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Termodinmica de Soluciones 1. Soluciones


Una solucin se define como una fase homognea formada por una o ms sustancias disueltas (solutos) en otra sustancia mayoritaria, denominada solvente. 3 tipos:
Soluciones Gaseosas: fumarolas volcnicas (ej. solutos: HCl+CO2+SO2 ; solvente: H2O(g))

Soluciones Lquidas:

fluidos hidrotermales (aguas termales) (solutos: K+, Ca2+, Cl-, CO32-, SO42- ; solvente: H2O(l))

Soluciones Slidas:

corresponden a las aleaciones, es decir, a aquellos compuestos slidos que no tienen composicin constante. Aleacin natural: Plagioclasas (Anortita-Albita)

Aleacin artificial: Bronce (Cu+Sn)

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La composicin de una solucin tiene un efecto sobre las propiedades termodinmicas de sta, tales como la entropa, el volumen y, de ms importancia, sobre la energa libre de Gibbs (delta G) Minerales que forma soluciones slidas: muy importantes en Petrologa y Geoqumica ya que reflejan procesos magmticos!!!!!

Ejemplo: serie de la plagioclasas. Forma una solucin slida binaria con 2 extremos: Albita (NaAlSi3O8) el extremo sdico, y Anortita (CaAl2Si2O8) , el extremo clcico. Si la plagioclasa tiene composicin An50Ab50, tenemos que es una aleacin caracterizada por un mismo nmero de molculas de Ab y An en la estructura cristalina. Si uno de los 2 extremos prima sobre el otro (ej. An70Ab30), entonces podemos hablar e un soluto (Ab) disuelto en un solvente (An).

SiO4

AlO4

Na, Ca

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2. Medidas de concentracin
2.1 Molaridad
Esta medida de concentracin se utiliza principalmente para soluciones lquidas, expresa el nmero de moles de una sustancia disuelta (n) en 1 litro de solucin (no un litro de solvente puro!): M = n/V Esta medida es til en laboratorio, pero tiene la desventaja de ser dependiente de la temperatura y la presin.

2.2 Molalidad
La molalidad (m) de un componente en solucin corresponde al nmero de moles de dicho componente (n) respecto de 1[kg] de solvente puro [moles/kg]: m = n/m La molalidad se usa con frecuencia en Termodinmica, ya que es independiente de la temperatura y la presin de la solucin.

2.3 Fraccin molar


La variacin composicional de una solucin o fase puede ser expresada en trminos del nmero de moles de cada especie disuelta, respecto del total de moles presentes. Este parmetro se denomina fraccin molar (X): Xi = ni/n donde Xi expresa la fraccin molar del componente i, para la solucin o fase en cuestin y n = (n1 + n1 + ... + nj). La suma de fracciones molares presentes en solucin debe ser igual a 1. Para j cantidad de especies, tenemos que:

X i = 1

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La fraccin molar es muy utilizada en Termodinmica, sobre todo en consideraciones tericas y para soluciones slidas y gaseosas. Sin embargo, es poco conveniente para soluciones lquidas. Aparte de usarse como medida de concentracin sensu stricto, la fraccin molar se utiliza para expresar la proporcin de un componente en una fase. Tomaremos como ejemplo la dolomita, de frmula CaMg[CO3]2; queremos calcular la fraccin molar de CaO, MgO y CO2, que representan un 30.4, 21.7 y 47.9% de la molcula, respectivamente. En 100 grs de dolomita, tenemos: mCaO = 30.4 [gr] mMgO = 21.7 [gr] mCO2 = 47.9 [gr] Entonces, el nmero de moles de cada especie ser: MCaO = 56.08 [gr/mol] MMgO = 40.32 [gr/mol] MCO2 = 44.01 [gr/mol] n = m/M

nCaO = 0.542 [mol] nMgO = 0.538 [mol] nCO2 = 1.088 [mol] 2.168 [mol] La fraccin molar para cada componente ser entonces: XCaO = 0.250 XMgO = 0.248 XCO2 = 0.502 1.000 Podemos notar que las fracciones molares de CaO y MgO son casi idnticas, lo que ratifica que en la estructura de la dolomita la relacin Ca:Mg = 1:1. Esto indica que el Ca2+ est presente en igual proporcin que el Mg2+.

2.4 Partes por milln


Otra medida de concentracin alternativa, usada principalmente en geoqumica, corresponde al nmero de gramos de un componente en un milln de gramos de disolucin (ppm). Esta unidad es til para expresar muy bajas concentraciones, como por ejemplo el contenido promedio de Au en un yacimiento econmicamente explotable: 1 [ppm] o 1 [gr/ton].

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3. Termodinmica de Sistemas de Composicin Variable


3.1 Potencial Qumico
Hasta este momento, hemos visualizado el estudio de la Termodinmica de sistemas simples, con composicin constante: por ejemplo, juntar anhidrita + agua para forma yeso. Todas esas fases involucradas tienen composicin constante. Ahora bien, si queremos disolver una serie de componentes individuales en un lquido o en un gas, la composicin del sistema variar, y por ende sus propiedades termodinmicas. Con el propsito de extender las ecuaciones fundamentales a sistemas cuya composicin es variable, Gibbs defini el trmino potencial qumico (), que corresponde a la energa interna parcial molar, una propiedad intensiva sumamente til: i = (G/ni)T,p,nj i = G = G/n

que expresa la variacin en la energa libre de Gibbs de un componente i (en una fase o una mezcla o una solucin) con respecto a su nmero de moles, a T, p y nmero de moles de otras especies j constantes. El potencial qumico de una especie debe regirse por una nomenclatura comn: por ejemplo el potencial qumico de la sal en agua en condiciones standard sera: oNaCl agua. Recordando para condiciones de equilibrio: G = 0 que es igual a decir: Greactivos = Gproductos reactivos = productos

Por en contrario, para una reaccin espontnea, existe un desbalance de potenciales qumicos entre las especies, lo que produce un flujo qumico que produce la reaccin: G < 0 lo que equivale a decir: Greactivos > Gproductos reactivos > productos

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Considerando ahora que existe una variacin de las propiedades termodinmicas (por ejemplo G) al variar el nmero de moles, debemos modificar las ecuaciones fundamentales de la Termodinmica para todas las funciones de estado que conocemos (U, H, A y G): n dU = TdS pdV + idni
i=1 n

dH = TdS + Vdp + idni


i=1 n

dA = SdT pdV + idni


i=1 n

dG = SdT + Vdp + idni


i=1

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4. Soluciones Ideales y Reales


4.1 Soluciones Ideales
La solucin ideal es un modelo idealizado de solucin, que no considera las interacciones entre las molculas de los distintos componentes. Por ejemplo, consideremos una solucin hipottica de dos componentes A y B, uno mayoritario (solvente, A) y otro minoritario (soluto, B). La presin de vapor de cada componente depender slo de su concentracin en la solucin (fraccin molar), y no de la naturaleza qumica de cada componente. A pesar de su idealidad, es de gran importancia ya que permite establecer un marco de referencia para visualizar la desviacin de la idealidad de las soluciones reales. Considerando el estado de concentracin de el solvente, y los solutos, una solucin ideal puede presentar 2 comportamientos extremos:

Existen 2 tipos de soluciones ideales


(no consideran interaccin molecular)

Comportamiento de Raoult (solvente) Comportamiento de Henry (soluto)

Presin de vapor: corresponde a la presin de las molculas desprendidas de un lquido o un slido al escapar al vaco, en condiciones controladas: pvapor
lquido

vaco lquido

La presin de vapor tiene una relacin inversa con el punto de ebullicin (o fusin) de las sustancias. Por ejemplo, una alta presin de vapor implica una alta capacidad de escape del componente en la mezcla, lo que a la vez implica que el componente tiene un punto de ebullicin o fusin bajo (requiere de baja energa para cambiar de estado).

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(A) Comportamiento de Raoult En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto Ley de Raoult en todo el rango composicional: psolv = Xsolv psolv o donde psolv = presin de vapor del solvente en la solucin o mezcla Xsolv = fraccin molar del solvente en la solucin o mezcla Psolvo = presin de vapor del solvente puro en las condiciones dadas pvap pvap 0), el solvente cumple con la

soluciones reales

Ley de Henry B

ley de Henry A

Raoult B

Raoult A

(100%A, 0%B)

XB XA

(100%B, 0% A)

(B) Comportamiento de Henry En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto Ley de Henry: psolut = Xsolut h donde psolut = presin de vapor del soluto en la solucin o mezcl Xsolut = fraccin molar del soluto en la solucin o mezcla h = constante de Henry para el soluto En una solucin ideal diluida: el solvente se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Raoult el soluto se aproxima a un comportamiento descrito por la Ley de Henry 0), el soluto cumple con la

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Podemos visualizar la diferencia entre ambos comportamientos si hacemos la siguiente abstraccin: supongamos una solucin compuesta por agua (solvente), y acetona infinitamente diluida (soluto). Si vamos a escala microscpica, veremos lo siguiente: si somos una molcula de agua (solvente), veremos a nuestro alrededor casi solamente molculas de agua, y haremos caso omiso de las poqusimas molculas de acetona presentes. Como solvente, nuestra presin de vapor va a depender solamente de nuestra fraccin molar en todo el rango composicional. Si somos una molcula de acetona (soluto), veremos solamente las poqusimas molculas de acetona a nuestro alrededor, sin interesar como interactan con las de agua. Como soluto, a dilucin infinita, nuestra presin de vapor depender slo de nuestra fraccin molar.

Propiedades Termodinmicas de la Solucin Ideal


Volumen de Mezcla Si dos sustancias son inmiscibles (no se disuelven la una en la otra; ej. el aceite en l agua) es obvio que el volumen total de las dos sustancias junta ser igual a la suma de sus volmenes por separado. Pero si las sustancias son completamente miscibles (se disuelven completamente una en otra formando una solucin), el volumen total de la mezcla puede o no ser igual a la suma de volmenes separados. La idea es saber el porqu de este fenmeno. Si mezclamos mecnicamente arena blanca con arena negra, existe una interaccin entre los 2 tipos de arena, y el volumen total (Vt) ser igual a la suma de los volmenes separados: Va = V b + Vn o bien, si expresamos en trminos de moles de arena: Va = nbV b + nnVn El volumen total molar de arena puede obtenerse dividiendo la expresin anterior por los moles totales (nb+nn), donde Xb,n corresponden a las fracciones molares: Va = XbV b + XnVn

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Si proyectamos en un grfico el volumen molar frente a la fraccin molar de cada uno de los dos tipos de arena, obtendramos una lnea recta, denominada lnea de mezcla ideal. sta corresponde a la mezcla mecnica de las 2 arenas: Vb Va V[cm3/mol] Vn Va = XbV b + XnVn

Xn

Claramente las relaciones anteriores no dependen de la interaccin de las partculas de arena, es una situacin ideal. Imaginemos ahora que podemos reducir el tamao de las partculas de arena hasta que se transformen en molculas de arena blanca y negra, que interactan entre s (atraccin blanca-negra). El volumen de una partcula BN ser menor que de una B o N por separado:

blanca

negra

blanca-negra

En este caso, en lugar de obtener una lnea de mezcla ideal obtendremos una curva cncava: Vb Va V[cm3/mol] Vmix Vn Va = XbV b + XnVn

Xn

La lnea azul recta representa la mezcla ideal La curva cncava roja representa la mezcla real

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Como vimos con el caso del volumen, podemos expresar una propiedad cualquiera del sistema, denominada , como una propiedad parcial molar: = Xii = X11 + + Xnn y consecuentemente, para un proceso mezcla o disolucin tendremos un cambio en la propiedad por efecto de la mezcla, denominado mix, que se sumar a la propiedad parcial molar: = Xii + mix Teniendo en cuenta estas consideraciones, derivaremos las expresiones para calcular los delta de mezcla para cada el V, H, S y G. Volviendo a los volmenes parciales molares, tenemos que del grfico se deduce que para una mezcla ideal, el delta V mix es cero: Videal mix = 0 Videal = XiVi + 0 = XiVi Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay cambios positivos ni negativos de volumen como resultado de la mezcla. Para el caso de la entalpa es similar al volumen: Hideal mix = 0 Hideal = XiHi + 0 = XiHi

Cuando 2 especies puras se mezclan idealmente, no hay calor emitido ni absorbido producto de la disolucin (efecto de la no-interaccin de las molculas!). Sin embargo, a pesar de no haber cambios de volumen ni intercambio calrico, si hay variacin en el estado de ordenamiento del sistema, por lo que el delta S de mezcla en condiciones ideales es distinto de cero. Para una expansin de p1 a p2, el cambio de entropa es: S = Rln(p1/ p2)

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El delta S de mezcla ideal ser la variacin en desorden para cada una de las especies presentes: Sideal mix = RXi ln(p1/ p2) y reemplazando por Raoult: Sideal mix = RXi lnXi Sideal = XiSi RXi lnXi Y finalmente para el cambio en la energa libre de Gibbs por efecto de la mezcla Gideal mix = Hideal ix TSideal ix = 0 T( RXi lnXi) Gideal mix = RTXi lnXi Gideal = XiGi + RTXi lnXi

Entonces la grfica de energa libre de Gibbs para una solucin binaria A-B ser:

GA GA G Gideal mix GB GB

GA = XAGA + XBGB

XB

Si la ordenada la expresamos MOLAR, tenemos una herramienta para encontrar grficamente los potenciales qumicos de A y B en la mezcla, que correspondern a la interseccin de la recta segmentada con cada ordenada (GA = A, y GB = B). Para calcular ahora numricamente los potenciales qumicos de una mezcla:

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(G/p)T = V y transformando G en propiedad intensiva: (/p)T = V Considerando que la definicin de solucin ideal est basada en la Ley de Raoult, derivaremos las expresiones de potencial qumico a partir de la Ley de Gases Ideales: (/p)T = RT/p Integrando respecto de la presin, entre un estado inicial y final:
p p

d = RT(1/p)dp
p p

p - p = RTln(p/po) p = p + RTln(p/po) Y reemplazando la Ley de Raoult: i, ideal = i + RTlnXi

Esta ecuacin es de gran importancia en Termodinmica de Soluciones y expresa que el potencial qumico de una especie i en una mezcla a una presin p, es igual al potencial qumico standard de la misma especie pero PURA ms RT log natural de la fraccin molar de las especie en la mezcla.

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4.1 Soluciones Reales


Soluciones Lquidas y Slidas: Actividad
Hasta ahora nos hemos dado cuenta que el modelo de Solucin Ideal no considera las interacciones entre partculas, pero el caso ms general va a ser aquel en el que exista algn tipo de interaccin entre los componentes, dndose una solucin real, en la que debemos esperar una desviacin del comportamiento ideal como consecuencia de la interaccin de las molculas. Para ello, introducimos un factor de correccin para la fraccin molar que da una idea del grado de idealidad de la disolucin, denominado coeficiente de actividad (), aplicable a soluciones lquidas y slidas: i, real = i + RTln[iXi] por lo que la expresin de concentracin real de un componente i en una mezcla real ahora se denomina actividad (ai): ai = iXi La actividad corresponde a la concentracin para soluciones reales, pero ni las actividades ni los coeficientes de actividad tienen unidades. Para el caso ideal, tenemos que los coeficientes de actividad i son iguales a la unidad ai = Xi El coeficiente de actividad puede medirse o calcularse tericamente, o puede ignorarse, haciendo que i = 1.0. Podemos expresar ahora en forma general el potencial qumico de una especie i en una mezcla real como: i, real = i + RTln ai Para un compuesto puro i, ai = 1.0, puesto que Xi = 1.0 y i = 1.0, y de la expresin i Gi = RTlnXii, i = Gi para una sustancia pura

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Soluciones Gaseosas: Fugacidad


La mezcla de gases tambin son soluciones y de la misma forma como las soluciones lquidas y slidas se desvan del comportamiento ideal, las soluciones gaseosas tambin se desvan de la idealidad. Para describir la composicin de los componentes de una solucin gaseosa se utiliza la Presin Parcial (trmino anlogo a la fraccin molar). Si una solucin gaseosa tiene una presin total (Ptotal) y los componentes gaseosos tienen fracciones molares X1, X2, X3, ..., las presiones parciales de los componentes se definen como P1 = X1Ptotal P2 = X2Ptotal Pn = XnPtotal Recordando el potencial qumico para los gases: p = p + RTln(p/po) donde p es la presin y p es una presin de referencia. Se define la fugacidad (f) de un componente gaseoso en una mezcla como una medida de la presin parcial real de ese componente, y se define como: fi = i pi es decir, como una desviacin de la idealidad (representada por la presin parcial), relacionada a travs de un coeficiente de fugacidad ( i). Se ha demostrado adems que la actividad de una mezcla de gases es igual a la fugacidad. La fugacidad representara una tendencia de escape del componente en la mezcla, tiene unidades de presin (bar) y su potencial qumico ser: i, real = i + RTln fi En condiciones ideales, el coeficiente de fugacidad es unitario, y la fugacidad es igual a la presin parcial: fi = pi En Petrologa, en general se utiliza el trmino fugacidad para expresar la presin parcial o contenido de un determinado componente gaseoso en magmas o soluciones hidrotermales:

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Por ejemplo: - fugacidad de oxgeno (f O2) de un magma (del orden de 10-17 bares!!) - fugacidad de agua (f H2O) de un magma - fugacidad de azufre (f O2) de un fluido hidrotermal Existe una dependencia de la fugacidad de oxgeno en magma con la temperatura y con la composicin. Esta ltima es controlada por reacciones llamadas buffers que equilibran el contenido de oxgeno en los magmas. ste NO se encuentra como O2, sino ms bien se transfiere como H2O, OH, Fe2O3, etc...

Soluciones acuosas
La unidad de concentracin ms comnmente utilizada para las soluciones acuosas es la molalidad, por lo que la actividad para las soluciones acuosas es ai = mi Hi donde mi es la molalidad de i y Hi otro tipo de coeficiente de actividad, en esta ocasin, basado en un tipo de solucin ideal de tipo Henryano. De este modo, hemos visto cmo la actividad es un trmino que nos permite relacionar la concentracin de cualquier compuesto en solucin con su energa libre. La actividad tiene diferentes formas, en funcin del tipo de solucin. Podemos pensar en la actividad como en un tipo de concentracin, ya que, de hecho, en todos los casos es una concentracin multiplicada por un factor que nos indica las diferencias existentes entre una solucin ideal y una solucin real. A partir de ahora, cuando nos refiramos a las propiedades de estado de referencia tabuladas para las distintas sustancias, nos estaremos refiriendo a sustancias puras para slidos y lquidos, gases puros a 1 bar para los gases y a solutos acuosos en solucin ideal tipo Henryano con una concentracin 1 molal. Estas son tcnicamente hablando los estados estndar elegidos para los varios componentes. Son valores tabulados en tablas de referencia y se caracterizan por estar marcados con el superndice sobre el smbolo (por ejemplo, , S). Siempre estn tabulados en condiciones estndar (298.15K y 1 bar), pero se pueden calcular fcilmente para otras condiciones de P-T. Lo principal en las expresiones de los estados estndar con es tanto P y T, sino el estado fsico (slido o lquido puros, soluto ideal 1m, etc.).

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Volviendo a la definicin de soluciones henryanas o raoultianas, podemos definir dos tipos de soluciones ideales en funcin de las relaciones entre la actividad y la concentracin:

1.0

Ley de Raoult

solucin ideal (ai = Xi) solucin ideal (ai = Xi)

solucin no ideal (ai = iXi)

ai
Ley de Henry (ai = iXi) 0.0 0.0

Xi

1.0

Conforme a la Ley de Henry, a muy bajas concentraciones (soluciones diluidas) la Xi es proporcional a la ai ai = XiHI y conforme a la Ley de Raoult (vlido para altas concentraciones) ai = XiRi Las soluciones que obedecen a la Ley de Henry tambin se consideran como soluciones ideales.

Clculo de los coeficientes de actividad


El coeficiente de actividad (H) para un in puede calcularse en condiciones de concentraciones relativamente bajas a partir de la derivacin de la ecuacin de Debye-Hckel. Para ello, hay que definir previamente la fuerza inica (I) como I = (mizi)2 donde mi es la molalidad de las especies inicas i y zi es su carga. Para el caso de especies inicas en muy bajas concentraciones (ley de Henry)
log " i =# Azi2 I

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siendo A una constante (= 0.5092 a 25C y 0.5998 a 100C). Esto se conoce como la ley de Debye-Huckel limitante, (o restringida), puesto que slo es vlida para especies con concentraciones prcticamente = 0.0 (mi < 0.01m para iones univalentes). Esta expresin da la pendiente de la ley de Henry. Para mayores concentraciones, hasta mi 0.1m, la expresin de Debye-Hckel es
# Azi2 I 1+ Ba o I

log " i =

donde B es otra constante (= 0.3283 a 25C y 0.3422 a 100C, ver Table 7.3 del libro de Norstom & Munoz) y (medido en amgstrom 1 = 10-8 cm-) es una distancia ! terica entre dos iones de carga distinta, pero en la prctica es un parmetro ajustable, y los valores de para varios iones se pueden encontrar en tablas de libros de fsico-qumica. Para concentraciones por encima de mi 0.1m existen una serie de mtodos para calcular H. La mayora de ellos lo que hacen es que aaden trminos (uno o varios) a la expresin de Debye-Huckel. Una de las expresiones ms comunes es
# Azi2 I 1+ I

log " i =

+ Azi2 I

En esta expresin, el trmino B del denominador se cambi por 1.0, en parte porque esto es un valor aproximado y en parte porque es tericamente despreciable ! tener un trmino soluto especfico () en una ecuacin general de H.