III. Primer principio de la termodinmica. Introduccin a la transferencia de calor.

III.1 Primer principio(1)

El primer principio de la termodinmica se estableci como una extensin del principio de conservacin de la energa, a raz de los experimentos de Joule.

III.1.1 Experiencia de Joule

Figura III.1.: Experien cia de Jou le Hacia 1840, la mayor parte de los cientficos segua sosteniendo la teora del calrico. James Joule, sin embargo, influido por los pioneros de la teora cintica, pensaba que lo que hace que un cuerpo est ms caliente no es la mayor concentracin de calrico, sino la mayor energa cintica de sus molculas. Esto, como haba sealado R umford, p ermita una e xplicacin natural del ca lentamiento por friccin: el traba jo realizado p or la fuerza d e rozamien to se invierte en a umentar la e nerga cintica de las molculas. Joule razon que si esto fuera as, calor y trabajo deberan ser la misma cosa; en particular, el trabajo necesario para calentar un cuerpo por friccin debera ser proporcional al calor necesario para producir ese mismo calentamiento. En una larga serie de experimentos, Joule midi cuidadosamente el trabajo nec esario para producir un cierto calentamiento. En el ms clebre de ellos (Fig. III.1), agitaba agua encerrada por
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En todo este captulo nos referiremos a sistemas cerrados.

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paredes adiabticas con unas paletas, hec has girar media nte un pes o que caa entre dos alturas, h 1 y h 2 . El trabajo suministrado al sistema se calculaba por la altura que caa el peso: W 12ad=mg(h 1! h 2 ). Cuando se esperaba a que cesa ra la agitacin del agua, se observaba que este se haba calentado, pasando de T1 a T 2 . El mismo calentamiento poda obtenerse suministrando al agua un calor Q 12 =(T 2 -T 1 )AC, siendo C la ca pacidad calorfica del agua (caloras/grado). Joule observ que siempre haba una relacin constante entre W 12 y Q 12 : (III.1) W 12 (Julios)=J AQ 12 (caloras) Llam a la constante J equivalente mecnico del calor, y encontr que vala 4.184 Julios/calora. Encontr tambin qu e poda elevar la temperatura por otros mtodos consistentes en suministrar trabajo (distintos modos de trabajo mecnico, y trabajo elctrico), pero la proporcionalidad era siempre la misma(2). Para Joule, esto dejaba claro que el calor, al igual que el trabajo, es simplemente una forma de transferir energa. Por tanto, la energa de un sistema podr variar debido a una realizacin de trabajo (W) o a un intercambio de calor (Q ): ) U=Q+W (III.2) Siendo U la energa del sistema. E sta ecuaci n es una gen eralizacin d e la conserva cin de la energa mecnica () EM=W ext ) para incluir el calor, y se conoce como enunciad o de He lmholtz (1847) del primer principio de la termodinmica.

III.1.2 Enunciado de Born del primer principio de la termodinmica

El enunciado que hemos da do tiene inter s histrico, pe ro tiene el imp ortante inconveniente para nosotros de que no hemos definido calor, ni tampoco hemos definido rigurosamente la energa U. Por eso, p referiremos, c omo con ceptualme nte ms cor recto, el enunciado de Born (1921): a) Dados dos estados de equilibrio cualesquiera, 1 y 2, de un sistema cerrado, siempre es posible comunicarlos mediante un proceso adiabtico (3). b) El trabajo realizado sobre el sistema en el proceso adiabtico que comunica ambos estados slo depe nde de los estados inicia l y final. Vamos a ver que este enunciado permite definir energa interna (U) y calo r (Q) y llegar a la ecuacin (III.2) pero habiendo definido todos sus trminos.

Energa Inte rna En virtud de b), podemos definir una funcin de estado U, que llamaremos energa interna, tal que (III.3) U 2! U 1=W 12 ad En el caso hipottico de que 2 no fuera accesible desde 1 por un proceso adiabtico, el apartado a) garantiza que 1 sera accesible desde 2. Se comprueba experimentalmente que U es una magnitud extensiva. El nombre de energa interna se justifica por analoga con la energa mec nica: E 2! E 1 =W 12.

Naturalmente, Joule no formul su descub rimiento en la forma de la ecuacin 1 (entre otras cosas, no trabajaba en Julios!). Lo que dijo fue que "the work done by the weight of a pound through 772 feet in Manchester will, if spent in producing heat by friction of wat er, ra ise th e temp eratu re of one p ound of wat er by one degr ee Fah renh eit" The great ph ysicist from Galileo to Einstein, G. Gamow, Ed. Dover, New York 1988, cap IV. (Hay edicin espaola: Biografa de la Fsica, Ed. Alianza, Libro de Bolsillo).
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Este proceso adiabtico no tiene por qu ser reversible; ver, por ejemplo, Sears 3-6.

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Anlogame nte a la energa po tencial mec nica, la ecu acin (III.3) define U salvo una constante aditiva, que se puede fijar asignando u n valor a un estado de referen cia. La expresin de U en funcin de las variables de estado es una ecuacin energtica de estado: por ejemplo, U =U(V ,T) U=U(T,P) U=U(V,P) en un sistema hidrosttico. De estas ecuaciones, la ms til suele ser la que expres a U en fu ncin de la s coorden adas de trab ajo y la temperatura (en el sistema hidrosttico, U=U(V ,T)). La difere ncial dU e s una difere ncial exacta y su expresin concreta depender de las coordenadas termodinmicas que hayamos escogido como variables de estado:

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(III.5) etctera. Los subndices de las derivadas parciales indican la variable que permanece constante. Calor Cuando las paredes no son adiabticas, el trabajo depende de la trayectoria, y puesto que U debe seguir siendo funcin de estado, hay que admitir que en este caso hay otra forma de comunicar energa al sistema distinta de aportarle trabajo. Definiremos calor de un proceso entre los estados 1 y 2 como (III.6) Q 12 =(U 2! U 1)! W 12 (el calor es positivo cuando aumenta la energa interna del sistema, igual que el trabajo). Podemos medir (U 2! U 1) utilizando la ecuacin (III.3), y W 12 por mtodos mecnicos, de modo que (III.6) permite realmente obtener Q. El primer principio puede expresarse entonces: (III.7) ) U=U 2! U 1=Q 12+W 12 que es igual que (III.2), pero ahora tenemos definidos correctamente todos los trminos. En un proceso in finitesimal, dU=*Q+ *W (III.8) (las diferenciales de trabajo y calor no son exactas).
< Ejemplo III.1.: Como ya vimos en un sistema expansivo, * W=! PdV, y por tanto, dU= * Q! PdV

Trabajo y calor son dos maneras de transferir energa a un sistema. En un proceso adiabtico, Q=0 (interaccin mecnica pura); en un proceso en el que no se realiza trabajo, W=0 (interaccin trmica pura; son los contactos trmicos a los que nos referamos en e l captulo anterior). El calor es la energa que se transfiere en el proceso de alcanzar el equilibrio trmico. Como ste viene cara cterizado (ca p II) por la igualacin de tempera turas, podemos decir que el calor es un flujo de energa como consecuencia de una diferencia de temperaturas(4). Otro enunciado del pr imer principio Una formulacin clsica del primer pr incipio es qu e "es impos ible construir un mvil perpetuo de

A menudo se describen los procesos en los que hay friccin diciendo que "se transforma trabajo en calor" (el propio Joule explicaba as su experimento). Esto no es correcto: el flujo de energa entre las paletas y el agua no se debe a una diferencia de temperatura, y por tanto no se debe llamar calor. Se trata de un trabajo disipativo.

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primera especie". Un mvil perpetuo de primera especie es un sistema que ejecuta un proceso cclico, sin otro efecto externo que la ejecucin de cierta can tidad de trab ajo. Tal ap arato est prohibido por el primer principio, pues al ser cclico el proceso, ) U ciclo =0, mientras que por ser el nico efecto externo la ejecucin de trabajo, W ciclo = ) U. Por tanto, el trabajo en el ciclo tiene que ser cero. En un ciclo puede realizarse trabajo sobre el exterior (W ciclo <0) pero para ello el sistema tiene que recibir calor (Q ciclo en (III.7) tiene que ser positivo).

III.2 Capacidades calorficas

Si un sistema experimenta u na transformacin (definida por unas condiciones x) en la que su temperatura vara dT y el calor es *Q, la capacidad calorfica para ese sistema y proceso es (III.9) Las condiciones x suelen venir dadas en forma de ligaduras y de ben ser suficientes para especificar el proceso. La capacidad calo rfica es extensiva. Tiene utilidad la magnitud especfica asociada (capacidad calorfica especfica) a la que se suele llamar calor especfico. A la capacidad calorfica por mol de una substancia se la llama calor molar.

III.2.1 Capacidades calorficas en un sistema hidrosttico

Como slo hay dos variables de estado independientes, fijar una como constante define un camino en el espacio termodinmico. Las dos capacidades calorficas ms importantes son: (III.10)

(III.11) Interesa expresar C V y C P en funcin de las variables termodinmicas. Si en (III.12) sustituimos dU por la expresin (4), tenemos (III.13) Si en la expresin anterior hacemos V=cte, tenemos: (III.14) En un proceso iscoro reversible, el calor absorbido se obtiene integrando *Q=C V AdT, que, en virtud de (III.14), es igual a dU. Por tanto, en tal proceso el calor absorbido es igual a la variacin de U. Esta conc lusin era inm ediata a partir de (III.12), y era de esperar, puesto que en tal proceso / Pg 4

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no se puede realizar trabajo. Anlogamente, expresando en (III.12) dU en funcin de las variables (T,P), llegamos a una frmula para C P , aunque no tan sencilla: (III.15) Ms que esta expresin, nos va a interesar una relacin entre CP y C V , que se obtiene dividiendo (III.13) por dT, a presin constante: (III.16) siendo " el coeficiente de dilatacin isobrica definido en el captulo II. La ecuacin anterior es la primera ecuacin de las capacidades calorficas, y junto con (III.15) nos da las dos derivadas de la ecuacin energtica de estado U=U(V,T). Expresando en (III.12) dU en funcin de (P,T) y de (P,V), podemos obtener las correspondientes derivadas de U(P,T) y U(P,V), respectivamente. Con estas ltimas variables, si igualamos *Q=0 (proceso a diabtico), desarrollamos, y sustituimos las derivadas de la ecuacin energtica de estado, se llega a (III.17) que es la segunda ecuacin de las capacidades calorficas (kT y kad fueron de finidas en el c aptulo anterior). Entalpa Hemos visto que C V tiene una expresin muy sencilla en trminos de U en un sistema expansivo. En qumica son muy corrientes los proceso s a presin constante, y resulta til definir una magnitud tal que guarde con CP la misma relac in sencilla que C V guarda con U. Es de cir, querem os definir H tal que (III.18) igualando esta expresin a (III.15), se llega a que H=U+PV (III.19) H recibe el nombre de entalpa. Es una funcin de estado por ser una combinacin de funciones de estado. Suele expresa rse como funcin d e P y V. D iferenciando en (III.19), dH=dU+PdV+VdP= *Q+VdP (III.20) En un proceso isobaro reversible, el calor absorbido es igual a la variacin de entalpa. La entalpa es uno de los potenciales termodinmicos, que se introducirn ms adelante.

III.3 Fuentes de trabajo y calor

Un sistema es una fuente de calor(5) si en cualquier interaccin trmica su temperatura permanece constante. La capacidad calorfica de una fuente de calor es infinita (positiva si absorbe calor,

A menudo se usa la expresin "foco trmico" o "foco de calor" como sinnimo, pero puede ser ambigua y es preferible evitarla.

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negativa si lo cede).
< Ejemplo III.2.: Podemos considerar, de modo aproximado, como fuente de calor a cualquier cuerpo con masa mucho mayor que la de otro con el que est en contacto trmico. En efecto, cuando hay un intercambio de calor entre ambos, la variacin de T para cada cuerpo es inversamente proporcional a su capacidad calorfica. Como esta es una magnitud extensiva, ) T ser mucho menor para el cuerpo gra nde que pa ra el pequeo. As, si tiramos un hierro al rojo al mar, podemos estar seguros de que el ) T del mar ser despreciable: se comporta con buena aproximacin como una fuente de calor respecto al hierro.

Como el equilibrio trmico requiere igualdad de temperaturas, para que un cuerpo est en equilibrio trmico con una f uente de c alor, tiene qu e estar a la temp eratura de la f uente. U na fuente de calor "obliga" p or tanto a los c uerpos en contacto trm ico con ella a adoptar su temperatura (por esa razn tambin se la llama termostato ). Dado que su temperatura no cambia, supondremos que en cualquier interaccin trmica la fuente de calor se mantiene en equilibrio. Podemos concebir un sistema a nlogo a la fuente de calor, pero para el trabajo: diremos que un sistema es una fuente de tra bajo con respe cto a la coordenada de trabajo X i si en una interaccin con respecto a esa coordenada, la variable conjugada Yi permanece constante.
< Ejemplo III.3.: Si un sistema expansivo realiza trabajo aumentando su volumen, disminuye su presin, y
cuando esta se iguala a la exterior, ya no tiene capacidad de realizar trabajo de expansin. Pero si el s istema es muy grande, esta prdida de presin puede ser despreciable. El sistema es entonces una fuente de trabajo respecto al volumen. Es el caso de la atmsfera: por mucho que la comprimamos o expandamos su presin permanece constante.

Cualquier cuerpo que interaccione mecnicamente con una fuente de trabajo respecto al volumen, estar, en equilibrio , a la presin de la fuente. As, un gas separado de la atmsfe ra por un mbolo mvil sin masa estar en equilibrio a la presin atmosfrica(6).

III.4 Introduccin a la transferencia de calor

El calor es un modo de transferir energa a un sistema, por lo que la expresin "transferencia de calor" es redundante, pero est consagrada por el uso. Vamos a hablar de las distintas maneras en que la energa puede transferirse en forma de c alor. Este tema es mu y amplio y f orma por s s lo una disciplina, qu e no es pa rte de la termodinmica del equilibrio (ya que si hay flujo de calor no hay equilibrio trmico). Hay tres modos de transferencia de calor: conduccin, conveccin y radiacin. Los tres presuponen un gradiente de temperaturas; el calor se transfiere de la regin de temperatura alta a la de temperatura baja. Ocurre conduccin de calor cuando ste se transfiere en un medio debido al movimiento o interacciones entre las partculas que lo forman, sin que haya movimiento macroscpico de masa. La conveccin es lo mismo, pero en el caso de que s haya movimiento macroscpico de masa. Casi siempre se estudia el caso de la transferencia de calor entre una superficie y un fluido en movimiento. La radiacin es la transferencia de calor entre dos superficies debida a la emisin de ondas electromagnticas; a diferencia de los otros dos modos, este no requiere la presencia de un medio material.

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Si el mb olo tiene ma sa, ha y que aad ir la pres in deb ida al p eso del m bolo.

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III.4.1 Conduccin
Sabemos por teora cintica de gases (y es igualmente vlido para s lidos y lquido s) que la temperatura en un punto es una medida de l promedio de energas cinticas de las partculas que constituyen el medio. E l mecanismo que suby ace a la con duccin e s la uniformiz acin de la energa cintica prom edio de las p artculas (y po r lo tanto, de T ) debido a s u movimiento aleatorio e interacciones. La ley fundamental de la conduccin del calor fue formulada po r Fourier (1822)(7): el calor *Q transmitido a travs de una placa de espesor dx y rea A, que separa dos medios con una diferencia de temperaturas dT , durante un intervalo dt, viene dado por: (III.21) siendo k la conductividad trmica (W/m AK). El signo ! se toma para que *Q tenga signo opuesto al incremento de T (ya que el calor fluye en sentido de las tem peraturas decrecientes). U na manera ms general de escribir esta ley es definien do un vector flujo de calor cuyas componentes son (III.22) (i=x,y,z); A i representa un rea perpendicular a la direccin i, a travs de la cual se transfiere un calor *Q i. Las unidades de J Q son W /m 2. Con esta definicin, la ley de Fourier tom a la expresin: (III.23) La conductividad trmica tiene variaciones muy grandes con la temperatura y de unas sustancias a otras, desde unos 10 ! 2 W/mAK en gases hasta casi 103 en metales (a T ambie nte). La dep endencia con la temperatura de k vara mucho de unos materiales a otros. En los gases, k aumenta con T; en los metales es casi constante a T ambiente, pero crece a bajas temperaturas. En estos ltimos, adems, es sumame nte sensible a la presencia de impurez as. En cas i todas las susta ncias aume nta al licuar y al solidificar.

III.4.2 Conveccin
Cuando el medio en el que se transfiere el calor es un fluido, el propio medio puede moverse, y su movimiento contribuir a la transferencia de calor. Se habla entonces de conveccin. Se distingue conveccin natural, cuando el fluido se mu eve debido a la diferencia de densidades entre fluido fro y caliente; y conveccin forzada, cuando algn medio "externo" (ventilador, bo mba, viento...) ayuda al movimiento. En la convecci n coexisten en realidad dos mecanismos: transferencia de energa por movimiento molecular aleatorio (esto es, conduccin) y por movimiento molecular colectivo, perceptible macroscpicamente (adveccin). Para el caso de conveccin entre una superficie slida y un fluido, que es el ms importante, la conduccin domina en la capa de fluido en contacto con la superficie (capa lmite ). En esta capa, la velocidad y temperatura del fluido pasan de v=0, T=T S (en contacto con la superficie) a v=v4 , T=T 4 . La advecci n predom ina en el resto del fluido, en el

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Dentro del marco de la teora del calrico, a la que debemos tambin el poco afortunado nombre de "transferencia de calor".

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que la temperatura es aproximadamente T 4 . En la conveccin son importantes las consideraciones de mecnica de fluidos, que pueden hacer difcil su estudio . Casi siempre, sin embargo, pueden resumirse cuantitativamente los resultados con la ley de enfriado de Newton: (III.24) donde J Q es el flujo de calo r por convec cin, h es e l coeficiente de conveccin (W/K Am 2) y T S , T 4 son respectivamente las temperaturas del fluido en contacto con la pared y lejos de la misma (ms all de la capa lm ite). El coeficie nte de convec cin depende de multitud de factores: forma y posicin de la pared, tipo de fluido, rgimen de flujo (laminar o turbulento), etc, por lo que es muy difcil de calcular y en general hay que determinarlo experimentalmente y con ayuda del anlisis dimension al.

III.4.3 Radiacin
Toda la m ateria a T finita emite radiacin e lectromagntic a. Esta emisin se debe a transiciones entre niveles energticos de tomos o molculas. Cuando el tomo o molcula pasan de un estado con ms energa a otro con menos, la diferencia se cede a una onda electromagntica. La onda puede ser absorbida posteriormente por otro cuerpo, que gana esa energa. La radiacin constituye, por tanto, un modo de transferencia de energa; se considera como calor en lugar de trabajo porque se debe a una diferen cia de temperaturas. La frecuencia de las ondas es proporc ional a la diferencia d e energa entre los niveles de la transicin; segn sea el valor de esta frecuen cia, se trata de radiacin de microondas, infrarroja, visible, ultravioleta, etc. Las ondas se propagan en el vaco, por lo que a diferencia de los otros modos de transferencia de calor, la ra diacin no requiere me dio material. La potencia total radiada por un cuerpo por unidad de rea es la emitancia radiante, U (tiene las mismas dimensiones qu e el flujo de calor J Q ); depende de las caractersticas del cuerpo y de su T absoluta (8). La absorcin de radiaci n viene carac terizada po r el poder absorben te " , que es la fraccin de la potencia total recibida por radiacin que es absorbida (" <1). Depende de la T (aunque mucho menos que U ), de la naturaleza de la superficie (por ejemplo, disminuye al pulirla) y de la longitud de onda (a es to se debe el color de los cuerpos). Llamaremos irradiancia , H, a la potencia ra diante incidente sobre un cuerpo por unidad de rea. Por tanto, la energa radiante absorbida por unidad de rea y tiempo por un cuerpo es " H. Una substancia con " =1 para toda 8 es un cuerpo negro. Si " =cte (8), es un cuerpo g ris. Una excelente aproximacin a un cuerpo negro se construye con una cavidad que tiene un pequeo orificio. La radiacin que incide en el orificio se absorbe parcialmente en cada reflexin en las paredes internas de la cavidad, de modo que la que emerge del orificio tras sufrir mltiples reflexiones es prcticamente despreciable. Para el agujero, entonces, ". 1: se comporta como un cuerpo negro. Esto ocurre para cualquier tipo de paredes, con tal que " sea distinto de cero. Las paredes internas de la cavidad, por su parte, emitirn radiacin, que se absorber, reemitir y reflejar constantemente, de modo que la cavidad estar "llena" de radiacin electromagntica uniformemente repartida e istropa, y cualquier superficie en su interior recibir

Es natura l que, a diferencia de la conduccin y conveccin, no dep enda de la di ferencia de temperatura s entre el cuerpo y el medio, ya que este no afecta a la radiacin.

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una irradiancia H cav. Supongamos la cavidad cerrada, en equilibrio trmico a temperatura T, y que hemos introducido un cuerpo negro a la misma temperatura (suficientemente pequeo para no perturbar la distribucin de energa electromagntica en su interior). El cuerpo estar en equilibrio trmico, por lo que emitir tanto como absorba: (III.25) (ya que " CN =1): la irradiancia dentro de la cavidad es igual a la emitancia radiante de un cuerpo negro a la temperatura T de sus paredes(9). Por eso, a la radiacin d entro de un a cavidad se la denomina radiacin de cuerpo negro. Si en vez de un cuerpo negro introducimos un cuerpo gris en la cavidad, a la misma temperatura de las pared es, estar en equilibrio trm ico con ellas , por lo que no pued e haber flujo neto de en erga sobre l: (III.26) y en virtud de (III.25), (III.27) que es la ley de Kirc hhoff: la emitancia radiante de un cuerpo es una fraccin " (siendo " el poder absorbente) de la de un cuerpo negro a esa temperatura (10). Los cuerpos negros son, por tanto, los mejores radiadores. El cociente entre la emitancia radiante de un cu erpo G, U G , y la de un cuerpo negro a la misma temperatura, U N , es la emisividad, g. La ley de Kirchhoff establece que (III.28) La emitancia radiante de un cu erpo negro depende exclusivamente de la temperatura. La depende ncia est dada por la ley de Stefan-Boltzmann (encontrada experimentalmente por Stefan y deducida posteriorm ente por Boltzmann ): (III.29) siendo F la constante de Stefan-Boltzm ann, F=5.67A10 ! 8 W/m2AK 4. Esta ley permite obtener frmulas del tipo (III.21) o (III.24), relacionando el flujo neto de calor con la diferencia de temperaturas, pero en general su dependencia de la configuracin geomtrica es complicada.
< Ejemplo III.4.: Un caso sencillo es un cuerpo pequeo a temperatura TC encerrado en una cavidad grande de paredes a temperatura TP; cuerpo y paredes se suponen grises con emisividad g P(=" P), g C(=" C). La
potencia absorbida p or el cuerpo por m2 es " CHcav=" CU CN(TP)=" CF TP4 (obsrvese que a pesar de ser las paredes grises, Hcav es la de un cuerpo negro). La potencia emitida p or el cuerpo por m2 es

Otra manera de llegar a esta conclusin es imaginando que abrimos un pequeo orificio en la cavidad. La radiacin que escape por el agujero ser la que incide sobre las paredes, es decir, H cav = Uagujero . Pero ya vimos que el ag ujero es un cuerpo neg ro, luego H cav = UC N . Hemos llegado a esta conclusin para un cuerpo gris, pero en general " es funcin de la longitud de onda, y la ley de Kirchhoff se cumple para cada longitud de onda.
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U C= g CU CN(TC)=" CF TC4
luego el flujo neto de calor en es e cuerpo es JQ=" CF (TP4! TC4)

La distribucin de la energa radiada entre las diferentes frecuencias del espectro electromagntico est caracterizada por la funcin U (<,T) definida por: U (<,T)d < = (potencia/rea) emitida entre < y < + d < (III.30) U (<,T) es la funcin de distribucin de la emitancia, y se la suele llamar emitancia espectral. Su expresin analtica es la Distribucin de Planck: (III.31) Si representamos U (<,T) frente a < a una temp eratura dad a, el rea ba jo la grfica ser la em itancia radiante total a esa temperatura, y estar dada por la ley de Stefan-Boltzmann (como se puede comprobar integrando, aunque n o es inmediato). Por otra parte, la grfica de U (<,T) presenta un mximo que depende de la temperatura. La posicin de este mximo, expresada en longitudes de onda, est dada por la ley del desplazamiento de Wien: (III.32)

que indica que la longitud de onda a la que se da una emisin mxima se desplaza a longitudes de onda ms cortas cua ndo la temperatura crece.

Bibliografa
Sears, secciones 3-1 a 3-10 ; Aguilar.

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