UNIVERSIDADE DE BRASLIA INSTITUTO DE FSICA

Dissertao de Mestrado

DINMICA DA UMIDADE NO PREENCHIMENTO DE MESO- E NANOPOROS EM NANOSILICATOS SINTTICOS

LEANDER EDW ARD MICHELS BRITO MIRANDA

Orientador:
GERALDO JOS DA SIL A V

Co-orientador:
JON OTTO FOSSUM

Braslia, 13 de julho de 2012

DINMICA DA UMIDADE NO PREENCHIMENTO DE MESO- E NANOPOROS EM NANOSILICATOS SINTTICOS

Por

Leander Edward Michels Brito Miranda

Dissertao submetida ao Instituto de Fsica da Universidade de Braslia como parte dos requisitos para a obteno do grau de mestre em Fsica. Aprovada por:

Prof. Dr. Geraldo Jos da Silva

(Orientador) IF-UnB

Prof. Dr. Geraldo Magela e Silva

IF - UnB

Prof. Dr. Roosevelt Droppa Junior

CCNH - UFABC

Largue os seus cabelos, abra seu corao e feche os olhos

Andrea & Armando

Agradecimentos
Quero agradecer minha famlia, especialmente minha me Adriane e aos meus avs Paulo e Marli por todo apoio e carinho que me deram nessa minha escolha. Agradeo ao meu pai Leander, meus irmos Mathews, Iann, Victria e

tambm minha querida Barbara e a famlia dela, minha sogra Maria, meu sogro Bob e meus cunhados Robert, John, Willy por todo o carinho que me deram. No posso esquecer dos meus tios Andra e Armando, pelas conversas que me tornaram uma pessoa mais madura e por me apresentarem o velho mundo, e das minhas tias Maria, Marlene, Vera Maria (as duas) e Marilu pelo carinho. vocs por fazerem parte da minha vida. Agradeo especialmente ao professor Geraldo Jos da Silva, que mais que meu orientador meu amigo e praticamente um pai, e ao meu co-orientador professor Jon Otto Fossum. Agradeo aos dois pela pacincia e por me ensinarem a fazer este trabalho chegar forma atual. Agradeo ao professor Marcos Lacerda por sua ajuda nas atividades de laboratrio, na minha formao, e pelos conselhos e incentivos. Agradeo ao professor Roosevelt Droopa pela colaborao e incentivo. Agradeo tambm aos professores e amigos Geraldo Magela, Paulo Caldas e Ricardo Gargano. Agradeo aos professores Luciano Ribeiro (Mineirinho) e Adriana Ibaldo pelas conversas e companheirismo. Agradeo ao amigo Henrik Hemmen que ajudou muito na evoluo deste trabalho. Aos professores Luiz Roncaratti, Pedro Henrique, Leonardo e Willian pelas conversas e conselhos proveitosos. Ao professor Ademir Santana pela sua ajuda na soluo das complicaes que surgiram. Agradeo tambm aos professores Alexandra Mocelin, Arsen MeAgradeo a todos

likyan, Amilcar Queiroz, Carlos Galvo, Fellipe Beakline, Jos Coaquira, Jos Maluf, Ndia Koche, Otil Lara, Pedro Rodrigues (Pedro) e Sebastio William pela formao que me deram.

Aos professores da Escola das Naes Frederico Azevedo, Ivana Gomes e Regina Bortone pela ajuda, compreenso e apoio neste meu trabalho. Aos funcionrios do Instituto de Fsica, Sandra e Thales pela pacincia e pelo apoio. Agradeo aos grandes amigos da UnB, Luiz, Henrique, Felipo, Thiago, Daniel, Giovanni, Luciano, Rodrigo, Mrio, Marcos (Mentira) e Davi pela companhia nessa jornada. Agradeo tambm aos colegas Igo, Erinaldo, Bruno, Natlia, Marcos (Gacho), Marcos Vincius, Rafael, Alessandro e Evandro pelas conversas prazerosas e por toda ajuda. Agradeo ao amigo Marcel da UFPE, pelo apoio e a amizade. Aos grandes amigos e vizinhos Benny, Talita e tia Katia, Luciano, Paulo, Victor, Gunther, Mirella, Bruno, Tiago, Rafael, Rodrigo (Tole), Thompson e Caio pelos incontveis momentos de conversas e horas de descontrao. E nalmente agradeo CAPES, Ps-Graduao do IF e ao Research Council of Norway pelo apoio nanceiro. Agradeo ao NTNU e ao LNLS pela ajuda nanceira e pelos laboratrios onde este trabalho foi realizado. Gostaria tambm de informar aos leitores que a ordem em que os nomes aparecem no importa, mas a importncia o que todos representaram nessa minha trajetria.

Resumo
A expanso das partculas de argilas esmectitas causam mudanas nas distncias interplanares (espaamento-d) como funo da temperatura e da umidade relativa. Diferentemente do Sdio Fluorohectorita que possui os estados de hidratao de zero, uma e duas camadas de gua, a amostra de Ltio Fluorohectorita, os estados de hidratao estveis so os de zero, uma, uma e meia, duas e trs camadas de gua, com saltos discretos no espaamento-d ocorrendo durante as transies entre esses estados. Mantendo a temperatura xa e variando a umidade relativa do ambiente, somos capazes de reproduzir essas mudanas no espaamento dentro dos estados de hidratao. A conabilidade e a reprodutividade do controle dessa umidade permite-nos usar as distncias interplanares como uma medida da umidade que circunda localmente as partculas de argila. Queremos usar essas observaes para estudar o transporte de umidade ao longo da amostra. Impondo um gradiente de umidade em uma amostra com temperatura controlada quase unidimensional, e usando difrao de raios X para coletar as distncias interplanares, ns poderemos extrair padres de umidade ao longo da amostra. A evoluo temporal desses padres descreve o transporte de gua nos mesoporos dentro da argila.

Abstract
The swelling of layered smectite clay particles consists of a change in the interlayer repetition distance (d-spacing) as a function of temperature and humidity. In this work, a ne scan of the relative humidity under room temperature was done for the synthetic clay Lithium Fluorohectorite. This sample has hydrodynamically stable hydration states with zero, one, one and a half, two and three intercalated monolayers of water which are described in a similar work for the Sodium Fluorohectorite, with discrete jumps in d-spacing at the transitions between the hydration states. These changes are monotonous as a function of relative humidity, and one order of magnitude smaller than the shift in d-spacing that is typical for the transition between two hydration states. The reproducibility and reliability of this relative humidity controlled d-shift enables us to use the interlayer repetition distance d as a measure of the local humidity surrounding the clay particles. We provide an example of application of this observation: imposing a humidity gradient over a quasi-one-dimensional temperature-controlled sample, and using x-ray humidity along the sample length. Their time evolution describes the transport of water through the mesoporous space inside the clay. diraction to record the d spacing , we are able to extract proles of the relative

ii

Sumrio
1 Nanosilicatos
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Estrutura das Camadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Poros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Intercalao de gua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1
1 3 4 5 7 8 8 8 9 11 12

Clula Unitria Padro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Subgrupos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hectoritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fluorohectoritas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sdio-Fluorohectorita (Na-Fh) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9.1 O Zero WL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.10 Ltio-Fluorohectorita (Li-Fh) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Raios X
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Raios X: Ondas e Ftons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Espalhamento de Raios X Um eltron Dois eltrons 2.5.1 2.6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13
13 14 15 17 19 21 22

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Mdia Orientacional

Um tomo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

iii

2.7 2.8 2.9

Uma Molcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Um Cristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Posies dos Picos de Difrao de Raios X 2.9.1 2.9.2 2.9.3 2.9.4 2.9.5 . . . . . . . . . . . . . . .

23 24 27 27 27 28 28 29 31

Distribuio Gaussiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Distribuio Lorentziana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Convoluo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Voigt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pseudo-Voigt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.10 Intensidade de raios X para Nanosilicatos Lamelares . . . . . . . . . .

3 Difuso e Umidade
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Equao de Difuso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Random Walk e Difuso Difuso em Argilas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33
33 33 34 35 35 36 37 37 38 38

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Transformao de Boltzmann 3.5.1

Difuso Normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.6

Difuso Anmala 3.6.1

Subdifuso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.7 3.8

Mtodo

Umidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 Experimento e Resultados
4.1 4.2 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Parte I: Experimento de Intercalao de gua 4.2.1 4.2.2 4.3 . . . . . . . . . . . . .

41
41 41 41 44 52 52 55

Experimento I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Parte I: Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Parte II: Transporte de Umidade 4.3.1 4.3.2 Experimento II

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Parte II: Resultados

iv

5 Concluso e Perspectivas Referncias Apndice A Apndice B

57 58 62 67

Lista de Figuras
1.1

(a) tomo de silcio ligados a quatro oxignios. (b) tomo de magnsio ligado a quatro tomos de oxignio e duas hidroxilas.
. . . . . . . . . . 2 3

1.2 1.3

Perl da camada da argila esmectita. .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

Classicao das argilas quanto a sua estrutura e cargas. a) camada 1:1 que normalmente no tem carga lquida ou se possuir ser desprezvel. b) camada 2:1 possui carga total nula. c) camada 2:1 com a adio do ction, o qual a deixa carregada. d) camada 2:1+1 com a folha octadrica entre as camadas positivamente carregadas.
. . . . . . . . . 4

1.4

Representao de intercalao de gua via simulao de Monte Carlo [2]. Os planos superiores e inferiores so as camadas que formam a argila e so identicadas na gura 1.2, no centro desses planos se encontram as molculas de gua, representadas pelas esferas vermelhas (oxignio) ligadas s esferas brancas (hidrognio), e os ctions representados pelas esferas azuis. (a) mostra o regime de uma camada de gua e (b) regime de duas camadas de gua. .
. . . . . . . . . . . . . . 6

1.5

Localizao da insero de gua em uma argila mineral. A gura apresenta a gua adsorvida na superfcie do gro, absorvida no espaamento lamelar e cristalina (hidroxila) dentro da estrutura. t e o se referem s camadas tetradricas ou octadricas respectivamente.
. . . . . . . . 6 7

1.6

Tamanho das argilas esmectitas em trs estados de hidratao diferentes.

vi

1.7

(a) gros de argila. (b) partcula de argila na escala microscpica formada por aglomeramento de camadas. (c) congurao de uma camada dentro da partcula. (d) partcula de argila em escala atmica.
. . . . . 9

1.8

Comportamento do pico (001) versus a umidade (H). Ocorre uma transio quando a umidade relativa atinge 68%.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 11

1.9

Distncia entre os planos para o sdio como on intercalante. .

2.1

Laboratrio de luz sincrotron tpico, a gura mostra o anel e as linhas de luz onde os experimentos so realizados, o 'booster' e o LINAC.
. . 14

2.2

Onda eletromagntica transversal de raios X, onde os campos, E e H, so perpendiculares entre si e entre a direo de propagao k. A direo do campo eltrico dada pelo vetor unitrio de polarizao .
15

2.3

Experimento de espalhamento genrico usado para determinar espalhado. O detector est localizado a uma distncia subentende um ngulo slido
. R

d/d.

Que proporcional razo das intensidades dos campos incidente e da amostra e

17

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4

(a) O campo eltrico incidente de uma onda plana faz o eltron oscilar ao longo da direo de polarizao, ele ento irradia uma onda esfrica. (b) Por geometria
sin =

onde

( )

representa a polarizao do
18

feixe incidente (espalhado).

2.5

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Espalhamento elstico de um feixe de raios X em um sistema de dois eltrons. O raio-x incidente caracterizado pelo vetor de onda k, e a frente de onda representada pelas linha verticais. O raio-x espalhado observado na direo k .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.6

A diferena de fase entre as ondas incidente e espalhada denida pelo vetor Q.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.7

Espalhamento elstico de um feixe de raios X com vetor de onda k espalha em um tomo para um direo especicada por k'.
. . . . . . 23

vii

2.8

Espalhamento de raio-x em uma molcula, que formada por vrios tomos.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 25

2.9 2.10

Condio para interferncia construtiva em um plano cristalino. organizadas em redes com o vetor posio Rn e distncia planar

Espalhamento em cristal molecular. As molculas so orgazinadas so

d
. . . 25

2.11

Ajuste do pico (001) do nanosilicato Li-Fh com a funo Voigt. O eixo vertical a intensidade, em unidades arbitrrias, e o eixo horizontal o espao dos momentos Q.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 31

2.12

Ajuste do pico

(001)

do nanosilicato

Li-Fh

com a pseudo-Voigt tipo II.

4.1

(a): Foto da clula fechada com duas janelas de kapton; (b): Foto do interior da clula mostrando o suporte metlico com o orifcio onde a amostra, em p, era colocada.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4.2

Esquema do experimento de intercalao onde (A) o saturador responsvel por gerar a umidade e (B) a clula onde se encontrava a amostra.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 43

4.3 4.4

Foto do experimento realizado na linha XRD1 do LNLS.

Pico (001) para Li-Fh. Da direita para esquerda temos os picos de uma, uma e meia, duas e trs camdas de gua. temperatura de 25 , o pico de zero WL no encontrado.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.5

Grco tridimensional. O eixo-x representa o vetor de espalhamento (Q), o eixo-y intensidade e o eixo-z representa a umidade relativa (RH).
45 46 47 48

4.6 4.7 4.8 4.9

Comportamento da distncia interplanar com relao umidade relativa. Distncias planares do Li-Fh no estado de hidratao de
1W L.
. . . . .

Foi ajustado um funo logartmica na primeira parte do estado de 1W L. Foi ajustada uma funo exponencial para a segunda parte do estado de
1W L.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

4.10

Estado de hidratao de uma camada e meia de gua. Para esta regio foi ajustada uma reta.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

viii

4.11 4.12 4.13

Distncia planar para o estado de duas camadas de gua. . Distncias planares para o estado de hidratao de 3WL. a amostra d) Detector.

. . . . . . .

51 52

. . . . . . . .

a) Anodo rotatrio b) Sistema colimador pinhole c) Cmara onde ca

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.14

Clula onde estava posicionado o capilar. Essa clula permite a passagem de ar nos dois extremos.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.15

Circuito do uxo de ar, a seta indica a direo do uxo de umidade ao longo da amostra.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

4.16

Geometria do espalhamento, foi usado um detector bidimensional. O banho trmico era responsvel por manter a temperatura constante de
25 C .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4.17

Padro de difrao em duas dimenses. Conforme a umidade percorre a amostra possvel ver a transio de estados de hidratao ocorrendo.
55

4.18

Padro unidimensional de difrao obtido a partir da integrao 2D. Os picos foram ajustados com a funo pseudo-voigt, descrita anteriormente.
56

4.19

Evoluo temporal das distncias em cada posio do capilar. O primeiro mm corresponde posio
16, 4mm

no capilar.

. . . . . . . . . .

56

4.20

Evoluo temporal da umidade relativa para cada posio do capilar. Foi usado a interpolao polinomial 'spline' para o ajuste dos dados. .
. 57

4.21

Frente de umidade em funo da posio. Cada curva representa um tempo de

1h,

comeando da curva mais baixa e indo at curva mais

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

alta de 92h.
4.22

Colapso das curvas de umidade ao introduzir o parmetro de escala . As curvas de umidade foram plotadas como funo de casos foi satisfatrio
=
x 2t/2

(a) e

(b) para = 0.75 e = 0.5 respectivamente, mostrando que nenhum dos

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.23

=1

mostra que a curva envolve todos os padres obtidos nos tempos

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

1h < t < 92h.

ix

Sistema de referncia usado para calcular o campo eletromagntico irradiado de uma distribuio de cargas quando submetido a uma onda plana incidente.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

62

Uma onda plana polarizada com o campo eltrico ao longo do eixo fora o dipolo eltrico na origem a oscilar.

Na regio de radiao os

campos irradiados de um dipolo so aproximadamente uma onda plana, com os campos

perpendiculares direo de propagao.

. . . .

63

Captulo 1 Nanosilicatos
Neste captulo sero apresentados alguns modelos padres de argilas do tipo esmectita, suas caractersticas gerais e suas propriedades cristalinas enfatizando sua interao com a gua.

1.1

Introduo

Nanosilicatos, ou mais especicamente no nosso caso, argilas, tm sido amplamente estudadas e discutidas como materiais geolgicos, e as aplicaes industriais modernas das argilas so baseadas na evoluo de seu conhecimento. Dependendo da condio em que se encontra, ela pode ser tanto rgida quanto plstica (malevel). No raro, aparecem notcias de desastres devido ao deslizamento de terra ou de um prejuzo de milhes de dlares devido ao entupimento de algum poo de petrleo. Nosso interesse em pesquisar a argila se deve a duas razes: sua facilidade de obteno e sua abundncia, que alm de suas propriedades extraordinrias, so baratas e colaboraram para a preservao do meio ambiente. As argilas naturais so altamente heterogneas e cheias de impurezas na forma de minerais associados e materiais amorfos. Somente com o surgimento de uma qumica limpa, nos ltimos anos, que se permitiu sintetizar este material tornando-o objeto de estudo em vrios ramos da cincia, inclusive da fsica experimental e terica. 1

2
As argilas so encontradas no solo, logo a maior parte de suas caractersticas esto relacionadas com sua interao com a gua e o ar. As argilas minerais constituem um campo de estudo da geologia, e originalmente no sculo 19 elas foram denidas como minerais de gros com tamanho menor que 2 m [1]. Esses minerais so classicados com respeito ao seu tamanho e apresentam estruturas minerais comuns. As argilas em particular pertencem ao grupo dos lossilicatos, que so silicatos com a propriedade de se organizarem sob a forma de vrias folhas (tambm chamadas lamelas, placas ou camadas) empilhadas. A nvel atmico, essas folhas possuem, normalmente, sees tetradricas e octadricas. Os tetraedros so formados, geralmente, por um tomo de silcio ligado a quatro tomos de oxignio, formando a estrutura slica (SiO4 ), enquanto os octaedros so formados por tomos de magnsio, alumnio ou algum on metlico, ligado a seis tomos de oxignio ou hidroxilas (OH), como mostrado na gura 1.1.

Figura 1.1:

(a) tomo de silcio ligados a quatro oxignios. (b) tomo de magnsio ligado a quatro tomos de oxignio e duas hidroxilas.

Um sistema complexo um sistema composto de partes interconectadas que juntas exibem uma ou mais propriedades no bvias das propridades das partes individuais. A microestrutura de partcula de argila o que lhe d a capacidade de absorver gua e uma argila hidratada um sistema complexo. Essas argilas esmectitas so ditas expansiveis, pois na presena de gua elas incham alterando o seu volume. Como estruturas cristalinas, as camadas de argilas podem ser facilmente descritas a partir de uma clula unitria. No caso das argilas do tipo esmectita, a clula unitria possui uma camada octadrica entre duas camadas tetradricas e seu perl mostrado na gura 1.2.

Figura 1.2: Perl da camada da argila esmectita. As camadas das argilas esmectidas so semelhantes, a sua organizao dentro da partcula de argila car mais clara a seguir.

1.2

Estrutura das Camadas

As partculas de argila so formadas por vrias camadas empilhadas, e por isso elas so lamelares. Apesar de uma partcula ser cristalina, a organizao (posicionamento e orientao) das partculas individuais na argila apresenta bastante aleatoriedade. Quando um tetraedro e um octaedro formam a superfcie de plaquetas adjacentes, uma fora criada devido ligao do tipo hidrognio entre o tomo de oxignio associado ao ction arranjado tetraedricamente e o on hidroxila associado ao grupo octadrico. Esta fora cria um cristal estvel. Classicamos as argilas de acordo com a estrutura de suas camadas e sua carga lquida, como por exemplo, argilas de camada 1:1, de camada 2:1, e de camada 2:1+1 (gura 1.3). Uma argila 1:1 consiste de uma folha tetradrica e uma folha octadrica. Normalmente a carga eltrica lquida de uma argila 1:1 desprezvel. Um dos exemplos mais comuns de uma argila 1:1 a caulinita que possui a frmula qumica
Al2 Si2 O5 (OH)4 e muito comum no cerrado.

Figura 1.3: Classicao das argilas quanto a sua estrutura e cargas. a) camada 1:1 que normalmente no tem carga lquida ou se possuir ser desprezvel. b) camada 2:1 possui carga total nula. c) camada 2:1 com a adio do ction, o qual a deixa carregada. d) camada 2:1+1 com a folha octadrica entre as camadas positivamente carregadas. Argilas 2:1 possuem uma folha octadrica entre duas folhas tetradricas (argilas esmectitas). Essas argilas podem ser neutras ou possuir carga eltrica lquida caso exista um ction entre as camadas. Dentro do grupo das dessas argilas naturais destacamos a montmorillonita, com frmula qumica (N a, Ca)0.33 (Al, M g)2 Si4 O10 (OH)2 . Um exemplo de argila do tipo 2:1 o grupo das cloritas, com frmula geral
(M g, F e)3 (Si, Al)4 O10 (OH)2 . Essas argilas normalmente no so expansveis.

No presente trabalho tratamos apenas um tipo de argila esmectita. Reforando o que j foi dito antes, com o advento, nos ltimos anos, de uma qumica limpa somos capazes de produzir argilas sintticas onde se tem controle dos parmetros fsico-qumicos. Esse fato deu surgimento a um grande interesse na comunidade cientca pelo estudo das propriedades fsicas desse material, visando aplicaes tecnolgicas no ramo de novos nanomateriais.

1.3

Poros

Os poros so umas das principais componentes da argila, e so neles que ocorrem a maior parte da sua interao com a gua. Por isso importante indenticlos e classica-los.

5
Em caso de amostras em p, classicamos os poros de diferentes tamanhos da seguinte forma: argila pode intercalar ons e/ou molculas convidadas, permitindo assim controlar, at certo grau, a distncia de separao entre as folhas. entre as partculas da argila.
Mesoporos: So poros da ordem de 1m, que se originam dos espaos Nanoporos: So poros do tamanho mdio de 10 nm, nessa regio que a

malmente so resultados de m preparao da amostra.

Macroporos: So poros originados do processo de empacotamento, nor-

Ento com isso pode-se concluir que a maior parte da gua que entra em contato com a argila se instala nos mesoporos. Porm os nanoporos possuem um papel muito importante nesta interao, o que car mais claro a seguir.

1.4

Intercalao de gua

Existem dois processos de interao de gua nesses materiais: absoro e adsoro. As propores entre os tomos de ons metlicos das camadas octadricas ou tetradricas de uma plaqueta de argila podem resultar em uma carga eltrica diferente de zero relativamente baixa, permitindo que ctions das intercamadas sejam livres para se movimentarem entre elas. Quando submetidas umidade, esses ctions so solvatados pelas molculas de gua. Essa interao depende essencialmente da umidade, temperatura e presso. Conforme variamos esses parmetros h o surgimento de regimes de hidratao distintos, caracterizados pela formao de camadas de gua (water layers, ou WL) nos nanoporos. Esse processo de intercalao tambm conhecido como processo de absoro. Existe outro tipo de absoro, que acontece quando a gua se insere na argila cando presa na estrutura cristalina octadrica das camadas. Enquanto o primeiro processo de absoro se observa at 120 C , este segundo existe at aproximadamente
500 C .

Figura 1.4: Representao de intercalao de gua via simulao de Monte Carlo [2]. Os planos superiores e inferiores so as camadas que formam a argila e so identicadas na gura 1.2, no centro desses planos se encontram as molculas de gua, representadas pelas esferas vermelhas (oxignio) ligadas s esferas brancas (hidrognio), e os ctions representados pelas esferas azuis. (a) mostra o regime de uma camada de gua e (b) regime de duas camadas de gua. A adsoro ocorre quando a gua atrada para a superfcie da argila. A gura 1.5 mostra os dois tipos de insero de gua nas argilas: (i) gua cristalina presa na estrutura interna como hidroxilas (OH ) e as guas absorvidas que cam nos espaos interlamelares na forma de H2 O.

Figura 1.5: Localizao da insero de gua em uma argila mineral. A gura apresenta a gua adsorvida na superfcie do gro, absorvida no espaamento lamelar e cristalina (hidroxila) dentro da estrutura. t e o se referem s camadas tetradricas ou octadricas respectivamente. Todas as argilas adsorvem mas no necessariamente absorvem gua. Se uma argila mineral sofre uma expanso ou no, depende essencialmente da carga lquida das camadas e da contribuio das interaes coulombianas entre o ction visitante e a camada hospedeira. Devido principalmente ao fato das argilas possurem pequenos gros cristalinos e caractersticas de intercalao entre as folhas, as argilas apresentam uma razo superfcie/massa (rea supercial especca) alta. Como exemplo,

7
argilas expansveis podem ter uma rea supercial especca de 800cm2 por grama, que relativamente alta comparada a outras estruturas lamelares. A substituio de metais no plano cristalino, ou mudanas do ction entre as camadas, pode criar uma densidade supercial de carga que, no caso de alguns subgrupos de argilas, afeta a absoro de gua no espao entre as camadas permitindo, assim, controlar o espao entre as plaquetas. A habilidade de adsorver/absorver gua possivelmente a caracterstica mais importante das argilas, por isso so classicadas como expansveis ou no expansveis. Argilas expansveis como as esmectitas, permitem uma variao considervel do seu volume de acordo com a entrada de gua, conforme a gura 1.6.

Figura 1.6:

Tamanho das argilas esmectitas em trs estados de hidratao diferentes.

Um sistema hidratado um sistema complexo, a interao detalhada entre os ctions entremeados por camadas, as molculas de gua coordenadas e a superfcie carregada dos silicatos levam a caractersticas estruturais estticas ou dinmicas de hidratao que ainda no so completamente entendidas.

1.5

Clula Unitria Padro

Com respeito s estruturas do tipo esmectitas, a clula unitria padro composta de uma camada octadrica entremeada por duas camadas tetradricas idnticas possuindo basicamente, a seguinte composio: 20 tomos de oxignio e 4 grupos hidroxilas em um arranjo com 8 tetraedros, 6 octaedros e 4 cavidades hexagonais formadas por tomos de oxignio na superfcie.

8
1.6 Subgrupos

Diferencidas pelo tipo e proporo dos elementos das camadas tetradricas e octadricas as esmectitas so divididas em subgrupos, cada qual com um nome prprio: montemorilonitas, bedeitas, hectoritas, saponitas, nontronitas. O nosso interesse especco est relacionado com as hectoritas e suas propriedades.

1.7

Hectoritas

So compostas de tetraedros de silcio (SiO4) e octaedros de hidroxila com magnsio (Mg) e ltio (Li) no seu centro. Estas argilas minerais se originam nos depsitos localizados em Hector, Califrnia EUA e no Amargosa Valley, Nevada EUA. Uma frmula tpica para sua clula unitria cristalina :
+ M0.67 (M g5.33 Li0.67 )Si8 O20 (OH4 )

onde M + geralmente N a+ ou K + . A hectorita sdica possui propriedades reolgicas (viscosidade principalmente) no sistema [argila + gua] superiores s de outras argilas como, por exemplo, as bentonitas sdicas de Wyoming, alm da cor branca do gel e das disperses. usada em aerosis, colas, ltex de borracha, claricao de cervejas e vinhos, esmaltes cermicos, cosmticos e produtos para higiene pessoal, produtos de limpeza, tintas de emulso e para eletrodeposio, para revestimento de agregados e para fabricao de argilas organoflicas etc. Cerca de 2000 toneladas de hectoritas organoflicas so produzidas nos EUA por ano [3].

1.8

Fluorohectoritas

um nanosilicato sintetizado quimicamente e considerado puro. As hidroxilas (grupo OH) que aparecem nas hectoritas so substitudas pelos ons de or. A sua frmula qumica por meia clula unitria dada por:
Mx (M g3x Lix )Si4 O10 F2

9
onde M se refere ao ction posicionado entre os planos. Os planos cristalinos desse material so compostos por duas camadas tetradricas, que possuem no seu centro um tomo de silcio, envolvendo uma camada octadrica, que por sua vez possui tomos de ltio ou magnsio no seu centro. A proporo x dos tomos de Li responsvel pela carga supercial negativa das plaquetas formando uma estrutura de pilhas, essa carga contrabalanceada pelo ction M. A gura 1.7 mostra a estrutura da uorohectorita.

Figura 1.7: (a) gros de argila. (b) partcula de argila na escala microscpica formada por aglomeramento de camadas. (c) congurao de uma camada dentro da partcula. (d) partcula de argila em escala atmica. A uorohectorita abordada neste trabalhado possui como ction interplanar o on de ltio (Li+ ). Mas nos ltimos 10 anos essa argila foi muito estudada para o caso do sdio (N a+ ) como on interplanar.

1.9

Sdio-Fluorohectorita (Na-Fh)

No caso onde este ction o Sdio (N a+ ), a gua pode intercalar entre suas plaquetas fazendo com estas se expandam, adquirindo uma estrutura bem ordenada ao longo da direo de empilhamento de 0, 1, 2 camadas de gua ou simplesmente 0WL, 1WL, 2WL. Denominamos esta argila de Sdio-Fluorohectorita ou simplesmente Na-Fh.

10
O Na-Fh foi muito estudado durante os ltimos 10 anos [4], [19], [21]. O on N a+ o responsvel por propriedades interessantes no estudo de intercalao de gua da Na-Fh. Como, j dito, os estados de hidratao so zero, uma e duas camadas de gua [4], e eles so mostrados na gura 1.8. A principal tcnica experimental utilizada para estudar seu comportamento entre os diferentes estados de hidratao foi a tcnica de espalhamento de raios X com o controle da temperatura e da umidade.

Comportamento do pico (001) versus a umidade (H). Ocorre uma transio quando a umidade relativa atinge 68%.
Figura 1.8: Como exemplo, mostramos na gura 1.8 o comportamento dos picos (001) em funo da umidade, para a temperatura ambiente. A posio do pico muda conforme a umidade relativa aumenta. Transformando posio de pico em distncia entre os planos temos a gura 1.9.

11

Figura 1.9:

Distncia entre os planos para o sdio como on intercalante.

Com a umidade relativa por volta de 68% temos a transio de 1WL para 2 WL. O 0WL no foi atingido nesse trabalho.
1.9.1 O Zero WL

As argilas so materiais hidroflicos, ou seja, so vidos por gua. Na temperatura ambiente, mesmo com 0% de umidade relativa, no possvel obter o estado de 0WL, pois a gua se estrutura na superfcie da argila mantendo-a no estado de 1WL. Para se obter o estado de 0WL precisa-se elevar a temperatura da amostra at cerca de 125C , mant-la por um/dois dias, e ainda assim ser difcil conseguir ver este pico puro, pois no processo de manipulao e transporte, do forno para a linha de luz, o isolamento da amostra em geral no perfeito.

12
1.10 Ltio-Fluorohectorita (Li-Fh)
Essa argila o ob jeto de estudo desse trabalho, ela obtida substituindo o sdio por ltio em um processo de dilise em um perodo de vrios meses. frmula qumica por meia clula unitria : Sua

Lix (M g3x Lix )Si4 O10F2

Apesar de ser semelhante ao Na-Fh, a mudana no on intercalante causa mudanas nos estados de hidratao. Os estados so zero, uma, uma e meia, duas e trs camadas de gua [5]. Em comparao com o sdio entre 1 e 2WL, o Ltio

apresenta dois estados extras, o de 1,5WL e o de 3WL. Estes estados ocorrem devido forte interao dos ons de ltio com as molculas de gua formando estruturas que podem entrar em espaos vazios dos tetraedros. Isso tambm devido ao raio inico do Ltio que menor que o do Sdio. Neste trabalho fazemos dois experimentos com essa argila, um experimento de intercalao de gua, onde o parmetro de controle a umidade, e um outro experimento de difuso unidimensional num regime de gradiente de umidade.

Captulo 2 Raios X

2.1

Introduo

Neste captulo desenvolvemos as ferramentas necessrias para prosseguir com o estudo de nanosilicatos. Os raios X foram a principal tcnica deste trabalho, por isso foi abordado seu comportamento em diversas situaes, desde um eltron livre at os cristais innitos. Os raios X foram descobertos por Wihelm Conrad Rntgen em 1895. Desde ento eles se tornaram uma sonda valiosa para o estudo da estrutura da matria. So vrios os materiais para os quais os raios X foram fundamentais para sua descoberta. Eles vo desde compostos simples at estruturas complexas como o DNA. O progresso nos processos de entendimento terico da interao de raios X com a matria, e o conhecimento de como explora-lo experimentalmente, foi rmado na dcada de 70. A maior limitao nesse perodo foi a fonte, a qual permaneceu praticamente a mesma desde 1912. Em 1970 percebeu-se que a radiao de sincrotron emitida por partculas carregadas aceleradas em anis, construdas para experimentos de fsica nuclear, eram fontes versteis e mais intensas. Os laboratrios sincrotron provaram ser muito teis de forma a terem muitos anis construdos somente para a produ13

14
o de raios X. A gura 2.1 mostra um tpico laboratrio de luz sincrotron. Para o desenvolvimento da anlise terica do espalhamento de raios X neste captulo, seguimos a sequncia semelhante delineada na referncia [7].

Figura 2.1: Laboratrio de luz sincrotron tpico, a gura mostra o anel e as linhas de luz onde os experimentos so realizados, o 'booster' e o LINAC.

2.2

Raios X: Ondas e Ftons

Na descrio clssica os raios X so ondas eletromagnticas com o comprimento de onda da ordem de ngstrm (1010 m). A direo do feixe, ao longo da direo z, perpendicular aos campos eltrico E, e magntico H. Essas ondas so caracterizadas pelo comprimento de onda , ou equivalentemente pelo nmero de onda k = 2/. Matematicamente a amplitude do campo eltrico pode ser expressa na forma real como E0 sin(kz) ou na forma complexa, que mais compacta, E0 eikz . A variao espacial e temporal de uma onda plana se propagando na direo z pode ser compactada em uma nica expresso, E0 ei(kzt) . Em trs dimenses a polarizao do campo eltrico escrita em termos do vetor unitrio , e do vetor de onda ao longo da direo de propagao k de forma que:
E (r, t) = E0 ei(krt)

15
Como as ondas eletromagnticas so transversais temos que k = 0 , e

k E = k H = 0 como mostrado na gura 2.2.

Figura 2.2:

Onda eletromagntica transversal de raios X, onde os campos, E e H,

so perpendiculares entre si e entre a direo de propagao k. A direo do campo eltrico dada pelo vetor unitrio de polarizao

Na descrio quntica, um feixe monocromtico de raios X quantizado em ftons, cada um tendo uma energia e momento k. A intensidade do feixe depende do nmero de ftons que passam em uma determinada rea por unidade de tempo. A relao numrica entre o comprimento de onda em e a energia do fton em keV :
= hc 12, 398 = [keV ]

(2.1)

Os ftons de raios X interagem com a matria de duas formas: eles podem ser espalhados ou absorvidos [8]. Quando os raios X interagem com um meio denso, consistindo de um nmero muito grande de tomos ou molculas, conveniente tratar esse material como contnuo, imerso no vcuo (ou ar).

2.3

Espalhamento de Raios X

Na descrio de um evento de espalhamento, o campo eltrico do raios X incidente exerce uma fora na carga eletrnica que acelerada e irradia a onda espalhada. Classicamente o espalhamento necessariamente elstico, ou seja, o comprimento de onda da onda espalhada o mesmo que o da onda incidente. Isso no verdade na descrio quntica, onde o fton de raios X possui momento k e energia . Essa energia pode ser transferida para o eltron resultando em um fton espalhado com uma frequncia menor que a do fton incidente. Esse processo

16
de espalhamento inelstico conhecido como efeito Compton. Entretanto, o espalhamento elstico de raios X a principal ferramenta na investigao das estruturas de materiais e neste caso a aproximao clssica suciente. A quantidade fundamental que determinada em um experimento de espalhamento a seo de choque diferencial d/d que denida por:
d d = Isc 0

(2.2)

onde a intensidade do feixe incidente dado pelo uxo, 0 , que o nmero de ftons que passam em uma determinada rea por segundo. Esse feixe interage com o objeto e espalhado. O nmero de ftons espalhados por segundo no detector Isc , onde o detector posicionado a uma distncia R do objeto e subentende um ngulo slido . A seo de choque ento a medida da ecincia no processo de espalhamento, onde o uxo do feixe incidente e o tamanho do detector foram normalizados. No caso da gura 2.3 pode-se obter uma expresso para 0 em termos do campo eltrico incidente Ein . A densidade de energia proporcional a Ein , a densidade pela velocidade da luz c. O mesmo argumento se aplica para intensidade Isc do feixe dada: de ftons proporcional |Ein |2 / , enquanto o uxo essa densidade multiplicada

espalhado, mas neste caso a densidade proporcional a |Erad |2 . A seo de choque

d d = |Erad |2 R2 |Ein |2

(2.3)

17

Figura 2.3:
.
2.4

Experimento de espalhamento genrico usado para determinar

d/d.
O

Que proporcional razo das intensidades dos campos incidente e espalhado. detector est localizado a uma distncia

da amostra e subentende um ngulo slido

Um eltron

O caso de espalhamento mais elementar o de um eltron livre. A habilidade de um eltron espalhar raios X expressa em termos do comprimento de
espalhamento. No processo de espalhamento o eltron ser forado a vibrar quando

submetido presena do campo eltrico do feixe de raios X incidente, como mostrado na gura 2.4. O eltron oscilante age como uma fonte e irradia uma onda
X . Esse ponto inicialmente considerado estar no plano da onda incidente, e a um

esfrica Erad eikR /R. Ento avaliamos o campo eltrico no ponto de observao

ngulo de 90 com respeito propagao da onda espalhada.

onde t o tempo avaliado antes do tempo de observao t devido velocidade da luz c, com a qual a radiao se propaga. O campo de radiao tem a seguinte forma:
Erad (R, t) = e 40 c2 R aX (t ) sin

A onda irradiada proporcional carga do eltron e, e acelerao, aX (t ),

(2.4)

esfrica de raio R a densidade de energia, proporcional a |Erad |2 , multiplicada pela

onde t = t R/c , que o tempo retardado. A energia total que ui em uma casca

18

Figura 2.4:

(a) O campo eltrico incidente de uma onda plana faz o eltron oscilar ao longo da direo de polarizao, ele ento irradia uma onda esfrica. (b) Por geometria sin = onde ( ) representa a polarizao do feixe incidente (espalhado).

rea da superfcie, que proporcional a R2 . Mas como esse uxo independente de

R. A equao (2.4) representa o campo de radiao de um dipolo oscilante. Para um

observador no ponto X no plano x z , a acelerao observada zero para = 0 , e mxima para = 90 . A acelerao total a fora divida pela massa do eltron que :
eE0 eit e e aX (t ) = = Ein ei(R/c ) = Ein eikR m m m

onde Ein = E0 eit o campo eltrico da onda incidente. Rearranjando a equao (2.4) temos:
Erad (R, t) = Ein e2 40 mc2 e i kR sin R

(2.5)

Se e so as polarizaes dos campos incidente e irradiado, ento da j est corrigida para todos os ngulos de observao. O termo entre parnteses chamado de comprimento gura 2.4(b), = cos (90 + ) = sin (). Isso signica que a equao (2.5)

de espalhamento Thomson ou raio clssico do eltron :

e2 40 mc2 = 2.82 105 A

r0 =

(2.6)

ento a razo entre os campos incidente e irradiado :

e i kR Erad (R, t) = r0 | | Ein R

(2.7)

19
logo da equao (2.3) a seo de choque diferencial pode ser escrita como:
d d
2 2 = r0 | | = r0 P 2

(2.8)

O fator de polarizao P , representado pelo termo | |2 , varia de acordo com a fonte geradora de raios X.

1 P = | | = cos2 1 (1 + cos2 ) 2

sincrotron: plano de espalhamento vertical sincrotron: plano de espalhamento horizontal fonte no polarizada (2.9)

A seo de choque

total

para o espalhamento Thomson encontrado inte-

grando a seo de choque diferencial em todos os possveis ngulos de espalhamento. No apndice

A foi feito uma deduo mais detalhada dessa seo.

2.5

Dois eltrons

A unidade mais elementar de espalhamento um eltron que considerado sem estrutura. Consequentemente a mais simples estrutura que se pode conceber so a de dois eltrons. A origem denida coincidindo com a posio de um dos eltrons, enquanto a posio do outro localizada pelo vetor r. Para determinar a estrutura do sistema precisamos determinar o vetor r.

Figura 2.5:

Espalhamento elstico de um feixe de raios X em um sistema de dois

eltrons. O raio-x incidente caracterizado pelo vetor de onda

k,

e a frente de onda

representada pelas linha verticais. O raio-x espalhado observado na direo

k .

20
A onda incidente especicada pelo vetor k, e chega ao eltron em r depois de ser espalhada pelo eltron na origem. A diferena de fase entre as ondas incidentes e espalhadas = (k k ) r Q r , que dene o vetor transferncia de momento

Q.

Figura 2.6: A diferena de fase entre as ondas incidente e espalhada denida pelo vetor Q. Para um espalhamento elstico |k| = |k |, a magnitude do vetor de espalha-

mento est relacionada com o ngulo de espalhamento 2 da seguinte forma:

Q2 = k 2 + k 2 2kk cos(2) = k 2 (2 2 cos( + )) = 2k 2 (1 cos2 + sin2 ) = 4k 2 sen2

ento temos:
|Q| = 2k sin = 4 sin

(2.10)

A amplitude de espalhamento para sistema de dois eltrons pode ser escrita como:
A (Q) = ro 1 + eiQr

(2.11)

e segue que a intensidade :

2 I (Q) = A (Q) A(Q) = r0 1 + eiQr 2 = 2r0 [1 + cos(Q r)]

1 + eiQr

(2.12)

21

Esse resultado pode ser estendido para uma distribuio de eltrons. Neste caso a amplitude de espalhamento a dada por:
A (Q) = ro eiQr
j

(2.13)

onde

representa a posio do eltron j . Se o caso for de eltrons que esto conti-

nuamente distribuidos, esta soma substituida por uma integral. Ento o modelo do padro de difrao de uma amostra pode ser construida considerando o espalhamento de todos os eltrons em um tomo.

2.5.1

Mdia Orientacional

Para calcular a intensidade do espalhamento no sistema mostrado na gura 2.5, foi necessrio especicar o ngulo entre o vetor de espalhamento
Q

e o vetor

posio r. Para muitos sistemas de interesse, como molculas ou agregados em soluo, r est aleatoriamente orientado com respeito a Q. O resultado obtido acima generalizado da seguinte forma, consideramos duas partculas, uma na origem com amplitude de espalhamento f1 , e outra na posio r de espalhamento f2 . A amplitude instantnea :
A(Q) = f1 + f2 eiQr

a intensidade :
2 2 I(Q) = f1 + f2 + f1 f2 eiQr + f1 f2 eQr

Se o comprimento

for xo, mas sua direo aleatoriamente distribuida, ento a

intensidade medida obtida fazendo uma mdia orientacional.

I(Q)
mdia orientacional

2 2 = f1 + f2 + 2f1 f2 eiQr

mdia orientacional

(2.14)

a mdia orientacional do fator de fase :

eiQr
orient.

eiQr cos sin dd sin dd

22
onde
sin dd = 4 , equanto o numerador
iQr

iQr cos

sin dd = 2
0

iQr cos

sin d = 2

1 iQr
iQr

ex dx

= 4

sin(Qr) Qr

Ento a mdia orientacional do fator de fase

eiQr
orient.

sin(Qr) Qr

(2.15)

Para um sistema contendo N partculas, com amplitudes de espalhamento de f1 ...fN . O resultado :

N 2

fj eiQr
j=1

= |f1 |2 + |f2 |2 + ...|fN |2

+2f1 f 2

sin(Qr13 ) sin(Qr1N ) sin(Qr12 ) + 2f1 f3 + ... + 2f1 fN Qr12 Qr13 Qr1N sin(Qr2N ) sin(Qr23 ) + ... + 2f2 fN +2f2 f3 Qr23 Qr2 N sin(QrN 1,N ) + ... + 2fN 1 fN QrN 1,N

(2.16)

onde r12 = |r1 r2 |, etc. Esse formalismo foi derivado em 1915 por Debye,(Debye, 1915). Entretanto nosso interesse o espalhamento de raio-x em eltrons ligados em tomos, onde eles no podem mais ser considerados como pontuais, mas sim como distribuies.

2.6

Um tomo

Classicamente os eltrons atmicos so vistos como nuvens carregadas em torno do ncleo com densidade (r), como mostrado na gura 2.7 A carga em um igual ao nmero total de eltrons Z em um tomo. A amplitude de espalhamento elemento de volume dr, na posio r, ento e(r)dr, onde a integral de (r)

23

Figura 2.7: Espalhamento elstico de um feixe de raios X com vetor de onda k espalha em um tomo para um direo especicada por k'.
Z para Q 0

f 0 (Q) =

(r)eiQr dr =

onde f 0 (Q) o fator de forma atmica em unidades do comprimento de espalhamento Thomson, r0 .

0 para Q

(2.17)

2.7

Uma Molcula

O espalhamento de raios X em uma molcula est representado na gura 2.8.

Figura 2.8: Espalhamento de raio-x em uma molcula, que formada por vrios tomos. Uma molcula formada por vrios tomos, ento o fator de forma dela ser a soma dos fatores de forma de cada tomo. Numerando os diferentes tomos

24
em uma molcula por j temos:
F mol (Q) =
j

fj (Q)eiQr

onde fj (Q) o fator de forma do tomo j em uma molcula. Pode-se obter a intensidade, F mol (Q) , experimentalmente para vrios valores de Q, com isso possvel determinar a posio rj de cada tomo na molcula. O comprimento de espalhamento de uma nica molcula no suciente para produzir um sinal mensurvel, nem mesmo nos mais potentes sincrotrons de hoje. Por isso necessrio uma amostra contendo muitas molculas na forma de materiais cristalinos ou no-cristalinos.
2

2.8

Um Cristal

A denio de um material cristalino sua periodicidade no espao. Um tratamento elementar para espalhamento de raios X em uma rede cristalina dada pela lei de Bragg:
m = 2d sin

(2.18)

onde m um nmero inteiro. Esta condio para interferncia construtiva das ondas que possuem um ngulo de incidncia em relao aos planos da rede, separadas pela distncia d, como mostrada na gura 2.9. Para calcular a amplitude de espalhamento de um cristal precisamos denir os pontos da rede no espao, gura 2.10, os quais devem reetir a simetria do cristal. Se Rn = n1 a1 + n2 a2 + n3 a3 o vetor que dene a rede, e rj a posio dos tomos com respeito a qualquer stio particular da rede, ento a posio de qualquer tomo no cristal dado por Rn + rj . Logo a amplitude de espalhamento do cristal

25

Figura 2.9:

Condio para interferncia construtiva em um plano cristalino.

Figura 2.10:

Espalhamento em cristal molecular.

As molculas so orgazinadas so

organizadas em redes com o vetor posio

Rn

e distncia planar

F cristal (Q) =
j

fj (Q)eiQrj
n

eiQRn

(2.19) o segundo a soma

onde o primeiro termo o

fator de estrutura da clula unitria,

sobre os stios (soma da rede) da rede cristalina. Se observarmos apenas a soma de rede em apenas uma dimenso temos:
2 iQRn

e
n

sin2 N Qa1 2 sin2

Qa1 2

mas por terem a mesma rea e coordenada mximas usualmente feita a seguinte aproximao:

sin2 N Qa1 2 sin2

onde
Qa1 2

N 2e

N (Qa1 )2 4

(2.20)

o tamanho da rede. Note que a intensidade do espalhamento de raios X

em um cristal se comporta como uma gaussiana.

26
Uma condio necessria para que o segundo termo da equao 2.19 ocorra
Q Rn = 2 inteiro

(2.21)

Nesta condio esta soma da ordem do nmero de clulas unitrias. O vetor da rede possui a seguinte forma
Rn = n 1 a 1 + n 2 a 2 + n 3 a 3

onde (a1 , a2 , a3 ) so os vetores que compem a base da rede e (n1 , n2 , n3 ) so inteiros. A nica soluo para equao 2.21 pode ser obtida introduzindo o conceito de rede recproca. Os vetores de base que compem essa nova rede so denidos por
a = 2 1 a2 a3 ; a1 (a2 a3 ) a = 2 2 a3 a1 ; a1 (a2 a3 ) a = 2 3 a1 a2 a1 (a2 a3 )

de forma que qualquer stio na rede recproca dado por

G = ha + ka + la 2 1 3

onde (h, k, l) so nmeros inteiros chamados de ndices de Miller. O produto dos vetores G e Rn dado por
G Rn = 2(hn1 + kn2 + ln3 ) = 2 inteiro

e com isso a soluo da equao 2.21 requer que

Q=G

Isso prova que F cristal (Q) no nulo somente se Q coincidir com o vetor da rede recproca, esta condio chamada de condio de Laue. O espalhamento em um cristal ento connado a pontos distintos no espao recproco. A intensidade em cada ponto modulada pelo quadrado do fator de estrutura da clula unitria. Uma informao importante sobre a posio dos picos de difrao de raios X ser discutida a seguir.

27

2.9

Posies dos Picos de Difrao de Raios X

Muitas funes tm sido usadas para modelar os picos de raios X, algumas das mais conhecidas so as funes Voigt e Pseudo-Voigt. Quando fazemos um experimento de raios X a largura a meia altura do pico tem duas contribuies: a
resoluo instrumental e a largura intrnseca da amostra. Os efeitos combinados des-

sas duas contribuies constituem em uma distribuio do tipo Voigt, a qual uma convoluo de duas funes, Gaussiana e Lorentziana. Mas uma expresso analtica para a Voigt no existe pois envolve clculo de integrais por mtodos numricos e por isso optou-se por uma aproximao, a Pseudo-Voigt.

2.9.1

Distribuio Gaussiana

Como mostrado anteriormente, a distribuio Gaussiana tem a seguinte forma:

(xxc )2 2 2 G

G(x, xc , G ) =
onde

G 2

(2.22)

xc

posio do pico e

a largura a meia altura da Gaussiana.

2.9.2

Distribuio Lorentziana

Tambm conhecida como Cauchy-Lorentz uma distribuio de probabilidade contnua com uma funo de densidade de probabilidade. A Lorentziana tem a seguinte forma:

L(x, xc , L ) =

1 L 1 +
xxc L 2

1 L 2 (x xc )2 + L

(2.23)

onde

xc

a posio do pico e

a largura a meia altura.

28

2.9.3

Convoluo

Convoluo

uma operao matemtica que toma duas funes, por exem-

plo, f e g , para criar uma terceira que representa o overlap entre f e a funo reversa e transladada de g em um dado intervalo. A denio
t

h(t) = (f g) =
0

f ( )g (t ) d

A convoluo um tipo geral de mdia mvel.

2.9.4

Voigt

A distribuio voigt [13] a convoluo entre a Gaussiana e a Lorentziana.

I(x; xG , G , xL , L ) = (G L) (x; xG , G , xL , L ) =

G ( ; xG , G )L (x ; xL , L ) d

(2.24)

onde xG e xL so as posies da Gaussiana e Lorentziana respectivamente. Substituindo as funes G(x, xc , G ) por (2.22) e L(x, xc , L ) por (2.23) temos:

2 ln(2) 2 (Q) = A 3/2 L 2 G

et
L ln(2) G 2

4 ln(2) QQC G

2 dt

(2.25)

onde A a rea da curva. Na equao 2.11 a posio do pico, antes dada por xc foi substituida por Qc , pois comum em um espectro de raios X colocar os dados no espao dos Q, denido por 2.10, assim podemos analisa-los independente do tipo de experimento realizado, seja ele nutrons, raios X ou eltrons. A gura 2.11 mostra o pico (001) de raio-x do nanosilicato com a funo Voigt
Li-Fh

ajustado

29

Figura 2.11:
momentos

Ajuste do pico

(001)

do nanosilicato

Li-Fh

com a funo Voigt. O eixo

vertical a intensidade, em unidades arbitrrias, e o eixo horizontal o espao dos

Q.

O grco acima mostra um ajuste tpico de uma Voigt em um pico de raios X, dentre muitas informaes que essa distribuio nos d neste trabalho s utilizaremos a posio do pico Qc pois este nos d informao sobre as distncias interplanares, mostrado na gura 1.7. A distncia entre os planos obtida isolando o termo sin() = /2d na equao 2.9 e substituindo na equao 2.10, fazendo isso temos ento:
d= 2 QC

(2.26)

Por exemplo, a gura 2.11 QC 5.14 ento a distncia entre os planos cristalinos
d 1, 22 nm.

Como a soluo dessa convoluo nem sempre era possvel uma aproximao

desta curva muito utilizada em trabalhos de raios X e ela est discutida na prxima seo.

2.9.5

Pseudo-Voigt

Essa curva foi utilizada muitos trabalhos [4], [21] e ela gerada com a seguinte aproximao:
(x; xG , G , , xL , L ) = (1 )G(x, xG , G ) + L(x, xL , L )

30
onde G(x, xG , G ) e L(x, xL , L ) so as funes gaussiana e lorentziana e o parmetro de forma que ajusta a contribuio relativa das duas; se o parmetro de forma for zero temos uma Gaussiana pura e se for 1 uma Lorentziana pura. A segunda verso dessa aproximao inclui as distribuies Gaussiana e Lorentziana como a mesma largura a meia altura
(x; xc , , ) = (1 )G(x, xc , ) + L(x, xc , )

(2.27)

onde o parmetro de forma e a largura so ambos funes das larguras da Gaussiana e Lorentziana respectivamente [9], [10] e so
5 4 3 2 2 3 4 5 = (G + 2, 69269G L + 2, 42843G L + 4, 47163G L + 0, 07842G L + L )1/5 L L L = 1, 36603 0, 47719( )2 + 0, 11116( )3 (2.28)

Foi mostrado que tal combinao linear usando as mesmas linhas que a voigt do uma aproximao excelente da aos valores da distribuio voigt, como por exemplo a largura a meia altura e as propores das curvas [11]. Os padres de amostra em difrao de raios X so normalmente ajustadas com a funo pseudo-Voigt. Para nosso propsito essa uma boa aproximao para os dados experimentais. Ns utilizamos o mtodo de mnimos quadrados na aproximao da funo pseudo-Voigt tipo II na forma:
1/2

(Q) = A

(1 ) ln 2 2 +2 2 4(Q Qc ) + 2

4 ln 2 (QQc )2 2

(2.29)

onde A a rea, o parmetro de forma, QC o centro da distribuio e a largura a meia altura. A gura 2.12 mostra o comportamento da expresso 2.29.

31

Figura 2.12:

Ajuste do pico

(001)

do nanosilicato Li-Fh com a pseudo-Voigt tipo II.

A gura acima mostra que a pseudo-Voigt tambm pode ser utilizada para rada com mais rigor precisamos denir outras grandezas que contribuem para a intensidade nos nanosilicatos. obter a posio do pico (001) do Li F h. Agora para essa informao ser reti-

2.10

Intensidade de raios X para Nanosilicatos Lamelares

Em um experimento de difrao de raios X a intensidade medida I(Q) depende do fator de estrutura F (Q), do fator de polarizao de Lorentz Lp (Q) e da funo de interferncia (Q). Assim I(q), sendo Q q , dado por [4]
I(q) |F (q)|2 Lp (q)(q)

(2.30)

Nessa anlise (q) pode ser tanto a expresso 2.11 quanto a 2.29. Considerando que a Fluorohectorita um composto centrosimtrico, podemos escrever o fator de estrutura como
F (q) = 2
j

nj fj eWj q

2 /(4)2

cos(qZj )

(2.31)

32
onde a soma feita sobre todos os tomos da clula unitria, nj se refere ao nmero de tomos do tipo j localizados distncia Zj do plano dos tomos de M g e Li, que so escolhidos como origem da estrutura, e Wj o fator de Debye-Waller. O fator de polarizao de Lorentz tem a expresso geralmente conhecida por
Lp (q) = P 1 2 q 2 (q)+1

(2.32)

onde = /4 e P a contribuio da polarizao dado pela expresso (2.9), que depende da fonte de raios X. O expoente est relacionado com o nmero de cristais com orientao favorvel para intensidade difratada no detector em um determinado ngulo de Bragg. No limite de medida de alta resoluo, = 0 signica um cristal perfeito e = 1 para um p perfeito. Para nanosilicatos naturais e para medidas com resolues nitas, o valor correto de desconhecido, mas algo entre esses dois limites [4].

Captulo 3 Difuso e Umidade

3.1

Introduo

Difuso

um fenmeno de transporte descrito como movimento espontneo

de matria (partculas), calor ou momento. O transporte se origina na tendncia do sistema atingir o equilbrio qumico e consequncia do movimento das partculas do maior para o menor potencial qumico. Na maioria dos casos, o potencial qumico est relacionado com a concentrao [12]. Essa anlise segue as referncias [14] e [15] e os processos de difuso aqui estudados valem para

meios semi-innitos.

3.2

Equao de Difuso

Difuso o processo pelo qual matria transportada de uma parte do sistema para outra como resultado do movimento aleatrio de molculas. O movimento de uma nica molcula pode ser escrito em termos do modelo do bbado (random walk), e com isso possvel calcular a distncia mdia quadrada viajada em um dado intervalo de tempo. A transferncia de calor por conduo tambm devido ao movimento aleatrio das molculas, ento ambos os processos (difuso

33

34
e conduo de calor) so anlogos. Isso foi reconhecido por Fick (1885), que criou uma base quantitativa para a difuso adotando a equao matemtica da conduo do calor derivada por Fourier (1822). A teoria matemtica da difuso de substncias isotrpicas usada com base na hiptes de que a taxa de transferncia da substncia difusiva por unidade de rea da seco, proporcional ao gradiente da concentrao medida perpendicular rea da seco, ou seja
j = D(W )W (x, t)

(3.1)

onde j a taxa de transferncia por unidade de rea, W a concentrao da substncia difusiva, x a coordenada espacial medida normal seco e D o coeciente de difuso. Se combinarmos essa equao com a equao de continuidade
W +j=0 t

temos
W = (D(W )W ) t

(3.2)

Em alguns casos, como a difuso em solues diludas, D pode ser tomado como uma constante, mas h casos, como na difuso em polmeros, em que ele pode depender da concentrao. O sinal negativo da equao 3.1 consequncia da difuso ocorrer na direo oposta direo de aumento da concentrao. As expresses 3.1 e 3.2 so conhecidas como a primeira e a segunda lei de Fick e foram obtidas em analogia direta com a conduo de calor.

3.3

Random Walk e Difuso

Esse modelo considera, como exemplo, um bbado que comea em um dado ponto e ento comea a dar passos em direes aleatrias. s vezes o tamanho do passo tambm aleatrio. No limite em que o comprimento dos passos e tempo entre eles vo a zero, o bbado exibe um comportamento na forma de

movimento

Browniano.

35
O Teorema do Limite Central [16] diz que a maior parte do andar aleatrio se espalha como uma difuso normal. Matematicamente a difuso normal denida como o crescimento linear da varincia com o tempo de um grupo no andar aleatrio, detalhes do modelo do andar aleatrio mudam apenas com a constante de difuso. ou seja, (x)2 = D t onde D a constante de difuso e t o tempo. Desse modo, os No caso de difuso anmala, a varincia no varia linearmente com o tempo, temporal e = 1 corresponde a difuso normal. Os casos em que > 1 so denotados como superdifuso. E nos casos < 1 so denotados como subdifuso. ou seja, (x)2 D t onde o parmetro adimensional chamado de parmetro

3.4

Difuso em Argilas

Neste trabalho estudamos o transporte do vapor de gua na rede porosa da argila, originada em ambos os espaos entre partculas (mesoporos) e as distncias interplanares dos cristais (nanoporos). A maior parte desse transporte esperada nos

mesoporos

da argila, ou seja, no espao entre partculas. Entretanto, espera-se

tambm que o transporte ocorra nos

nanoporos, que so os espaos interplanares.

Esses so dois tipos de poros completamente diferentes entre si, e o ingresso de gua em cada um pode ter dependncia com relao ao tempo de maneiras diferentes. O vapor de gua vai se distribuir nos espaos porosos disponveis por difuso. O objetivo desse estudo investigar qual tipo de processo difusivo se d nesse material (normal ou anmalo). importante salientar que aqui pretendemos estudar somente a frente de umidade da gua.

3.5

Transformao de Boltzmann

Uma ferramenta matemtica til para estudar processos de difuso a apli-

36

cao de transformaes de similaridade, como a transformao de Boltzmann

= x 2t1/2

(3.3)

onde x a coordenada espacial onde a difuso est ocorrendo e t o tempo. Essa transformao leva a uma aproximao vlida somente se algumas condies de meio innito ou semi-innito forem satisfeitas.

3.5.1

Difuso Normal

No experimento realizado, o vapor de gua difunde em um meio altamente poroso colocado em um capilar de vidro bem no e comprido. Assim, consideramos a difuso unidimensional do ponto de vista macroscpico. A equao de difuso unidimensional
W (x, t) = t x D W (x, t) x

(3.4)

onde D o coeciente de difuso que tambm pode ser chamado de difusividade de Fick. Boltzmann (1894) mostrou que para certas condies de contorno, garantido que D depende somente de W , a concentrao W pode ser expressa em termos de uma nica varivel e que a equao diferencial parcial pode ser reduzida a uma equao diferencial ordinria. Utilizando a transformao 3.3 temos
W 1 dW = 1 x 2t 2 d x dW W = 3 t 4t 2 d

(3.5) (3.6)
1 d 4t d dW d

assim
x D W x = x D dW 1 2t 2 d = D

(3.7)

logo a equao 3.5 toma a seguinte forma

2 dW d = d d D dW d

(3.8)

37

As condies de contorno para um meio semi-innito eram

W = W0 , W = W1 , x = 0, x > 0, t>0 t=0

(3.9)

agora so
W = W0 , W = W1 , =0 =

(3.10)

Somente quando as condies iniciais e de contorno so expressas em termos de , e x e t no so envolvidas separadamente, que a transformao 3.3 e a equao 3.8 podem ser usadas. Esta seo mostra o modelo terico por trs do fenmeno de difuso. Caso nosso experimento cumpra todas as codies aqui impostas podemos usar esse modelo como forma de determinar qual o tipo de difuso que ocorre nas argilas.

3.6

Difuso Anmala

A difuso anmala difere da difuso normal apenas pela velocidade com que ocorre. Em sistemas que apresentam velocidade de difuso menor que a difuso normal, esse fenmeno chamado de subdifuso, e superdifuso o nome utilizado para velocidades maiores que a normal.

3.6.1

Subdifuso

A subdifuso observada em vrias estruturas [17]. Assumindo o coeciente de difuso generalizado D [cm/s ], a subdifuso pode ser caracterizada em uma dimenso pelo deslocamento quadrtico mdio
(x)2 = 2D t (1 + )

(3.11)

onde 0 < < 1 e a funo gamma. o parmetro temporal (coeciente) que vai dizer que tipo de difuso ocorre no sistema.

38
Entretanto, em um sistema real, exibindo uma difuso normal ( = 1), a difusividade de Fick em geral no esperada ser constante, mas pode variar de ponto a ponto no meio difusivo. Um comportamento similar esperado para subdifuso. Generalizando a equao 3.4 ns temos
W (x, t) t W (x, 0) = t (1 ) x D W (x, t) x

(3.12)

onde considerado somente o caso onde a difusividade D no constante, mas funo da concentrao do material difusivo W (x, t).

3.7

Mtodo

Ao obter a frente de difuso (umidade relativa vs posio x), introduzimos a nova varivel de escala =
x 2t/2

como a nova abcissa. Permitindo a variao do parmetro

x 2t/2

temporal na forma =

devemos ter uma curva universal de acordo com a

teoria acima. A partir do valor de que obtivermos, podemos classicar o processo como difuso normal ou subdifuso, de acordo com seo 3.3

3.8

Umidade

Experimentos conduzidos com o mbito de estudar o comportamento difusivo em algum meio poroso so frequentemente encontrados no mundo cientco [18], a exemplo, o nosso caso, onde a umidade o parmetro de controle. Umidade a quantidade de vapor de gua presente na amostra. Ela pode ser medida de trs formas diferentes: umidade absoluta, umidade especca e umidade

relativa. A umidade relativa mais frequentemente encontrada como forma de medir

umidade no dia a dia e no laboratrio.

Umidade Absoluta: a umidade absoluta AH, se refere massa de gua, mH2 O

contida em um volume particular var .

39
mH 2 O var

AH =

(3.13)

Umidade especca: umidade especca, SH, a razo entre a massa do vapor de

gua, e a massa de ar, mar mar seco + mH2 O , em um volume particular de ar
SH = mH 2 O mar

(3.14)

Umidade relativa
A descrio da quantidade de gua frequentemente encontrada na literatura feita utilizando a umidade de relativa, RH, que por sua vez denida como a razo da presso parcial de vapor da gua e a presso de saturao de vapor em uma mistura gasosa de ar e gua a uma dada temperatura
RH = pH2 O 100% p 2 O H

(3.15)

onde pH2 O a presso parcial de vapor da gua em uma mistura gasosa e p 2 O a H presso de vapor saturada na temperatura da mistura gasosa.

Presso parcial de vapor: em uma mistura de gases ideais cada gs da mistura

possui uma presso parcial igual a que ele teria se tivesse ocupando o volume sozinho. A presso parcial do gs uma medida termodinmica da atividade de suas moleculas. Os gases semprem uem de uma regio de maior presso parcial para a de menor presso; quanto maior essa diferena maior este uxo. Gases so dissolvidos, difundem e reagem de acordo com as suas presses parciais.

Presso de saturao de vapor: a presso esttica do vapor quando a fase

de vapor de uma dado material est em equilbrio com a fase lquida deste mesmo material. No caso do vapor de gua, quando o ar est saturado (com este mesmo

40
vapor), a presso de saturao de vapor o equilbrio dinmico onde a taxa de condensao de gua se iguala sua taxa de evaporao. A presso de saturao de qualquer material depende somente da temperatura. Quando a temperatura cresce a presso de saturao de vapor cresce nolinearmente. Quando o ar est na presso de saturao de vapor, signica que ele est no ponto de orvalho. Assim, nessa situao, o ar possui uma umidade relativa de 100% e a condensao ocorre em qualquer aumento de vapor de gua ou reduo da temperatura. Frequentemente esse termo usado para descrever a tendncia dos lquidos evaporarem, ou seja, uma medida da tendncia das molculas e tomos de um lquido ou slido escaparem.

Evaporao: um processo onde tomos ou molculas nos estados slido ou lquido

ganham energia suciente para entrar no estado gasoso. Esse processo oposto ao processo de condensao. A evaporao ordinria um fenmeno supercial onde o movimento trmico das molculas de um lquido superior tenso supercial, ou seja, sua enegia cintica excede a funo de coeso (atrao intermolecular entre molculas semelhantes) da superfcie. A taxa de evaporao das molculas de gua depende tambm da temperatura e das propriedades qumicas da soluo. As molculas evaporadas exercem uma certa presso parcial, e se as condies trmicas foram apropriadas, essa presso parcial atinge a presso de saturao de vapor, na qual as fases de vapor e lquido esto em equilbrio. Para gua pura, isso ocorre temperatura T = 100 C (ponto de ebulio). Em outras palavras, quando nos referimos a umidade relativa, comparamos a quantidade atual de vapor de gua com a quantidade mxima deste mesmo vapor, o qual pode ser encontrado dado as condies da temperatura e presso ambientes.

Captulo 4 Experimento e Resultados

4.1

Introduo

Esse trabalho foi divido em duas partes: um experimento de intercalao de gua e outro de transporte de umidade. O primeiro foi realizado no Laboratrio Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) em Campinas sob o Projeto XRD1 #10795, junho de 2011 Self-organization of synthetic clay particles in droplet deposits,

na

linha de luz XRD1. O segundo foi realizado na Norwegian University of Science and Technology (NTNU), Outubro/Novembro de 2011 usando o equipamento de espalhamento de raios-X NanoSTAR, da Bruker AXS.

4.2

Parte I: Experimento de Intercalao de gua

4.2.1

Experimento I

O objetivo desse experimento foi determinar a relao entre a distncia interplanar e a umidade para a uorohectorita, tendo o ltio como on intercalante, ou seja, Li-Fh. Os parmetros fsicos do experimento consistiram em manter a 41

42
temperatura xa e variar a umidade relativa. Esse experimento foi realizado na linha XRD 1 no LNLS com a energia do feixe de 10 keV , que corresponde a um comprimento de onda = 1, 24 . A seo transversal do feixe incidente na amostra foi de 0.5 por 0.4 mm. O processo de variao gradativa da umidade relativa foi iniciado em uma amostra inicialmente seca (umidade de 0%) onde se fez a varredura angular do feixe de raios X em torno do pico (001) da Li-Fh. A amostra, originalmente em p, foi colocada em um orifcio de 1mm de dimetro por 2mm de espessura de um suporte metlico, condutor de calor, e anexado a uma base metlica conectada a um banho trmico. O conjunto consiste de um cilindro de base metlica com orifcios que permitem a entrada da gua para o banho trmico e para o controle da umidade. A incidncia dos raios X na amostra feita atravs de janelas de kapton, material transparente aos raios X na faixa angular estudada. A gura 4.1 uma foto dessa clula.

Figura 4.1:

(a): Foto da clula fechada com duas janelas de kapton; (b): Foto do interior da clula mostrando o suporte metlico com o orifcio onde a amostra, em p, era colocada.

Para regular a umidade relativa dentro da clula, foi utilizada uma fonte ultra-pura de gs Nitrognio (N2 ), dividida em duas ramicaes: uma, responsvel por fazer a gua destilada borbulhar em um saturador, gerando assim vapor de gua, e a outra, alimentada com nitrognio seco (umidade relativa de 0%). Antes de entrar na clula, esses dois ramos so unidos novamente. Em ambas as partes foram colocadas um uxmetro para controlar a quantidade de ar seco e de umidade na

43
clula. Para aumentar a umidade relativa na clula aumenta-se o uxo que vem do saturador e diminui-se o uxo de N2 . Bem prximo da amostra foi colocado o sensor de umidade Sensirion modelo BT 7 71. A gura 4.2 representa essa montagem.

Figura 4.2:

Esquema do experimento de intercalao onde (A) o saturador responsvel por gerar a umidade e (B) a clula onde se encontrava a amostra.

A umidade relativa foi variada em intervalos de 3% indo de 0% at 98%, com a temperatura xa de 25 C . Aps o equilbrio da umidade esperou-se um tempo de cerca de 15 minutos antes que qualquer medida fosse realizada. O aumento abrupto da umidade foi evitado para no causar histerese [19]. A gura 4.3 mostra uma foto da montagem experimental.

Figura 4.3:

Foto do experimento realizado na linha XRD1 do LNLS.

Antes de cada medida por difrao de raios X os valores de umidade e temperatura foram medidos e armazenadas no prprio arquivo 'spec' de controle e aquisio dos dados na linha XRD1 do LNLS.

44

4.2.2

Parte I: Resultados

Ao todo foram obtidos 80 picos de difrao de raios X cada qual correspondendo a um determinado valor de umidade relativa. A gura 4.4 resume os dados obtidos desse experimento.

Pico (001) para Li-Fh. Da direita para esquerda temos os picos de uma, uma e meia, duas e trs camdas de gua. temperatura de 25 , o pico de zero WL no encontrado.

Figura 4.4:

Nesta gura vemos a evoluo do pico (001) em funo da umidade relativa crescente. Conforme a umidade aumenta, os planos cristalinos so afastados um do outro e o pico de difrao se move, pois a gua solvata o on Ltio. Os valores percentuais nesta gura mostram o intervalo de umidade relativa, o qual determina o estado de hidratao dominante. Por exemplo, o estado de duas camadas de gua (2WL) est em um intervalo de umidade relativa de 72% a 98%.

45

Figura 4.5: Grco tridimensional. O eixo-x representa o vetor de espalhamento (Q), o eixo-y intensidade e o eixo-z representa a umidade relativa (RH). Tambm pode-se observar que existe uma justaposio de valores de umidade para diferentes estados de hidratao. Estes valores de umidade da justaposio so representados por dois picos de mesma cor na gura. Observe na gura 4.5 que a amplitude de um dos picos diminui medida que outro aumenta. Para efeito de comparao, a amostra Na-Fh, cujo on intercalante o Sdio, possui apenas dois estados de hidratao temperatura ambiente, 1WL e 2WL. O estado de uma camada e meia de gua surge quando o on intercalante o Ltio e isto devido ao fato d'ele possuir raio atmico menor que o do Sdio, e consequentemente a base tetradrica do plano lamelar [5]. permitir que o Li H2 O (Ltio solvatado) entre nos espaos hexagonais que formam Utilizando a equao 2.26 pode-se determinar quantitativamente a relao entre distncia interplanar e umidade relativa e o resultado est na gura 4.6.

46

Figura 4.6:

Comportamento da distncia interplanar com relao umidade relativa.

Nesta gura, pode-se observar o comportamento discreto dos vrios estados de hidratao do Li-Fh. Nesta gura tambm existe, principalmente na regio entre os estados de 1,5WL e 2WL, picos intermedirios, coexistindo com os picos puros. A eles damos o nome de picos de
Hendricks-Teller (HT).

Estes autores, em uma

publicao de 1942 [6], explicaram a existncia de picos intermedirios a dois picos puros de um sistema bi-lamelar como sendo devidos coexistncia aleatria destes picos puros. Apesar de mais complexo, a coexistncia de estados de hidratao numa argila poderia ser considerada do tipo HT. No presente caso foi feito uma anlise do comportamento destes picos intermedirios em funo da umidade, ajustando a cada um deles uma funo Gaussiana. Analisando apenas a posio de pico desta Gaussiana, observamos a sua variao em funo da umidade relativa. Os resultados e sua concluso esto no apndice B, pois este no o foco deste trabalho. O prximo passo consistiu em ajustar para cada estado de hidratao uma

47
funo d(RH) e depois calcular sua inversa RH(d), onde RH umidade relativa. umidade relativa no segundo experimento de transporte.

Assim, essas relaes sero usadas para transformar posio de pico da argila em

Regio 1: 1WL
Fazendo um

zoom na regio 1 da gura 4.6 teremos o comportamento de-

talhado das distncias interplanares, relacionadas regio de uma camada de gua, com a umidade relativa e o resultado est na gura 4.7

Figura 4.7:

Distncias planares do Li-Fh no estado de hidratao de

1W L.

Para poder ajustar uma funo inversvel foi necessrio dividir essa regio em duas partes.

48
A gura 4.8 mostra a primeira parte

Figura 4.8:

Foi a justado um funo logartmica na primeira parte do estado de

1W L.

A funo ajustada foi

d(RH) = d0 + dm ln(RH + h)

(4.1)

onde d a distncia planar, RH a umidade relativa e d0 , dm e h so parmetros de ajuste. A tabela a seguir mostra os respectivos valores Parmetro
d0 dm h

Valor
1, 1996 0, 00318 2, 24165

Erro
4, 97011 104 1, 43313 104 0, 32175

A funo inversa para essa parte

RH(d) = exp d 1, 1996 0, 00318 2, 24165

(4.2)

49
A segunda parte da regio 1 est representada na gura 4.9

Figura 4.9:
1W L.

Foi a justada uma funo exponencial para a segunda parte do estado de

A funo ajustada foi

d(RH) = d0 + dm exp(RH h)

(4.3)

Os parmetros de ajuste esto indicados na tabela abaixo Parmetro

d0 dm h

Valor
1, 2119 3, 5821 107 0, 18244

Erro
0, 00136 8, 74146 107 0, 0407

A funo inversa para a segunda parte

RH(d) = 1 ln 0, 18244 d 1, 2119 3, 5821 107

(4.4)

50

Regio 2: 1,5WL

A gura 4.10 representa as distncias interplanares neste estado de hidratao

Figura 4.10:

Estado de hidratao de uma camada e meia de gua. Para esta regio

foi a justada uma reta.

A funo ajustada foi

d(RH) = d0 + dm RH

(4.5)

Os parmetros de ajuste esto indicados na tabela abaixo Parmetro

d0 dm

Valor
1, 31173 0, 00158

Erro
0, 00456 7, 3521 105

A funo inversa
RH(d) = d 1, 31173 0, 00158

(4.6)

51 Regio 3: 2WL
A gura 4.11 mostra a relao entre a distncia interplanar e a umidade relativa para esse estado de hidratao

Figura 4.11:

Distncia planar para o estado de duas camadas de gua.

A funo ajustada foi

d(RH) = d0 + dm RH

(4.7)

Os parmetros de ajuste esto indicados na tabela abaixo Parmetro

d0 dm

Valor
1, 41802 0, 00123

Erro
0, 0039 4, 35189 105

A funo inversa
RH(d) = d 1, 41802 0, 0039

(4.8)

52

Regiao 4: 3WL

A gura 4.12 mostra o ltimo estado de hidratao estvel para essa amostra.

Figura 4.12:

Distncias planares para o estado de hidratao de 3WL.

Esse estado no foi atingido no experimento de transporte, por isso nenhuma funo foi ajustada.

4.3

Parte II: Transporte de Umidade

4.3.1

Experimento II

O objetivo desse experimento vericar o tipo de difuso que ocorre em um capilar preenchido com Li-Fh e sob um gradiente de umidade. O capilar aberto nos dois extremos tem comprimento de 10cm, dimetro de 1mm e espessura de sua parede de 0.01mm. Antes do preenchimento do capilar, a Li-Fh foi colocada em uma estufa por trs dias a uma temperatura de 120 C , para garantir a retirada de toda a gua intercalada.

53
A difrao de raios X foi feita utilizando o equipamento NanoSTAR, da Bruker AXS que est representado pela gura 4.13

Figura 4.13: a) Anodo rotatrio b) Sistema colimador pinhole c) Cmara onde ca a amostra d) Detector.

NanoStar: um equipamento de espalhamento de raios X em baixo ngulo (SAXS)

que pode ser usado para estudar estruturas que possuem dimenses desde alguns nanometros (wide
ring ). angle scattering )

at centenas de nanometros (small

angle scatte-

Com esse sistema podemos obter informaes sobre o tamanho das partculas,

distribuies, entre outros. O uso de detector bidimensional e a possibilidade de posicionar a amostra a vrias distncias do detector faz do NanoStar til para vrios experimentos. Como a fonte geradora de raios X um anodo rotatrio de cobre ento o comprimento de onda utilizado foi o da linha K do cobre, que equivale a
1, 54 .

Detector: um ImagePlate modelo HiStar, ele bidimensional registrando as

posies ngulos de espalhamento do feixe de raios X. O dimetro da rea ativa de 10, 5 cm com resoluo de 1024 1024 pixes [20]. A gura 4.14 mostra a clula onde o capilar estava posicionado.

Figura 4.14: Clula onde estava posicionado o capilar. Essa clula permite a passagem de ar nos dois extremos.

54
Diferentemente do experimento realizado na Parte I, para gerar o gradiente de umidade foi usado uma bomba peristltica para fazer borbulhar a gua destilada em dois saturadores conectados em srie, que injetavam vapor de gua em um extremo do capilar. Isso permitiu obter uma umidade prxima a que foi obtida no LNLS. No outro extremo do capilar foi usada slica gel para secar o ar bombeado. A umidade relativa foi monitorada durante todo o experimento, os valores mantidos constantes e iguais a

RH(extremo mido) = 95, 3% RH(extremo seco) = 0, 8%

(4.9)

A gura 4.15 mostra esquematicamente como foi montado o sistema para gerar o gradiente de umidade

Figura 4.15: Circuito do uxo de ar, a seta indica a direo do uxo de umidade ao longo da amostra. Com um circuito em cada extremo da amostra, tendo o mesmo uxo de ar, o gradiente de umidade foi imposto ao longo do capilar. A geometria do experimento na cmara do NanoStar est representado pela gura 4.16 O capilar foi posicionado na clula apenas de forma a assegurar que o vapor de gua ingressasse somente na posio extrema (x = 0). Apenas uma regio de comprimento igual a 2cm do capilar foi mapeada milmetro a milmetro. Em termos do comprimento do capilar isto ocorreu entre as posies inicial x = 16, 3mm e a

55

Figura 4.16:

Geometria do espalhamento, foi usado um detector bidimensional.

banho trmico era responsvel por manter a temperatura constante de

25 C .

posio nal x = 36, 3mm. Cada vez que a medida da ltima posio terminava, o sistema controlado por um 'motor de passos' automatizado, que permitia o controle
xy da clula, retornava e comeava medir a partir da primeira posio novamente.

4.3.2

Parte II: Resultados

A gura 4.17 mostra alguns padres de difrao em duas dimenses obtidas nesse experimento.

Figura 4.17:

Padro de difrao em duas dimenses. Conforme a umidade percorre

a amostra possvel ver a transio de estados de hidratao ocorrendo.

Aps um processo de integrao ao longo de cada anel e em funo da distncia radial obteve-se padro unidimensional de difrao, ilustrado na gura 4.18. Uma pseudo-Voigt dada pela expresso 2.29 foi utilizada para ajustar cada pico. Ao todo foram obtidos 1260 picos ao longo de 92 horas. Para o ajuste da funo pseudo-voigt de cada pico, nesta imensa massa de dados, um programa desenvolvido na linguagem Matlab, pelo grupo de Fluidos Complexos da NTNU foi

56

Figura 4.18:

Padro unidimensional de difrao obtido a partir da integrao 2D. Os

picos foram a justados com a funo pseudo-voigt, descrita anteriormente.

adaptado e utilizado. Com isto foi possvel obter as posies do pico Qc de mais alta intensidade e consequentemente sua distncia interplanar, todos em funo da posio no capilar em que a medida foi tomada. A gura 4.19 mostra a evoluo temporal das distncias interplanares da argila no capilar para cada posio

Figura 4.19:
mm

Evoluo temporal das distncias em cada posio do capilar. O primeiro

corresponde posio

16, 4mm

no capilar.

Cada curva indica uma posio ao longo do capilar, sendo que a primeira corresponde ao extremo mais mido. Os estados de hidratao presentes so o de

57
0WL, 1WL, 1, 5WL e 2WL.

A partir dos resultados obtidos no Experimento de Intercalao (parte I) foi possvel determinar quantitativamente a relao entre umidade relativa e distncia planar para todos os estados de hidratao e com isso, usar a posio de pico Qc e sua correspondente distncia interplanar, como sensores de umidade. Porm nessa analise foi omitido o zero WL pois durante a parte I no foi possvel determinar a relao entre distncia interplanar e umidade nesta regio. Usando as relaes obtidas nos resultados da parte I obtivemos a gura 4.20.

Figura 4.20:

Evoluo temporal da umidade relativa para cada posio do capilar.

Foi usado a interpolao polinomial 'spline' para o a juste dos dados.

Esse grco mostra como a umidade relativa evolui com o tempo para cada posio. Note que o lado mais mido atinge a regio de 2WL. Depois de 92 horas a frente de umidade ainda no percorreu os 20mm do capilar, por isso as demais posies continuam no regime de 1WL, o que indicado pela grande densidade de curvas em torno da umidade relativa de 40%.

58
Com o objetivo de fazer a conexo matemtica entre os pontos experimentais e a partir da obter curvas contnuas da frente de umidade, uma funo polinomial de splines foi utilizada para obter RHx (t). Como resultado destes procedimentos obtivemos: umidade relativa, obtida do ajuste na gura 4.20; posio registrada no momento da medida e o tempo em que a medida foi realizada. Como a quantidade de dados grande foi necessrio escrever um programa para transformar
RHx (t) RHt (x)

e o resultado est na gura 4.21

Figura 4.21:
tempo de

Frente de umidade em funo da posio.

Cada curva representa um

1h,

comeando da curva mais baixa e indo at curva mais alta de 92h.

Cada curva representa uma hora de experimento por isso elas so isotemporais.

A curva mais baixa (de cor azul) representa o comeo do experimento (t = 1h),

enquanto a mais alta o m (t = 92h), ao todo so 92 curvas. A forma da curva caracterstica de processos de difuso. Nas posies espaciais onde a frente de umidade no chegou, a distncia interplanar aproximadamente 12, 20 12, 38, que indica o estado de 1WL.

59
Agora que temos toda esta famlia de curvas gostaramos de saber qual o processo difusivo dominante neste caso. Para isto uma anlise a ser feita seria a de gerar uma curva mestra para este processo difusivo, como mencionado no Captulo-3. Isto est discutido a seguir na prxima seo.

Introduzindo
Na discusso feita no Captulo 3 sobre difuso normal ou anmala, o mtodo de introduzir o parmetro de escala foi proposto como forma de checar a anormalidade do processo de transporte. Isso pde ser feito assumindo a condio de meio semiinnito, onde um dos lados est a um determinado valor de concentrao e o outro concentrao menor porm constante. No presente caso essas condies foram satisfeitas e foi feita uma mudana de varivel nos dados mostrado na gura 4.21 usando a relao =
x 2t/2

onde o parmetro adimensional chamado de parmetro

temporal. De acordo com a seo 3.7 este procedimento resulta numa curva mestre, onde todas as curvas anteriores colapsam. Para uma difuso normal esperamos
= 1 e para qualquer valor 0 < < 1 signica um comportamento subdifusivo. A

gura 4.22 mostra o comportamento dos nossos dados para alguns valores de .

Figura 4.22:

Colapso das curvas de umidade ao introduzir o parmetro de escala . x As curvas de umidade foram plotadas como funo de = 2t/2 (a) e (b) para = 0.75 e = 0.5 respectivamente, mostrando que nenhum dos casos foi satisfatrio

60

1h < t < 92h.

Figura 4.23:

=1

mostra que a curva envolve todos os padres obtidos nos tempos

O parmetro temporal que provou ser o melhor na produo da curva mestra foi o = 1, como mostrado na gura 4.23. Valores para > 1 no foram testados, pois correspondem a processos de superdifuso que no teriam razo fsica para o presente caso.
Com isso podemos concluir que o processo de transporte causado por um gradiente de umidade em uma amostra de Li-Fluorohectorita quase unidimensional temperatura constante descrita por uma difuso normal, ou bem prximo disso.

Um comportamento semelhante foi obtido no trabalho [21] para o Na-uorohectorita.

Captulo 5 Concluso e Perspectivas

O resultado do primeiro experimento mostra a diferena entre o Li-Fh e o Na-Fh. O Na-Fh que possui como ction interplanar o on

N a+ ,

possui dois

estados de hidratao estveis temperatura ambiente, 1 e 2WL's. ter como ction interplanar o

O Li-Fh, por

Li+ , alm desses estados possui um estado extra entre

eles, chamado de 1,5WL e outro depois do 2WL, chamado de 3WL. Isso ocorre, pois o raio-inico do

Li+

menor que o do

N a+

possibilitando a interao com

mais molculas de gua em seu redor, isso permite que este on solvatado entre nos espaos das camadas tetradricas criando essa camada de gua extra de 1,5WL e tambm a de 3WL. A posio dos picos de difrao de raios X das argilas nos d as distncias interplanares, conforme a gua intercala o ction essas distncias aumentam e a posio de pico se desloca. A quantidade de gua proporcional umidade relativa, que o que controlamos nesse experimento. Com isso foi possvel determinar a

posio de pico em funo da umidade relativa e usar essa informao como forma de monitorar a difuso de umidade ao longo dos meso-poros de uma amostra quaseunidimensional de argila. Esse mtodo usa a argila como sensor de umidade e isso sugere vrias aplicaes em casos em que no possvel posicionar um detector em sua amostra.

57

58
Finalmente, determinamos o processo de difuso que ocorre nessa argila colapsando os padres de umidade em funo da posio em uma nica curva usando a transformao =
x 2t/2

, onde o valor de gamma que melhor colapsa as curvas foi

= 1 indicando que a difuso normal.

Em trabalhos futuros incluiremos nessa anlise, o clculo do coeciente de difuso, o zero WL e estudaremos outras amostras com outro tipo de on interplanar, por exemplo o Ni-Fluorohectorita, e compararemos ento esses resultados com o NaFluorohectorita j publicados na referncia [21] e Li-Fluorohectorita.

Referncias Bibliogrcas
[1] DiMasi, E. Fossum, J. O. Gog, T. Venkataraman C.A.

Orientational order

in gravity dispersed clay colloids: A synchrotron x-ray scattering study of Na uorohectorite suspensions. Physical Review E, 64, 061704, 2001.
[2] Felipe Gomes Lacerda

Simulao Monte Carlo dos processos de intercalao

d'gua em argilas esmectitas visando aplicaes no espalhamento de raios X.

Projeto Final, UnB 2011.

[3] P. Souza Santos, S. Perche Toledo, Helena Souza Santos

Caulins Haloisticos

das Regies Sudeste e Sul do Brasil. Qumica Nova, 30, 146-152, 1997.
[4] da Silva, G. J.; Fossum, J. O.; DiMasi, E.; Maloy K. J. and Lutnaes S. B.

Synchrotron x-ray scattering studies of water intercalation in a layered synthetic silicate.. Physical Review E, 66, 011303, 2002.
[5] Rmulo P. Tenrio; Engelsberg, M.; Fossum, Jon Otto and da Silva, Geraldo J.

Intercalated Water in Synthetic Fluorhectorite Clay. Langmuir, 26, 9703-9709,

2010.

[6] S. Hendricks and E. Teller

X-Ray Interference in Partially Ordered Layer Lat10, 147, 1942.

tices

. Journal of Chemical Physics,

[7] Jens Als-Nielsen and Des McMorrow UK, 2011

Elements of Modern X-ray Physics. Wiley,

59

60
[8] Luciano Ribeiro Estudo dos processos de Intercalao e Difuso de gua em

nanosilicatos sintticos por espalhamento e Absoro de Raios X de sincrotron.

Tese de Doutorado, UnB, 2009 [9] P. Thompson, D.E. Cox and J.B. Hastings Rietveld renement of debyescherrer

synchrotron x-ray data from Al2O3. Journal of Applied Crystallography, 20, 7983, 1987. [10] G.K. Wertheim, M.A. Butler, K.W. West and D.N.E. Buchanan Determination

of the gaussian and lorentzian content of experimental line shap. Review of

Scientic Instruments, 45, 1369, 1974. [11] T. Ida, M. Ando and H. Toraya Extended pseudo-voigt function for approxi-

mating the voigt prole. Journal of Applied Crystallography, 33, 1305-1310,

2000. [12] Jacob N. Israelachvili Intermolecular and Surface Forces.Academic Press, USA, 2011. [13] J.A.C. Weideman Computation of the Complex Error Function Journal of Numerical Analysis, 31, 1497-1518, (1994). [14] John Crank The Mathematics of Diusion.Oxford University Press, UK, 1980. [15] Lars Ramstad Alme Water transport in selected nanoporous media Master Thesis, NTNU, 2007. [16] Loukas Vlahos and Heinz Isliker Normal and Anomalous Diusion: A Tutorial Cornell, 2008. [17] Eduardo N. de Azevedo, Lars R. Alme, M. Engelsberg, Jon Otto Fossum and Paul Dommersnes Fluid imbibition in paper bers: Precursor front Physical Review E, 78, 066317, (2008)

61
[18] Zbysek Pavlk, Jaromr Zumr, Milena Pavlkov and Robert Cern Journal of Building Physics, 35, 213223, 2011.
Hydration TransitiA Boltz-

mann transformation method for investigation of water vapor transport in building materials

[19] da Silva, G. J.; Fossum, J. O.; DiMasi, E.; M L Y, K. J. Physical Review B, 67, 94114-94120, 2003.

ons in a Nanolayered Synthetic Silicate. A Synchrotron X-ray Scattering Study.

[20] Bruker AXS. NanoSTAR SAXS System User Manual Vol. 2, 2004. [21] H. Hemmen; L. R. Alme; J. O. Fossum and Y. Mheust
clay. X-ray studies of in-

terlayer water absorption and mesoporous water transport in a weakly hydrated

Physical Review E, 82, 036315, 2010.

Apndice A - Radiao Clssica do Dipolo Eltrico

No Captulo 2 o modelo clssico foi usado para descrever o espalhamento de raios-x por eltrons. A equao que relaciona a fora entre o campo eltrico do raio-x foi colocada sem prova. Faremos aqui uma demonstrao dessa equao. Temos uma onda eletromagntica plana com o campo eltrico Ein incidindo em uma distribuio de cargas, a qual oscila em resposta e atua como uma fonte de radiao. O problema ento avaliar esse campo irradiado em uma posio no espao X mostrado na gura -1

Figura 1:

Sistema de referncia usado para calcular o campo eletromagntico irradiado

de uma distribuio de cargas quando submetido a uma onda plana incidente.

O problema simplicado se assumirmos que r muito maior que a extenso espacial da distribuio, chamado de aproximao de dipolo e da mesma forma r 62

63
muito maior que o comprimento de onda da radiao , essa chamada de zona de
radiao. Assumimos tambm que os eltrons que formam a distribuio so livres.

Os campos eltricos e magnticos em X podem ser calculados a partir do potencial escalar e do potencial vetor A:
A t

E = B=A

(1)

O calculo dos campos em X simplicado pois as ondas eletromagnticas de raios-x so transversais, ou seja, os campos so perpendiculares direo de propagao n, como mostrado na gura 2.

Figura 2:

Uma onda plana polarizada com o campo eltrico ao longo do eixo

fora o

dipolo eltrico na origem a oscilar. Na regio de radiao os campos irradiados de um dipolo so aproximadamente uma onda plana, com os campos direo de propagao.

perpendiculares

Temos ento que n colinear a E B e da equao de onda pode ser mostrado que |E| = c |B|. Ento suciente calcular B de A da equao 1. O potencial vetor dado por
A(r, t) =

1 40 c2

J(r , t |r r | /c) dr |r r |

onde J(r , t) a densidade de corrente da fonte. Como os campos se propagam com velocidade nita c, os campos observados na posio X no tempo t dependem da

64
posio do eltron em um tempo anterior potencial vetor A forma que

t |r r | /c.

Por isso

chamado de

retardado.
nos permite ignorar

aproximao de dipolo

na comparao com

de

A(r, t) =

1 40 c2 r

J(r , t r/c)dr
V

lembrando que a densidade de corrente igual ao produto da densidade de carga pela velocidade

v, J = v

Para uma distribuio de cargas discretas qi a integral substituida por uma soma de forma que

Jdr =
V V

vdr =
i

qi v i =

d dt

qi r i
i

O ltimo termo reconhecido como a derivada temporal do momento de dipolo eltrico, que escrito como

p. z , o momento de

Com um feixe incidente linearmente polarizado na direo

dipolo e o potencial vetor vo ter uma componente somente nessa direo. Ento para um nico dipolo temos

Az =
e

1 40 c2 r

p(t ) B
so (2)

Ax = Ay = 0

da equao 1 temos que as componentes de

Bx =
Para a componente

Az ; y

By =

Az ; x Az

Bz = 0 y
:

Bx

a derivada parcial de

com respeito a

Az = y =

1 40 c2 1 40 c2

p(t ) y r 1 p(t ) p(t ) r 2 r y r y

65
Na zona de radiao de B podemos desconsiderar o segundo termo acima, equanto a derivada do primeiro termo com respeito a y poder ser
t = y t y 1 = t t y c 1 y = c r t

x2 + y 2 + z 2

Logo a componente x de B na zona de radiao :

1 40 c2 y 1 p(t ) cr r

e para a componente y basta trocar na equao acima x por y e mudar o sinal. Ento
B 1 40 c2 1 p(t ) r cr

onde o vetor unitrio (x/r, y/r, z/r). O valor numrico do produto vetorial acima r p cos onde denido na gura 2. A direo do campo eltrico perpendicular a e B. Para o caso particular de = 0 o campo eltrico E tem sentido oposto de r
p e sua magnitude E(t) = 1 40 c2 1 p(t ) cos r

Calculando a magnitude de p em termos do campo incidente Ein = E0 ei(tr/c) temos

F ora qEin q2 p = q = q z =q = E0 ei(tr/c) massa m m

inserindo na equao 5 com q = e e /c = k temos

E(t) = e2 40 mc2 eikr r Ein (t) cos

O fator de comprimento de espalhamento Thomson r0 , a razo entre o campo irradiado pelo campo incidente e dado por:
E(t) = r0 Ein (t) eikr r cos

(3)

66
O fator

cos

na equao 3 origina-se do fator de polarizao para o espalhamento

de raios-x, onde

p(t ) cos =0

pode ser pensado como uma acelerao aparente vista a acelerao mxima observada, onde para

pelo observador. Se

= 90

acelerao aparente igual a zero. Da equao 3 segue que a seo de choque diferencial

d d

2 = r0 cos2

A seo de choque total para o espalhamento Thomson dado pela integrao nos ngulos

:
2 cos2 sin dd = r0

2 T = r0

sin2 sin dd =

8 2 r0 3

(4)

= 0, 665 1024 cm2 = 0, 665

Onde barn A seo de choque clssica para o

barn =

1, 0 1028 m2 = 1, 0 1024 cm2 .

espalhamento de onda eletromagntica por um eltron livre portanto independente da energia.

Referncia
[7];Classical Electromagnetic Radiation,M.A. Heald and J.B. Marion (Saun-

dersCollege Publishing, 1995)

Apndice B
Este trabalho foi aceito para publicao no Proceedings of 2nd International Workshop
on Complex Physical Phenomena in Materials, Hotel Armao, Porto de Galinhas - PE, Brazil, January 31- February 3, 2012.

67

Proceedings of 2nd International Workshop on Complex Physical Phenomena in Materials Hotel Armao, Porto de Galinhas - PE, Brazil, January 31- February 3, 2012

Synchrotron X-ray scattering studies of Li-Fluorohectorite synthetic clay: Random intercalation states L. E. Michels1, H. Hemmen2, R. Droppa Junior3, G. Grassi1, G. J. da Silva1and J. O. Fossum2,4. Instituto de Fsica, Universidade de Braslia, IF-UnB, Braslia-DF, Brasil. Department of Physics, Norwegian University of Science and Technology, NTNU, Trondheim, Norway, 3Centro de Cincias Naturais e Humanas, Universidade Federal do ABC, UFABC, So Paulo-SP, Brasil, 42011-12: Center for advanced study at the Norwegian Academy of Science and Letters, Oslo, Norway
2 1

Contact e-mail: leander@fis.unb.br Synchrotron x-ray diffraction studies were performed on synthetic layered silicate LiFluorohectorite clay. Diffraction patterns along the stacking direction were obtained in bulk transmission with controlled temperature as a function of relative humidity. In the present study emphasis is on the transition peaks in between two hydration states which are associated to Hendricks-Teller like peaks. Introduction Li-Fluorohectorite (Li-Fh) is a 2:1 layered phyllosilicate clay. Its basal structural unit is formed by two inverted silicate tetrahedral sheets, sharing their apical oxygen with one octahedral sheet sandwiched in between, see Fig 1. It has the chemical formula per half unit cell Lix (Mg3 x Lix )Si4O10F2 , where the proportion x of the Li+ ions determines the layer charge of the platelets, which are held together in a stacked structure by an interlayer cation.

Figure 1 Diagram of the Li-Fh clay structure. Water can be intercalated in between each platelet causing the clay to swell. This intercalation process, which can be controlled by temperature and relative humidity, yields stable hydration states which are quite well ordered along the stacking direction. The unit cell along the stacking direction is given by the repetition distance d between the stacked platelets, and for Li-Fh it is around 1.0 nm for the case of 0 water layers (WL) and 1.2, 1.4, 1.6 and 1.8 nm for the cases of one, one and half, two and three water layers respectively [1]. In addition there can be random intercalation states present in such systems possibly resulting in so-called Hendricks-Teller scattering peaks [2]. The main objective of the present study is to map out the distance d001 as a function of relative humidity (RH) in Li-Fh, at fixed temperature, and look for Hendricks-Teller peaks at the transitions between hydration states. The temperature was kept constant by pumping water, from

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a water bath, through a copper base in contact with the sample holder. Scans were done around the 001 stacking peaks and fitted with Voigt profiles in order to get the d-spacing. Experiment preparation Li-Fh powder is put inside the sample cell: a small hole in a copper piece, kept inside a closed cylinder together with the humidity sensor. We pump humidity-regulated air into this chamber. The regulation of humidity is done by combining air from a dry source (pure nitrogen) and nitrogen pumped through water and controlled by a flowmeter, see Figure 2. By controlling the respective fluxes from the two sources and merging them before entering the sample chamber the varying humidity is obtained. A humidity sensor Sensirion modelBT7-71 is used to measure the humidity. The x-ray scattering measurements were conducted at beamline XRD1 at the National Synchrotron Light Source - LNLS [3], using an x-ray wavelength of 0.124 nm, and a focused beam spot about 0.4 mm high and 0.5 mm wide. In this experiment the relative humidity was monotonically increased from 0% to 90% at a constant temperature of 25C. After each small increase in the humidity, the sample was left to equilibrate for 15 minutes. The humidity and temperature were measured before and after each x-ray scan. Any decrease in the humidity was avoided since it can cause hysteresis.

Figure 2 A sketch of the experimental setup showing the system of humidity generation (A) and the sample chamber (B). Experimental Results and Data Analysis Figure 3 shows two x-rays scattering profiles at different humidity. For the analysis of the peaks, we consider the measured intensity I(q) dependent of the Lorentz-polarization factors LP (q) and of the interference function (q 0 , G , L ) given by
I (q) L p (q 0 ) (q 0 , G , L ) (1)

where q0 q - qc , and q 4 sin / is the x-ray scattering vector modulus, and qc is the peak position related to the basal distance by 2 qc (2) d 001

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Lorentz-polarization factors Lp were calculated according to reference [4]. The Voigt profile is a convolution of a Lorentz L(q0 , L ) and a Gaussian G(q0 , G ) profile, both centered at qc, and defined by
(q 0 , G , L ) L(q0 q' , )G(q' , G ) dq'
-

(3)

The Lorenz and the Gaussian curves are respectively associated with the pure line profile and the experimental resolution.

Figure 3:(A) Relative humidity of 56% , corresponding to a transition between 1WL and 1.5WL. (B) Relative humidity of 78%, corresponding to a transition between 1.5WL and 2WL. The Gaussian peaks fitted considered to be random mixture of pure Hendrix-Teller peaks (dot lines). The peaks centered at 5.2 nm-1 and 4.6 nm-1 represent the 1 and 1.5 water layer hydration states [4], respectively, and the peak at 4.1 nm-1 is associated with the 2 water layers regime. When the humidity in the sample changes, the peak positions move due to small variations in dspacing [5]. In a limited range of humidities around the transition between two hydration states, the two states involved in the transition coexist. In such mixed regimes we also observe additional scattering between the pure hydration peaks, which is known as Hendricks-Teller-like peaks [4]. A Gaussian function, not related with the Voigt convolution, was used to fit this scattering, because the observed Hendricks-Teller peaks in reality are due a random mixture of pure Hendricks-Teller peaks. The evolution of the fitted Gaussian as a function of the humidity is then converted to d-distance in a similar way as for the pure diffraction peaks.

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Figure 4: d-distance as a function of relative humidity. Black dots refer to stable water layer hydration states and those named transition I and II refer to the Hendricks-Teller-like peaks. Figure 4 shows the coexistence of different water layer states with emphasis on the peak in between the pure hydration states. This peak is regularly observed during the transition between hydration states, and was previously observed in Na-Fluorohectorite [4], which has Na+ as interlayer cation instead of Li+, resulting in slightly different stable hydration states. Meanwhile to quantify this phenomenon further, it is necessary to investigate the transition behavior also for higher order peaks. That is the subject of another ongoing work. Acknowledgements This work has been supported by Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) and Laboratrio Nacional de Luz Sincrotron (LNLS), the Norwegian University of Science and Technology (NTNU) and the Research Council of Norway (NFR). L. E. Michels wishes to acknowledge the support from Vice-Reitoria (VcR/UnB) and Instituto de Fsica (IF/UnB), References
[1] Tenrio, R. P.; Engelsberg, M.; Fossum, J. O.; da Silva, G. J. ; Langmuir, 26(12), 9703(2010) [2] S. Hendricks and E. Teller, J. Chem. Phys. 10, 147 (1942) [3] Project LNLS#10795 - XRD1 Self-organization of synthetic clay particles in droplet deposits. [4] da Silva, G. J.; Fossum, J. O.; DiMasi, E.; Maly, K. J.; Lutns, S. B. Phys. Rev. E, 66, 011303 (2002) [5] Hemmen, H.; Alme, L.R.; Fossum, J.O.; Meheust, Y. Phys. Rev. E, 82, 036315 (2010)