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Aos Inoxidveis Duplex: Caractersticas, aplicao na indstria de leo & Gs e soldabilidade Roque Alexandre de Oliveira Zucas 1.

0 Introduo A descoberta oficial dos aos inoxidveis ocorreu em meados de 1900, quando dois metalurgistas franceses publicaram uma srie de estudos sobre as propriedades e estrutura de aos martensticos contendo 13% de cromo e ferrticos contendo 17 % de cromo. Em 1909 aconteceu a publicao de estudos sobre ligas ferro cromo nquel, que j consideravam a classificao dos aos inoxidveis por sua estrutura, ou seja, Martenstico, Ferrtico e Austentico. Em 1927 surgiram os primeiros resultados sobre a microestrutura duplex (austeno ferrtica), porm somente a partir de 1930 os aos inoxidveis duplex tornaram-se comercialmente disponveis. As primeiras qualidades de duplex apresentavam uma soldabilidade ruim, principalmente devido falta de conhecimento dos processos metalrgicos que ocorrem na zona afetada pelo calor (ZAC). Alm deste fato, o balanceamento das fases austenita e ferrita no era adequado, predominando a ferrita. Por razes como estas, os duplex somente obtiveram aceitao na indstria 40 ANOS mais tarde, quando foi obtido um balanceamento de fases mais equilibrado e os problemas relacionados soldagem destas ligas foram solucionados, especialmente pelo uso do nitrognio como elemento de liga. No incio dos anos 50 a escassez do nquel incentivou o desenvolvimento de aos com menos teores deste elemento, induzindo a um aperfeioamento dos aos inoxidveis duplex. A consolidao dos duplex como materiais versteis para as mais diversas aplicaes ocorreu em 1969/70, com nova falta de nquel no mercado. Na dcada de 70 os duplex experimentaram rpido crescimento na indstria de petrleo e gs, papel e celulose e qumico-petroqumica, resolvendo problemas como corroso por pite e sob tenso, sendo estes responsveis pelo maior nmero de falhas por corroso dos aos inoxidveis. Os duplex tambm possibilitaram o uso de construes mais leves face s suas melhores propriedades mecnicas. 1.1 - Ao Inoxidvel DUPLEX Os aos inoxidveis austeno-ferrticos ou duplex (microestrutura bifsica com propores aproximadamente iguais de ferrita e austenita) oferecem interessante combinao de elevadas propriedades mecnicas e excelente resistncia corroso, tornando-os materiais bastante versteis. Tipicamente possuem 20% a 30% de cromo e 5 a 10% de nquel, com teores muito baixos de carbono (menores de 0,03%) e com adies de nitrognio, molibdnio, tungstnio e cobre. Na ltima dcada, o uso dos aos inoxidveis duplex intensificou-se e grande experincia no manuseio e especificao/seleo destas ligas foi acumulada, assim como abundantes resultados de pesquisa relacionados corroso tanto generalizada como localizada desta famlia de aos inoxidveis. rz_heaven@hotmail.com

1.2 - Processo de fabricao O processo inicia-se com a ESPECIFICAO DO CLIENTE, que nos gera dois caminhos paralelos (aqui chamados de A e B) na fabricao do produto: A-) Composio qumica do ao: Realiza-se uma anlise das condies em que o material trabalhar, ou seja, de temperatura ambiente e temperatura do processo no qual ele ser aplicado; o ambiente em que ele ficar exposto; grau de resistncia corroso que ele dever suportar; propriedade mecnicas e soldabilidade. Com estas informaes, define-se a composio qumica do material, especificando ento o tipo de ao inoxidvel que ser usado. B-) Modelagem e fundio: Especifica-se desenhos da pea que ser fundida, para se projetar os moldes; ou os processos de laminao, extruso, forjamento e calandragem (no caso de um tubo com costura). Com todas os parmetros j especificados, inicia-se a produo do material. Depois de moldado ou laminado (ou outro processo citado anteriormente) realiza-se os tratamentos trmicos, que no caso dos aos inoxidveis Duplex, recebe o nome de SOLUBILIZAO. Na solubilizao, o ao inoxidvel Duplex levado temperatura de aproximadamente 1100 C e resfriado muito rapidamente com gua ou ventilao de ar. O tempo de resfriamento varia de acordo com o tamanho da pea, mas de maneira rpida. Temperatura

(Em minutos ou horas) grfico 1: temperatura x tempo (o resfriamento tem que ocorrer de maneira rpida, com o tempo de resfriamento variando de acordo com o tamanho da pea, para no entrar faixa em que ocorre fragilizao das fases.) Extrado do livro ASM Specialty Handbook: Stainless pg 236

2.1 - Microestrutura Os duplex podem ser definidos como aos bifsicos, de microestrutura composta de ferrita e austenita, sendo que cada uma destas fases possui teor de cromo superior ao necessrio para garantir as propriedades caractersticas dos inoxidveis, sendo que cada fase sempre se apresenta em volume aprecivel em relao ao total da liga, diferentemente de ligas bifsicas onde um dos constituintes encontra-se sob a forma de pequenos precipitados.

Figura extrada do livro ASM Specialty Handbook: Stainless Steels pg 455

Figura1: A microestrutura duplex composta de aproximadamente 45 65% de austenita dispersa sob a forma de ilhas em uma matriz de ferrita 55 35%. A combinao das fases austenita e ferrita nos duplex conduz a uma srie de propriedades otimizadas em relao s propriedades observadas para aos monofsicos com estrutura austentica ou ferrtica. 2.2 - Composio Qumica No final dos anos 80 e incio dos anos 90 o grande interesse de diferentes tipos de indstria pelos aos inoxidveis duplex culminou em um intenso desenvolvimento destes materiais, fazendo com que o nmero de ligas comercialmente disponveis aumentassem:

-Aos inoxidveis duplex de baixa liga: devido ao menor teor de elementos de liga so materiais econmicos, no possuem molibdnio na composio qumica e podem substituir aos inoxidveis austenticos como TP304L e 316L. -Aos inoxidveis duplex de mdia liga: nesta famlia enquadram-se os duplex mais utilizados. Apresentam resistncia corroso intermediria entre os austenticos comuns TP304L/316L e ligas superaustenticas e aos inoxidveis superduplex. Possuem amplo campo de aplicao em diversos segmentos industriais, em especial papel e celulose, qumica e petroqumica, alm da indstria de petrleo e gs. -Aos inoxidveis duplex de alta liga: comumente chamados de Superduplex, apresentam resistncia corroso por pite muito elevada, que pode ser evidenciada pelo equivalente de resistncia a pite (PRE ou PREN*) maior que 40. Encontram grande aplicao em ambientes contendo elevados teores de cloreto, como gua do mar. Possuem resistncia corroso comparvel aos superaustenticos contendo 5-6 % de molibdnio.

2.3 - Caractersticas Mecnicas Como foi citado anteriormente, os aos inoxidveis duplex (AID) so materiais baseados no sistema FE Cr Ni. Sua composio qumica e processamento termomecnico conferem-lhes uma microestrutura bifsica com propores aproximadamente iguais de ferrita e austenita. Tipicamente possuem 20 a 30 % de cromo e 5 a 10% de nquel, com teores muito baixos de carbono (menores de 0,03%) e com adies de nitrognio, molibdnio, tungstnio e cobre. Os aos inoxidveis duplex apresentam numerosas vantagens sobre os aos inoxidveis austenticos e ferrticos tradicionais. A resistncia mecnica dos Duplex aproximadamente o dobro dos aos inoxidveis austenticos, combinado com uma boa tenacidade. Apresentam uma elevada resistncia ao trincamento por corroso-sob-tenso e corroso localizada em meios contendo cloretos. A sua soldabilidade superior dos aos inoxidveis ferrticos. A maior resistncia trao dos Duplex permite importantes redues de peso na seo resistente, obtendo-se grandes economias de peso. Alm disso, devido excelente resistncia corroso, a vida til do equipamento pode ser prolongada, dependendo da aplicao e do material que est sendo substitudo pelo Duplex. Desta forma, estes materiais tornam-se bastante atrativos do ponto de vista econmico. Dependendo da norma de fabricao aplicada e do material substitudo, a economia em peso pode chegar a 50%. Os duplex quando comparados com os aos inoxidveis austenticos e ferrticos convencionais, possuem uma excelente combinao de propriedades mecnicas. A resistncia trao dos duplex quase o dobro da dos aos inoxidveis austenticos, alm de possurem tenacidades comparveis. Esta combinao de propriedades mecnicas nos duplex devido s fraes comparveis de ferrita e austenita, condio que alcanada mediante tratamento de solubilizao, seguido de resfriamento rpido, a fim de evitar a precipitao de outras fases. Esta precipitao, a partir da ferrita, pode levar a uma sria reduo da tenacidade e da resistncia corroso destes aos. 4

2.4 Resistncia corroso A composio dos aos inoxidveis duplex foi cuidadosamente balanceada de modo a proporcionar boa resistncia corroso em diversos meios. Estes aos so especialmente resistentes a mecanismos de corroso localizada como corroso sob tenso e por pite em ambientes contendo cloretos. Vale ressaltar que estudos identificaram estes dois mecanismos como responsveis por mais de 50% das falhas no ao AISI 304 devido corroso. Um mtodo bastante comum para comparar diferentes aos quanto resistncia corroso por pite o Equivalente de Resistncia a Pite (PRE), definido pela frmula: PRE = %Cr + 3,3% Mo + 16 x %N O PRE fornece uma idia da resistncia a pite de um ao em funo do teor de elementos de liga. Na tabela a seguir esto ilustrados diversos aos inoxidveis e respectivos PREs:

tabela extrada do livro ASM Specialty Handbook: Stainless Steels pg 798 Aos inoxidveis duplex com PRE superior a 40 so denominados superduplex, e geralmente so recomendados para aplicaes em gua do mar devido ao excelente desempenho quanto corroso induzido por cloretos. Aos inoxidveis austenticos como AISI 304/304 L e 316/316L so susceptveis corroso sob tenso fraturante (CST) em ambientes contendo cloretos e temperaturas superiores a 60C. Embora a principal caracterstica dos duplex seja a resistncia corroso localizada, eles tambm possuem suficiente resistncia corroso generalizada em diversos ambientes encontrados na indstria qumica.

3.0 - Aplicao na indstria de leo e gs O aumento do uso dos aos inoxidveis duplex na indstria de leo & gs comparado com outros tipos de aos dado basicamente pelos seguintes fatores: Resistncia corroso; Economia e segurana; Reduo de peso de estruturas; Ambientalmente correto, pois so reciclveis. 3.1 - Resistncia corroso Existe atualmente uma tendncia grande de aumento na explorao de petrleo em reas cada vez mais profundas do oceano. Com a descoberta de novas jazidas de petrleo em campos martimos sendo que muitas delas so em poos profundos, o resultado disto um ambiente extremamente agressivo para o material. Situaes como aumento de temperaturas, presena de gs sulfdrico (H2S), gs carbnico (CO2) e cloretos presentes no ambiente marinho so extremamente agressivos para o material. Como citado anteriormente, os aos duplex so extremamente resistentes a este tipo de ambiente. 3.2 - Economia e segurana Hoje, a segurana uma preocupao cada vez maior, e este um fator considerado de grande importncia na etapa de seleo do material que ser utilizado. Segurana tanto para as pessoas quanto para o meio ambiente so itens que so colocados como prioritrios, tendo em vista que, para certas aplicaes, em caso de falha do material, o impacto ambiental ou o acidente envolvendo pessoas seriam desastrosos. Atualmente, o ao inoxidvel duplex tem sido usado em grande escala substituindo, por exemplo, tubos de ao carbono revestidos com outra liga mais nobre, que tem que ser trocados (manuteno) com uma freqncia maior, o que afeta a produo. Outras caractersticas que levam a escolha do ao inoxidvel duplex foram citadas em caractersticas do material. 3.3 - Meio ambiente . O ao inoxidvel duplex pode ser 100 % reciclado, e a sua produo uma das mais limpas no que diz respeito produo de aos. 3.4 - Reduo de pesos de estruturas

A combinao da alta resistncia mecnica e da alta resistncia corroso que os aos inoxidveis duplex tem possibilitam desenvolver peas e equipamentos mais leves, facilitando o manuseio para instalao e manuteno. Como um exemplo prtico, pode-se diminuir a espessura da parede de um tubo, sem que ele perca suas propriedades qumicas e mecnicas. 4.0 - Soldabilidade das Ligas de ao Inoxidvel DUPLEX Os aos inox Duplex so fabricados para terem excelente soldabilidade, porm, como todo material especial, o mesmo requer cuidados especiais para manterem as propriedades e resistncia mecnica. Processos com uma fonte de energia de alta densidade, como feixe de eltrons e laser, tem a sua aplicao limitada, assim como soldagem por resistncia e soldagem por atrito. Nestes casos a precipitao da austenita impedida devido as altas velocidades de resfriamento da junta. Processos de soldagem ao arco convencionais podem ser usados na soldagem do Duplex. 4.1 - Mistura Gasosa Figura 2 A mistura gasosa geralmente utilizadas em processos que necessitam de proteo gasosa tem como base o ARGNIO. Figura 3 A adio de 1 10 % de nitrognio ao gs tem como fim aumentar o teor de nitrognio na zona fundida, para uma melhor estabilizao do arco e um aumento de frao volumtrica maior de AUSTENITA na ZF (o nitrognio um elemento de liga gamagnico).

Figura 2

Figura 3

(Figuras extradas do livro ASM Specialty Handbook: Stainless Steels pg 379)

A estrutura obtida na zona fundida e na zona afetada pelo calor dependem entre outros fatores da histria trmica a qual submetida cada uma destas regies. As mudanas microestruturais que ocorrem durante o aquecimento e o resfriamento de uma solda de Duplex devem ser controlados de modo que as propriedades de junta sejam as melhores possveis. Este controle pode ser exercido atravs da composio qumica e ou da histria trmica. A composio qumica da zona fundida pode ser mudada atravs do metal de adio e/ou do gs de proteo, como foi citado anteriormente. Por outro lado, a histria trmica determinar basicamente a microestrutura da zona afetada pelo calor do Duplex e, eventualmente, da zona fundida. A figura a seguir apresenta alguma modificaes microestruturais ocorridas na junta soldada de um Duplex. Observando-se essa figura, notam-se 5 regies na junta soldada: Zona fundida, Zona parcialmente fundida, zona de crescimento de gros de ferrita, zona bifsica parcialmente transformada e zona bifsica similar ao do metal de base. Nesta figura no foi representada a precipitao de outras fases alm da ferrita e da austenita.

Figura 4 Figura 4 - (Grfico extrado do manual ABIQUIM Eduardo Gomes Aos Duplex em indstrias qumicas pgina 9)

Figura 5: Representao esquemtica da regio soldada, atravs de fotos de microestruturas:

Zona Fundida

Zona Afetada pelo calor

Metal Base

(-Representao esquemtica extrada do manual ABIQUIM Eduardo Gomes Aos Duplex em indstrias qumicas pgina 13) Nesta ilustrao fica mais ntido o que foi dito anteriormente: a-) Na zona fundida, a presena de austenita maior devido a ao do nitrognio, que faz com que esta fase tenha um aumento volumtrico maior do que a ferrita; b-) Na zona afetada pelo calor, nota-se o aumento da fase ferrtica, que caracterstica do prprio metal base; c-) o metal base em sua condio natural: aproximadamente 55% de ferrita e 45% de austenita. Uma energia de soldagem elevada tende a produzir uma velocidade de resfriamento menor da junta, dependendo da espessura da chapa. Como consequncia, promove a precipitao de austenita, balanceando, em parte, a microestrutura. Da mesma maneira, pode favorecer a precipitao de fases intermetlicas e o crescimento de gro, dependendo da temperatura atingida na ZAC. Na situao contrria, uma energia de soldagem baixa leva a uma velocidade de resfriamento elevada de ferrita, o que pela sua vez acarreta a precipitao de uma grande quantidade de nitretos de cromo no interior da ferrita. Em ambos os casos tem-se como resultado uma severa diminuio na tenacidade e na resistncia corroso do material.

Concluso O desenvolvimento dos aos inoxidveis duplex vem contribuindo para a soluo de problemas de corroso verificados na indstria de leo e gs. Em relao aos aos inoxidveis austenticos estes materiais apresentam elevada resistncia corroso sob tenso e pite, mecanismos responsveis por um grande nmero de falhas na indstria. Os aos inoxidveis Duplex possuem ainda excelente resistncia a cidos orgnicos e boa resistncia cidos inorgnicos, mesmo em presena de contaminantes. A alta resistncia mecnica e a dilatao trmica prxima dos aos carbono colocam os duplex em posio privilegiada do ponto de vista de projeto, como foi citado anteriormente. Os aos inox Duplex so fabricados para terem excelente soldabilidade, porm, como todo material especial, o mesmo requer cuidados especiais para manterem as propriedades e resistncia mecnica e principalmente a resistncia a corroso.

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Bibliografia 1- Joseph R. Davies - ASM Specialty Handbook: Stainless Steels (ASM Specialty Handbook) 2- Eduardo Gomes - ABIQUIM - Aos Duplex em Indstrias Qumicas Publicao Sandvik 3- Antonio Jos Ramrez Londoo Precipitao de fases intermetlicas e austenita secundria na ZAC de soldagem multipasse de aos inoxidveis duplex - 2001

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