Curso de Qumica de coordinacin

Estabilidad de los compuestos de coordinacin

Rafael Moreno Esparza (2009-2)
2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinacin 0

Otra vez estabilidad!

Armar que un compuesto es estable, es un concepto cuando menos ambiguo, ya que se pueden considerar varias interpretaciones As sin adjetivos calicativos, signica que el compuesto existe y en condiciones apropiadas, puede almacenarse por un cierto periodo de tiempo Si ahora decimos que el compuesto es estable en agua, esto puede signicar dos cosas, o bien que el compuesto no tiene una reaccin con el agua que lo lleve a otro compuesto que tiene menor energa libre que el primero (estabilidad termodinmica)
O quiz, aunque existe un sistema ms estable, no hay un camino apropiado por medio del cual la reaccin pueda ocurrir (estabilidad cintica)
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As, una reaccin que nos llevara a un compuesto ms estable requiere de ms energa de la que hay disponible en el sistema, es decir, que no hay energa disponible para romper un enlace a pesar de que una vez que se pueda romper sera remplazado por uno ms fuerte aun. Un ejemplo especco sera el del complejo de BF3 con la N(CH3)3, [(CH3)3N:BF3], es estable a temperatura ambiente, se puede almacenar en atmsfera de N2 Sin embargo al hacerlo reaccionar con N(SiH3)3 se N(SiH forma [(SiH3)3N:BF3], [(SiH El cual no es estable a temperatura ambiente y descompone para formar [H3Si:F] y [(SiH3)2N:BF2] Si:F] [(SiH Si bajamos la temperatura a 80C, podemos preparar y almacenar [(SiH3)3N:BF3] [(SiH
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Otra vez estabilidad!

Otra vez estabilidad!

Esto signica que a temperatura ambiente el compuesto es cinticamente inestable y la velocidad de descomposicin es mucho mayor Hemos visto que las especies que cristalizan de una mezcla de reactivos de compuestos lbiles en una disolucin no solo dependen de la concentracin de los ligantes y el catin, sino tambin de la temperatura y el disolvente empleado As a pesar de que en la disolucin un producto sea un componente menor, cristalizar y podremos cristalizar aislar el compuesto que tenga menor solubilidad As, al cristalizar un componente de la disolucin, As los dems cambiarn su concentracin
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Cuando se hacen reaccionar en disolucin un aceptor y un donador para formar un compuesto de coordinacin, siempre nos referimos al proceso de sustitucin de una molcula de disolvente por una del ligante L As en el caso del H2O, tenemos Si el aceptor tiene todava sitios de coordinacin disponibles, entonces ML tambin es un aceptor y podr reaccionar con L tantas veces como pueda. Lo anterior se puede representar de esta manera: [ML(H2O)n-1]n+ +L qwe[ML2(H2O)n-2]n+ + H2O qwe[ML [ML2(H2O)n-2]n++L qwe[ML3(H2O)n-3]n+ + H2O qwe[ML [ML3(H2O)n-3]n++L qwe[ML4(H2O)n-4]n++ H2O, qwe[ML etc.
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Otra vez estabilidad!

Constantes de estabilidad
Y de manera general [MLn-1(H2O)n-n]n+(aq)+L (aq) qwe[MLn]n+(aq) + H2O aq) aq) qwe[ aq) Cuya constante de equilibrio es:

[M(H2O)n]n+(aq)+L(aq)qwe[ML(H2O)n-1]n+(aq)+H2O aq) aq) qwe[ML(H aq)

KM

Mn
n!"

Ahora bien tomando en consideracin que el disolvente se encuentra en gran exceso respecto a los dems reactivos, el cambio en su concentracin ser despreciable a lo largo de toda la reaccin
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ML H O n # = L ML n! "

Constantes de estabilidad
Es costumbre presentar en vez de la constante verdadera una constante aparente que ignora la presencia del disolvente De esta manera, podemos presentar tanto las reacciones como las propias constantes as: M + L qwe ML Su constante de equilibrio, K1 ser igual a:

Constantes de estabilidad
Es claro, que por el momento y para evitar confusin, hemos supuesto que los coecientes de actividad sean iguales a la unidad. Y de nuevo, si el aceptor tiene todava sitios de coordinacin disponibles Ser factible generar todas estas especies: ML + L qwe ML2 ML2 + L qwe ML3 ML3 + L qwe ML4 ML4 + L qwe ML5 ML5 + L qwe ML6 etc.
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ML K1 = L M
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Constantes de estabilidad
ML ML ! ML ! K1 = K2 = K3 = L M L ML L ML " etc. etc.
Y de manera general, la constante de equilibrio para la formacin del compuesto MLn a partir del compuesto MLn-1 ser: Y las constantes de equilibrio para cada etapa sern:
ML

Constantes de estabilidad
A las constantes de equilibrio
ML K M , K ML ! , K ML " , K ML # , K ML $ , K ML % y K ML n
! " # $

ML

ML

ML

ML

ML

K ML
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MLn
n!"

ML n = L ML n! "

Estabilidad de los compuestos de coordinacin

Se conocen en espaol como constantes de equilibrio parciales y en ingls stepwise equilibrium constants Alternativamente, es factible considerar este equilibrio en trminos de las reacciones siguientes: [M(H2O)n]n+(aq) + nL(aq)qwe[MLn]n+(aq) +nH2O aq) aq) qwe[ aq) +nH Cada una de las cuales se caracteriza por una constante de equilibrio como la siguiente: n ML H O n # Mn M = n n!" L ML 9 n! " 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinacin

n&'

Constantes de estabilidad
Si nuevamente consideramos la constante aparente de estos procesos: M + L qwe ML M + 2L qwe ML2 M + 3L qwe ML3 M + 4L qwe ML4 M + 5L qwe ML5 M + 6L qwe ML6 etc. Tendremos, otras constantes (de formacin): ML ML ML ! ! ! = 2 ! = 3 ! = L M L M L M
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Constantes de estabilidad
Cada una de las cuales podremos representarla usando esta forma general: ML n n = n L M A la constante de formacin n se le conoce como: ensima constante de equilibrio global en espaol y como nth overall equilibrium constant en ingls Con un poco de lgebra se puede ver que las constantes globales y las parciales estn ML relacionadas. As para la primera: = K ! = 1 L M
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Constantes de estabilidad
En tanto que para 2

ML ML ML ! ! = = K K ! = ! 1 2 L M L ML L M
Y para n
ML ML ML ML ! " n n = n = L M L ML L ML L M ! ML n = K1 K 2 K 3 L ML n# $
n

Kn

O lo que es lo mismo:

n = K1 K 2 K 3
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Kn = Ki
i =1
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Para poder determinar los valores de n constantes de formacin, es necesario contar con n+2 mediciones de concentracin independientes Y claro ms vale que tambin conozcamos M y L (nuestros componentes de partida) Estas mediciones se pueden emplear para determinar las concentraciones de las n especies ML, ML2, ML3, MLn, etc. Esto signica que cuando menos necesitamos n piezas adicionales de informacin As cuando sabemos que en la reaccin se forma nicamente un complejo y conocemos su estequiometra, entonces solo necesitamos medir la concentracin de M o de L libres Y con eso podemos obtener las dems
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Determinacin de las constantes

Estabilidad de los compuestos de coordinacin

Determinacin de las constantes

Estas mediciones pueden obtenerse con alguna de las siguientes tcnicas: tcnicas: Si se pueden oxidar o reducir fcilmente, polarogrcas si contamos con el electrodo apropiado, con mediciones de FEM, si sabemos el pKa del ligante, con potenciometra ligante, si conocemos los espectros de los reactivos y del compuesto formado, con un mtodo ptico Y muchas otras tcnicas. Para el caso ms general, donde se necesita determinar ms de una constante, es decir, a mayor nmero de constantes, el problema ser ms difcil ser
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Determinacin de las constantes

En el caso de los complejos inertes, ser factible separar cada complejo y una vez separados, estimar sus concentraciones Jannik Bjerrum, fue capaz de determinar as las seis constantes de formacin de los complejos de la serie de Cr y SCNEs claro que este mtodo es poco conable y ya casi nadie lo usa Voy a presentar solo algunos mtodos para tratar este problema ya que las variantes son muchas La mayora de los mtodos se basan en el trabajo hecho por Bjerrum en la dcada de los 50s del siglo pasado
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Como conocemos la composicin de la mezcla original, es factible calcular el nmero promedio de molculas de ligante unidas a cada aceptor A esta cantidad se le designa as: () Y entonces es posible relacionar este valor promedio con la composicin de la mezcla de compuestos de nuestra disolucin, usando esta ecuacin: n
ML + 2 ML + 3 ML + + n ML ! " n = n= M + ML + ML + ML + + ML ! " n

Determinacin de las constantes

Determinacin de las constantes

Ahora bien, como:

M = t

i MLi = M libre + i MLi

i =0 i =1

Y dado que la concentracin de cada especie unida se puede expresar as: n

i MLi
i =1

M t

Donde [M]t es la concentracin total del aceptor unido y sin unir y MLx se reere a las especies unidas posibles
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ML = M L n n n Entonces: i ii M L libre i =1 n= n i M + i M L libre

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i =1

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Si ahora dividimos entre la concentracin del metal para poner todo en trminos de la concentracin de n i ligante libre, el cual podemos medir: ii L libre n = i =1 n i ! + i L libre i =1

Determinacin de las constantes

Determinacin de las constantes

contra [L]libre, para complejos de Ag+

Si tenemos una serie de disoluciones donde la relacin [M]t/[L]t se hace cambiar (es decir hacemos que vare) Y escogemos aquellos valores de donde la igualdad se mantenga Podremos calcular los valores de n por medio de un procedimiento de mnimos cuadrados. Por ejemplo gracando contra [L]libre
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En el caso de que tambin podamos medir la concentracin de metal, entonces empleamos la siguiente relacin: M M + ML + ML + + ML ! n t = libre M M libre libre Que no es ms que:
M 2 t = 1 M + M L + M L + libre 1 2 M M libre libre

Determinacin de las constantes

Determinacin de las constantes

Esto es: M t

M libre

= 1 + M + i L libre
i!"

+ n M L

}
n

M 2 t = 1 + M + 1 L + 2 L + libre M libre
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es decir:

+ n L

Si se pueden medir los valores de [M] y [L] manteniendo [M]t constante Esta relacin nos lleva a un conjunto de ecuaciones simultaneas en (una ecuacin para cada medicin) que en principio nos proveern una manera de determinar las n Alternativamente si [L] >>>[M], entonces [L] permanecer esencialmente constante, al variar [M]t y medir [M],podemos calcular las [M],
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Determinacin de las constantes

Existe una gran variedad de mtodos experimentales para determinar las constantes de formacin de los compuestos de coordinacin Uno de los ms conocidos es el de variaciones continuas de Job En este mtodo se escoge una longitud de onda donde los productos y los reactivos tengan valores de absorcin diferentes, es decir Abs 0, (generalmente en el UV o en el visible, pero se puede emplear IR tambin) Y se mide la densidad ptica o absorbancia de una serie de disoluciones en las cuales [M]t + [L]t es constante, pero con diferentes valores de [M]t y por tanto de [L]t
Estabilidad de los compuestos de coordinacin

Determinacin de las constantes

Al gracar la densidad ptica observada contra la composicin (usualmente la fraccin molar), es decir, [M]t / ([M]t + [L]t) Se obtiene una curva como esta:

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Determinacin de las constantes

Si solamente se forma un complejo, tendremos el siguiente equilibrio: M + nL qwe MLn Concentracin (1-)C C (1- 0 inicial Concentracin (1--x)C (-nx)C (1- -nx xC nal Donde C = ([M]t + [L]t), C es la concentracin inicial del ligante L y xC es lo que se produjo de la especie MLn ML n n = n Si recordamos que: L M 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinacin 24

Determinacin de las constantes

Donde las concentraciones se reeren a las de la disolucin nal, al sustituir estos valores en esta ecuacin, obtenemos: xC n = n C ! " " x C nx

Cuando la concentracin de la especie compleja es un mximo, entonces ambas, [M] y [L] son 0, es decir, (1-max-xmax) = 0 y (max-nxmax) = 0, (1- ( -nx Al combinar estas dos ecuaciones obtenemos:

max =
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n n! "

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Determinacin de las constantes

Si la absorcin es debida slo a MLn, entonces: Tanto n como max pueden determinarse usando la grca y as podemos determinar el valor de las La forma de la grca nos habla de la estabilidad del complejo formado Entre menos puntiaguda sea, menor ser la estabilidad de la especie y esto se debe a la inexactitud de la suposicin: 1-max-xmax= 0 1- Si hay ms de una especie compleja en la disolucin, se vern un nmero correspondiente de picos, pero las constantes de estabilidad, solo se podrn determinar en condiciones muy especiales
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Determinacin de las constantes

En este caso se deben emplear mtodos equivalentes desde el punto de vista experimental pero que hacen uso de mtodos computacionales de ajuste recursivos y que permiten caracterizar sistemas complejos Estos mtodos procesan los datos de las dos tcnicas experimentales ms usadas, espectroscopia y potenciometra Hasta el momento, hemos supuesto que las constantes de estabilidad tengan coecientes de actividad igual a la unidad, lo cual raramente ocurre
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Determinacin de las constantes

Consecuentemente, las constantes de estabilidad determinadas de esta manera, no son constantes, sino que dependen de varios factores (temperatura y fuerza inica los principales) Para conseguir que las constantes que midamos se parezcan ms a las termodinmicas, las determinamos a temperatura constante y con un electrolito soporte por medio del cual mantenemos la fuerza inica del medio, constante Las constantes de estabilidad obtenidas de esta manera, son proporcionales a las constantes de estabilidad termodinmica, y la constante de proporcionalidad es funcin de los coecientes de actividad de las especies reactivas
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Determinacin de las constantes

Las fuentes ms empleadas para obtener datos de constantes de estabilidad en disolucin, son: NIST-46, Critically selected stability constants of metal complexes, A. E. Martell, R. M. Smith & R. complexes, Martell, J. Motekaitis, 2001 Motekaitis, Special Publication No. 17, Ed. L.G. Sillen and 17, Ed. A.E. Martell, Chemical Society, London, 1964 Martell, Society, London, Special Publication No. 25, Ed. L.G. Sillen and 25, Ed. A.E. Martell, Chemical Society, London, 1971, Martell, Society, London, Organic Ligands, Ed. D.Perrin, Pergamon / Ed. D.Perrin, IUPAC, 1982 IUPAC, Inorganic Ligands, Ed. E. Hogfeldt, Pergamon / Ligands, Ed. Hogfeldt, IUPAC 1982.
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Una revisin de estos de estas bases de datos, muestra que: Es posible hacer generalizaciones acerca de la reactividad de los compuestos de coordinacin As, en el caso de los metales de transicin, es posible observar una gradacin en el efecto que tienen los iones del Mn al Zn sobre la constante de equilibrio para cualquier ligante. ligante. Para un ligante cualquiera, las constantes de estabilidad de los complejos divalentes de la primera serie de transicin tienen el siguiente orden: Mn(II)<Fe(II)<Co(II)<Ni(II)<Cu(II)> Zn(II) Mn(II)<Fe(II)<Co(II)<Ni(II)<Cu(II)> Zn(II) A esta serie se le conoce como serie de Irving & Williams En general en ausencia de otros factores esta serie se observa normalmente
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Correlaciones de estabilidad

Correlaciones de estabilidad
Constantes de equilibrio de diferentes ligantes con elementos de la primera serie de transicin: transicin:

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Correlaciones de estabilidad
Constantes de estabilidad de la piridina

Correlaciones de estabilidad
Las constantes del amoniaco:

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Correlaciones de estabilidad
Comparacin de las constantes del amoniaco y la etilendiamina
En el caso del Cu(II) la tendencia no se observa para las constantes que tienen un nmero de coordinacin superior a 4

Efectos estadsticos
Las variaciones en las constantes de estabilidad de los compuestos de coordinacin pueden ser muy grandes, sin embargo sperimpuestas e estas, encontramos variaciones menores pero sistemticas que tambin merecen nuestra atencin Ya hemos dicho que la mayora de las mediciones de las constantes de equilibrio se hacen en disolucin acuosa a fuerza inica constante Entonces, la especie a la que llamamos M, en realidad es una mezcla compleja de especies, donde el componente mayoritario ser probablemente [M(H2O)n]m+, donde n puede ser un entero que va de 4 a 6
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Efectos estadsticos
En general es posible que existan presentes otras especies extraas coordinadas al ion metlico procedentes de las sales empleadas para mantener la fuerza inica constante y que en principio no participan en la reaccin De manera, que para una reaccin de adicin: MXn + L qwe MLXn Para poder describir apropiadamente esta reaccin en cualquier disolvente, debe considerarse como una reaccin de sustitucin del ligante X, donde X es el disolvente.(generalmente H2O), MXmLn + L qwe MX(m-1)L(n+1) + X m-1)
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Efectos estadsticos
En esta reaccin hemos supuesto que el nmero de ligantes unidos al aceptor sea constante e igual a m+n, si ahora hacemos que este nmero (en general 4 o 6) sea N, entonces podemos escribir: MX(N-n)Ln + L qwe MXN(N-n-1)L (n+1) + X N-n) N-n-1) Los valores observados de las constantes sucesivas en general presentan casi siempre un decremento en el valor de las constantes de formacin sucesivas al aumentar el nmero de ligantes unidos al ion metlico, es decir: K1 > K2 >K3 >Kn etc. >K
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Efectos estadsticos
Efecto de la aglomeracin de aglomeracin ligantes alrededor del metal

Esto es debido esencialmente a un fenmeno estadstico, ya que es ms fcil unir el ligante L a MXN que a MXN-1L pues en el primero hay N sitios reactivos disponibles en tanto que en el segundo hay N-1 Si remplazamos a L por otra molcula de L nos deja con lo mismo. Si ahora, consideramos el equilibrio: MX(N-n)Ln + LqweMX(N-n-1)L(n+1) + X qweMX N-n-1) N-n) La velocidad de aparicin de MX(N-n-1)L(n+1) para N-n-1) una reaccin de una etapa es:
d MX(N!n! ")L (n#") =k f dt MX(N!n)L (n) L

Efectos estadsticos

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donde la constante de velocidad hacia delante kf ser proporcional al nmero de sitios accesibles, es decir, al nmero de ligantes X en MX(N-n-1)L(n+1) N-n-1) (n+1) 2009-II Estabilidad de los compuestos de coordinacin 39

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Efectos estadsticos
Por lo tanto, podemos rescribir la ecuacin anterior as:

Efectos estadsticos
Donde kr depender del nmero de sitios ocupados por L en el complejo, de manera que como en el caso anterior:
d MX(N!n! ")L (n#") = k n # " MX ) (N!n! ")L(n#") X r ( dt

d MX(N!n! ")L (n#") = k N ! n MX L L ) (N!n) (n) f ( dt

De manera similar, la velocidad de desaparicin del mismo complejo MXN-n-1L n+1 depende de:

d MX(N!n! ")L (n#") =k r dt

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Ahora bien tomando en cuenta que la constante de equilibrio de cada etapa puede expresarse en trminos de las constantes de velocidad as: Entonces para este caso:kr

MX(N!n! ")L (n#") X

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K n!" =

kf

K n!" =

k f (N # n) k (n ! ")
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Estabilidad de los compuestos de coordinacin

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r Estabilidad de los compuestos de coordinacin

Efectos estadsticos
Y de una manera idntica a lo anterior podemos obtener la constante de equilibrio de la etapa anterior: kf N ! n " # Kn = kr n

Efectos estadsticos
es decir para la reaccin de Ni: [Ni(H2O)6-n(NH3)n]2++NH3 qwe Ni(H2O)5-n(NH3)n+1]2+ +H2O Nos encontramos los siguientes datos:
Observacin experimental K2 /K1 K3 /K2 K4 /K3 K5 /K4 K6 /K5 0.28 0.31 0.29 0.36 0.2 Prediccin estadstica 0.417 0.533 0.563 0.533 0.417

()

Por lo tanto el cociente entre dos etapas sucesivas n (N # n) es: K n!" = Kn (n ! ")(N # n ! ") Si ahora evaluamos esta expresin para N=6 y n=1 hasta 6, y lo comparamos con los valores obtenidos del sistema donde M es Ni(II), L es NH3 y X es agua,
Estabilidad de los compuestos de coordinacin

Aunque los valores calculados no son idnticos a los observados, la prediccin est ciertamente dentro del mismo orden de magnitud y claro, los datos experimentales (como es comn) son menores que lo predicho
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Efecto quelato
Al remplazar un tomo de H por un grupo alqulico, las constantes de formacin del alqulico, compuesto de coordinacin correspondiente es menor, se puede deber en parte al incremento en la interaccin estrica en el compuesto formado, Sin embargo, la observacin de que las constantes de formacin de los ligantes con azufre, tiene este orden: R2S > RSH > H2S Lo anterior, sugiere que hay otros factores que operan, por ejemplo que tanto la energa como la forma de los orbitales enlazantes cambien ligeramente como resultado de la sustitucin
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Efecto quelato
Con base en lo anterior, debera de esperarse que los complejos de un ligante bidentado como la etilendiamina fueran menos estables que el complejo correspondiente con dos molculas de amoniaco Sin embargo, lo que ocurre es exactamente lo opuesto, es decir los complejos que tienen anillos quelato son ms estables que los correspondientes similares sin anillos A este fenmeno se le conoce con el nombre de efecto quelato y se ilustra a continuacin.

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Estabilidad de los compuestos de coordinacin

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Efecto quelato
Comparacin de las estabilidades de los sistemas (Ni / NH3) y (Ni / NH2CH2CH2NH2) Entrada de la etilendiamina:
Equilibrio
[Ni(H2O)6]2+

Efecto quelato
Log K
7.51 6.35 4.32 3= 18.18

Entrada del amoniaco:

Equilibrio + 2NH3 qwe [Ni(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O 2++2NH qwe [Ni(H O) (NH ) ] 2++2H [Ni(H2O)4(NH3) 2] 3 2 2 3 4 2 [Ni(H2O)2(NH3) 4]2++2NH3qwe [Ni (NH3) 6]2+ + 2H2O [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3 qwe [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O [Ni(H2O)6]2+
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Log K 5.00 2.87 0.74 6= 8.61

+ NH2CH2CH2NH2 qwe [Ni(H2O)4(NH2CH2CH2NH2)]2+ + 2H2O [Ni(H2O)4(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2NH3 qwe [Ni(H2O)2(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2H2O [Ni(H2O)2(NH2CH2CH2NH2)2]2+ + 2NH3 qwe [Ni (NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 2H2O [Ni(H2O)6]2+ + 3NH2CH2CH2NH2 qwe [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 6H2O

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Efecto quelato
El origen de este efecto puede explicarse por medio de un anlisis detallado de los datos de constantes de estabilidad que tenemos a mano Antes que nada recordemos que la relacin: Nos dice que el efecto observado puede proceder ya sea del trmino entlpico o bien del entrpico Un anlisis de las reacciones nos permite ver que el nmero de enlaces formados M-N entre el metal y cada ligante es el mismo en todas las reacciones (2, 4 y 6)
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Efecto quelato
En la prctica la similitud de las interacciones de N-M para ambos ligantes, monodentado y ligantes, bidentado, signica que el cambio en la entalpa bidentado, debe ser muy similar en ambos casos Por lo tanto, la diferencia tan tremenda de los valores de G0 debe estar relacionada con el cambio en la entropa Ahora bien, noten que en la reaccin del amoniaco, el nmero de especies de amoniaco en la reaccin global antes de formar el complejo es de 7 (una del complejo de agua y 6 de amoniaco), que se convierte en siete nuevas especies (el nuevo complejo y seis de agua eliminadas)
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R T ln Keq = G 0 = H 0 +T S 0

Efecto quelato
Esto, no representa un cambio importante en la entropa del sistema, es decir TS0 0 En tanto que en la reaccin de etilendiamina hay una diferencia signicativa, el nmero de especies al inicio de la reaccin es de 4 (el complejo de agua y 3 de etilendiamina) que se convierten en 7 etilendiamina) especies (el complejo de tris-etilendiamina y seis molculas de agua) Esto representa claramente un incremento en el desorden del sistema, es decir, un incremento en la entropa, lo que a su vez signica que el trmino TS0 tiene una contribucin grande y negativa a G 0
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Efecto quelato
Este efecto se hace evidente en la reaccin donde seis molculas de amoniaco se sustituyen por tres molculas de etilendiamina [Ni(NH3)6]2++3NH2CH2CH2NH2qe[Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2++6NH3 qe[Ni(NH Que tiene los siguientes datos: G0 = -54 kJ/mol, kJ/mol, 0 = -29 kJ/mol, H kJ/mol, S0 =+88J/mol K =+88J/mol Donde nos damos cuenta de que aunque la parte del cambio en G0 es una contribucin entlpica, el entlpica, resto proviene de un gran cambio en la entropa
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Efecto quelato
Si analizamos los datos de la literatura de la reacciones equivalentes con Cu(II), por ejemplo: ejemplo: [Cu(H2O)6]2+ + 2NH3 qwwe [Cu(H2O)4(NH3)2]2+ + 2H2O Esta reaccin tiene los siguientes datos: 2 = 107.7, H0 = -46 kJ/mol, kJ/mol, S0 =-8 J/mol K En tanto que en esta: [Cu(H2O)6]2++enqwe[Cu(H2O)4en]+2H2O enqwe[Cu(H los datos son: 1 = 1010.6, H0 = -54 kJ/mol, kJ/mol, S0 =+23 J/mol K
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Efecto quelato
En ambos casos los valores de H0 son negativos (se desprende calor de la reaccin) La diferencia porcentual entre estos valores no es grande, y parece que la etilendiamina forma enlaces un poco ms fuertes que el amoniaco Pero las diferencias entre los valores de entalpa son verdaderamente dramticos, siendo en el caso de la etilendiamina muy positivo Lo anterior claro indica que -T S0 es grande y negativo, es decir, que hay un incremento en la entropa y por tanto ello favorecer la reaccin. Esto se puede ver en los complejos de diversos ligantes bis, tris y tetra quelantes
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Efecto quelato

Efecto quelato
Otro factor que inuye en la estabilidad de los compuestos de coordinacin es el del tamao del anillo, en general, el nmero de miembros preferido es de 5, aunque los anillos de 6 que tienen deslocalizacin tambin forman complejos estables La razn de esto puede verse en las guras siguientes:

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Efecto trans
La serie trans directora: CN- CO NO H > CH3 SC(NH2)2 SR2 PR3 > SO3H > NO2 I SCN > Br > Cl > Py > RNH2 NH3 > OH > H2O NH Una vez ordenados, es fcil hacer las manipulaciones necesarias para sintetizar los compuestos de Pt con la estereoqumica deseada

El arreglo de los ligantes alrededor del tomo central despus de la sustitucin de un ligante puede o no ser similar la del material de partida aun para los compuestos inertes Interesantemente, la qumica del platino(II) es excepcional, pues el producto de una reaccin de sustitucin puede predecirse con conanza Esto se debe a que la facilidad con que un ligante sale de la esfera de coordinacin est determinada de manera muy importante por el grupo que se encuentra trans a l y no por su propia naturaleza Aunque para explicar este efecto es necesario profundizar en la teora, su operacin es muy conable y conviene conocerla
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Efecto trans

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Se ha observado, que la estereoqumica de los compuestos de Pt(II) puede alterarse cambiando el orden del reactivo aadido Un ejemplo de esto, es el de la sntesis del los compuestos cis y trans [Pt(NH3)2Cl2] Si iniciamos la reaccin usando tetraaminplatino(II) y aadiendo cloruro, al nalizar la reaccin, se obtiene como nico producto el ismero trans de este complejo:

Efecto trans

Efecto trans
En cambio si iniciamos la reaccin usando tetracloroplatinato(II) y aadiendo amoniaco, al nalizar la reaccin, se obtiene como nico producto el ismero cis de este complejo

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Efecto trans
La razn de este comportamiento reside en el hecho de que cada ligante presenta un efecto diferente sobre el ligante en la posicin trans a s mismo

Efecto trans
La serie trans directora: CN- CO NO H > CH3 SC(NH2)2 SR2 PR3 > SO3H > NO2 I SCN > Br

> Cl > Py > RNH2 NH3 > OH > H2O

Una vez ordenados, es fcil hacer las manipulaciones necesarias para sintetizar los compuestos de Pt con la estereoqumica
De esta manera, podemos ordenar a los ligantes dependiendo de la magnitud relativa con la que ejercen este efecto
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deseada
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Efecto trans
Como ejemplo presento las sntesis de tres ismeros geomtricos del [PtClBrNH3Py]

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