I - INTRODUCCIN
Que es la Qumica analtica?
Es la ciencia qumica que se ocupa de los mtodos de determinacin de la composicin qumica de la materia Como se clasifica la Qumica analtica?
Cualitativa Cuantitativa
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Mtodos Instrumentales
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Mtodos Clsicos:
Separacin
Anlisis instrumental
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Mtodos Instrumentales: 1. Medicin de las propiedades fsico-qumicas de la materia 2. Ejemplos: conductividad, potencial de electrodos, la absorcin o emisin de la luz, la relacin masa/carga, la fluorescencia, etc.
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Los mtodos instrumentales de anlisis se pueden clasificar de manera general en: A. Espectroscopa atmica B. Espectroscopa molecular C. Qumica electroanaltica
Mtodos cromatogrficos
Mtodos pticos
D. Mtodos de separacin
E. Mtodos trmicos
F. Mtodos radioqumicos G. Mtodos automatizados de anlisis
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Un instrumento para el anlisis qumico transforma la informacin relacionada con las propiedades fsicas o qumicas del analito en informacin que pueda ser manipulada e interpretada por un ser humano
Fuente de energa Informacin analtica
Respuesta
Cuya naturaleza y magnitud se rigen por las leyes fundamentales de la Fsica y la Qumica
Principio cientfico til para dar informacin de la composicin Adaptacin bien determinada de una tcnica para el propsito de la medicin seleccionado Instrucciones por escrito necesarias para aplicar el mtodo
Espectrofotmetra
Mtodo de Hantzch para determinacin de formaldehdo Mtodo estndar para la determinacin de emisiones de formaldehdo Mtodo de referencia de Volkswagen para la determinacin de emisiones de formaldehdo de materiales termoaislantes de autos
Protocolo
Conjunto de instrucciones definitivas que se deben seguir sin excepcin, si los resultados analticos son aceptados
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Los pasos generales involucrados en cualquier determinacin: 1. Generacin de la seal 2. Deteccin y transduccin (transformando el estmulo bsico en algn otro tipo de seal) 3. Amplificacin
4. Computacin (conversin de la seal en alguna otra forma apropiada para hacer funcionar el dispositivo de presentacin)
5. Presentacin o salida (grfica, nmeros, etc.)
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La naturaleza de la seal: componentes de los instrumentos de medicin
Instrumento
Fuente de energa (estmulo) Lmpara de Wolframio, filtro de vidrio Seal Analtica Transductor de entrada Dominio de los datos de la informacin transformada Corriente elctrica Procesador de seal
Lectura
Fotmetro
Fotoclula
Medidor de corriente
Llama
Radiacin UV o visible
Tubo fotomultiplicador
Potencial elctrico
Columbmetro
Corriente de la celda
Electrodos
Corriente elctrica
Amplificador
pH metro
Actividad del in H+
Potencial elctrico
Amplificador, digitalizador
Unidad digital
Radiacin difractada
Imagen latente
Revelador qumico
Luz solar
Color
Ojo humano
Cerebro humano
5. Dispositivo fotoelctrico
1. Lmpara de wolframio
2. Lente
3. Filtro
4. Cubeta de la muestra
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Los requisitos de calidad Aunque las especificaciones de cada instrumento variarn en grado, todas las mediciones deben ser: Vlidas Reproducibles
Exactas, y
Sensibles
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Control de las variables: Temperatura Presin Ondas sonoras Vibraciones Radiaciones Campos elctricos o magnticos Entre otras especficas de cada mtodo
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2. Facilidad y comodidad
3. Habilidad del operador
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3. Sensibilidad
4. Lmite de deteccin 5. Intervalo de concentracin 6. Selectividad
Sensibilidad de calibracin, sensibilidad analtica Blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco
Concentracin entre el lmite de cuantificacin (LOQ) y el lmite de linealidad (LOL) Coeficiente de selectividad
Actividad sugerida: Investigar como se calculan y determinan los parmetros de calidad enlistados en la tabla
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1. Precisin de los datos analticos: Se define como el grado de concordancia mutua entre los datos que se han obtenido de una misma forma Indica la medida del error aleatorio, o indeterminado de un anlisis
36
37
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De los casos: (A) Pobre exactitud y precisin, (B) buena precisin y pobre exactitud, (C) Buena precisin y exactitud, (D) Pobre precisin y de exactitud casual
Cual es la diferencia entre precisin y exactitud? Exactitud se define como la correccin de una medicin o determinacin Precisin es la reproducibilidad de los resultados de las mediciones Por tanto
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Las causas del sesgo y su eliminacin o correccin se realiza mediante el uso de blancos y calibrando el instrumento
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3. Sensibilidad Es una medida de la capacidad de un instrumento (o mtodo) de diferenciar pequeas variaciones en la concentracin del analito Se limita por dos factores: La curva de calibrado y la reproducibilidad (o precisin del sistema de medida)
Entre dos mtodos que tengan igual precisin, ser ms sensible aquel cuya curva de calibrado tenga mayor pendiente
Si dos mtodos tienen curvas de calibrado con igual pendiente, ser ms sensible aquel que presente la mejor precisin La sensibilidad analtica es relativamente insensible a los factores de amplificacin y su desventaja es la dependencia por la concentracin del analito
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4. Lmite de deteccin: Se define como la mnima concentracin o la mnima masa de analito que se puede detectar para un nivel de confianza dado
Se limita por la relacin entre la magnitud de la seal analtica y el valor de las fluctuaciones estadsticas de la seal del blanco 5. Intervalo de concentracin
Se delimita por la concentracin ms pequea a la que se puede realizar en medidas cuantitativas (lmite de cuantificacin, LOQ) hasta la concentracin a la que la curva de calibrado se desva de la linealidad (lmite de linealidad)
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6. Selectividad Indica el grado de ausencia de interferencias con otras especies que contiene la matriz de la muestra Ningn mtodo esta libre de esas interferencias Algunos mtodos permiten determinar el coeficiente de selectividad, v.g. los electrodos
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7. Consistencia
Es la reproducibilidad de la precisin a largo plazo durante varias semanas de los resultados analticos de un laboratorio. Involucra analistas, mltiples instrumentos, diferentes fuentes de reactivos, diferentes mtodos de aislamiento, etc. Permite conocer los factores que influyen en la variabilidad de los resultados y que no deben cambiarse. Es un referente de Confiabilidad.
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Calibracin
Determina la relacin entre la respuesta
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Calibracin de los mtodos instrumentales
Los mtodos de uso frecuente para la calibracin son: A. Comparacin de estndares
Comparacin directa
Titulaciones B. Estndar externo
60
50
40
Curva estndar
30
20
10
X (Concentracin: %, g/mL, g/L, mg/mL, ppm, Brix; Temperatura: C, K; Tiempo: seg, min, h, Dias)
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Dominios de los datos: Los diferentes modos de codificar la informacin en forma elctrica se clasifican en:
A. Elctricos Dominios
B. No elctricos
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A
Analito
Fuente de energa Emisin de fluorescencia
I
Fotodetector Filtro ptico
4.1
Voltmetro digital
Lser
Resistencia
B
Flujo de informacin Intensidad de la fuente
Corriente elctrica, I
Tensin, V
Nmero
C
Recogida por: Leyes de la Fsica y de la Qumica Funcin de transferencia del transductor Ley de Ohm Funcin de transferencia del medidor
Diagrama de bloques de un fluormetro: A) Diagrama general, B) flujo de informacin en los dominios de datos del instrumento, y C) leyes que rigen las transformaciones de los dominios de los datos durante la medicin
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Filtro Muestra
Fototubo
RA
+
Fuente
BA
Testigo (Blanco)
Fotmetro de filtro de lectura directa y un solo haz. Las lecturas de transmitancia se toman de la muestra y del testigo. El cambio de la resistencia RA se modifica para ajustar la desviacin del medido al 100%, cuando el testigo est en el haz.
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Fuentes de Ruido
A. Ruido Qumico B. Ruido instrumental Ruido trmico o Johnson Ruido de disparo Ruido de parpadeo
Ruido ambiental
The Electromagn etic Los mtodos espectromtricos que utilizan tanto la radiacin visible Spectrum.flv como la ultravioleta e infrarroja se denominan mtodos pticos
Los mtodos espectrofotomtricos se pueden clasificar considerando su fundamento de interaccin radiacin-materia por: 1. La Absorcin de la REM 2. La Emisin de la REM 3. La Dispersin de la REM 4. El cambio en las propiedades de la REM incidente
mecnica ondulatoria
El campo elctrico es el responsable de la mayora de los fenmenos como la transmisin, la refraccin, la reflexin, y la absorcin
Se propaga como un flujo de partculas discretas, o paquetes ondulatorios, de energa denominados fotones
La velocidad (ni) y la longitud de onda (l) de la radiacin, a diferencia de la frecuencia (n), dependen de la composicin del medio que atraviesan y la propagacin disminuye a causa de la interaccin entre el campo magntico y los electrones enlazantes del medio La l debe de disminuir al pasar del vaco a otro medio
Frecuencia (n): es el nmero de oscilaciones del campo por segundo es igual a P-1 (P = Periodo en segundos); la frecuencia depende de la fuente y permanece invariable
Longitud de onda (l): es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas
Velocidad de propagacin (ni): multiplicacin de la frecuencia en ciclos por segundo por la longitud de onda en metros por ciclo da la velocidad de propagacin ni en metros por segundo:
ni = n l i
El nmero de onda ( n ) que se define como el inverso de la longitud de onda en centmetros (cm-1), es directamente proporcional a la frecuencia y la energa de radiacin, es usado en la espectroscopia infrarroja:
n=kn
;donde k depende del medio y es inversa de la velocidad
Intensidad=Potencia/sr (steradian=r2)
Misma Potencia
Diferente intensidad
La potencia (P) de la radiacin se define como la energa del haz que llega a una superficie dada por segundo
o Dispersin de la radiacin
Rayleigh Por molculas grandes
Raman
o Polarizacin o Efecto fotoelctrico Actividad: Investigacin bibliogrfica y exposicin experimental de los fenmenos mostrados en la presente diapositiva
Heinrich Hertz (1887) observ que una chispa saltaba con mayor facilidad entre dos esferas cargadas cuando sus superficies se iluminaban con luz; fenmeno explicado Radiacin hn Vaco posteriormente por Einstein (1905) y Millikan (1916) con sus E i = eV -w = hn observaciones del denominado fototubo de vaco:
fotn
Ctodo (+)
nodo (-)
Emisin Repelido
Ampermetro
V
Voltmetro
Postulados de la teora cuntica: Max Planck (1900) 1. Los tomos, iones y molculas solo pueden existir en ciertos estados discretos de energa, caracterizados por cantidades definidas de energa. Cuando una especie cambia su estado, absorbe o emite una cantidad de energa exactamente igual a la diferencia de energa entre los estados 2. Cuando los tomos, iones o molculas absorben o emiten radiacin al realizar la transicin de un estado de energa a otro, la frecuencia n o la longitud de onda l de la radiacin se relaciona con la diferencia de energa entre h= 6.6254X10-34 j/s= cte. Planck los estados por
Estado fundamental Estado de energa ms bajo de un tomo o molcula. Generalmente las especies qumicas a temperatura ambiente se encuentran en este estado.
Estado excitado
Estado de energa superior o de alta energa de un tomo o molcula.
Fotn
Ecuacin de RaydbergBalmer
Emisin de radiacin
La radiacin electromagntica se origina cuando partculas excitadas se relajan a niveles de menor energa cediendo su excedente de energa en forma de fotones Es producto de: 1. El bombardeo con electrones u otras partculas elementales, generalmente conduce a la emisin de rayos X. 2. La exposicin a chispas de corriente alterna o al calor de una llama, un arco elctrico o un horno, la cul produce radiacin UV, visible o IR.
3. La radiacin con un haz de radiacin EM, que produce radiacin fluorescente; una reaccin qumica que produce quimioluminiscencia.
Espectro de emisin Las radiaciones emitidas por una fuente excitada toman la forma de una representacin grfica de la potencia relativa de la radiacin emitida en funcin de la l o la n a. Espectro de lneas Formados por picos agudos y bien definidos generados por la excitacin de tomos individuales. b. Espectro de bandas Se observan como grupos de lneas estrechamente espaciadas que no se llegan a resolver completamente generadas por
El fsforo en las lmparas fosforescentes es excitado por los fotones emitidos por los electrones de el mercurio, emitiendo as luz visible blanca; el ZnS se adiciona para dar luz azul
La luz fosforescente emitida por diferentes lmparas no es la misma luz blanca, a la derecha se observa sus espectros vistos a
Absorcin de la radiacin
La luz se atena al cambiar de un medio cual sea su estado ya que ciertas frecuencias son eliminadas selectivamente por absorcin. En este proceso la energa EM se transfiere a los tomos, iones o molculas que componen la muestra.
As las molculas pasan del estado fundamental al estado excitado y la energa de los fotones excitadores debe coincidir exactamente con la diferencia de energa entre el estado fundamental y los estados excitados de la especie absorbente la cul es caracterstica de cada especie
Absorcin de la radiacin Cuando la radiacin atraviesa una capa de un slido, lquido o gas, algunas frecuencias pueden eliminarse selectivamente por absorcin Es el proceso en el que la EM se transfiere a los tomos, iones o molculas de la muestra La absorcin provoca que las partculas a temperatura ambiente pasen de su estado normal (o fundamental) a uno o ms estados excitados de mayor energa Los cambios o transiciones son dependientes de la naturaleza de la materia
El estudio de las frecuencias de la radiacin absorbida proporciona un medio para caracterizar los componentes de una muestra, por medio de mtodos de:
Absorcin atmica
Absorcin molecular
Absorcin atmica
En el paso de una radiacin policromtica UV o visible a travs de un medio compuesto de partculas monoatmicas como el Hgo o Nao gaseosos ocurre la absorcin de ciertas frecuencias bien definidas Genera espectros sencillos debido al pequeo nmero de estados de energa de las partculas absorbentes, puesto que la excitacin solo puede producirse por un proceso electrnico en el que uno o ms electrones del tomo se promocionan a un nivel de energa superior
Absorcin atmica
V.g. El Sodio presenta dos picos agudos de absorcin en el rango del amarillo ,entre 589,0 y 589,6 nm, consecuencia de la transicin 3s a dos estados 3p y adems presenta dos picos muy estrechos a 285 nm producto de la excitacin del e- 3s al estado 5p La radiacin UV-Vis tienen la energa suficiente para excitar los electrones ms externos de la capa de valencia por tanto los enlazantes
Sin embargo los rayos X son capaces de traspasar los electrones ms prximos al ncleo
Tipos de espectros
Na
o
Na
o
Absorcin molecular
Los espectros de absorcin de las molculas poliatmicas, especialmente en estado condensado, son ms complejos, consecuente de la sumatoria de los numerosos estados excitados de los mltiples tomos presentes
La energa (E) asociada a las bandas del espectro de la molcula est formada por tres componentes:
Absorcin de la radiacin
Tipo de mtodos
Emisin
Emitida, Pe
Pe = kc
Emisin atmica
Luminiscencia
Luminiscente, Pl
Pl = kc
Dispersin
Dispersada, Pd
Pd = kc
Absorcin
-log P/Po = kc
LEY DE BEER
una solucin colorida es una funcin exponencial de la concentracin de la sustancia absorbente presente y de la longitud de la trayectoria (espesor) en donde se encuentra la muestra
LEY DE BEER
Esta relacionada con cuatro factores: 1.Poder radiante incidente o una cantidad proporcional de l, cuando se mida con un solvente puro en el haz de luz (Po) 2.Poder radiante transmitido (P) 3.El espesor o anchura (en cm) del lquido absorbente en la celda (b) 4.La concentracin de la sustancia en la solucin en moles por litro (c)
Po c
Transmitancia: T = P/Po %T = P/Po x 100%
A = ebc
2. La solucin contiene solo una especie capaz de absorber la longitud de onda en particular
3. nicamente la luz transmitida a travs de la solucin se mide como luz emergente
Haz incidente, Po
Prdidas por dispersin en la disolucin
Haz emergente, P
Prdidas por reflexin en las interfases pared/disolucin
Para compensar todos estos efectos, la potencia del haz transmitido por la disolucin del analito, se compara, con la potencia del haz transmitido por una cubetilla idntica que solo contiene solvente.
Dispositivo fotoelctrico
%T
Lmpara de wolframio
Filtro Obturador
Cubeta de la muestra
Receptculo de la muestra
hn
hn
Detector fotoelctrico
Receptculo de la muestra
hn
hn
Detector fotoelctrico
c) De emisin y quimioluminiscencia: Fuente de radiacin y receptculo de la muestra Sistema de tratamiento de la seal y sistema de lectura
hn
hn
Detector fotoelctrico
Lmpara de Xenn
Lmpara de Nernst
TUBOS FOTOMULTIPLICADORES