OBJETIVO GENERAL DEL CURSO:
Conocer e interpretar los fundamentos bsicos de la Termodinmica para su aplicacin
prctica en la industria.
Contenido del Programa
1. Introduccin ................................................................................................................. 1
1.1. Plantas de energa de vapor .................................................................................... 3
1.2. Motores de combustin interna .............................................................................. 7
1.3. Conversin directa de energa .............................................................................. 10
1.4. Plantas de energa geotrmica .............................................................................. 14
1.5. Energa Solar ........................................................................................................ 16
2. Definiciones y Unidades ............................................................................................ 19
2.1. Sistemas cerrados y abiertos ................................................................................ 19
2.2. Propiedades intensivas y extensivas ..................................................................... 20
2.3. Fases de una sustancia .......................................................................................... 21
2.4. Procesos y ciclos ................................................................................................... 24
2.5. Fuerza y masa. ...................................................................................................... 26
2.6. Igualdad de temperatura ....................................................................................... 32
2.7. Ley cero de la Termodinmica ............................................................................. 33
2.8. Escalas de temperaturas ....................................................................................... 33
2.9. Energa .................................................................................................................. 34
3. Ecuaciones de Estado ................................................................................................ 41
3.1. Ecuacin de estado del gas ideal .......................................................................... 41
3.2. Ecuacin de estado de los gases reales ................................................................. 48
3.3. Diagramas de representacin de propiedades. ...................................................... 51
3.4. Calor Especfico .................................................................................................... 58
i
4. Primera Ley de la Termodinmica .......................................................................... 63
4.1. Conservacin de la masa y la energa ................................................................... 63
4.2. Formas de energa ................................................................................................. 65
4.3. Primera Ley de la Termodinmica para Sistemas Cerrados ................................. 66
4.4. Tablas de Vapor .................................................................................................... 67
4.5. Problemas Sistemas Cerrados ............................................................................ 69
4.6. Segundo corolario de la primera ley Sistemas abiertos ..................................... 75
5. Segunda Ley de la Termodinmica .......................................................................... 79
5.1. Segunda Ley de la Termodinmica ...................................................................... 79
5.2. Segunda ley para el caso de un ciclo .................................................................... 80
5.3. Ciclo de Carnot ..................................................................................................... 81
5.4. Mquina de Carnot ............................................................................................... 82
5.5. Presin media efectiva (MEP) .............................................................................. 88
6. Tercera ley de la Termodinmica. Entropa ........................................................... 90
6.1. Deduccin de entropa .......................................................................................... 90
6.2. Clculo de entropa en el caso de gases ideales .................................................... 91
6.3. Principio del aumento de Entropa: Enunciado matemtico de la segunda Ley ... 93
6.4. Desigualdad de Clausius ....................................................................................... 94
6.5. Tercera ley de la termodinmica y entropa de una sustancia pura. ..................... 95
6.6. Consideraciones Prcticas en Mquinas Trmicas ............................................... 95
6.7. El ciclo Rankine .................................................................................................... 97
6.8. 6.8 Mejoras al ciclo Rankine ................................................................................ 98
7. Aplicaciones de la Termodinmica en el Ahorro de Energa ................................ 98
7.1. Calderas ................................................................................................................ 98
7.2. Edificaciones ......................................................................................................... 98
7.3. Motores de combustin interna ............................................................................ 98
Bibliografa .................................................................................................................... 99
ii
ndice de Figuras
Diagrama esquemtico de una planta generadora de vapor.......................................4
Fotografa de una turbina y un generador de la UEM................................................5
Fotografa de los labes de una turbina.........................................................................6
Diagrama esquemtico de una Planta Nuclear.............................................................6
Eventos del ciclo Otto. Motor de cuatro tiempos: (1) Inyeccin, (2) compresin, (3)
expansin despus de la ignicin y (4) descarga de gases.............................9
Ciclo de la turbina a gas en un diagrama PV..............................................................11
Diagrama de bloques del ciclo de Joule con un turbopropulsor...............................12
Diagrama de bloques del ciclo de Joule con un turborreactor.................................13
Planta geotrmica con tanque de evaporacin............................................................15
Central solar de Almera Espaa.................................................................................17
Punto triple del agua en un diagrama PT...................................................................22
Tpica forma hiperblica de la ley de Boyle ...............................................................42
Los dos patrones lineales de la ley de Charles ...........................................................43
Diagrama de fases P-T para una sustancia pura........................................................51
Diagrama de fases P-T para el agua pura...................................................................52
Diagrama de fases P-T para el dixido de carbono....................................................53
Diagrama P-V de una sustancia...................................................................................54
Diagrama P-V del agua.................................................................................................55
Sistema abierto...............................................................................................................64
Diagrama del Ciclo de Carnot para un gas ideal.......................................................83
Ciclo de Carnot en un diagrama T-S...........................................................................84
Motor Trmico Cclico..................................................................................................84
Motor de Carnot con diferencias finitas de temperatura..........................................96
Efecto de las bombas y expansores irreversibles sobre el ciclo de Carnot...............96
El Ciclo Rankine............................................................................................................97
Mejoras al Ciclo Rankine..............................................................................................98
iii
1. Introduccin
Termodinmica

Termo

Temperatura

Calor
Dinmica

Movimiento

Movimiento del calor

Potencia trmica o
potencia obtenida a partir del calor.
La Termodinmica estudia cmo un tipo de energa puede transformarse en
otro. La Termodinmica es una ciencia que comprende el estudio de las
transformaciones energticas y de las relaciones entre las propiedades fsicas
de las sustancias afectadas por dichas transformaciones.
Las 1 y 2 Leyes de la Termodinmica son las restricciones generales bajo las
cuales se observan estas transformaciones y su validez descansa en la
experiencia. Estas leyes se proponen como expresiones matemticas que
permiten obtener resultados prcticos.
Las propiedades termodinmicas y las relaciones energticas se pueden
estudiar por dos mtodos.
Termodinmica Clsica. Implica estudios llevados a cabo sin recurrir a la
naturaleza de las partculas individuales que constituyen una sustancia. ste es
el punto de vista macroscpico de la materia y no requiere ninguna hiptesis
sobre la estructura detallada de la materia a escala atmica. Por tanto, las leyes
generales de la termodinmica clsica se basan en medidas macroscpicas y
no estn sujetas a cambios a medida que se avanza en el conocimiento de la
naturaleza de la materia.
1
2. Termodinmica Estadstica. Se basa en el comportamiento estadstico
de grandes grupos de partculas individuales. ste es un punto de vista
microscpico de la materia. Se postula que los valores de las propiedades
macroscpicas que se miden directamente o se calculan a partir de otras
medidas, reflejan simplemente alguna clase de promedio estadstico del
comportamiento de un nmero enorme de partculas.
La Termodinmica se basa esencialmente en tres conceptos principales, los
cuales son:
1. Energa. Es una idea bsica para el desarrollo de todas las ramas de la
ciencia y la ingeniera. El postulado fundamental de la Termodinmica
establece que la materia posee energa (que se presenta en diversas formas) y
que la energa se conserva.
2. Equilibrio Termodinmico. Es un estado al que llega todo sistema
aislado que no tenga restricciones internas.
3. Entropa. Es la propiedad que determina si puede ocurrir un cambio
especificado o no. Ningn cambio puede ocurrir que disminuya la entropa del
universo.
Estos y otros conceptos relacionados con ellos constituyen los puntos de
partida de la lgica termodinmica.
El uso de la energa por parte de los pases industrializados constituye un
factor importante de su continuo crecimiento. Adems, el deseo de las
naciones subdesarrolladas de mejorar sus estndares de vida conducir a
continuos estudios para mejorar el uso de la energa en todo el mundo. Con el
costo creciente y el suministro decreciente de las fuentes de combustibles
fsiles convencionales en el futuro, se hace preceptivo que los ingenieros
2
busquen seriamente aumentar la eficiencia en el uso de la energa. De este
modo, la Termodinmica continuar efectuando una aportacin valiosa al
estudio de nuevos sistemas de energa, as como a revitalizar otros ms
antiguos.
1.1. Plantas de energa de vapor
Las razones para incluir una breve descripcin de las Plantas de Energa de
Vapor son: (a) la de familiarizar al estudiante con la operacin del equipo
involucrado en la operacin de estas plantas y (b) que la solucin de
problemas ser ms significante y relevante si existe cierta familiaridad con
los procesos y el equipo involucrado.
El objetivo general de una planta de energa es el de convertir la energa
del combustible en trabajo o en alguna otra forma de energa ms verstil en la
manera ms eficiente, consistente con las consideraciones de costo, espacio y
seguridad.
Un diagrama esquemtico de una planta de energa de vapor se presenta en
la siguiente figura:
El vapor sobrecalentado a alta presin sale del calentador o generador de
vapor y entra a la turbina. El vapor se expande en la turbina y produce trabajo
el cual hace que la turbina mueva a un generador elctrico. El vapor a baja
presin abandona la turbina y entra al condensador, donde el calor se
transfiere desde el vapor al agua de enfriamiento. Debido a que se requieren
grandes cantidades de agua de enfriamiento, las plantas de energa de vapor se
localizan frecuentemente cerca de los ros o lagos. Es la transferencia del calor
al agua de los ros, lagos o mar que produce el problema de contaminacin
trmica.
3
Diagrama esquemtico de una planta generadora de vapor
Durante el estudio de la Termodinmica sabremos porque esta
transferencia de calor es necesaria y las forma de minimizarla. Cuando la
fuente de agua de enfriamiento es limitada, se puede utilizar una torre de
enfriamiento. En una torre de enfriamiento el agua se enfra mediante la
evaporacin de parte de la misma.
La presin del condensado que abandona el condensador se incrementa en
la bomba permitiendo de esta manera su regreso al calentador. En muchos
generadores de vapor el condensado se precalienta mediante los productos de
combustin permitiendo un aumento en la eficiencia del proceso.
La temperatura a la que la evaporacin ocurre se denomina temperatura de
saturacin. El vapor a la temperatura de saturacin se sobrecalienta sobre esta
temperatura en otro intercambiador de calor.
4
En muchas plantas de energa el aire que se utiliza para la combustin se
precalienta transfiriendo calor de los gases de combustin. Este aire se
combina con el combustible (carbn, aceite combustible, gas natural u otro
material combustible) y se lleva a cabo la combustin. Durante el transporte
de los productos de combustin a travs del generador de vapor, el calor es
transferido al condensado en el sobrecalentador, el calentador y el
economizador o precalentador. Los productos de combustin de las plantas de
generacin se descargan a la atmsfera constituyendo una de las facetas del
problema de contaminacin del aire que actualmente enfrentamos.
La siguiente figura muestra una turbina y un generador en la Universidad
del Estado de Michigan. En la Figura se muestra la entrada y la salida de la
turbina y el generador. El vapor se alimenta a la turbina a alta presin. La
turbina gira y su eje est conectado a un turbogenerador que transforma el
movimiento mecnico en electricidad.
Fotografa de una turbina y un generador de la UEM
5
Fotografa de los labes de una turbina
En las plantas nucleares, el reactor reemplaza al generador de vapor
convencional y los elementos de combustible nuclear reemplazan al
combustible fsil.
Diagrama esquemtico de una Planta Nuclear
6
1.2. Motores de combustin interna
En las mquinas de combustin interna, a diferencia de las plantas de
potencia en las que el vapor es un medio inerte al que se transfiere el calor al
quemar un combustible, son los productos de combustin los que sirven como
medio de trabajo. Las altas temperaturas son internas y no implican grandes
superficies de intercambio de calor.
Los motores de gasolina que conocemos en la actualidad evolucionaron de
muchos intentos en su diseo. Uno de los primeros intentos empleaba plvora
debido a que no haba combustibles lquidos. Otro diseo, el motor de Lenoir,
trabajaba bien pero no tena la etapa de compresin del combustible y era
poco eficiente.
1.2.1. El ciclo Otto
En 1876 el motor Otto fue construido basado en ideas de Beau de Rochas.
En la siguiente figura vemos el ciclo terico de un motor Otto en un
diagrama P-V. El motor se caracteriza por aspirar una mezcla aire-
combustible (tpicamente gasolina dispersa en aire). El motor Otto es un motor
alternativo. Esto quiere decir que se trata de un sistema pistn-cilindro con
vlvulas de admisin y vlvulas de escape. La figura que contina muestra los
eventos que ocurren durante su operacin cclica bsica de cuatro tiempos. Las
cuatro etapas son: (1) Inyeccin, (2) compresin, (3) expansin despus de la
ignicin y (4) descarga de gases.
En el paso inicial, a presin prcticamente constante, el cilindro se mueve
hacia afuera permitiendo la entrada de la mezcla aire combustible al cilindro.
7
En la segunda etapa, todas las vlvulas estn cerradas y la mezcla se
comprime casi adiabticamente. La mezcla se enciende y la combustin
ocurre tan rpidamente que el volumen permanece casi constante mientras que
la presin sigue subiendo. Durante la tercera etapa se produce trabajo. Los
productos de combustin a alta temperatura y presin se expanden en forma
adiabtica. Entonces se abren las vlvulas y la presin cae rpidamente a
volumen casi constante. Durante esta cuarta etapa, el pistn empuja los gases
de combustin remanentes fuera del cilindro.

8
Eventos del ciclo Otto. Motor de cuatro tiempos: (1) Inyeccin, (2) compresin, (3)
expansin despus de la ignicin y (4) descarga de gases.
1.2.2. El motor Diesel
La mquina diesel difiere de la de Otto en que la temperatura al final del
proceso de compresin es tal que la combustin se inicia espontneamente.
Esta alta temperatura resulta de una elevada razn de compresin. En el motor
Diesel, un inyector de combustible reemplaza la buja del motor Otto. En este
caso, el motor diesel comprime aire y despus inyecta el combustible en el
aire comprimido. El calor del aire comprimido enciende el combustible
espontneamente. El ciclo se lleva a cabo en dos tiempos, eliminando la
revolucin extra para expulsar los gases y rellenar la cmara de combustin.
9
1.2.3. Motor a gasolina versus motor Diesel
Operacin: Los motores de gasolina son normalmente a cuatro tiempos,
mientras que los motores diesel son a dos tiempos. Existen motores de
gasolina a dos tiempos, los cuales necesitan lubricacin dentro de la mezcla,
sin embargo no son muy eficientes. Los motores de gasolina pueden usar un
carburador en el cual se mezcla el aire y el combustible mucho antes de entrar
al cilindro, o inyeccin de combustible justo antes de la compresin, Los
motores diesel usan inyeccin de combustible directamente en el cilindro.
Potencia: Los motores de gasolina tienen menor potencia que los motores
diesel para un desplazamiento dado. Sin embargo, parte de la potencia de los
motores diesel se usa para la compresin y parte del empuje se pierde por las
vlvulas.
Compresin: En los motores a gasolina la mezcla aire combustible se
comprime a valores de 8:1 a 12:1, mientras que en el motor diesel la
compresin se lleva a cabo a valores de 14:1 hasta 25:1. Tanto ms alto sea el
valor de la compresin en el motor diesel, mayor es su eficiencia. Los motores
diesel operan en considerable exceso de de aire.
Contraccin: El hecho de que el sistema Otto comprima una mezcla aire-
combustible y el diesel comprima solo aire, tiene poco efecto en la
construccin bsica del motor. Por otra parte, los motores diesel tienen un
mecanismo de vlvulas ms simplificado.
1.3. Conversin directa de energa
El uso directo de la energa de gases a altas temperaturas y presiones, sin
transferencia de calor externa, posee ciertas ventajas en la produccin de
potencia. Por otra parte, la turbina es ms eficiente que las mquinas
10
reciprocantes debido a que no existe la friccin entre el cilindro y el pistn
reciprocante ni la friccin generada en el fluido por la accin de las vlvulas.
La turbina de gas combina en una unidad las ventajas de la combustin
interna con las de la turbina. Las turbinas son mquinas rotativas. En forma
global se clasifican en tres grandes grupos:
Turbinas hidrulicas: Usan agua como fluido de trabajo. La tpica turbina
hidrulica se usa en centrales de generacin elctrica.
Turbinas a vapor: El fluido de trabajo es vapor de agua (tpicamente). La
turbina a vapor tpicamente se usa en centrales trmicas de generacin
elctrica.
Las turbinas a gas: Difieren de las anteriores en el sentido de que se realiza
combustin dentro de la mquina. Por lo tanto el fluido de trabajo son gases
de combustin.
El ciclo de la turbina a gas es el ciclo Joule o Brayton. Este se ilustra en la
siguiente figura.
Ciclo de la turbina a gas en un diagrama PV
11
En 1 se toma aire ambiente. Este se comprime hasta 2 adiabticamente
(idealmente sin roce, normalmente una politrpica con roce). Luego el aire
comprimido se introduce a una cmara de combustin. All se le agrega una
cierta cantidad de combustible y este se quema. Al producirse la combustin
se realiza la evolucin 2-3 isobricamente. Como a la cmara de combustin
entra tanto fluido como el que sale, la presin casi no vara.
Luego viene la expansin de los gases hasta la presin ambiente. Esta
expansin se divide en dos fases. En la primera (de 3 a 3') el trabajo de
expansin se recupera en una turbina que sirve para accionar el compresor. En
la segunda fase (de 3' a 4) existen dos opciones:
Si entre 3' y 4 se instala una turbina, el trabajo de expansin se convierte en
trabajo mecnico. Se trata de una turbina a gas.
Si entre 3' y 4 se instala una tobera y se sigue con la expansin de los
gases, el trabajo de expansin se convierte en energa cintica en los gases.
Esta energa cintica sirve para impulsar el motor. Se trata de un turborreactor
o motor a reaccin.
Finalmente los gases de combustin se evacuan a la atmsfera en 4. La
evolucin 4-1 es virtual y corresponde al enfriamiento de los gases hasta la
temperatura ambiente. El ciclo de Joule se ilustra en el siguiente diagrama de
bloques:
Diagrama de bloques del ciclo de Joule con un turbopropulsor
12
Un turbocompresor toma aire del ambiente (P
1
y T
1
) y lo comprime hasta
P
2
(evolucin 1 - 2). Este proceso se puede suponer adiabtico. El aire
comprimido a P
2
pasa a la cmara de combustin. All se le agrega una cierta
cantidad de combustible el que se quema. Al quemarse la mezcla, la
temperatura de los gases sube hasta T
3
. La combustin es prcticamente
isobrica (evolucin 2 - 3).
A continuacin los gases calientes y a alta presin se expanden en la
turbina TUR
1
que acciona un turbocompresor por medio de un eje. La
expansin en la turbina es hasta las condiciones 3'. Idealmente es expansin
adiabtica sin friccin.
Luego los gases de escape se siguen expandiendo a travs de una segunda
turbina de potencia hasta alcanzar la presin ambiente (P
4
, evolucin 3' - 4).
Esta turbina de potencia entrega trabajo al exterior. Tpicamente el trabajo se
usa para accionar un generador.
Diagrama de bloques del ciclo de Joule con un turborreactor
En este caso el trabajo de expansin se convierte en energa cintica y los
gases salen de la tobera a gran velocidad, produciendo un empuje por efecto
del principio de accin y reaccin.

13
1.4. Plantas de energa geotrmica
Las plantas geotrmicas aprovechan el calor que se encuentra en el interior
de la tierra en cmaras magmticas, con roca y vapor de agua a varios cientos
de grados centgrados y alta presin. Una vez que se dispone de pozos de
explotacin se extrae el fluido geotrmico que consiste en una combinacin de
vapor, agua y otros materiales. ste se conduce hacia la planta geotrmica
donde debe ser separado de la salmuera y lquidos de condensacin. Parte de
los lquidos de separacin se reinyectan para que no se agote el yacimiento
geotrmico. El vapor contina hacia las turbinas que con su rotacin mueve un
generador que produce energa elctrica. Despus de la turbina el vapor es
condensado y enfriado en torres y lagunas.
La energa geotrmica tiene varias ventajas: el flujo de produccin de
energa es constante a lo largo del ao ya que no depende de variaciones
estacionales como lluvias, caudales de ros, etc. Es un complemento ideal para
las plantas hidroelctricas.
Desde que la primera electricidad generada geotrmicamente fue
producida en Larderello, Italia, en 1904, el uso de la energa geotrmica para
electricidad ha crecido a lo largo del mundo hasta 7.000 MW en 21 pases
Mxico. Slo Estados Unidos produce 2.700 MW de electricidad por energa
geotrmica, electricidad comparable a la producida quemando 60 millones de
barriles de petrleo al ao.
Los pases que actualmente estn produciendo ms electricidad de las
reservas geotrmicas son Estados Unidos, Nueva Zelanda, Italia, Mxico, las
Filipinas, Indonesia y Japn. Mxico a travs de la Comisin Federal de
Electricidad (CFE) opera 3 centros geotrmicos: (1) Cerro Prieto, Baja
California; (2) Los Azufres, Michoacn y (3) Los Hmeros, Puebla donde las
14
plantas generan ms de 700 MW, equivalentes a un rango entre dos y tres por
ciento de la energa del pas. Mxico ocupa actualmente el tercer lugar
mundial en generacin de energa geotrmica, detrs de Estados Unidos y
Filipinas.
Fluidos hidrotrmicos a temperaturas superiores a 182 C pueden usarse
con un tanque de vaporizacin para producir electricidad. El fluido se vierte
en un tanque a mucha menor presin, causando que parte del fluido se
vaporice. El vapor mueve una turbina acoplada a un generador como se ilustra
en la siguiente figura.
Planta geotrmica con tanque de evaporacin
Electricidad Generador Turbina Tanque
Capas de roca
Pozo de
Produccin
Pozo de
inyeccin
Electricidad Generador Turbina Tanque
Capas de roca
Pozo de
Produccin
Pozo de
inyeccin
15
1.5. Energa Solar
Cada hora el sol irradia a la tierra con ms energa que la utilizada por toda
la poblacin mundial en un ao. La energa solar se aprovecha mediante dos
vas: la trmica y la fotovoltaica. La trmica transforma la energa procedente
del sol en energa calorfica. La fotovoltaica convierte directamente la energa
solar en energa elctrica mediante el efecto fotovoltaico en los
semiconductores.
Los sistemas solares basados en la va trmica utilizados para la
produccin de electricidad son los de alta temperatura. Las centrales de este
tipo ms comunes son las centrales termoelctricas de receptor central. Estas
constan de una amplia superficie de grandes espejos sostenidos por soportes,
que reflejan la radiacin solar y la concentran en un pequeo punto receptor,
que habitualmente est instalado en una torre como se muestra en la
fotografa.
16
Central solar de Almera Espaa
Los rayos solares son concentrados y reflejados sobre la caldera que se
encuentran en una torre en la que el calor de la radiacin solar es absorbido
por un fluido trmico (agua, aire, sales fundidas, etc.) que es conducido a
travs de un circuito primario hacia un generador de vapor en el que
intercambia calor y vaporiza a un segundo fluido (agua) que circula por un
circuito secundario. Este segundo circuito acciona una turbina-alternador para
generar energa elctrica. El fluido del circuito secundario es posteriormente
condensado para repetir el ciclo. El fluido del circuito primario, vuelve a la
caldera y repite tambin el ciclo.


17
El lmite de temperatura que puede obtenerse con un concentrador solar
est determinado por el segundo principio de la Termodinmica como la
temperatura de la superficie del Sol, esto es 6000 C.
18
2. Definiciones y Unidades
La aplicacin de la Termodinmica a cualquier problema real comienza
con la identificacin del sistema.
El estado termodinmico de un sistema se define por unas cuantas
propiedades macroscpicas factibles de ser medidas en funcin de las
dimensiones cientficas fundamentales: Longitud, Tiempo, Masa, Temperatura
y Cantidad de sustancia
2.1. Sistemas cerrados y abiertos
Por definicin un sistema es una regin en el espacio conteniendo una
cantidad de materia cuyo comportamiento se encuentra bajo estudio.
Esta cantidad de materia est separada de sus alrededores a travs de
fronteras. Las fronteras pueden ser las paredes de un recipiente con un
volumen definido o pueden ser imaginarias.
Antes de que el anlisis termodinmico pueda proseguir, se deben definir
las fronteras del sistema, debido a que es a travs de estas fronteras que el
trabajo, la energa trmica y la masa pueden entrar o salir del sistema.
Si a travs de las fronteras puede transferirse masa y energa, se le
denomina sistema abierto. Se a travs de las fronteras solo puede transferirse
energa, se le denomina sistema cerrado.
Los sistemas cerrados se pueden dividir en:
Sistemas no Aislados: Los cuales solo tienen intercambio energtico con el
exterior. (i.e. El fluido de trabajo circula en circuito cerrado y solo hay
19
intercambios de calor o energa elctrica con el exterior). Otro sistema que (en
la prctica) se puede considerar como sistema cerrado no aislado es la Tierra.
Sistemas Aislados: No hay intercambio ni de masa ni de energa con el
exterior. En la prctica estos sistemas son una abstraccin para analizar
situaciones.
2.2. Propiedades intensivas y extensivas
Los sistemas se caracterizan por tener una serie de propiedades. Estas se
clasifican en:
Propiedades Extensivas: Son aquellas propiedades que dependen de la
masa total del sistema. Por ejemplo, la masa es una propiedad extensiva, la
cantidad total de energa cintica, o el momento de inercia, etc.
Propiedades Intensivas: Son aquellas que no dependen de la masa total del
sistema o varan de punto a punto del sistema. Por ejemplo, la temperatura, la
presin, la densidad, el volumen especfico son propiedades intensivas as
como todas las magnitudes que se expresan por unidad de masa.
En termodinmica se distinguen dos tipos de cantidades: las que no
dependen de la trayectoria del proceso y las que dependen de ella.
Entre las cantidades que no dependen de la trayectoria del proceso se
encuentran la temperatura, la presin y el volumen especfico. Por ejemplo: el
nitrgeno gaseoso a una temperatura de 300 K y una presin de 10
5
Pa tiene
un volumen especfico, una viscosidad y una conductividad trmica
determinados, es decir, tiene un conjunto de propiedades bien definidas. Si el
gas se calienta o se enfra, se comprime o expande, y luego regresa a las
condiciones iniciales, se encuentra que tiene exactamente el mismo conjunto
20
de propiedades que al inicio. Estas propiedades no dependen de la historia de
la sustancia ni de la trayectoria que sigui para alcanzar un estado dado. Estas
cantidades se les conoce como funciones de estado.
El estado de un sistema queda definido por el conjunto de valores que
adquieren aquellas propiedades de sistema que pueden variar.
Para un sistema complejo existen una gran cantidad de variables de estado
(i.e. P, T,

). Por experiencia se conoce que para una sustancia pura


homognea, al fijar dos de estas cantidades, automticamente se fijan todas las
otras propiedades y en consecuencia se determina la condicin o estado
termodinmico de una sustancia.
Entre las cantidades que dependen de la trayectoria del proceso se
encuentra el calor y el trabajo. Sin embargo, los procesos que conducen a un
mismo cambio de estado, siguiendo diferentes trayectorias, en general
requieren diferentes cantidades de calor y trabajo, pero la diferencia
W Q
es
la misma para todos estos procesos.
2.3. Fases de una sustancia
Una fase es una regin homognea de la materia: por ejemplo, un gas o una
mezcla de gases, un lquido o una solucin lquida y un cristal slido son
diferentes tipos de fases.
Una fase no necesita ser continua; como ejemplo de fases discontinuas
tenemos un gas disperso en forma de burbujas dentro de un lquido, un lquido
disperso en pequeas gotas dentro de otro lquido (emulsin).
En la frontera de las fases siempre ocurre un cambio brusco en las
propiedades.
21
Las fases comunes de una sustancia son: slido, lquido y gas. El punto en
el que coexisten en equilibrio las tres fases se le denomina el punto triple. El
punto triple del agua, por ejemplo, est a 273,16 K (0,01C) y a una presin de
611,73 Pa (0.00603 atm) como se ilustra en la siguiente figura. El punto C es
el punto crtico y se define como el punto en el que las densidades del lquido
y el vapor llegan a ser iguales y la interfase entre ambas se desvanece. Arriba
de este punto solo una fase puede existir y la condensacin no ocurre a
ninguna presin.
Punto triple del agua en un diagrama PT
2.3.1. Equilibrio
Equilibrio es una palabra que denota una condicin esttica o ausencia de
cambio. En termodinmica significa adems ausencia de cualquier tendencia
hacia un cambio en la escala microscpica. Un sistema en equilibrio puede

22
describirse como aquel en que todas sus fuerzas estn balanceadas. Cuando
existe un desbalance en alguna de las fuerzas, el sistema cambia.
Diversas fuerzas impulsoras tienden a provocar diferentes tipos de
cambios. Las fuerzas mecnicas como la presin sobre un objeto ocasionan la
transferencia de energa como trabajo: las diferencias de temperatura tienden a
causar un flujo de calor.
Ley cero de la Termodinmica enuncia: "Si dos objetos A y B estn por
separado en equilibrio trmico con un tercer objeto C, entonces los objetos A
y B estn en equilibrio trmico entre s".
Como consecuencia de esta ley se puede afirmar que dos objetos en
equilibrio trmico entre s estn a la misma temperatura y que si tienen
temperaturas diferentes, no se encuentran en equilibrio trmico entre s.
2.3.2. Regla de las fases
La regla de las fases de Gibbs establece que el nmero de variables
independientes que se debe fijar arbitrariamente para establecer el estado de
un sistema es:
N f F
a
+ 2
donde:
F = nmero de variables independientes o grados de libertad.
a
f
= nmero de fases.
N
= nmero de componentes qumicos.
23
El estado intensivo de un sistema en equilibrio se establece cuando su
temperatura, su presin y la composicin de todas las fases quedan fijas, pero
no todas son independientes.
Pueden coexistir varias fases pero deben estar en equilibrio para que se
pueda aplicar la regla de las fases. El nmero mnimo de grados de libertad
para un sistema es cero y la ecuacin de los grados de libertad se convierte en:
N f
a
+ 2
Si el nmero de componentes es 1 N , entonces
3
a
f
y se tiene el punto
triple.
Ver ejemplo del libro Smith-Van Ness, pgina 39, el ejemplo 2.9.
2.4. Procesos y ciclos
El estudio de la termodinmica se facilita al introducir un proceso especial
sin flujo caracterizado como reversible. Un proceso reversible es cuando su
sentido puede invertirse en cada punto mediante un cambio infinitesimal en
las condiciones externas. En los procesos reversibles no tienen efectos
disipativos de absorcin o transmisin de calor ni friccin.
Un proceso es reversible si el sistema pasa de un estado inicial a uno final a
travs de una sucesin de estados de equilibrio. Todos los procesos que se
realizan con sustancias reales durante un tiempo finito, presentan en cierta
medida efectos disipativos de una u otra clase, y por consiguiente son
irreversibles.
24
2.4.1. Ciclos termodinmicos
Se denomina ciclo termodinmico al proceso que tiene lugar en
dispositivos destinados a la obtencin de trabajo a partir de dos fuentes de
calor a distinta temperatura o, de manera inversa, a producir el paso de calor
de la fuente de menor temperatura a la fuente de mayor temperatura mediante
la aportacin de trabajo.
La obtencin de trabajo a partir de dos fuentes trmicas a distinta
temperatura se emplea para producir movimiento, por ejemplo en los motores
o en los alternadores empleados en la generacin de energa elctrica.
El rendimiento es el principal parmetro que caracteriza a un ciclo
termodinmico, y se define como el trabajo obtenido dividido por el calor
gastado en el proceso, en un mismo tiempo de ciclo completo si el proceso es
continuo. Este parmetro es diferente segn los mltiples tipos de ciclos
termodinmicos que existen, pero est limitado por el factor o rendimiento del
ciclo de Carnot. Otros tipos de ciclos son: el ciclo Otto, utilizado en la
automocin y el ciclo Rankine, utilizado en la produccin de electricidad.
Un ciclo termodinmico inverso busca lo contrario al ciclo termodinmico
de obtencin de trabajo. Se aporta trabajo externo al ciclo para conseguir que
la transferencia de calor se produzca de la fuente ms fra a la ms caliente, al
revs de como tendera a suceder naturalmente. Esta disposicin se emplea en
las mquinas de aire acondicionado y en refrigeracin.
Varios procesos se describen por el hecho de que una propiedad permanece
constante. El prefijo iso se usa para describir estos procesos:
Isobricos = a presin constante.
Isotrmicos = a temperatura constante.
25
Isocricos = a volumen constante.
Isentrpico = a entropa constante.
Isentlpico = a entalpa constante.
Otros procesos con alguna caracterstica constante son:
Adiabticos = sin transferencia de calor.
Poliprticos = existe transferencia de calor pero el log P vs. el log T es
varan linealmente.
2.5. Fuerza y masa.
2.5.1. Unidades de fuerza
El concepto de fuerza se deriva directamente de la segunda ley de Newton
del movimiento la cual enuncia que la fuerza actuando sobre un cuerpo es
proporcional al producto de la masa y la aceleracin in la direccin de la
fuerza.
ma F
De esta manera las unidades de fuerza en el sistema internacional son:
2
/ s m kg
= Newton
El Newton es la fuerza que acelerara una masa de un Kg. a 1 m/s
2
.
En trmino peso frecuentemente se confunde confundido con la masa. El
peso se usa correctamente refirindose a la fuerza. Cuando decimos que un
26
cuerpo pesa mucho, en realidad nos referimos a la fuerza con la que este
cuerpo es atrado por la aceleracin gravitacional de la tierra.
La unidad de fuerza en el sistema ingls es la libra-fuerza (lb
f
).
La ecuacin para la fuerza se puede definir tambin considerando el factor
c
g
de conversin universal, esto es:
c
g
Ma
F
Como se analiz en el caso de la fuerza, las unidades de c
g
dependen del
sistema de unidades seleccionado.
Sistema SI,
c c
g
s m kg
Newton
g
Ma
F
2
/
] [
Resolviendo para c
g
, 2
s Newton
m kg
g
c

Para el caso de unidades de fuerza en f
kg
,

2
81 . 9
s Kg
m kg
g
f
c

Sistema I,
c
m
f
c
g
s ft lb
lb
g
Ma
F
2
/
] [ con
27

2
174 . 32
s lb
ft lb
g
f
m
c

Ver problema 1.1, pgina 7, Perry, R., Thermodynamics for Engineering Technology,
1984, Brenton Publishers.
2.5.2. Unidades de masa
La unidad de masa en el sistema SI es el kg.
La unidad de masa en el sistema ingls es la libra-masa (lb
m
).
De acuerdo con la ley de Newton, las unidades de masa son:
ft s lbf m /
2

2.5.3. El sistema mtrico de unidades (SI)


Las unidades primarias se estandarizaron por acuerdo internacional y se
les ha codificado en el Sistema Internacional de Unidades (SI)
Metro. Es la unidad fundamental de Longitud (
m
) definida como la
distancia que viaja la luz en el vaco durante
s 458 , 792 , 299 / 1
.
Segundo. Es la unidad SI para el tiempo (
t
). Se define como la duracin de
9 192 631 770 ciclos de radiacin asociada con una transicin especfica de un
tomo de Cesio (
Cs
).
Kilogramo. Es la unidad SI de masa ( k ). Es la masa de un cilindro de
platino e iridio conservada en la Oficina de Pesas y Medidas de Svres,
Francia.
28
Kelvin. Es la unidad de Temperatura
) (K
. Es igual a
16 . 273 / 1
la
temperatura termodinmica del punto triple del agua.
Mol. Es la unidad de cantidad de sustancia
) (mol
. Se define como la
cantidad de unidades elementales que existen en 0.012
kg
de carbono 12.
La tabla siguiente lista las unidades bsicas requeridas del sistema mtrico.
Unidades bsicas requeridas del sistema mtrico
Cantidad fsica Smbolo Unidad Abreviatura
Longitud L Metro m
Masa m Kilogramo kg
Tiempo t Segundo s
Temperatura T Grado
o
C,
o
K
Volumen especfico v Metros cbicos por kilogramo m
3
/kg
Fuerza F Newton N
Presin P Pascal = Newton por metro
2

Bar = 10
5
newton por metro
2

Pa = N/m
2
,
Ba = 10
5
N/m
2
Energa - Kilocalora = 4.187 kilojoules kcal = 4.187 kJ
Potencia - Watt = newton metro por
segundo = 1 joule por segundo
W = 1 J/s
La tabla siguiente lista las unidades bsicas requeridas del sistema ingls.
Unidades bsicas requeridas del sistema ingls
Cantidad fsica Smbolo Unidad Abreviatura
Longitud L Pie ft
Masa m Libra-masa lbm
Tiempo t Segundo s
Temperatura T Grado
o
F,
o
R
Volumen
especfico
v Pies cbicos por libra ft
3
/lb
Fuerza F Libra-fuerza lbf
Presin P Libras-fuerza por pie
2
PSF o PSFA
Energa - British thermal unit BTU
Potencia - Energa por unidad de tiempo
o caballo de potencia
HP
Al respecto de las unidades de energa, stas estn expresadas en unidades
trmicas en lugar de unidades mecnicas, esto es en kcal en lugar de Nm y en
BTU en ligar de lbf ft. Las siguientes conversiones aplican:
29
BTU 10 9.48 cal 4.184 / 1 10 1
-4 7 2 2


erg s m kg m N joule
2.5.4. Conversin de unidades
Ver factores de conversin proporcionados separadamente
2.5.5. Mltiplos y submltiplos
Los mltiplos y submltiplos decimales de las unidades del SI se designan
mediante los prefijos de la siguiente Tabla.
Prefijos para el sistema SI de unidades
Fraccin o
mltiplo
Prefijo Smbolo
10
-9
nano n
10
-6
micro

10
-3
mili m
10
-2
centi c
10
3
Kilo k
10
6
Mega M
10
9
Giga G
2.5.6. Temperatura
La temperatura es una magnitud fsica descriptiva de un sistema que
caracteriza la transferencia de energa trmica, o calor, entre ese sistema y
otros. Desde un punto de vista microscpico, es una medida de la energa
cintica asociada al movimiento aleatorio de las partculas que componen el
sistema.
Para medir la temperatura se utiliza el termmetro. Cuando dos sistemas en
contacto estn a la misma temperatura, se dice que estn en equilibrio trmico
y no se producir transferencia de calor. Cuando existe una diferencia de
temperatura, el calor tiende a transferirse del sistema de mayor temperatura al
de menor temperatura hasta alcanzar el equilibrio trmico.
30
Multitud de propiedades fisicoqumicas de los materiales o las sustancias
dependen de la temperatura, como por ejemplo su estado (gaseoso, lquido,
slido), la densidad, la solubilidad, la presin de vapor o la conductividad
elctrica.
En el Sistema Internacional de Unidades, la unidad de temperatura es el
Kelvin. Sin embargo, est muy generalizado el uso de otras escalas de
temperatura, concretamente la escala Celsius (o centgrada), y la escala
Fahrenheit.
2.5.7. Cantidades derivadas
Volumen especfico. El volumen especfico de una sustancia est definido
como el volumen por unidad de masa. La densidad de una sustancia se define
como la masa por unidad de volumen y es por lo tanto el recproco del
volumen especfico. La densidad se designa por el smbolo

. El volumen
especfico y la densidad son propiedades intensivas.
Las unidades del volumen especfico en el sistema SI son m
3
/kg, las
correspondientes a densidad son kg /m
3
.
Presin. La presin aplica normalmente para lquidos y gases. Para slidos
normalmente empleamos el trmino estrs. La presin de un fluido en reposo
es la misma en todas las direcciones.
Las unidades de presin en el sistema SI es el Pascal (Pa), esto es:
2
/ 1 1 m N Pa
31
Esto es, la fuerza de un newton actuando en un rea de 1 m
2
.
Otras dos unidades comnmente usadas son el bar y la atmsfera
equivalentes a:
MPa Pa bar 1 . 0 10 1
5

Pa atm 325 101 1
Para la presin existen dos tipos de mediciones. La presin manomtrica y
la presin absoluta.
En el caso de columnas de lquidos, la presin con respecto a la altura de la
columna se le conoce como presin hidrosttica y est dada por la siguiente
ecuacin.
Lg P
donde:

= densidad del fluido.


g
= aceleracin local debido a la gravedad = 9.81 m/s
2
.
L = altura del nivel del lquido.
2.6. Igualdad de temperatura
Debido a las dificultades en la definicin de la temperatura, se define la
igualdad de la temperatura como: Se dice que dos cuerpos tienen igualdad de
32
temperatura cuando no se observa ningn cambio en esta propiedad y los
cuerpos estn en comunicacin trmica.
2.7. Ley cero de la Termodinmica
A este principio se le llama "equilibrio trmico". Si dos sistemas A y B
estn a la misma temperatura, y B est a la misma temperatura que un tercer
sistema C, entonces A y C estn a la misma temperatura. Este concepto
fundamental, aun siendo ampliamente aceptado, no fue formulado hasta
despus de haberse enunciado las otras tres leyes. De ah que reciba la
posicin 0.
2.8. Escalas de temperaturas
Existen dos tipos de escalas de temperatura, las escalas relativas
(Centgrada o Fahrenheit) y las escalas absolutas (Kelvin y Rankine).
La escala relativa centgrada (C). Esta escala se basa en el grado Celsius.
La escala se define asignando el valor 0 a la temperatura de congelacin y el
valor 100 a la de temperatura de ebullicin del agua, ambas medidas a una
atmsfera de presin, y dividiendo la escala resultante en 100 partes iguales,
cada una de ellas definida como 1 grado Celsius.
La escala relativa Fahrenheit (F). Esta escala se basa en el grado
Fahrenheit. La escala fija el cero y el cien en las temperaturas de congelacin
y evaporacin del cloruro amnico en agua. En la escala Fahrenheit, el punto
de fusin del agua es de 32 grados, y el de ebullicin es de 212 grados.
La escala absoluta Kelvin (K). Es la escala asociada a la escala centgrada
pero que tiene como valor mnimo el cero absoluto. El cero absoluto es la
33
temperatura terica ms baja posible y se caracteriza por la total ausencia de
calor.
La escala absoluta Rankine (R). Es la escala asociada a la escala
Fahrenheit pero que tiene como valor mnimo el cero absoluto.
La siguiente tabla reporta las relaciones de conversin entre escalas.
Frmulas de conversin entre escalas
Conversin
de
a Frmula
C K K = C + 273.15
C F F== C 1.8 +32
C R R=(C +273.15) 1.8
K C C = K - 273.15
K F F = K 1.8 459.67
K R R=K 1.8
F C C = (F -32) / 1.8
F K K = (F + 459.67) / 1.8
F R R=(F + 459.67)
Para
T
, 1 K = 1 C, 1 K = 1.8 F
2.9. Energa
Podemos diferenciar en Termodinmica varios tipos de energa.
34
2.9.1. Energa Potencial
Es la energa que posee un cuerpo en virtud de su posicin dentro de un
campo de fuerza (tal como la altura dentro de un campo gravitacional). La
energa potencial es evaluada como:
WZ MgZ E
P

donde: M = masa, kg,
g
= 9.81, m/s, Z = altura, m y
W
= peso,
N
2.9.2. Energa Cintica
Es la energa que posee un cuerpo debido a su movimiento macroscpico
promedio. La energa cintica es evaluada como:
2
2
1
Mu E
C

donde:
M = masa, kg y
u
= velocidad, m/s.
2.9.3. Energa Interna
Esta energa se denota por U y es la que posee un cuerpo como
consecuencia de los movimientos moleculares aleatorios o fuerzas
intermoleculares. Entre las energas moleculares y atmicas podemos
diferenciar las energas de translacin (gases), rotacin (lquidos) y de
vibracin (slidos). En los anlisis de energa interna se excluyen las energas
electrnica y nuclear.
35
En termodinmica interesa en los cambios diferenciales de la energa
interna U y podemos utilizar estados de referencia aleatorios a menudo C O
o

y 1 atm.
La energa interna normalmente se expresa en caloras o en BTU.
2.9.4. Energas en Trnsito (Calor y Trabajo)
Calor
Es el flujo de energa trmica en virtud de una diferencia de temperatura.
Fsicamente, el calor es la transferencia de energa entre dos cuerpos por
accin del desequilibrio trmico entre ellos. Su concepto est ligado al
Principio Cero de la Termodinmica, que dictamina que dos cuerpos en
contacto intercambian energa en forma de calor hasta que su temperatura se
equilibra.
Aunque se entiende como una forma de energa, estrictamente hablando se
diferencia entre la Energa Interna de un cuerpo (Energa Trmica debida al
movimiento de las molculas del cuerpo) y el Calor que transmite un cuerpo a
otro (La transferencia de energa que ocurre al ponerlos en contacto).
Una calora es la cantidad de calor que hay que suministrar a un gramo de
agua para elevar su temperatura un grado centgrado.
Trabajo
El trabajo se define en Termodinmica como el producto de una fuerza F
aplicada y la distancia X recorrida, multiplicado por el coseno del ngulo

,
entre la fuerza y el desplazamiento causado por ella.
36
En la amplia gama de energas mecnicas se incluyen la energa cintica,
potencial, elctrica y qumica. Todos los tipos de energa mecnica son directa
y completamente interconvertibles en ausencia de friccin. La friccin genera
calor que es una forma de energa trmica para la cual no existe un dispositivo
conocido cuyo solo efecto sea el convertir la energa trmica en mecnica.
Cuando la fuerza aplicada y/o el ngulo entre la fuerza y el desplazamiento
cambian mientras se desarrolla el proceso, podemos evaluar el trabajo
efectuado como la suma de un nmero de procesos ms pequeos durante los
cuales tanto F como el ngulo son constantes. En el lmite esta suma se
convierte en integral y tenemos:

2
1
cos
X
X
dX F W
El trabajo es considerado positivo si el sistema realiza el trabajo sobre los
alrededores y negativo si el trabajo lo realizan los alrededores sobre el
sistema.
Procesos de friccin
La ecuacin anterior puede integrarse para F y

constantes:
) ( cos cos cos
2
1
2
1
X F dX F dX F W
X
X
X
X



Proceso de levantamiento
Si se aplica una fuerza constante para levantar un peso (el sistema) a travs
de una distancia
1 2
Z Z Z
, el trabajo requerido para levantar el sistema es:
37
) ( cos
2
1
2
1
Z F dZ F dZ F W
Z
Z
Z
Z



Ntese que el ngulo

es cero cuando F est dirigida a la direccin del


movimiento que produce.
Procesos de aceleracin
Si un sistema de masa M es acelerado desde una velocidad
1
u
hasta una
velocidad
2
u
, podemos evaluar el trabajo para imprimir esta aceleracin como
sigue:
De la ley de Newton, ma F , dt du a / , dt dX u / y 1 cos
Tenemos:
dx
du
Mu
dX
dX
dt
du
M
dt
du
M F
sustituyendo,


2
1
2
1
2
1
cos
X
X
u
u
X
X
udu M dX
dX
du
u M dX F W
Integrando,
( ) ( )
2 2
1
2
2
2 2
u
M
u u
M
W
Procesos de compresin-expansin
Consideremos, por ejemplo, un gas dentro de un cilindro. Las molculas
del gas chocan contra las paredes cambiando la direccin de su velocidad, o de

38
su momento lineal. El efecto del gran nmero de colisiones que tienen lugar
en la unidad de tiempo, se puede representar por una fuerza F que acta sobre
toda la superficie de la pared.
Si una de las paredes es un pistn mvil de rea A, y ste se desplaza dx, el
intercambio de energa del sistema con el mundo exterior puede expresarse
como el trabajo realizado por la fuerza F a lo largo del desplazamiento dx.
PdV PAdx Fdx dW
Siendo dV el cambio del volumen del gas.
El signo menos indica que si el sistema realiza trabajo (incrementa su
volumen) su energa interna disminuye, pero si se realiza trabajo sobre el
sistema (disminuye su volumen) su energa interna aumenta.
El trabajo total realizado cuando el sistema pasa del estado A cuyo
volumen es V
A
al estado B cuyo volumen es V
B.
39
Unidades de energa
Como puede observarse las unidades de energa en todos los casos
anteriores son: (SI)
m N
,
m kg
f ; (I)
ft lb
f .
Las ecuaciones para las diferentes formas de energa anteriores se pueden
definir tambin considerando el factor c
g
de conversin universal,
WZ
g
MgZ
E
c
P

para
W
en f
kg
,
2
2
1
c
C
g
Mu
E
y
c
g
gh
P

Como se analiz en el caso de la fuerza, las unidades de c


g
dependen del
sistema de unidades seleccionado.
m kg kcal
f
427 1 ;
ft lb BTU
f
778 1
2 2
/ 0335 . 1 / 7 . 14 1 cm kg in lb atm
f f

2.9.5. Entropa.
La entropa es una medida el grado de aleatoriedad dentro del sistema y
constituye una indicacin de la efectividad de utilizacin de la energa. La
nica manera conocida de reducir esa aleatoriedad consiste en transferir esa
aleatoriedad a otro sistema, aumentando la aleatoriedad de este ltimo sistema
y por ende su entropa.
40
3. Ecuaciones de Estado
Las ecuaciones de estado expresan una relacin entre dos o ms
propiedades termodinmicas. En sistemas de un componente y una fase la
ecuacin de estado incluir siempre 3 propiedades, dos de las cuales pueden
ser adoptadas como variables independientes.
Aunque en principio se podran plantear relaciones funcionales en las que
intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera (tales como:
S U V P T , , , ,
) las expresiones analticas de las relaciones entre propiedades
han sido limitadas casi completamente a P , T y V dado que estos parmetros
pueden ser evaluados directamente. Propiedades como la energa interna o la
entropa no son mensurables directamente y deben ser calculadas a partir de
otras propiedades por medio de relaciones termodinmicas.
3.1. Ecuacin de estado del gas ideal
La primera versin de la ecuacin del gas ideal est dada por la ley de
Boyle al rededor de 1650.
3.1.1. Ley de Boyle
Para T constante, la presin y el volumen varan inversamente durante un
proceso involucrando cambios de estado. Esto es,
1
2
2
1
V
V
P
P

2 2 1 1
V P V P
donde:
41
1
P
= presin inicial,
1
V
= volumen inicial
2
P
= presin final,
2
V
= volumen final.
La ley de Boyle tambin implica que:
C V P
donde
C
es una constante para una temperatura dada y un tipo de gas.
La tpica forma hiperblica de la ley de Boyle se presenta en la siguiente
figura.
Tpica forma hiperblica de la ley de Boyle
3.1.2. Ley de Charles
Varios cientos de aos despus, Charles y Gay-Lussac descubrieron la ley
de Charles, la cual se enuncia en dos partes:
(1)Durante un proceso a volumen especfico constante, la presin y la
temperatura son directamente proporcionales.
42
(2) Durante un proceso a presin constante, el volumen y la temperatura
son directamente proporcionales.
Esto es, A V constante,
2
2
1
1
T
P
T
P

Para P constante,
2
2
1
1
T
V
T
V

En la figura siguiente se presenta las ecuaciones anteriores en forma


grfica para varios gases. Las lneas punteadas representan extrapolaciones
debido a que el gas licua.
Los dos patrones lineales de la ley de Charles
43
Obsrvese que todas las lneas convergen al cero absoluto de temperatura.
En la actualidad se han alcanzado temperaturas de 1
o
K donde el slido a esta
temperatura pierde toda su resistencia elctrica.
3.1.3. La ecuacin del gas ideal
Considerando la figura anterior y de acuerdo con la ley de Charles se puede
establecer que:
3
3
1
1
T
V
T
V

y
3
3
2
2
T
P
T
P

y como 3 1
P P
y 3 2
V V ,
3
3
3
1
1
1
T
V P
T
V P

y
3
3
3
2
2
2
T
V P
T
V P


y a partir de las ecuaciones anteriores,
2
2
2
1
1
1
T
V P
T
V P

44
y R
T
V P
nRT PV
donde R = constante universal de los gases y toma los valores de acuerdo
con las unidades de
T V P , ,
que se reportan en la siguiente tabla.
Valores de la constante del gas ideal
La ecuacin del gas ideal fue deducida a partir de observaciones
experimentales de gases reales a bajas presiones y es muy conveniente su
aplicacin debido a su sencillez a presiones menores de 5 atm.
Existen otras ecuaciones en un esfuerzo por mejorar la precisin en las
estimaciones de parmetros,
45
3.1.4. Ecuacin de Van der Waals
La ecuacin de Van der Waals es:
( ) RT b V
V
a
P
,
_

+
2
con
c
c
P
T
R a
2
2
64
27
y
3 8
c
c
c
V
P
RT
b
El trmino
a
considera un tamao finito de las molculas del gas. El
trmino
2
/V a es una correccin que toma en cuenta las fuerzas de atraccin
entre molculas.
En general, la ecuacin de Van der Waals es ms exacta que la ecuacin
del gas ideal y puede ser usada cuando se necesite una ecuacin de estado
sencilla pero algo ms exacta que la ecuacin del gas ideal.
En la siguiente Tabla se presentan valores de las constantes crticas y de las
constantes de Van der Waals para varios gases comunes.
46
Existen otras ecuaciones de dos parmetros como la ec. De Redlich-Kwong
y de ms parmetros como las ecs. De Beattie-Bridgeman y Benedic-Webb-
Rubbin con las que se aumenta la precisin en la determinacin de
propiedades. Para una consulta detallada de estas ecuaciones favor de
consultar el libro: Balzhiser et al., Termodinmica Qumica para Ingenieros,
Prentice Hall, 1972, pp. 63-65.
3.1.5. Ley de Avogadro
La ley de Avogadro establece que volmenes iguales de todos los gases
ideales a una presin y temperatura dadas contienen el mismo nmero de
molculas. Esta ley es muy til para problemas de mezclas de gases y una
aproximacin excelente para gases reales. El nmero de molculas en un mol
de gas es igual a la constante de Avogadro:
g
mol moleculas A / 10 023 . 6
23

3.1.6. Ley de Dalton
Esta ley establece que en una mezcla de gases, cada gas existe bajo una
presin denominada presin parcial, y la suma de las presiones parciales
iguala a la presin total en el recipiente.
ng
P P P P P + + + + ...
3 2 1
ng
nmero de gases.
La ley de Dalton tiene gran precisin hasta 20 atm y es razonablemente
buena para presiones mayores.
47
3.2. Ecuacin de estado de los gases reales
Las ecuaciones del gas ideal y la de Van der Waals no son una
representacin cuantitativamente correcta de los gases reales por lo que se ha
propuesto una ecuacin de estado generalizada en funcin de las
propiedades reducidas, que debera ser aplicable para todos los gases reales.
En el punto crtico de una sustancia, el lquido es idntico a la fase vapor y
el comportamiento de las sustancias cerca del punto crtico es similar. Este
hecho ha conducido a un mtodo al que se le denomina como la ley de los
estados correspondientes. Esta aproximacin establece a grosso modo que si
se realiza un diagrama de fases en trminos de variables reducidas, el
comportamiento de todas las sustancias ser aproximadamente similar.
Esto es si especificamos dos propiedades reducidas cualesquiera (
r
P
,
r
T ,
r
V
) la tercera queda fijada. Las variables reducidas se definen como:
c r
P P P /
,
c r
T T T /
,
c r
V V V /
La tabla de al lado
muestra valores de los
parmetros crticos para
varias sustancias.

48
Se dice que los gases que estn a igual presin y temperatura reducidas
estn en estados correspondientes. La ley de los estados correspondientes
establece que todos los fluidos en estados correspondientes deberan tener el
mismo volumen reducido.
Introducimos ahora el factor de compresibilidad como una medida de la
desviacin de la conducta del gas real con respecto a la del gas ideal.
49
RT
V P
Z
donde el factor de compresibilidad en trminos de variables crticas resulta,
r
r r
c
c
c
c
r
r r
T
V P
Z
T
V P
RT
V P
Z
Dado que la ley de los estados correspondientes indica que
r
V
es una
funcin universal de
r
P
y
r
T
, el factor de compresibilidad tambin debera
serlo. El examen de propiedades crticas de la mayora de los gases reales
indica que sus compresibilidades caen dentro del intervalo:
31 . 0 25 . 0
c
Z
.
La siguiente figura presenta un baco de Z versus
r
P
considerando
27 . 00
c
Z
.

50
3.3. Diagramas de representacin de propiedades.
Los diagramas ms comunes que se emplean son:
1. Diagrama T P o Diagrama de fases.
2. Diagrama
V P
o diagrama de Clapeyron. El rea bajo la curva
representa el trabajo.
3. Diagrama
S T
o temperatura-entropa. Para evoluciones reversibles el
rea encerrada por el ciclo o bajo la curva representa los calores
intercambiados.
4. Diagrama S H o diagrama de Mollier. Permite representar con
facilidad evoluciones reales y estudiar las variaciones de entalpa.
3.3.1. Diagramas de fases de las sustancias puras:
Un diagrama de fases permite conocer exactamente las fases presentes a
una temperatura y presin dadas. La siguiente figura muestra un diagrama PT
o Presin-Temperatura. En el se distinguen las fases Lquido, Slido y Vapor
as como los puntos T y C.
Diagrama de fases P-T para una sustancia pura
51
El punto T corresponde al punto triple donde todas las fases coexisten
entre si y el pinto C corresponde al punto crtico.
Las lneas representan zonas de equilibrio entre fases S-L, L-V, S-V, S-L-
V (Punto triple).
Los cambios entre fases pueden lograrse mediante cambios de presin o de
temperatura. Es ms fcil visualizar stos cambios manteniendo un parmetro
constante mientras se vara el otro. De esta manera se puede visualizar la
realizacin de los procesos de: fundicin fusin-solidificacin, ebullicin-
condensacin, sublimacin.
Puede observarse tambin que ms all del punto crtico no existe
diferenciacin entre las propiedades del lquido y el vapor. Considerando el
diagrama anterior, puede tambin definirse el punto crtico como el punto ms
all del cual no es posible condensar un vapor o gas mediante un incremento
de presin.
La siguiente figura muestra el diagrama P-T del agua.
Diagrama de fases P-T para el agua pura
52
Puede observarse que la curva de equilibrio S-L tiene una pendiente
negativa. En este caso el punto de fusin es menor a altas presiones debido a
que a diferencia de otras sustancias, la fase slida es menos densa que la fase
lquida.
El diagrama anterior tambin muestra las temperaturas y presiones del
punto triple, del punto crtico, As como las temperaturas de los puntos de
ebullicin y solidificacin a una atmsfera.
El diagrama de fases para el dixido de carbono se muestra en la siguiente
figura.
Diagrama de fases P-T para el dixido de carbono
Lo interesante de este diagrama es la posicin del punto triple y el hecho de
que a presin atmosfrica el dixido de carbono pasa directamente a la fase
vapor por variacin de la temperatura.
53
3.3.2. Diagramas P-V
Un diagrama presin volumen es una representacin grfica de la conducta
P-V-T de una sustancia dada. En la figura se muestran las lneas de
temperatura constante o isotermas. El movimiento a lo largo de una isoterma
corresponde a una compresin o expansin isotrmica y da la densidad o
volumen especifico en funcin de la presin para cualquier temperatura.
Diagrama P-V de una sustancia
En el diagrama P-V se distinguen las regiones del lquido, mezcla lquido
vapor, vapor sobrecalentado y gas. Con respecto a la regin de mezcla lquido
vapor, en sta la especificacin P y T no fijarn el V del sistema, sin
embargo el V puede ser determinado de los volmenes
lq
V y
vap
V y de la
calidad de la mezcla:
liq vap
V X V X V ) 1 ( +
54
X = calidad de la mezcla.
3.3.3. Diagramas TS
Este diagrama T-S encuentra su mayor aplicacin en el anlisis de ciclos
trmicos. El domo encerrado por la lnea lquido saturado-vapor saturado
representa la regin de dos fases. Las lneas const P representan las lneas de
presin constante o isobaras. La lnea C
P P
es la isobara crtica y es tangente
al domo de saturacin en el punto crtico. Normalmente, estos diagramas
incluyen lneas de entalpa constante o volumen constate.
Diagrama P-V del agua
En la regin de mezcla, la entropa del punto A puede encontrarse
mediante:
55
Donde:
S = entropa especfica de la mezcla
X = calidad de la mezcla
g
S
= entropa especfica del vapor saturado
f
S
= entropa especfica del lquido saturado
fg
S
= entropa especfica del vaporizacin, f g fg
S S S
3.3.4. Diagramas H-S
El diagrama de Mollier es un diagrama entalpa-entropa (la entalpa H es
igual a la energa interna U , ms el producto V P ) al cual se le agregan lneas
de temperatura y presin constantes. Es utilizado comnmente en clculos de
calentamiento, enfriamiento, expansin o compresin y otros.
56

57
3.4. Calor Especfico
Como se estableci anteriormente, el calor es energa en trnsito en virtud
de una diferencia de temperatura. El calor es medido en funcin de los
cambios de energa que causa en el sistema o en el medio circundante. Dado
que estos cambios son ms fciles de describir en funcin de cambios de
temperatura (a volumen constante o a presin constante) definimos la unidad
de calor en trminos de cambio de temperatura (a V o P constantes).
EL
BTU
es definido como la cantidad de calor (energa) que debe ser
agregada a m
lb 1
de agua a
atm 1
de presin para elevar su temperatura de
5 . 59
a F
o
5 . 60 . La cal es la cantidad de energa que debe ser agregada a
g 1
de agua
a
atm 1
de presin para elevar su temperatura de 5 . 14 a F
o
5 . 15 .
En el caso general de un fluido dado, podemos expresar la cantidad de
calor necesaria para elevar la temperatura del sistema de masa M hasta
dT T +

a V o P constantes, como:
dT MC Q
P

a P constante
dT MC Q
V

a
V
constante
Donde
P
C
( V
C
) es el calor especfico (o capacidad calorfica) a P (
V
)
constante del sistema con unidades de
F lb BTU
o
m
/
a 60 F
o
o
C g cal
o
m
/
a 15 C
o
.
De esta manera, el calor especfico puede definirse como la cantidad de
calor necesario para elevar la temperatura de una unidad de masa del cuerpo
en una cantidad de temperatura.
58
Los calores especfico son en general, funciones de T y de P
V
. Sin
embargo para intervalos de temperatura pequeos,
P
C
y V
C
son relativamente
constantes y las ecuaciones anteriores pueden expresarse como:
T MC Q
P

a P constante
T MC Q
V

a
V
constante
Para intervalos de temperatura mayores se debe integrar las ecuaciones o
usar un calor especfico medio
1 2
1
2
) (
T T
dT C
C
T
T
P
m P


1 2
1
2
) (
T T
dT C
C
T
T
V
m V


3.4.1. Capacidades calorficas de gases
Las capacidades calorficas son funcin de la Temperatura, esto es:
) (T f C
P
,
) (t f C
V

Esta dependencia puede expresarse mediante polinomios de la forma:
2 2
+ + + DT CT BT A
R
C
P
59
La Tabla siguiente reporta los valores de las constantes para
P
C
de gases.
Las constantes
D y C B A , ,
toman diferentes valores dependiendo del gas
o lquido que se trate. Las unidades de
P
C
en la ecuacin anterior dependen de

60
las unidades de la constante R y son iguales a estas unidades. (i.e. para
K mol J R
o
/ 314 . 8 ] [ , K mol J C C
o
V P
/ ] [ , ).
Las capacidades calorficas de los gases ideales de una mezcla gaseosa se
calculan tomando el promedio molar de las capacidades calorficas de los
componentes individuales. Para una mezcla gaseosa de 3 componentes,
C B A , ,
con fracciones molares,
C B A
y y y , ,
,
C P C B P B A P A
mezcla
P
C y C y C y C
, , ,
+ +
3.4.2. Capacidades calorficas de lquidos y slidos
Las capacidades calorficas de lquidos y slidos se obtienen
experimentalmente al igual que las capacidades calorficas de los gases. Estas
tambin pueden expresarse en forma polimonial. En las siguientes dos Tablas
se proporcionan datos para algunos slidos y algunos lquidos.
3.4.3. Problema de 1 punto extra en calificacin de la tarea
Transformar la ec. (1) en la (2) con ma
T
dado por la ec. (3)
1 2
1
2
) (
T T
dT C
C
T
T
P
m P


(1)
( )
2 1
2 1
2
4
3 T T
D
T T T
C
BT A
R
C
ma ma
Pm
+ + +
(2)
Con,
( ) 2 /
2 1
T T T
ma
+
(3)
61


62
4. Primera Ley de la Termodinmica
4.1. Conservacin de la masa y la energa
La ley de la conservacin de la masa establece que la masa no se crea ni se
destruye. As mismo, la ley de la conservacin de la energa establece que la
energa no se crea ni se destruye, solo se transforma.
A partir de estas dos leyes o postulados as como el reconocimiento del
calor, la energa cintica, la energa potencial, la energa interna, la energa
elctrica, la energa magntica como formas de energa, se pudo establecer la
primera ley de la Termodinmica que establece:
La cantidad de energa es constante aunque adopte diferentes
presentaciones, cuando desaparece una forma de energa, surge
simultneamente con otra apariencia.
Al aplicar la Primera Ley a un proceso dado, la esfera de influencia del
proceso se divide en dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se
refiere a la parte en la que ocurre el proceso, todo lo dems, que no est
incluido en el sistema, constituye los alrededores.
La Primera Ley en forma puede expresarse como un balance energtico
global o general para un sistema abierto:
acum gen sal ent
energa energa energa energa +
debido a que la energa no puede ser generada al menos en procesos no
nucleares,
0
gen
energa
, y la ecuacin anterior resulta,
acum sal ent
energa energa energa
63
La cantidad diferencial de masa, ent
M
, entrando al sistema y la cantidad
diferencial de masa, sal
M
, saliendo poseen una cantidad de energa, ent
E y
sal
E , respectivamente por unidad de masa. Supongamos que hay una cantidad
diferencial de calor,
Q
entrando al sistema y que el sistema realiza una
cantidad diferencial de trabajo ' dW sobre el ambiente como se ejemplifica en
la siguiente figura.
Sistema abierto
La energa total acumulada en el sistema ser entonces sist
M E d ) (
.
El balance energtico puede expresarse entonces,
sist sal ent
dM E d W Q dM E dM E ) ( ' ) ( ) ( +
y el balance de masa,
sist sal ent
dM M M
donde el operador se utiliza para denotar la transferencia de una cantidad
diferencial de algo como masa, calor o trabajo; y el operador
d
es empleado
para denotar el cambio en una propiedad (de estado). La integracin de

64
proporciona la cantidad total, mientras que la integral de
d
es el cambio total
de la propiedad. Es decir,
1 2
2
1
A A A dA
A
A

W dW
4.2. Formas de energa
La energa total del sistema puede ser dividida en tres componentes
principales: la energa interna U , la energa cintica
c
g u 2 /
2
y la energa
potencial (de gravedad), c
g gZ /
. Esto es,
c c
g
gZ
g
u
U E + +
2
2
Al respecto del trmino
' W
o trabajo transferido por el sistema al
ambiente, este es igual a,
ent sal
M V P M V P W W ) ( ) ( ' +
donde ent
M V P ) (
es el trabajo que realiza el ambiente sobre el sistema para
forzar la entrada de la cantidad de masa M al sistema, mientras que
sal
M V P ) (
es la cantidad de trabajo que realiza el ambiente para expulsar la
cantidad de masa
M
del sistema.
W
es la cantidad de trabajo que realiza el
sistema por una fuente distinta al material que entra o sale del sistema.
Sustituyendo las dos ecuaciones anteriores en el balance energtico, se
obtiene,
65
+

,
_

+ + +

,
_

+ + +
sal
c c
ent
c c
M
g
gZ
g
u
V P U M
g
gZ
g
u
V P U
2 2
2 2
sist
c c
g
gZ
g
u
V P U M d W Q
1
1
]
1

,
_

+ + + +
2
2

Esta ecuacin es el balance de energa de un sistema abierto.
El trmino
( ) V P U + se le conoce como Entalpa Especfica y es denotado
por el smbolo H y el balance energtico queda,
+

,
_

+ +

,
_

+ +
sal
c c
ent
c c
M
g
gZ
g
u
H M
g
gZ
g
u
H
2 2
2 2
sist
c c
g
gZ
g
u
H M d W Q
1
1
]
1

,
_

+ + +
2
2

4.3. Primera Ley de la Termodinmica para Sistemas Cerrados
En los sistemas cerrados, no hay entrada ni salida de masa,
0
sal ent
M M
. Adems, si el sistema no se acelera mucho ni la altura del sistema vara
apreciablemente, los trminos de cambio de energa cintica y potencial
pueden despreciarse y el balance energtico se reduce a,
sist
U Md W Q
que en su forma integral es la PRIMERA LEY DE LA
TERMODINMICA
66
sist
U W Q
Esta ecuacin de acuerdo con su formulacin, solo puede ser usada en el
caso de sistemas cerrados que no experimentan aceleracin ni cambian su
altura apreciablemente.
4.4. Tablas de Vapor
Existen tablas de propiedades termodinmicas para muchas sustancias y en
lo general todas ellas tienen la misma forma.
La 1a columna es la Temperatura.
La 2a columna es la Presin de Saturacin correspondiente.
La 3a columna reporta el volumen por unidad de masa (volumen
especfico) del lquido saturado f
V
.
La 4a columna es el incremento en volumen especfico cuando el estado
cambia de lquido saturado a vapor saturado, f g fg
V V V
.
La 5a columna es el volumen especfico del vapor saturado, g
V
.
El volumen especfico de una mezcla lquido-vapor puede obtenerse
mediante la definicin de calidad. La calidad, X , o fraccin de vapor se define
como la relacin entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla lquido-
vapor: t v
m m X /
. Por otra parte, la fraccin de lquido, Y , es la relacin entre
la masa de lquido y la masa total de la mezcla lquido-vapor: t l
m m Y /
.
Entonces es evidente que 1 +Y X
En el diagrama de propiedades P-V, tenemos:
67
De el diagrama puede observarse que
fg f
V X V V +
) (
f g f
V V X V V +
f g f
V X V X V V +
f g
V X V X V ) 1 ( +
Tambin se puede observar que

fg g
V X V V ) 1 (
y
fg
f
V
V V
X

Obsrvese la similitud entre estas ecuaciones y las aplicables para el la


Entropa de la pgina 57.
Ejemplo:
Calcule el volumen especfico de agua a 250 C
o
con una calidad del 75 %.
V
f
V
g
V
fg
=V
g
-V
f
X
V
V
f
V
g
V
fg
=V
g
-V
f
X
V
68
4.5. Problemas Sistemas Cerrados
4.5.1. Procesos Isocricos
Para procesos a volumen constante, 0 W y la ecuacin de la primera ley
de la Termodinmica,
sist
U d W Q
Se reduce a:
dT C U d Q
V
sist

es decir, la transferencia de calor es igual al cambio en la energa interna
del sistema.
4.5.2. Procesos Isobricos
Para procesos a presin constante, el trabajo esta dado por,
V Pd W
y la ecuacin de la primera ley de la Termodinmica, resulta:
dT C U d W Q
P
sist

Sustituyendo el Trmino Trabajo,
dT C V Pd U d Q
P sist
+
Y de la definicin de Entalpa,
dT C H d Q
P

69
Resolviendo para
p
C
,
P
P
dT
H d
C

,
_

y de para el proceso isocrico,


V
V
dT
U d
C

,
_

4.5.3. Relacin
P
C
y V
C
para el gas ideal
Considerando la definicin de entalpa,
( ) V P U H +
Para un gas ideal,
RT V P
Sustituyendo en la ecuacin de la entalpa,
( ) RT U H +
Tomando derivadas,
( ) RdT U d dH +
Dado que dT C H d
P
y
dT C U d
V

, la ecuacin anterior resulta,


70
( ) RdT dT C dT C
V P
+
R C C
V P
+
Esta ecuacin muestra la relacin entre los calores especficos para el gas
ideal y su funcionalidad con respecto a cambios de temperatura.
4.5.4. Procesos Isotrmicos
La energa interna no vara en un proceso isotrmico. En consecuencia,
0
sist
U d W Q
W Q ; W Q
Para un proceso sin flujo y mecnicamente reversible,
V RT P /
y
1 2 2 1
/ / V V P P
entonces
2
1
1
2
ln ln
P
P
RT
V
V
RT
V
V d
RT V Pd W Q

4.5.5. Procesos Adiabticos
Un proceso adiabtico es aquel en que no hay transferencia de calor entre
el sistema y sus alrededores,
0 Q d
,
dT C V Pd U d W
V
sist

71
Dado que, V RT P /
dT C
V
V d
RT
V

V
V d
C
R
T
dT
V

,
_

,
_

1
2
1
2
ln ln
V
V
C
R
T
T
V
Si
V V
V
V
P
C
R
C
R C
C
C
+
+
1
1
V
C
R
Y la ecuacin anterior resulta

,
_

,
_

1
2
1
2
ln ) 1 ( ln
V
V
T
T

) 1 (
2
1
1
2

,
_

,
_


V
V
T
T
considerando
72

,
_

,
_

2
2 2
1
1 1
T
V P
T
V P
La ecuacin anterior puede describirse como:

) 1 (
1
2
1
2

,
_

,
_

P
P
T
T
Y comparando las ecuaciones de temperatura,

) 1 (
1
2
) 1 (
2
1

,
_

,
_

P
P
V
V
cte V P V P

2 2 1 1
Retomando la ecuacin inicial,
dT C U d W
V
sist

Para V
C
constante,
T C U W
V
sist

Y mediante,
1
V
C
R
,
1 1
2 1



RT RT T R
W
73
o en trminos de
V P
1
2
2
1
1

V P V P
W
Si se desconoce
2
V
, se puede eliminar utilizando la ecuacin
cte V P V P

2 2 1 1
Las ecuaciones para el trabajo anteriores, se refieren a gases ideales con
capacidades calorficas constantes, en procesos reversibles y adiabticos.
En lo general se pueden considerar valores de
67 . 1
para gases
monoatmicos, 4 . 1 para gases diatmicos y 3 . 1 para gases poliatmicos
simples como CO
2
, SO
2
, NH
3
y CH
4
.
4.5.6. Procesos Politrpicos
Este es el caso general en el que no se imponen condiciones especficas,
salvo la reversibilidad mecnica. Las ecuaciones generales aplicables son:
sist
U d W Q
V Pd W
dT C H d
P

dT C U d
V

74
4.6. Segundo corolario de la primera ley Sistemas abiertos
En lo general, los procesos y equipos se disean para operar a rgimen
permanente o estacionario durante largos periodos de tiempo. Frecuentemente
se evitan los procesos no estacionarios o discontinuos. Dado que todos los
procesos con flujo pueden ser considerados como sistemas abiertos (equipo
del proceso y su contenido) la mayora de los problemas de diseo que se
presentan en Ingeniera pueden ser considerados como sistemas abiertos
operando usualmente a rgimen permanente.
Un proceso estacionario o en rgimen permanente es definido como un
proceso en el cual las propiedades del sistema (ya sea propiedades de punto o
promediadas) no cambian con el tiempo. Dado que la masa es una propiedad
del sistema, el rgimen permanente implica que sal ent
M M
y
0
sist
dM
.
Puesto que la energa total es tambin una propiedad del sistema,
0 ) (
sist
E d
.
Por lo tanto, el balance de energa en un proceso estacionario o en rgimen
permanente se reduce a:
0
2 2
2 2
+

,
_

+ +

,
_

+ + W Q M
g
gZ
g
u
H M
g
gZ
g
u
H
sal
c c
ent
c c

o integrando,
0
2
2
+

,
_

+ + W Q
g
gZ
g
u
H
c c
donde:
Q
= calor absorbido / unidad de masa que fluye a travs del equipo
W = trabajo realizado / unidad de masa que fluye a travs del equipo
75
4.6.1. Compresores y Expansores: Rgimen Permanente
Los compresores y expansores son mquinas capaces de cambiar la presin
de una sustancia. Los compresores (bombas) son usados para aumentar la
presin de una sustancia y consumen trabajo para hacerlo. Hay dos clases
principales de compresores: compresores de desplazamiento positivo y
compresores centrfugos. Los compresores de desplazamiento positivo son
capaces de altas razones de compresin por etapa, pero operan
discontinuamente y no manejan caudales elevados. Los compresores
centrfugos pueden trabajar con grandes volmenes de flujo. La mayora de
los compresores y bombas son del tipo centrfugo.
Los expansores operan de manera inversa a la de los compresores
disminuyen la presin del fluido mientras efectan trabajo. Los expansores de
turbina son los ms comunes.
En la mayora de los compresores y expansores se verifica que los trminos
) 2 / (
2
c
g u y
) / (
c
g Zg
son usualmente pequeos en comparacin con H ,
entonces la ecuacin de energa en estado estacionario se reduce a:
W Q H
Comprese esta ecuacin con la ecuacin de energa para sistemas
cerrados.
Si el compresor opera adiabticamente,
W H
76
4.6.2. Dispositivos de estrangulacin: Rgimen Permanente
Un dispositivo de estrangulacin es un aparato para reducir
irreversiblemente la presin de un fluido en movimiento sin obtener trabajo
(vlvulas). Al igual que en los compresores y expansores, la mayora de los
dispositivos de estrangulacin producen un cambio despreciable en las
energas cintica y potencial
) 2 / (
2
c
g u
y
) / (
c
g Zg
, en consecuencia el
balance energtico se reduce a:
W Q H
Pero como el trabajo al ambiente es cero,
Q H
Usualmente el fluido que pasa a travs de un dispositivo de estrangulacin
se mueve con tal rapidez que es razonable suponer que
0 Q
. Por lo tanto el
balance energtico se reduce a:
0 H
Esto es un proceso isentlpico.
sal ent
H H
4.6.3. Toberas: Rgimen Permanente
Una tobera es un dispositivo diseado para aumentar la energa cintica de
un fluido de alta presin a expensas de si presin y temperatura. Dado que las
77
toberas no son muy largas,
0 ) / (
c
g Zg
. El trmino
Q
puede despreciarse
debido a las mismas razones que en el caso de los dispositivos de
estrangulacin. Normalmente no se produce trabajo til, de modo que 0 W y
por consiguiente el balance energtico se reduce a:
0
2
2
+
c
g
u
H
o
c
g
u
H
2
2

4.6.4. Problemas Sistemas Abiertos
78
5. Segunda Ley de la Termodinmica
Como se describi en el captulo anterior, la Primera Ley de la
Termodinmica expresa que la energa se conserva en cualquier proceso
comn y no impone ninguna restriccin respecto a la direccin del proceso.
Sin embargo, la experiencia indica la existencia de esa restriccin cuya
expresin concisa constituye la Segunda Ley de la Termodinmica. En el
balance de energa, los trminos de calor y trabajo son aditivos y equivalentes,
No obstante, la experiencia muestra diferencias en su interconvertibilidad.
El trabajo puede convertirse completamente a calor, pero no se ha logrado
transformar completamente el calor en trabajo o en energa mecnica. Pese a
las mejoras que se han logrado en la actualidad, el rendimiento de conversin
no excede un 40%. Estos valores tan bajos llevan a la conclusin de que el
calor es una forma de energa intrnsecamente menos til y menos valiosa que
una cantidad igual de trabajo o de energa mecnica o elctrica. Adems se
sabe que el flujo de calor entre dos cuerpos siempre tiene lugar del cuerpo ms
caliente al ms fro y nunca en la direccin opuesta siendo este hecho de gran
importancia como una manifestacin aceptable de la segunda ley.
5.1. Segunda Ley de la Termodinmica
Las observaciones anteriores son el resultado de la restriccin impuesta por
la segunda ley de la termodinmica de los procesos reales y que puede
enunciarse como:
Ningn aparato puede operar en forma tal que su nico efecto sea la
conversin completa de calor absorbido por el sistema en trabajo
79
Ningn proceso puede consistir nicamente en la transferencia de calor
de un nivel de temperatura dado a otro superior
Es imposible mediante un proceso cclico convertir completamente el
calor absorbido por el sistema en trabajo
La Segunda Ley no prohbe la produccin de trabajo a partir de calor, pero
limita la fraccin de calor que puede convertirse en trabajo en un proceso
cclico.
5.2. Segunda ley para el caso de un ciclo
En una planta de potencia de vapor, el ciclo consiste en los pasos
siguientes:
1. El agua lquida, aproximadamente a la temperatura ambiente, se
bombea a una caldera.
2. El calor del combustible se transfiere al agua de la caldera,
convirtindola en vapor a temperatura elevada y alta presin.
3. La energa se transfiere del vapor a los alrededores como trabajo de eje
de una mquina (i.e. una turbina)
4. El vapor que sale de la mquina se condensa transfiriendo calor al agua
de enfriamiento, y completando as el ciclo.
La absorcin de calor a alta temperatura, el rechazo de ste a baja
temperatura y la produccin de trabajo resultan esenciales para todos los
ciclos de las mquinas trmicas.
En una mquina trmica el fluido de trabajo en operacin absorbe calor
C
Q
de una fuente de calor, produce una cantidad de trabajo W , rechaza calor
F
Q
al depsito fro y regresa a su estado inicial.
80
La primera ley se reduce a:
F C
Q Q Q W
Si se define la eficiencia trmica de una mquina como:
C
F C
C
Q
Q Q
Q
W
absorbido neto rabajo
entregado neto trabajo


o
C
F
Q
Q
1
Se emplean valores absolutos para el calor para hacer las ecuaciones
independientes de la convensin de signos para ste.

= 100% para el caso de F


Q
=0. Sin embargo an no se ha construido
una mquina en donde esto se verifique.
5.3. Ciclo de Carnot
Los cuatro pasos que dan lugar al Ciclo de Carnot se realizan en el
siguiente orden:
1. Un sistema inicialmente en equilibrio trmico con un sumidero a la
temperatura
F
T
, realiza un proceso adiabtico reversible que causa que su
temperatura se eleve hasta la temperatura de la fuente, C
T
.
81
2. El sistema se mantiene en contacto con la fuente a C
T
y realiza un
proceso isotrmico reversible, durante el cual absorbe calor C
Q
de la fuente.
3. El sistema realiza un proceso adiabtico reversible en la direccin
opuesta al paso 1, lo que le lleva de nuevo a la temperatura del sumidero
F
T
.
4. El sistema se mantiene en contacto con el sumidero a
F
T
y realiza un
proceso isotrmico reversible en la direccin opuesta a la del paso 2,
regresando a su estado inicial mediante el rechace de calor F
Q
al sumidero.
5.4. Mquina de Carnot
La mquina de Carnot opera entre dos depsitos trmicos, en tal forma que
todo el calor absorbido penetra a la temperatura constante de la fuente y todo
el calor rechazado se descarga a la temperatura constante del sumidero. Si una
mquina transfiere calor mediante diferencias finitas de temperatura no es
reversible.
El teorema de Carnot establece que ninguna mquina puede tener una
eficiencia superior a la mquina de Carnot cuando ambas operan entre los
mismos depsitos trmicos. El corolario del teorema de Carnot establece que
todas las mquinas de Carnot que operan entre depsitos trmicos idnticos
tienen la misma eficiencia trmica. Se puede demostrar mediante este teorema
y un balance de entropa que la eficiencia trmica de una mquina de Carnot
depende de los niveles de temperatura C
T
y
F
T
y no de la sustancia con la que
se trabaje en la mquina.
82
5.4.1. El ciclo de Carnot para un gas ideal
La siguiente figura muestra el ciclo de Carnot para un fluido ideal en un
diagrama PV . Este ciclo consiste en 4 etapas reversibles:
1. b a Compresin adiabtica hasta que la temperatura va de
F
T
a C
T
.
2. c b Expansin isotrmica hasta el punto
c
arbitrario con absorcin de
calor C
Q
.
3. d c Expansin adiabtica hasta que la temperatura disminuye a
F
T
.
4. a d Compresin isotrmica hasta el estado inicial, con rechazo de
calor F
Q
.
Diagrama PV del Ciclo de Carnot para un gas ideal

83
Otras representaciones del Ciclo de Carnot se muestran en las siguientes
Figuras:
Ciclo de Carnot en un diagrama T-S
Motor Trmico Cclico


84
Para cualquier proceso reversible involucrando un gas ideal, la primera ley
puede establecerse como:
W U d Q
sist
+
V Pd dT C Q
V
+
Para la etapa isotrmica c b , 0 dT y
V RT P
C
/
, que sustituyendo en la
ecuacin anterior e integrando:
b
c
C
V
V
C
V
V
RT V Pd Q
c
b
ln

De igual manera, para la etapa isotrmica


a d
,
0 dT
y
V RT P
F
/
y el
calor:
d
a
F
V
V
F
V
V
RT V Pd Q
a
d
ln

Por lo tanto:
( )
( )
( )
( )
a d F
b c C
d a F
b c C
F
C
V V RT
V V RT
V V RT
V V RT
Q
Q
/ ln
/ ln
/ ln
/ ln

Para un proceso adiabtico,
V d
V
RT
V Pd dT C
V

rearreglando,
85
V
V d
T
dT
R
C
V

que para el caso de la etapa b a , la integracin resulta,
a
b
T
T
V
V
V
T
dT
R
C C
F
ln

En forma semejante, para la etapa d c ,


d
c
T
T
V
V
V
T
dT
R
C C
F
ln

Dado que el lado izquierdo de ambas ecuaciones es el mismo,


a
b
d
c
V
V
V
V
ln ln
lo cual puede escribirse como:
b
c
a
d
V
V
V
V
ln ln
y la ecuacin de los calores se reduce a:
F
C
F
C
T
T
Q
Q

y sustituyendo la ec. anterior en


C
F
Q
Q
1
, se tiene:
86
C
F
T
T
1
Las ecuaciones anteriores se conocen como ecuaciones de Carnot. La
ecuacin anterior indica que la eficiencia trmica de una mquina de Carnot se
aproxima a la unidad nicamente cuando C
T
se aproxima al infinito o
F
T
es
cero. En realidad, la naturaleza no tiene depsitos trmicos con estas
condiciones, por lo que, todas las mquinas trmicas operan con eficiencias
menores a la unidad.
Un balance energtico aplicado al ciclo de Carnot, resulta:
F C
neto
Q Q W +
Sustituyendo F
Q
de la ec. anterior en la ec.:
F
C
F
C
T
T
Q
Q

, se tiene, sin los


valores absolutos,
F
C
C
neto
C
T
T
Q W
Q

Resolviendo para el trabajo,

,
_


C
F
C C
C
F
C
neto
T
T
Q Q
T
T
Q W 1
Dividiendo ambos lados de la ecuacin por C
Q
,
87
C
F
C
neto
T
T
Q
W
1
lo cual se denomina rendimiento trmico.
5.5. Presin media efectiva (MEP)
La presin media efectiva es el concepto de la presin ejercida dentro de la
cmara de combustin de un motor de combustin interna. Se calcula
considerando el torque ejercido por la mquina sobre una revolucin para un
motor a dos tiempos y sobre dos revoluciones para un motor a cuatro tiempos
y dividiendo el resultado por el desplazamiento.
Las unidades SI para la MEP son Pascales.
V T MEP
tiempos
/ 2
2

V T MEP
tiempos
/ 4
4

donde
T = torque, en
m N

V
= volumen, en
3
m
/ W T
W potencia, en Watt

= frecuencia o velocidad de rotacin, en


rps
o Hz .
Por ejemplo, para un motor a 4 tiempos produciendo
m N 160
y un
desplazamiento de 2 litros, tenemos:
88
MPa m N m m N MEP 005 . 1 / 1005000 002 . 0 / ) 160 )( 4 (
2 3

Si la misma mquina produce
kW 76
a
rpm 5400

) 90 ( Hz
, su torque es:
m N s ms N T

134 ) 90 2 /( 000 76
1 1

su MEP ser:
MPa m m N MEP 842 . 0 002 . 0 / ) 134 )( 4 (
3

Regularmente las mquinas de pistn tienen su mximo torque a
velocidades de rotacin pequeas, por lo tanto el MEP es menor a mxima
potencia debido a que la eficiencia disminuye por mayores prdidas de
friccin, viscosidad del aire y combustin no ptima.
La MEP es una herramienta til de comparacin entre diferentes mquinas
y es un buen indicador del nivel de desempeo logrado por el diseador y
manufacturador.
89
6. Tercera ley de la Termodinmica. Entropa
6.1. Deduccin de entropa
La ecuacin para la mquina de Carnot puede escribirse como:
F
C
F
C
T
T
Q
Q

o
F
F
C
C
T
Q
T
Q

Considerando que la cantidad de calor, C


Q
es positiva y F
Q
es negativa,
la ecuacin anterior puede escribirse como:
F
F
C
C
T
Q
T
Q

o
0 +
F
F
C
C
T
Q
T
Q
que para un ciclo en el que las curvas adiabticas estn muy cercanas, la
ecuacin anterior puede escribirse como:
90
0 +
F
F
C
C
T
Q
T
Q
A la relacin entre el calor transferido y la temperatura de transferencia se
le ha denominado entropa,
S
, esto es,
T
Q
dS

, TdS Q
La integracin de la ecuacin anterior resulta,


T
Q
S

6.2. Clculo de entropa en el caso de gases ideales
Considerando la primera ley de la Termodinmica,
V Pd Q U d W Q
sist

mediante la definicin de la Entalpa,
V P U H +
derivando,
dP V V Pd U d dH + +
sustituyendo U d ,
91
dP V Q dP V V Pd V Pd Q dH + + +
y rearreglando,
dP V H d Q
Para un gas ideal,
dT C H d
p

y P RT V / ,
dP
P
RT
dT c Q
p

dividiendo ambos lados de la ecuacin por T
P
dP
R
T
dT
c
T
Q
p

y
P
dP
R
T
dT
c S d
p

integrando desde el estado
1 1
, P T
hasta el estado
2 2
, P T
, resulta

,
_

1
2
ln
1
2
P
P
R
T
dT
c S
T
T
p
Utilizando valores de p
c
medios, la ecuacin anterior puede escribirse
como:
92

,
_

,
_


1
2
1
2
ln ln
P
P
R
T
T
c S
pm
Problemas:
6.3. Principio del aumento de Entropa: Enunciado matemtico de la
segunda Ley
Considrese dos depsitos trmicos, uno a C
T
y el otro a
F
T
. Del depsito
caliente se transfiere una cantidad de calor
Q
al ms fro.
En el depsito a C
T
, la entropa disminuye,
C
C
T
Q
S


en tanto que en el depsito
F
T
, la entropa aumenta
F
F
T
Q
S
Sumando ambos cambios,

,
_

+
F C
F C
F C
F C T
T T
T T
Q
T
Q
T
Q
S S S
Como F C
T T >
, el cambio total de la Entropa como resultado de este
proceso irreversible es positivo.
93
Puede observarse tambin que T
S se hace menor a medida que F C
T T

tambin decrece. Cuando C
T
es solo infinitesimalmente superior que
F
T
,
0
T
S .
As para los procesos de transferencia de calor irreversible,
0 >
T
S
Este es el enunciado matemtico de la Segunda Ley, el cual afirma que
cada proceso ocurre en una direccin tal que el cambio total de su Entropa es
positivo y es cero nicamente para procesos reversibles. No hay ningn
proceso posible en el cual la Entropa diminuya. La Entropa no es
conservativa.
6.4. Desigualdad de Clausius
La desigualdad de Clausius es un corolario del Segundo Principio de la
Termodinmica y relaciona la temperatura de una fuente trmica y la cantidad
de calor entregada o absorbida por ella,
La desigualdad de Clausius se expresa como:
0
T
Q

esta relacin es siempre positiva y tiende a cero como lmite en procesos
reversibles.

94
6.5. Tercera ley de la termodinmica y entropa de una sustancia
pura.
Las medidas de las capacidades calorficas a muy bajas temperaturas
proporcionan datos que permiten calcular los cambios de la Entropa mediante
la ecuacin:
T
Q d
S d
hasta cerca de los K
o
0
Cuando se realizan estos clculos para las diferentes formas cristalinas de
un mismo componente qumico, la Entropa parece ser la misma. Cuando la
forma no es cristalina (amorfa o vtrea), los clculos muestran Entropas
mayores que para las formas cristalinas.
Estos resultados llegan a postular la tercera ley de la termodinmica:
La Entropa de las sustancias cristalinas en el cero absoluto es igual a
cero.
Si la Entropa es cero a
K
o
0
, entonces la ecuacin anterior permite el
clculo de las Entropas absolutas con base en datos calorimtricos.
6.6. Consideraciones Prcticas en Mquinas Trmicas
En el ciclo de Carnot se propone que todas las etapas ocurren
reversiblemente. Tal operacin producir la mxima conversin de energa
trmica en energa mecnica para las temperaturas de la fuente ( C
T
) y
sumidero (
F
T
) dadas. Sin embargo, la operacin reversible es imposible e
imprctica y representa solo un mximo terico en el cual puede compararse
95
el comportamiento de un sistema real. Por ejemplo, si se tratase de operar los
intercambiadores de calor reversiblemente, solo existira una diferencia
infinitesimal de temperatura lo que requerira intercambiadores de calor
infinitamente grandes.
La siguiente figura muestra un ciclo de Carnot con diferencias finitas de
temperatura, el rea sombreada representa el trabajo que podra haber sido
obtenido si no existieran esas diferencias reales de temperatura.
Motor de Carnot con diferencias finitas de temperatura
Adems los mejores expansores y compresores no operan reversiblemente
habiendo una disipacin de energa mecnica en trmica y un aumento de
entropa como se muestra en la siguiente figura.
Efecto de las bombas y expansores irreversibles sobre el ciclo de Carnot


96
6.7. El ciclo Rankine
Paso 4-5. Se condensa completamente el fluido antes de que entre en la
bomba para minimizar el trabajo requerido para elevar la presin y las
dificultades mecnicas.
Paso 5-6. Se efecta una compresin reversible (isentrpica) y adiabtica
del lquido desde la presin del condensador hasta la presin de la caldera. El
lquido est en estado subenfriado con respecto a la temperatura de saturacin
a
H
P
.
Paso 6-1. Se calienta el lquido subenfriado adicionando calor sensible
(calentamiento sin cambio de fase).
Paso 1-2. Se calienta el lquido saturado adicionando calor latente (cambio
de fase).
Paso 2-3. Se recalienta el vapor saturado hasta el punto 3 para realizar la
expansin en una sola fase.
Paso 3-4. Se completa el ciclo mediante la expansin isentrpica.
El Ciclo Rankine

97
6.8. 6.8 Mejoras al ciclo Rankine
Mejoras al Ciclo Rankine
Se adiciona una turbina para limitar la temperatura de la expansin ( C
o
600 )
isentrpica. Ahora la expansin se realiza en dos etapas, recalentando
nuevamente a baja presin del punto 2 a 3.
7. Aplicaciones de la Termodinmica en el Ahorro de
Energa
7.1. Calderas
7.2. Edificaciones
7.3. Motores de combustin interna

98
Bibliografa
1. Burghardt, M. D., Ingeniera Termodinmica, Segunda Edicin, Ed.
Harla, 1984.
2. Cengel, Y. A. & Boles M. A., Termodinmica, Cuarta Edicin, Ed.
Mc Graw Hill Interamericana, 2003.
3. Levenspiel, O., Fundamentos de Termodinmica, Ed. Pearson
Education, 1997.
4. Manrique y Crdenas. Termodinmica. Ed. Harla. 1981.
5. Wark, K. Jr. & Richards, D. E., Termodinmica, Sexta Edicin, Ed.
Mc Graw Hill, 2001.

99