Anda di halaman 1dari 21

Alkil Halida

Firdaus, JurKim FMIPA Unhas


1
ALKIL HALIDA
Oleh
Dr. Firdaus, M.S.
Jurusan Kimia FMIPA Unhas Makassar
E-mail: firdaus_tdg@yahoo.com

SAP 6
ALKIL HALIDA
6.1 PENDAHULUAN
Alkil halida adalah turunan hidrokarbon di mana satu atau lebih hidrogennya
diganti dengan halogen. Tiap-tiap hidrogen dalam hidrokarbon potensil digantikan
dengan halogen, bahkan ada senyawa hidrokarbon yang semua hidrogennya dapat
diganti. Senyawa terfluorinasi sempurna yang dikenal sebagai fluorokarbon, cukup
menarik karena kestabilannya pada suhu tinggi.
Alkil halida juga terjadi di alam, meskpiun lebih banyak terjadi dalam
organisme air laut daripada organisme air tawar. Halometana sederhana seperti
CHCl
3
, CCl
4
, CBr
4
, CH
3
I, dan CH
3
Cl adalah unsur pokok alga Hawai Aspagopsi
taxiformis. Bahkan ada senyawa alkil halida yang diisolasi dari organisme laut yang
memperlihatkan aktivitas biologis yang menarik. Sebagai contoh adalah plocamen B,
suatu turunan triklorosikloheksana yang diisolasi dari alga merah Plocamium
violaceum, berpotensi seperti DDT dalam aktivitas insentisidalnya melawan larva
nyamuk.


CH
3
Cl
Cl
H
CH
3
Plocamen B, sebuah triklorida
Cl

Kimiawan sering menggunakan RX sebagai notasi umum untuk organik halida,
R menyimbolkan suatu gugus alkil dan X untuk suatu halogen. Konfigurasi elektron
dalam keadaan dasar halogen adalah sebagai berikut:
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
2
F : 1s
2
2s
2
2p
5

Cl : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
5

Br : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
5

I : 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
5

Perlu dicatat bahwa halogen adalah atom-atom berelektrogenatif tinggi dan
hanya kekurangan satu elektron untuk mencapai konfigurasi gas mulia. Oleh itu
halogen dapat membentuk ikatan kovalen tunggal atau ionik yang stabil.
Ikatan antara gugus metil dengan fluor, klor, brom, dan ioda terbentuk oleh
tumpang tindih orbital sp
3
dari karbon dengan orbital sp
3
dari fluor, klor, brom, dan
iod. Kekuatan ikatan CX menurun dari metil fluorida ke metil iodida. Hal ini
mencerminkan prinsip umum bahwa tumpang tindih orbital-orbital lebih efisien
antara orbital-orbital yang mempunyai bilangan kuantum utama yang sama, dan
efisiensinya menurun dengan meningkatnya perbedaan bilangan kuantum utama.
Perlu pula dicatat bahwa halogen adalah lebih elektronegatif daripada karbon,
sehingga ikatan C-X bersifat polar di mana karbon mengemban muatan posisif
partial (
+
) dan halogen muatan negatif partial (
-
).

o
+
X
o

C


Dengan demikian kerapatan elektron pada halogen lebih tinggi daripada karbon.


6.2 TATANAMA ALKIL HALIDA
Halida sederhana umumnya dinamai sebagai turunan hidrogen halida. Sistem
IUPAC menamai halida sebagai halo turunan hidrokarbon. Dalam nama umum,
awalan n-, sek- (s-), dan ter- (t-) secara berturut-turut menunjukkan normal,
sekunder, dan tersier.

Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
3

Dengan sistem IUPAC, penamaan semua senyawa yang hanya mengandung
fungsi univalensi dapat dinyatakan dengan awalan fungsi itu sendiri diikuti dengan
nama hidrokarbon induk; prinsip penomoran sekecil mungkin harus dipatuhi.


Sering terjadi dalam penamaan umum, hidrokarbon dipandang sebagai gugus.


Istilah geminal (gem-) (latin geminus, kembar) dan vicinal (vic-) (latin vicinus,
tetangga) kadang digunakan untuk memperlihatkan posisi relatif substitutein sebagai
geminal untuk posisi 1,1 dan vicinal untuk posisi1,2.

CH
3
F CH
3
CH
2
Cl CH
3
CHCH
3
I
Fluorometana
(Metil fluorida)
Kloroetana
(etil klorida)
2-kloropropana
(isopropil iodida)
Br
C CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
Br C
CH
3
CH
3
CH
3
Br
2-Bromo-2-metilpropana
(t-Butil bromida)
1-Bromo-2,2-dimetilpropana
(Neopentil bromida)
Bromosiklobutana
(Siklobutil bromida)
CH
3
CH
2
CCH
2
CHCH
2
CH
2
CCH
3
CH H
3
C
Br Cl
H
3
C
7-Bromo-2-kloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonana
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
2
ICH
2
CH
2
CH
2
CH
2
I
1,4-Diiodobutana
(Tetrametilen iodida)
Diklorometana
(Metilen klorida)
CH
3
CHBr
2
BrCH
2
CH
2
Br
1,1-Dibromoetana
(gem-Dibromoetana)
1,2-Dibromoetana
(vic-Dibromoetana)
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
4
6.3 SIFAT-SIFAT FISIK ALKIL HALIDA
Sifat fisik beberapa alkil halida disajikan dalam Tabel 6.1 berikut. Kebanyakan
alkil halida adalah cair; bromida, iodida, dan polihalida umumnya mempunyai
kerapatan >1. Alkil halida tidak larut dalam air, tetapi dapat saling melarutkan
dengan hidrokarbon cair.

Tabel 6.1 Alkil Halida
Nama senyawa Rumus Tl (
o
C) Td (
o
C) Kerapatan (cair)
Metil fluorida
Metil klorida
Metil bromida
Metil iodida
Etil klorida
Etil bromida
n-Propil klorida
Isopropil klorida
n-Butil bromida
Isobutil bromida
sec-Butil bromida
t-Butil bromida
n-oktadekil bromida
CH
3
F
CH
3
Cl
CH
3
Br
CH
3
I
CH
3
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
Br
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
(CH
3
)
2
CHCl
CH
3
(CH
2
)
3
Br
(CH
3
)
2
CHCH
2
Br
CH
3
CH
2
CHBrCH
3

(CH
3
)
3
CBr
CH
3
(CH
2
)
17
Br
-142
- 97
- 93
- 64
-139
-119
-123
-117
-112
-120
-112
- 20
34
- 79
- 23,7
4,6
42,3
13,1
38,4
46,4
36,5
101,6
91,3
68
73,3
170/0,5
0,877
0,920
1,732
2,279
0,910
1,430
0,890
0,860
1,275
1,250
1,259
1,222


6.4 REAKSI ALKIL HALIDA
Alkil halida paling banyak ditemui sebagai zat antara dalam sintesis. Mereka
dengan mudah diubah ke dalam berbagai jenis senyawa lain, dan dapat diperoleh
melalui banyak cara. Reaksi alkil halida yang banyak itu dapat dikelompokkan dalam
dua kelompok, yaitu reaksi substitusi dan reaksi eliminasi. Dalam reaksi substitusi,
halogen (X) diganti dengan beberapa gugus lain (Z).


Reaksi eliminasi melibatkan pelepasan HX, dan hasilnya adalah suatu alkena.
Banyak sekali modifikasi terhadap reaksi ini, tergantung pada pereaksi yang
digunakan.
Z
-
+

..
X Z + X
..
..
..
..
: : :
-
C C
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
5

6.4.1 Substitusi Nukleofilik
Suatu nukleofil (Z:) menyerang alkil halida pada atom karbon hibrida-sp
3
yang
mengikat halogen (X), menyebabkan terusirnya halogen oleh nukleofil. Halogen
yang terusir disebut gugus pergi. Nukleofil harus mengandung pasangan elektron
bebas yang digunakan untuk membentuk ikatan baru dengan karbon. Hal ini
memungkinkan gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron yang
tadinya sebagai elektron ikatan. Ada dua persamaan umum yang dapat dituliskan:


Contoh masing-masing reaksi adalah:

6.4.2 Mekanisme Substitusi Nukleofilik
Pada dasarnya terdapat dua mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. Mereka
dilambangkan dengan S
N
2
adan S
N
1
. Bagian S
N
menunjukkan substitusi nukleofilik,
sedangkan arti 1 dan 2 akan dijelaskan kemudian.
+ B:
-
+ BH + C C
C C
X
H
..
..
..
..
X
:
: :
-
CH
3
CH
2
Cl + NH
3

CH
3
CH
2
NH
3
+ Cl
-
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br + CN
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CN + Br
-
+
..
..
..
..
..
..
..
..
:
: :
: :
:
..
-
..
..
:
R X + Z
:
R Z
+
+ X
Alkil
halida
nukleofil
gugus
pergi
atau
R X + Z
-
R Z +
X
Alkil
halida
nukleofil gugus
pergi
..
..
..
..
..
..
..
..
: : :
: : :
-
-
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
6

Mekanisme S
N
2
Mekanisme S
N
2 adalah proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan CX. Pada keadaan transisi, nukleofil
dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat
gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan
pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.
Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan
substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.
Adapun ciri reaksi S
N
2 adalah:
1. Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi,
maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.
2. Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita
mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-
2-butanol.

Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan CBr. Pada saat substitusi
terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp
3
kiral itu seolah-olah terdorong
oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH
mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol.
Jadi reaksi S
N
2 memberikan hasil inversi.
Z +
Z
+
C + X
-
nukleofil substrat keadaan transisi
(5.1) C
gugus
pergi
X Z X
o o+
C
..
..
..
.. ..
..
:
:
: : :
HO
-
+ Br
H
3
C
H
CH
3
CH
2
C HO
CH
3
H
CH
2
CH
3
C
(R)-2-bromobutana (S)-2-butanol
(5.2)
..
..
: + Br
:
: :
..
..
..
..
..
..
-
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
7
3. Jika substrat RL bereaksi melalui mekanisme S
N
2, reaksi terjadi lebih cepat
apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus
tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk
urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R
meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi
S
N
2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Mekanisme S
N
1
Mekanisme S
N
1 dalah proses dua tahap. Pada tahap pertama, ikatan antara
karbon dengan gugus pergi putus.

Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion
karbonium. Pada tahap kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan
nukleofil membentuk produk.

Pada mekanisme S
N
1, substitusi terjadi dalam dua tahap. Notasi 1 digunakan
sebab pada tahap lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat.
Tahap ini sama sekali tidak melibatkan nukleofil.
Berikut ini adalah ciri-ciri suatu reaksi yang berjalan melalui mekanisme S
N
1:
1. Kecapatan reaksinya tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu
kecepatan reaksi adalah tahap pertama di mana nukleofil tidak terlibat.
2. Jika karbon pembawa gugus pergi adalah bersifat kiral, reaksi menyebabkan
hilangnya aktivitas optik karena terjadi rasemik. Pada ion karbonium, hanya ada
Lambat
+
+ X
-
Substrat
ion karbonium
C
C
X
gugus pergi
....... (5.3)
..
..
..
.. :
: :
+
+ Z
Z
+
atau
+
Z
C
C
C
ion karbonium nukleofil
... (5.4) :
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
8
tiga gugus yang terikat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif
mempunyai hibridisasi sp
2
dan berbentuk planar. Jadi nukleofil mempunyai dua
arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini
masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit.
Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol
rasemik.


Spesies antaranya (intermediate species) adalah ion karbonium dengan geometrik
planar sehingga air mempunyai peluang menyerang dari dua sisi (depan dan
belakang) dengan peluang yang sama menghasilkan adalah campuran rasemik.


Reaksi substrat RX yang melalui mekanisme S
N
1 akan berlangsung cepat jika
R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Hal ini
sesuai dengan urutan kestabilan ion karbonium, 3
o
> 2
o
>> 1
o
.

6.4.3 Perbandingan Mekanisme S
N
1 dan S
N
2
Tabel 6.2 berikut memuat ringkasan mengenai mekanisme substitusi dan
mebandingkannya dengan keadaan-keadaan lain, seperti keadan pelarut dan struktur
nukleofil.
Br
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
O
aseton
+
HO
C
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
C
(S)-3-bromo-3-metilheksana 50% S
50% R
+
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
H
2
O:
:OH
2
C
..
..
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
9
Perlu diperhatikan bahwa halida primer selalu bereaksi melalui mekanisme S
N
2,
sedangkan halida tersier melalui mekanisme S
N
1. Pada halida sekunder, terdapat dua
kemungkinan.
Tabel 6.2 Perbandingan reaksi S
N
2 dengan S
N
1
S
N
2 S
N
1
Struktur halida
Primer atau CH
3

Sekunder
Tersier

Stereokimia

Nukleofil





Pelarut

Terjadi
kadang-kadang
tidak

pembalikan

kecepatan reaksi
tergantung pada
konsentrasi nukleofil,
meknaisme memilih
nukleofil anion

kecepatan reaksi sedikit
dipengaruhi kepolaran
pelarut

tidak
kadang-kadang
terjadi

rasemisasi

kecepatan reaksi tidak
bergantung pada
konsentrasi nukleofil,
mekanisme memilih
nukleofil netral

kecepatan reaksi sangat
dipengaruhi kepolaran
pelarut

Pada tahap pertama dalam mekanisme S
N
1 adalah tahap pembentukan ion,
sehingga mekanisme ini dapat berlangsung lebih baik dalam pelarut polar. Jadi
halida sekunder yang dapat bereaksi melalui kedua mekanisme tersebut, kita dapat
mengubah mekanismenya dengan menyesuaikan kepolaran pelarutnya. Misalnya,
mekanisme reaksi halida sekunder dengan air (membentuk alkohol) dapat diubah
dari S
N
2 menjadi S
N
1 dengan mengubah pelarutnya dari 95% aseton-5% air (relatif
tidak-polar) menjadi 50% aseton-50% air (lebih polar, dan pelarut peng-ion yang
lebih baik).
Kekuatan nukleofil juga dapat mengubah mekanisme reaksi yang dilalui oleh
reaksi oleh reaksi S
N
. Jika nukleofilnya kuat maka mekanisme S
N
2 yang terjadi.
Berikut ini ada beberapa petunjuk yang digunakan untuk mengetahui apakah suatu
nukleofil adalah kuat atau lemah.
1. Ion nukleofil bersifat nukleofil. Anion adalah pemberi elektron yang lebih baik
daripada molekul netralnya. Jadi
HO
-
> HOH RS
-
> RSH
RO
-
> ROH
R O
-
O
> R OH
O
C C
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
10
2. Unsur yang berada pada periode bawah dalam tabel periodik cenderung
merupakan nukleofil yang lebih kuat daripada unsur yang berada dalam periode
di atasnya yang segolongan. Jadi

3. Pada periode yang sama, unsur yang lebih elektronegatif cenderung merupakan
nukleofil lebih lemah (karena ia lebih kuat memegang elektron). Jadi

Karena C dan N berada dalam periode yang sama, tidak mengherankan jika pada
ion
-
:CN: , yang bereaksi adalah karbon, karena sifat nukleofilnya lebih kuat.

6.4.4 Reaksi Eliminasi: Mekanisme E2 dan E1
Jika alkil halida mempunyai atom hidrogennya pada atom karbon yang
bersebelahan dengan karbon pembawa halogen akan bereaksi dengan nukleofil,
maka terdapat dua kemungkinan reaksi yang bersaing, yaitu substitusi dan eliminasi.



Pada reaksi substitusi, nukleofil menggantikan halogen (lihat pers. 5.5). Pada
reaksi eliminasi (pers. 5.6), halogen X dan hidrogen dari atom karbon yang
HS
-
> HO
-
I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
RSH > ROH
(CH
3
)
3
P: > (CH
3
)
3
N:
..
..
..
..
-
> N
-
>
R O
-
dan H
3
N > H
2
O > HF
C
R
R
R
R
R
..
.. ..
.. ..
.. ..
: : :
: : :
Z +
:
Substitusi
Eliminasi
Z + X
-
+ HZ
+
X
-
C C
C C
... (5.5)
...(5.6)
H
X
C C
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
11
bersebelahan dieliminasi dan ikatan baru (ikatan t) terbentuk di antara karbon-
karbon yang pada mulanya membawa X dan H. Proses eliminasi adalah cara umum
yang digunakan dalam pembuatan senyawa-senyawa yang mengandung ikatan
rangkap.
Seringkali reaksi substitusi dan eliminasi terjadi secara bersamaan pada
pasangan pereaksi nukleofil dan substrat yang sama. Reaksi mana yang dominan,
bergantung pada kekuatan nukleofil, struktur substrat, dan kondisi reaksi. Seperti
halnya dengan reaksi substitusi, reaksi elimanasi juga mempunyai dua mekanisme,
yaitu mekanisme E2 dan E1.

Mekanisme E2
Reaksi E2 adalah proses satu tahap. Nukleofil bertindak sebagai basa dan
mengambil proton (hidrogen) dari atom karbon yang bersebelahan dengan karbon
pembawa gugus pergi. Pada waktu yang bersamaan, gugus pergi terlepas dan ikatan
rangkap dua terbentuk.


Konfigurasi yang terbaik untuk reaksi E2 adalah konfigurasi dimana hidrogen yang
akan tereliminasi dalam posisi anti dengan gugus pergi. Alasannya ialah bahwa pada
posisi tersebut orbital ikatan CH dan CX tersusun sempurna yang memudahkan
pertumpangtindihan orbital dalam pembentukan ikatan t baru.

Mekanisme E1
Mekanisme E1 mempunyai tahap awal yang sama dengan mekanisme S
N
1. Tahap
lambat atau penentuan ialah tahap ionisasi dari substrat yang menghasilkan ion
karbonium (bandingkan dengan pers. 5.3).


........ (5.7)
H
X
Z
E
2
+ HZ + X
-
C C
:
C C
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
12

Kemudian, ada dua kemungkinan reaksi untuk ion karbonium. Ion bisa bergabung
dengan nukleofil (proses S
N
1) atau atom karbon bersebelahan dengan ion karbonium
melepaskan protonnya, sebagaimana ditunjukkan dengan panah lengkung, dan
memebentuk alkena (proses E1).


Sekarang mari kita lihat dengan contoh-contoh bagaimana reaksi-reaksi substitusi
dan eliminasi bersaing.


6.4.5 PERSAINGAN SUBSTITUSI DAN ELIMINASI
Ditinjau reaksi antara alkil halida dengan kalium hidroksida yang dilarutkan
dalam metil alkohol. Nukleofilnya adalah ion hidroksida, OH
-
, yaitu nukleofil kuat
dan sekaligus adalah basa kuat. Pelarut alkohol kurang polar jika dibandingkan
dengan air. Keadaan-keadaan ini menguntungkan proses-proses S
N
2 dan E2 jika
dibandingkan dengan S
N
1 dan E1.
Misalnya, gugus alkil pada alkil halida adalah primer, yaitu 1-bromobutana.
Kedua proses dapat terjadi.
H
X
Lambat
H
+
+ X
-
substrat
ion karbonium
C C
C C
......... (5.8)
H
+
C C
H
Z
Z
+
H
+
- H
+
S
N
1
E1
...... (5.9)
C C
:
C C
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
13

Hasilnya adalah campuran 1-butanol dan 1-butena. Reaksi S
N
2 cenderung terjadi jika
digunakan pelarut yang lebih polar (air), konsentrasi basa yang sedang, dan suhu
sedang. Reaksi E2, cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang kurang polar,
konsentrasi basa yang tinggi, dan suhu tinggi.
Seandainya kita mengganti alkil halida primer menjadi tersier, reaksi substitusi
akan terhambat (ingat, urutan reaktivitas untuk reaktivitas S
N
2 adalah 1
o
>2
o
>> 3
o
).
Tetapi, reaksi eliminasi akan cenderung terjadi karena hasilnya adalah alkena yang
lebih tersubtitusi. Pada kenyataannya, dengan t-butil bromida, hanya proses E2 yang
terjadi.


HO
-
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br :
..
..
S
N
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH + Br
-
HO
-
+
E2
CH
3
CH
2
CH CH
2
+ H
2
O + Br
-
..
..
:
..
.. ..
..
:
:
..
..
: CH
3
CH
2
CH
H
CH
2
Br
:
..
..
:
:
..
..
..
..
(5.10)
............ (5.11)
.........
HO
-
+
Br
Tak terjadi S
N
2 karena
bagian belakang terlindungi
t-butil bromida
H
3
C
Br
H
H
H
HO +
E2
+ H
2
O Br +
-
t-butil bromida iso butilena
-
:
..
..
C
CH
3
CH
3
C
C
CH
3
H
3
C
..
..
..
..
..
..
:
:
:
C
CH
3
H
3
C
CH
2
..
..
..
..
:
:
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
14
(CH
3
)
3
CBr (CH
3
)
3
C
+
+ Br
-
(CH
3
)
3
COH
(CH
3
)
2
C CH
2
+ H
+
H
2
O
kira-kira 80%
kira-kira 20%
S
N
1
E1
....... (6.12)
Jadi, bagaimana kita mengubah butil bromida tersier menjadi alkoholnya? Kita
tidak menggunakan ion hidroksida, melainkan air. Air merupakan basa yang lebih
lemah daripada ion hidroksida, sehingga reaksi E2 ditekan. Air juga merupakan
pelarut polar, yang menguntungkan mekanisme ionisasi. Dalam hal ini, E1 tidak
dapat dihindari sebab persaingan antara E1 dan S
N
1 cukup berat.
Hasil utama adalah hasil subtitusi (80%), tetapi eliminasi masih terjadi (20%).
Ringkasannya, halida tersier bereaksi dengan basa kuat dalam pelarut nonpolar
memberikan eliminasi (E2), bukan subtitusi. Dengan basa lemah dan nukleofil
lemah, dan dalam pelarut polar, halida tersier memberikan hasil utama subtitusi
(S
N
1), tetapi sedikit eliminasi (E1) juga terjadi. Halida primer bereaksi hanya melalui
mekanisme-mekanisme S
N
2 dan E2, karena mereka tidak terionisasi menjadi ion
karbonium. Halida sekunder menempati kedudukan pertengahan, dan mekanisme
yang terjadi sangat dipengaruhi oleh keadaan reaksi. Halida-halida sekunder dapat
bereaksi melalui mekanisme S
N
1 dan S
N
2 secara serentak.

6.5 CONTOH-CONTOH REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK DAN
ELIMINASI

Nukleofil dapat digolongkan menurut jenis atom yang membentuk ikatan
kovalen. Nukleofil yang umum adalah nukleofil oksigen, nitrogen, belerang,
halogen, atau karbon. Berikut ini kita akan melihat beberapa contoh reaksi yang
melibatkan reaksi nukleofil-nukleofil tersebut dengan alkil halida.



Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
15
6.5.1 Sintesis eter dengan cara Williamson
Reaksi pembuatan eter yang paling umum adalah dengan metode Williamson.
Pada tahap pertama, alkohol direaksikan dengan logam natrium untuk menghasilkan
alkoksida.

Alkil halida RX kemudian ditambahan pada campuran ini, dan dipanaskan untuk
mengahsilkan eter.

Karena R dan R dapat divariasikan secara luas (kecuali R tersier), maka sintesis ini
sangat bermanfaat.

6.5.2 Amina dari alkil halida (S
N
2)
Amoniak bereaksi dengan alkil halida menjadi amina melalui proses dua tahap.
Tahap pertama adalah reaksi substitusi nukleofilik.

Dalam reaksi ini digunakan amoniak berlebihan, dan pada tahap berikutnya amoniak
kedua bertindak sebagai basa mengambil proton dari ion alkilamonium sehingga
terbentuk amina.
2 ROH + 2 Na 2 RO
-
Na
+
+ H
2
alkohol natrium alkoksida
......... (6.13)
RO
-
Na
+
+ R' X R O R' + Na
+
X
-
eter
.... (6.14)
H
3
N + R X R NH
3
+
X
-
+
alkilamonium halida
:
..
..
..
..
:
: :
...... (6.15)
N
+ N
N
+ N
R
R
+
+
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
:
:
ion alkilamonium
amina
........ (6.16)
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
16
Kedua persamaan (6.15 dan 6.16) dapat digabungkan menjadi persamaan (6.17)
seperti berikut:

Sama halnya dengan sintesis eter Williamson, substitusi nukleofilik (pers. 6.17)
berlangsung dengan baik jika R merupakan gugus alkil primer atau sekunder.
Amina primer yang terbentuk mempunyai pasangan elektron bebas pada
nitrogen, dan karenanya dia juga adalah nukleofil yang dapat bereaksi dengan alkil
halida menghasilkan amina sekunder.


Amina sekunder juga masih mempunyai pasangan elektron bebas pada nitrogen
sehingga dia masih merupakan nukleofil, dan bereaksi dengan alkil halida
menghasilkan amina tersier.


Akhirnya, amina tersier juga bereaksi lagi dengan alkil halida menhasilkan garam
kuaterneri karena amina tersier juga adalah suatu nukleofil.

Jadi reaksi antara amoniak dengan alkil halida mengahsilkan campuran antara amina
primer, sekunder, dan tersier.
2NH
3
+ R X RNH
2
+ NH
4
+
X
-
amoniak alkil halida amina
.. ..
..... (6.17)
2 RNH
2
+ R X R
2
NH
+ RNH
3
X
....... (6.18)
+
-
.. ..
amina sekunder
2 R
2
NH + R X R
3
N + R
2
NH
2
X
-
...... (6.19)
amina tersier
.. ..
+
R
3
N + R X R
4
N
+
X
-
......... (6.20)
..
garam amonium kuaterneri
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
17

6.5.3 Pembuatan senyawa nitril (S
N
2)
Suatu reaksi yang sangat bermanfaat adalah reaksi antara alkil halida dengan
suatu anion karbon. Reaksi ini memerlukan suatu karbanion yang stabil, dan yang
memenuhi adalah sianida.

Reaksi ini menyatakan suatu cara mudah untuk memperpanjang suatu rantai dengan
satu atom karbon. Reaksi ini memberikan hasil yang baik untuk hampir semua halida
primer dan sekunder, tetapi halida tersier tidak.

6.5.4 Pembuatan alkuna (S
N
2)
Reaksi asam-basa antara 1-alkuna dengan suatu basa kuat akan mengarah pada
pembentukan garam.


Alkunida adalah pereaksi nukleofil, dan mereka masuk ke dalam reaksi substitusi
nukleofilik dengan menyerang atom karbon agen pengalkilasi dengan menggantikan
gugus pergi. Hasil reaksi ini adalah alkilasi alkunida menghasilkan alkuna baru.

Umumnya reaksi ini terbatas untuk situasi dalam mana agen pengalkilasi (alkil
bromida atau alkil sulfonat) adalah primer dan tidak bercabang pada atom karbon-|
nya.


CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Na
+
CN
-
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CN + Na
+
Br
-
........ (6.21)
1-bromobutana
valeronitril
R H + NaNH
2
R
-
Na
+
+ NH
3
natrium amida natrium alkunida
C C
C C ..... (6.22)
..
:
..
RC
-
M
+
+ R'CH
2
X RC CH
2
R' + M
+
+ X
-
X = Br atau OSO
2
R"
... (6.22) C
C
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
18
6.5.5 Pembuatan alkena (E2)
Reaksi eliminasi-| bimolekuler menyatakan suatu metode yang sangat penting
untuk pembuatan alkena dan alkuna. Di dalam perencanaan suatu sintesis dengan
menggunakan metode ini, pendekatan yang paling praktis adalah menggunakan
halida atau sulfonat yang dapat menghasilkan hanya satu alkena.
Monodehidrohalogenasi 1,1-dihaloalkana atau 1,2-dihaloalkana dibawah kondisi
yang lembut menyebabkan pembentukan vinil halida.
Di dalam reaksi eliminasi, produk yang dominan biasanya sesuai dengan
hukum Saytzeff, yaitu olefin yang atom karbon-tak jenuhnya mengandung substutien
lebih banyak.
Contoh:

6.5.6 Pembuatan Alkuna (E2)
Jika vinil halida diolah dengan basa yang sangat kuat maka terbentuk alkuna.

Hal yang serupa jika 2 mol hidrogen halida dieliminasi dari 1,1-dihalida atau 1,2-
dihalida akan dihasilkan alkuna.
CH CHBr + KOH H + KBr
panas
C C .... (6.23)
CH
3
CH
2
CH Cl
Cl
1,1-dikloropropana
CH
3
CH CH
2
Cl Cl
NH
2
1,2-dikloropropana
CH
3
CH CH Cl
CH
3
C CH
... (6.24)
1-kloro-1-propena
-
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH CH CH
3
+ CH
3
CH
2
CH CH
2
Br
EtO
-
/EtOH
- HBr
4 bagian 1 bagian
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
19
Seperti halnya ikatan rangkap dua, ikatan rangkap tiga lebih stabil secara
termodinamika dalam posisi 2,3 daripada dalam posisi 1,2. Jika kita mengolah
senyawa 2,2-diklorobutana dengan ion hidroksida atau alkoksida maka kita peroleh
2-butuna yang dominan. Dilain pihak, sodamida adalah suatu basa yang cukup kuat
akan bereaksi dengan proton asam dari satu alkuna menghasilkan garam sodium. Ion
hidroksida dan metoksida tidak cukup kuat basanya untuk melakukan hal ini. Jika
kita mengolah 2,2-diklorobutana dengan sodamida, kita memperoleh alkunida,
dengan pengasaman akan menghasilkan satu alkuna.


6.5.7 Pembuatan Pereaksi Grignard
Organik halida dan magnesium dalam eter bereaksi membentuk pereaksi
Grignard (RMgX) yang merupakan spesies-antara yang reaktif.

Alkil fluorida tidak bereaksi dengan magnesium dalam eter. Alkil klorida
cenderung bereaksi dengan lambat, dan aril halida tidak bereaksi. Alkil bromida dan
alkil iodida keduanya dengan cepat bereaksi dengan magnesium, tapi bromida lebih
sering digunakan karena lebih murah dan mudah diperoleh.


CH
2
H CH
2
CH
3
-
C CH
2
CH
3
HC CH
2
CH
3
NH
2
-
NH
2
-
H
+
C CH
3
Cl
Cl
CH
3
C C C
C
-
OCH
3
CH
3
CH
3
C C
R X + Mg
RMgX
Eter
Suatu pereaksi Grignard
Br
Cl + Mg BrMg Cl
Eter
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
20
Dalam pembuatan dan penanganan senyawa oragnologam reaktif seperti
pereaksi Grignard, kita mencegahnya kontak dengan udara atau pelarut-pelarut
protik. Bekerja dengan zat-zat ini dianjurkan menggunakan pelarut kering dan
atmosfir inert. Sebagai contoh, air menghidrolisis pereaksi Gridnard mengahsilkan
alkana.

Oleh karena ikatan karbon-magnesium terpolarisasi dengan muatan parsil
negatif pada karbon dan muatan parsil positif pada magnesium, penataan ulang tidak
pernah menyertai ion karbonium yang terbentuk dari pereaksi Grignard. Sebagai
contoh, pereaksi Grignard dapat dibuat dari neopentil klorida tanpa terjadinya
pentaan ulang.

Dalam pembuatan pereakasi Grignard dari aril klorida dan vinil halida yang
kurang reaktif, umumnya tetrahidrofuran digunakan sebagai pelarut.

=======
RMgX + H
2
O RH + MgXOH
CH
2
Cl + Mg CH
2
MgCl
o o+
eter
neopentilmagnesium klorida
C
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Cl + Mg
tetrahidrofuran
MgCl
klorobenzena
fenilmagnesium klorida
CH
2
CH Br Mg
tetrahidrofuran
CH
2
CH MgBr
vinil bromida
vinilmagnesium bromida
+
Alkil Halida
Firdaus, JurKim FMIPA Unhas
21
DAFTAR PUSTAKA
Allinger N. L., et al, 1976, Organic Chemistry, 2
nd
Edition, Worth Publishers, Inc.,
New York.

Hart, H., Organic Chemistry a short Course, 5
th
Edition, Diterjemahkan oleh
Achmadi S., 1983, Kimia Organik Suatu Kursus Singkat, Edisi Keenam,
Erlangga, Jakarta.

McMurry, M., 1988, Organic Chemistry, 2
nd
Edition, Brooks/Cole Publishing
Company, California.