B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA O L A D E

Cermica y Vidrio
A R T I C U L O

Estudio del Goniocromatismo o Efecto Metalizado de vidriados de aventurina

E. CaSa1, E. LLEO1, F. PaLOMaRES1, V. RODRIGUEz1,
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V. MaRT2, J. SEORES2, M. J. CaBRERa2

Vidres S. A.

Argenta Cermica, S. L.

Este trabajo ha obtenido el premio Alfa de plata en la Feria Internacional de Cermica CEVISAMA 2010.

Argenta ha logrado obtener vidriados con efecto aventurina con curvas de coccin acopladas a ciclos no superiores a 60 minutos. De esta forma se puede lanzar al mercado un producto as de particular a un precio que le permita competir con el resto de la oferta existente. Para obtener datos objetivos a cerca de las caractersticas reflectantes de los vidriados obtenidos en este trabajo, las piezas resultantes se sometieron a diferentes ensayos en el Instituto Tecnolgico de la Asociacin Industrial de ptica, Color e Imagen (AIDO) de Valencia con el fin de caracterizarlas y comparar sus propiedades pticas con otro recubrimiento reflectante como la pintura metalizada. Palabras clave. Baldosas cermicas, vidriados de aventurina, pigmentos de efecto, goniocromatsmo. Goniochromatism study on Metallized Effects of Aventurine Enamels Argenta has been able to obtain glazes with glass effect aventurina, with kiln cycles not exceeding 60 minutes. By doing this, you can put in to the market a very particular product as this, at a price that allows you to compete with the rest of your existing competidors. To obtain real data about the reflective characteristics of these glass glazes in this study, the resulting tiles obtained, were subjected to a variety of tests at the Technological Institute of Optics Industry Association, Color and Image (AIDO) in Valencia to check characteristics and compare their optical properties with other reflective coating such as metallic paint. Key words Ceramic tiles, glass aventurina, pigments with optical effects, goniochromatism. 1. INTRODUCCIN Y OBJETIVO DEL PROYECTO. Es sabido las grandes posibilidades de diferenciacin de la cermica cuando aporta nuevas prestaciones funcionales, estticas o emocionales y la necesidad de avanzarse en estas funcionalidades que tiene nuestra industria. En el presente trabajo, estticamente, se presentan baldosas cermicas decoradas con vidriados de aventurina producidos a nivel industrial. Es mucha la bibliografa en cuanto a artculos y patentes existente sobre vidriados de aventurina, composiciones ptimas, mecanismos de formacin de los cristales, ciclos trmicos adecuados para su obtencin, etc. La dificultad de obtencin industrialmente de este tipo de efectos, su clara dependencia de la composicin y sobretodo del ciclo de coccin y en particular de la etapa de enfriamiento del ciclo de coccin, han relegado desde antao este tipo de efectos a cermica artstica, imposibilitando su produccin a nivel industrial en ciclos estndares de la industria cermica con curvas de coccin inferiores a 60 minutos. En el presente trabajo se ha realizado un exhaustivo estudio en las curvas de coccin, trabajando de la mano del proveedor de las composiciones para adaptar las
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composiciones, la reologa de los materiales, etc, a las necesidades productivas y poder conseguir adaptar, este tipo de efectos, a la produccin industrial de azulejos cermicos por monococcin, y en particular a los azulejos de gres porcelnico. Aunque estticamente se ha perseguido la obtencin de vidriados cermicos de aventurina, el presente trabajo no solo se ha centrado en el aspecto esttico de las piezas, sino que se ha buscado determinar el efecto ptico que caracteriza los vidriados aventurina y demostrar que poseen propiedades similares a los recubrimientos metalizados. Para la realizacin de este estudio se ha contado con la asociacin industrial de ptica, color e imagen (AIDO) con el fin de estudiar las propiedades pticas de la superficie, mediante el empleo del instrumental ptico especfico y poder disponer del conocimiento fsico-ptico suficiente para conocer los fundamentos en los que se basa la consecucin de los mencionados efectos, analizar y cuantificar los resultados obtenidos en las baldosas cermicas y poder comparar con otros materiales utilizados para tal fin, como son las pinturas metalizadas.
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2. ANTECEDENTES. Es conocido que para la obtencin de un producto con un color determinado se recurre, entre otros, al uso de los denominados pigmentos, partculas que forman parte de su composicin y que van a ser las responsables ltimas de su coloracin. En el caso de las pinturas, los pigmentos son partculas slidas muy finas que permanecen en suspensin en el aglomerante o resina de estas. Se obtienen por trituracin o molienda, hasta obtener la granulometra deseada, y reciben el nombre de pigmentos por ser la pigmentacin su cometido ms frecuente, si bien los pigmentos tambin pueden cumplir otros cometidos como proteccin anticorrosiva, de carga u otra accin especfica, en funcin del tipo de pintura al que se aada. Los pigmentos de color se emplean en la formulacin de las pinturas de acabado, en los esmaltes de los sistemas monocapa y en las bases de color de los bicapa, pudindose clasificar en: Pigmentos cubrientes convencionales o de absorcin. Pigmentos metlicos. Pigmentos perlados.

Son estos dos ltimos los que conjuntamente se denominan pigmentos de efecto y son los que habitualmente se emplean para obtener el efecto, comnmente denominado metalizado o goniocromatismo. El goniocromatismo es un efecto, que conlleva la percepcin de una superficie con diferentes tonalidades. Siendo la tonalidad percibida funcin del ngulo de iluminacin y/o observacin utilizado. Para conseguir este efecto normalmente la pintura o recubrimiento incluye los ya citados pigmentos de efecto, tales como partculas laminadas de aluminio o pigmentos multicapas (de interferencia). Los pigmentos metlicos estn formados por pequeas partculas de aluminio, que proporcionan el efecto de reflejo metlico. Normalmente se mezclan con pigmentos de absorcin, si bien es recomendable que stos tengan cierta transparencia para no disminuir el efecto metlico producido por el aluminio. De esta manera se obtienen acabados como azul metalizado, verde metalizado, o como el gris metalizado, que lleva una gran cantidad de pigmentos metalizados y una pequea parte de pigmentos de absorcin. El efecto metalizado que producen depende de varios factores, principalmente: Tamao del aluminio (gruesos, medios o finos) Porcentaje en la pintura. Forma de la partcula de aluminio (irregular, lenticular) Tonalidad (plata, dorado)

pigmentos es consecuencia de una combinacin de la reflexin direccional de la luz que incide sobre la superficie de los pigmentos metlicos y de la luz dispersada por los bordes de la superficie de las partculas que forman los pigmentos. En cuanto a los vidriados de aventurina, cuyas propiedades pticas en superficie se pretende comparar en el desarrollo del presente trabajo con los pigmentos metalizados, segn la bibliografa, se denominan vidriados de aventurina aquellos que contienen cristales laminares distribuidos aleatoriamente en una matriz vtrea transparente. Al incidir la luz sobre estos cristales laminares, y debido a la diferencia del ndice de refraccin de estos respecto a la matriz, se produce un efecto centelleante. Este tipo de vidriados se consigue mezclando partculas de metales u xidos metlicos con vidrios de bajo punto de fusin. Estas partculas, durante el proceso de coccin se disuelven para precipitar posteriormente en la etapa de enfriamiento, en forma de cristales laminares. Lo que se pretende en este trabajo es determinar el efecto ptico que caracteriza los vidriados aventurina y demostrar que poseen propiedades similares a los recubrimientos metalizados. En el caso del vidriado desarrollado a propsito de este trabajo, son los cristales de hematite (Fe2O3) los que juegan el papel de las partculas de aluminio en las pinturas metalizadas. 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL. El proyecto se inicia tras una revisin bibliogrfica y se centra en el estudio de los ciclos de coccin de este tipo de vidriados. Otro punto importante de especial relevancia ha sido la metodologa de aplicacin del producto, el cual se aplic como esmalte y como serigrafa. Para el caso de aplicaciones como serigrafa mediante rodillos, ha sido necesario un amplio estudio de incisiones y vehculos adecuados para la deposicin de las capas ptimas para la obtencin del efecto deseado. Las baldosas obtenidas se han sometido a diferentes ciclos de coccin, con variaciones de temperatura y tiempo de permanencia a diferentes temperaturas. En dichos ciclos, se modifican temperaturas mximas de coccin, tiempo, caudal de gases, tipos de calentamiento y enfriamiento y en resumen, se realizan todas las modificaciones factibles en el horno industrial hasta conseguir la curva de coccin ms adecuada para la obtencin de este tipo de efectos. Las cocciones se han realizado en un horno monoestrato SACMI FMS 295/138,6. 3.1. Identificacin de estructuras cristalinas. Las piezas se caracterizaron identificando las estructuras cristalinas obtenidas. Dicha identificacin se realiz por difraccin de rayos X de la muestra en polvo y en superficie, usando un difractmetro BRUKER Theta-Theta modelo D8 Advance. A partir del difractogrma obtenido se identifican las especies mineralgicas presentes utilizando las fichas JCPDS para fases cristalinas puras. 3.2. Determinacin de la curva de reflectancia. Las caracterizaciones mediante estudios de determinacin de la curva de reflectancia en el visible a distintas geometras
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A grandes rasgos, se podra decir que los pigmentos metlicos producen principalmente cambios de claridad, mientras que los pigmentos de interferencia provocan tambin cambios en el tono y el colorido. El efecto metlico (Flop), percibido por el ojo humano, cuando observamos aplicaciones que contienen este tipo de
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se realizaron en el Instituto Tecnolgico de ptica, Color e Imagen (AIDO), tanto de las muestras cermicas como de una pintura gris, con la finalidad de poder comparar las curvas de reflectancia de ambos materiales. Para la realizacin de los ensayos se utiliz un Gonioespectrofotmetro X-Rite (ICE0003) con goniometras de medida de de: 15, 25, 45, 75 y 110, con intervalos de 10 nm y rango de medida de 400-700 nm. El mtodo ms utilizado para determinar el efecto metlico de un recubrimiento es medir la luz reflejada por l con un gonioespectrofotmetro espectrofotmetro multingulo. Bsicamente el equipo hace que, el recubrimiento a caracterizar, sea iluminado con una fuente de luz direccional, que incide sobre l a un ngulo determinado y contante, detectando la luz reflejada por dicha superficie a distintos ngulos previamente establecidos, habitualmente 15, 25, 45, 75 y 110. Para caracterizar completamente este efecto mediante este tipo de instrumentos, la medida de la luz reflejada por el recubrimiento debe ser efectuada desde distintos ngulos (Fig. 1), determinndose un mnimo de 3 a 5 ngulos necesarios para proveer la suficiente informacin de las caractersticas goniofotomtricas de un acabado metalizado. La geometra de medida para la medida multingulo se especifica en ngulos especulares.

TABLA I. RESuLTADOS OBTENIDOS PARA LA MuESTRA E. LAMBDA (nm) 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540 550 560 570 580 590 15 R (%) 15,42 16,73 17,77 18,65 18,79 18,76 18,63 18,57 18,77 19,05 19,37 19,67 20,04 20,51 21,01 21,47 21,57 22,02 22,51 23,12 23,59 23,73 23,69 23,75 23,78 23,8 23,81 23,8 23,83 23,98 24,21 25 R (%) 5,79 6,43 7,14 7,63 8,02 7,98 7,97 8,05 8,35 8,66 8,95 9,24 9,61 9,96 10,29 10,49 10,69 11 11,42 11,94 12,46 12,66 12,69 12,74 12,84 12,93 13 13,05 13,1 13,15 13,22 45 R (%) 1,21 1,39 1,56 1,66 1,69 1,72 1,72 1,73 1,79 1,86 1,96 2 2,08 2,19 2,3 2,37 2,45 2,55 2,72 2,88 3,05 3,16 3,19 3,22 3,28 3,34 3,4 3,48 3,56 3,65 3,75 75 R (%) 0,39 0,43 0,52 0,62 0,69 0,69 0,68 0,72 0,74 0,81 0,86 0,91 0,97 1,03 1,09 1,15 1,23 1,32 1,42 1,56 1,69 1,79 1,84 1,89 1,96 2,02 2,09 2,17 2,26 2,35 2,46 110 R (%) 0,28 0,39 0,4 0,38 0,3 0,46 0,46 0,52 0,6 0,58 0,62 0,64 0,69 0,72 0,78 0,85 0,91 0,99 1,06 1,13 1,2 1,29 1,38 1,52 1,65 1,75 1,82 1,87 1,93 1,99 2,05

Figura 1. Medida de la luz reflejada por el recubrimiento desde distintos ngulos.

Cuando se evalan muestras coloreadas que contienen partculas metlicas y pigmentos convencionales, la caracterstica ms importante es el flop, definido como el cambio en la claridad cuando la muestra es observada desde los ngulos aspeculares cercanos hasta los ngulos aspeculares lejanos. Una ecuacin para el ndice flop fue desarrollada a partir de las medidas realizadas en trminos de claridad de la CIE L*(15) L*(45) y L*(110) calculadas a partir de las medidas de claridad CIE en los tres ngulos 15, 45 y 110, respectivamente. 4. RESULTADOS. Como ejemplo de los resultados obtenidos, se presenta el estudio realizado sobre dos baldosas cermicas de gres porcelnico esmaltadas con vidriados de aventurina y sometidas a diferentes ciclos de coccin, referenciadas como: Muestra E y Muestra C. Visualmente se poda apreciar que mientras que la baldosa referenciada como Muestra E presentaba abundancia de
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600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700

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cristales con tamao ptimo, en la baldosa referenciada como Muestra C se observaban poca cantidad de cristales y de tamao insuficiente para favorecer el efecto centelleante del vidriado. 4.1. Resultados de la identificacin de estructuras cristalinas. Los difractogrmas obtenidos indican que la nica fase identificada para todas las muestras estudiadas era hematites.

Figura 2. Curva de reflctancia para la muestra E.

TABLA II. RESuLTADOS OBTENIDOS

PARA LA MuESTRA

C.

LAMBDA (nm) 400 410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 Figura 3. Curva de reflectancia para la muestra C. 510 520 530 540 550 560 570 580 590 600 610 620 630 640 650 660 670 680 Figura 4. Resultados de la curva de reflectancia para una pintura metalizada gris.
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15 R (%) 0,85 0,89 0,88 0,87 0,86 0,87 0,86 0,87 0,88 0,88 0,88 0,87 0,87 0,87 0,89 0,92 0,92 0,95 1 1,04 1,11 1,17 1,25 1,33 1,43 1,53 1,64 1,75 1,87 2 2,16

25 R (%) 0,24 0,26 0,26 0,26 0,27 0,27 0,25 0,25 0,25 0,23 0,24 0,25 0,23 0,22 0,23 0,23 0,23 0,25 0,27 0,31 0,36 0,42 0,5 0,59 0,69 0,81 0,93 1,05 1,18 1,31 1,46

45 R (%) 0,12 0,09 0,11 0,12 0,12 0,12 0,1 0,12 0,09 0,11 0,09 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,12 0,14 0,19 0,24 0,31 0,4 0,49 0,6 0,72 0,85 0,98 1,12 1,26 1,43

75 R (%) 0,08 0,04 0,08 0,09 0,1 0,09 0,07 0,08 0,08 0,07 0,08 0,09 0,09 0,09 0,07 0,08 0,1 0,11 0,13 0,17 0,23 0,28 0,36 0,46 0,56 0,67 0,79 0,92 1,05 1,18 1,33

110 R (%) 0,07 0,09 0,06 0,06 0,08 0,06 0,09 0,06 0,06 0,07 0,06 0,08 0,07 0,07 0,08 0,08 0,08 0,09 0,1 0,13 0,17 0,21 0,27 0,33 0,41 0,5 0,6 0,69 0,79 0,9 1,02 145

690 700

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4.2. Determinacin de la curva de reflectancia a distintas geometras de medida (15, 25, 45, 75 y 110) En primer lugar se determinaron las curvas de reflexin de unas muestras representativas de los resultados obtenidos en las pruebas de coccin de estos vidriados, utilizando un Espectrofotmetro Multingulo, capaz de medir a cinco geometras de iluminacin/observacin diferentes, esto es a 15,25,45,75 y 110. Estas curvas se obtuvieron midiendo en la zona del espectro visible en el rango comprendido entre 400 y 700 nm de longitud de onda. Las medidas se tomaron en la zona central de cada muestra y con un intervalo de medida de 10 nm. Seguidamente se determinaron las curvas de reflectancia de una pintura metalizada gris en las mismas condiciones en que se midieron las muestras mencionadas anteriormente. 4.3. Determinacin de la Coordenada L* (luminosidad) a distintas geometras. Por otra parte se determin la coordenada L*, que est relacionada directamente con la luminosidad (L*=100, blanco, L*=0 negro), para 15 45 y 110 que son los valores que generalmente se utilizan para caracterizar los recubrimientos metalizados.
TABLA III. COORDENADA L* A DISTINTAS GEOMETRAS. MUESTRA Muestra C Muestra E Pintura metalizada gris L* (15) 17,79 53,36 50,43 L* (45) 1,03 17,63 25,51 L* (110) 0,72 10,46 7,19

A modo de ejemplo y con el fin de poder evaluar el distinto comportamiento de estos recubrimientos con respecto a aquellos que no presentan en su formulacin pigmentos de efecto, se compararon los valores de L*(15) L*(45) y L*(110) obtenidos para una pintura de color verde convencional que no contiene ningn pigmento de efecto:
TABLA IV. COORDENADAS L* A DISTINTAS GEOMETRAS PARA uNA PINTuRA VERDE CONVENCIONAL. Muestra Pintura verde no metalizada L* (15) 63,71 L* (45) 62,85 L* (110) 62,16

De la comparacin entre los espectros de reflectancia de las muestras cermicas y de la pintura, es de destacar la no presencia de picos en las curvas obtenidas en las muestras de aventurina. Esto se debe a que las hematites (cristales de xido de hierro) confieren al vidriado una tonalidad marrn rojiza y, por lo tanto, sus espectros indican una tendencia a reflejar una cantidad mayor de luz en la zona de las longitudes de onda largas (zona del color rojo del espectro) y media del espectro visible. Por tanto, se puede concluir que las muestras ensayadas presentan un efecto metalizado similar al que presentan las pinturas metalizadas poco saturadas (sin picos caractersticos debido al color). BIBLIOGRAFA.
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5. CONCLUSIONES. Mediante la realizacin de este proyecto, se han obtenido baldosas cermicas decoradas con vidriados de aventurina en curvas de coccin de menor duracin a las estudiadas y recomendadas por la bibliografa, con un mximo de 60 minutos de ciclo de coccin, para poder ofrecer al mercado baldosas cermicas con este tipo de vidriados mediante producciones industriales estandarizadas. Analizando los resultados de las medidas de reflectancia obtenidas, puede apreciarse como la curva de reflectancia vara a medida que el ngulo de observacin cambia desde 15 a 110. Esto indica que el recubrimiento analizado presenta un cierto efecto metalizado, hecho que puede constatarse por comparacin con los resultados obtenidos para las pinturas metalizadas grises. Si se evalan los datos de la determinacin de la luminosidad a distintas geometras, puede observarse como los valores de L* van disminuyendo conforme nos alejamos del ngulo especular y esta tendencia se cumple tanto en las muestras cermicas como en la pinturas. Este comportamiento se suele dar en los recubrimientos que tienen pigmentos metalizados.

Recibido: 2/3/2010 Aceptado: 5/4/2010

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