QFL-3102 Qumica Inorgnica QFL-3102 Qumica Inorgnica Profa.

Liane Rossi

QFL-3102 Qumica Inorgnica

Grupo do Carbono (famlia 14)

silcio
(14)

Lacuna das bandas de energia (band gap) a 25oC

6 C 14 Si 32 Ge 50 Sn 82 Pb

estanho

Material*
carter metlico

Eg/eV 5,47 1,12 0,66 <0,1 isolante semicondutor condutor

C(diamante) Si Ge Sn

carbono

germnio

chumbo
1

* Estrutura similar a do diamante clula unitria cbica

2

QFL-3102 Qumica Inorgnica Banda de conduo

nveis desocupados

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MODELO DE BANDAS OA
(a) Li2
2s 2s 2

TEORIA DE BANDAS OM
antiligante

energia do gap

(c) Li4
2s 1 2s 2 2s 3 2s 4

Banda de valncia
nveis ocupados

ligante ISOLANTE SEMICONDUTOR CONDUTOR

(b) Li3
antiligante no-ligante
1 2 3

(d) Lin
2s 1 muitos tomos 2s

ligante
3 4

ocupado

2s

2s

2s

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Si -semicondutor C(diamante) -isolante

0 Kelvin

Temperatura ambiente
promoo trmica

Banda de conduo Eltrons (e-) (eDiferena de energia Eg Banda de valncia

5 6

Buracos (h+)

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Metal condutor -Pb

ura rat pe ente m Te mbi a

Movimento dos eltrons ( ) e dos buracos ( )

o movimento dos eltrons, nestes estados semipreenchidos e vizinhos do nvel de Fermi, na presena de um campo eltrico aplicado, o responsvel pela condutividade eltrica dos metais.

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Fontes na natureza
Estrutura de bandas
C diamante, grafite (puro) carvo, petrleo, gs natural, rochas calcrias (CaCO3), produtos orgnicos naturais Areia e quartzo (SiO2), argilas

dominante na biosfera minerais da crosta terrestre

Si

Ge elemento traominrios de Zn METAL SEMICONDUTOR ISOLANTE Sn cassiterita (SnO2) Pb galena (PbS)

9 10

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Germnio

muito utilizado em semicondutores; transparente a luz infravermelha (lentes, prismas, etc) embalagens para alimentos e bebidas (folha de flandes); solda (Sn/Pb); bronze (Cu/Sn); vitrificao/aumento da resistncia mecnica de vidros (lentes); compostos orgnicos de estanho (antidegradantes de polmeros); pesticidas

Chumbo
baterias e acumuladores; solda (Sn/Pb); placas, tubulaes; PbEt4 (aditivo para gasolina); vitrificao; cristais; pigmento em tintas;

Estanho

TXICO - ACUMULA-SE NOS OSSOS E DENTES!

11 12

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GRAFITE x DIAMANTE composio: carbono propriedades fsicas muito diferentes Qual a estrutura molecular ???

Diamante
alto ndice de refrao / transparente refra [preto (industrial); azul (c/Al)] extremamente inerte elevada durabilidade ligaes covalentes fortes liga PF = 40000C muito duro (10 escala Mohs) Mohs) isolante eltrico el
13

3106 quilates

Diamante bruto

530,2 quilates

brocas abrasivo
14

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Escala de dureza de minerais (1822 por Austrian Friedreich Mohs )

diamante

Diamante - Estrutura rgida, covalente, tridimensional

cada tomo de C esta ligado a outros 4 tomos de carbono (C-C = 1,54 ) por ligaes simples nos vrtices (Cliga v de um tetraedro regular tetraedros ligados uns aos outros clula unitria cbica unit

Vidro de janela quatzo grafite

15

16

Grafite
baixo ndice de refrao preto refra brilho metlico met mole insolvel insol condutor eltrico el

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Grafite

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grafite

Estrutura lamelar - camadas planas de tomos de C cada tomo de C tem 3 vizinhos (1,42 ) formando hexgonos hibridizao sp2 hex hibridiza ligaes simples + ligaes deslocalizadas por toda liga liga a camada propriedades condutoras
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C-C 1,42

ligaes entre as camadas so fracas liga (distncia interplanar 3,35 ) lacuna de van der Waals
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Condutividade perpendicular aos planos 5 S cm-1 a 25oC aumenta com o aumento da temperatura semicondutor Condutividade paralela aos planos 3 x 104 S cm-1 a 25oC decresce com o aumento da temperatura condutor
Condutividade ou condutncia eltrica. Esta propriedade corresponde nica e exclusivamente ao
19 inverso da resistncia e pode ser entendida fisicamente como a facilidade com que um determinado material permite a conduo de corrente eltrica. (sua unidade definida como -1 = S (siemens))

Grafite
Aplicaes: ao/fundio de metais (80%) lubrificantes lpis lonas de freios eletrodos

Grafite conduzindo eletricidade

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distncia entre as camadas 3,35

> dobro do raio covalente do C (2x1,54 =3,08 )

Compostos de intercalao
ligaes entre metal e camadas do grafite liga transferncia de um eltron do metal para sistema do grafite el
K K+ + e- banda de conduo do grafite condu

interao entre camadas fraca facilmente clivada intera

grande nmero de substncias pode invadir o espao n espa entre camadas

ag. redutores ou oxidantes ag.

condutividade eltrica maior el K+ espcie invasora aumenta distncia entre camadas esp
de 3,35 para at 10 at
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compostos de intercalao de composio variada intercala composi

maior reatividade (alguns so explosivos H2O e ar)

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Grafite termodinamicamente mais estvel que diamante est

Grafite termodinamicamente mais estvel que diamante est Processo inverso

Cdiamante Cgrafite G = -2,9 kJ mol-1 CNTP

transformao normalmente no ocorre a uma velocidade observvel

Cgrafite Cdiamante

G = +2,9 kJ mol-1 CNTP

requer condies extremas condi

energia de ativao muito grande ativa
( observvel em brocas de diamantes)

T 18000C / P 10 kbar /catalisador Ni

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Existem mtodos menos extremos filmes de m diamantes por deposio de vapores e processos deposi hidrotrmicos (a partir de CH4) hidrot

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Reservas de grafite
China 68,3% Brasil 20,9%

Fulereno, C60

Buckminster fulereno (em homenagem a Buckminster Fuller) Nova forma de carbono molecular s foi descoberta nos anos 80 s

Grafite sinttica
SiO2 + 3 C coque SiC + 2 CO SiC Si + Cgrafite (T=2500C)
25

Uma descarga eltrica entre eletrodos de carbono em atmosfera el inerte forma uma quantidade grande de fuligem, mas tambm tamb quantidades significativas de C60 e quantidades menores de C70, C76 e C84. nos anos 90 descoberta de depsitos naturais (Austrlia, dep (Austr Nova Zelndia, Amrica do Norte) 26 Am

Fulereno

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Fulereno, C60
So compostos covalentes

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slido molecular solvel em hidrocarbonetos ou sol hidrocarbonetos halogenados reagem com metais (ex.: K3C60 supercondutor a 18 K) Estrutura determinada por cristalografia de raios X qumica redox e de coordenao alvo de investigao qu coordena investiga
Cpula geodsica desenhada por Buckminster Fuller (foi um dos principais pensadores e inventores visionrios do sculo XX) )
27 28

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Fulereno
Anis de 5 e 6 membros (hibridizao sp2) estrutura tensionada com ngulos de 108 simetria global icosadrica (12 faces pentagonais e 20 faces hexagonais) hexagonais)
29

Fulereno

Clula unitria cbica de face centrada

K3C60
Supercondutor abaixo de 18K
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Nanotubos de carbono

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*Novas propriedades : - pode ser metlico ou semicondutor - condutividade eltrica do cobre (com 1/6 da densidade) ou do silcio; - resistncia mecnica (maior que a do ao!); - leve e flexvel; - condutividade trmica do diamante;

Simetria dos Nanotubos de carbono

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Armchair Zigzag
Folha de grafite

(5,5) (9,5)

Descobertos em 1991
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Quiral

(10,5)
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(10,10) -- metlico

(10,5) semicondutor

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Microscopia eletrnica de xido de samrio(III) dentro do nanotubo de carbono

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Formas menos puras de carbono Carbono parcialmente cristalino

Coque
-pirlise do carvo na ausncia pir de ar ou destilao de leos destila pesados.
Composio do carvo mineral brasileiro: 59,87% C 3,78% H 7,01% O 2,51% S Muito elevado! 26,83% cinzas

Carbono parcialmente cristalino

Fibra de carbono
baixa densidade com alta resistncia

-Pirlise controlada de fibras asflticas ou sintticas -Estrutura exibe semelhana com a do grafite, mas no lugar das lminas estendidas as camadas consistem de tiras paralelas ao eixo da fibra. As ligaes nos planos fortes (que se assemelham quelas do grafite) fornecem a fibra sua alta fora de tenso Materiais esportivos Aeronaves Compsitos com polmeros
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Metalurgia do ferro e outros metais

35

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Carbono parcialmente cristalino

Negro de Fumo (fuligem)
-Forma finamente dividida -Combusto de hidrocarbonetos provenientes do gs natural ou petrleo sob condies deficientes de oxignio -Pilhas planares e bolas de policamadas Pigmento (plsticos, graxa de sapato) Tinta de impressora, papel carbono Enchimento em borracha
(pneus resistncia abraso, dureza, absorve radiao UV e aumenta a vida til)
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Carbono parcialmente cristalino

Carbono ativado
-Tamanho de partcula pequeno e elevada rea superficial -Produzido pela pirlise controlada de compostos orgnicos -Adsorvente muito eficiente -Filtro de gua -Mscara de gases
adsorvente de gases; tratamento de guas; suporte para catalisadores (Pd/C); (Pd/C);

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Carbono capacidade de formar ligaes mltiplas liga m C=C, CC, C=O, C=S, CN C C
Os demais elementos do grupo 14 no formam ligaes p-p liga

No 3 perodo em diante, a medida que aumenta o tamanho dos tomos, os orbitais atmicos se tornam maiores e mais difusos, no permitindo uma interao p-p efetiva no formam-se ligaes mltiplas!!!
Hdiss (kJ/mol)

orbitais grandes e difusos interaes pouco efetivas intera

O-O 142 O=O 494 S-S S=S 226 360

1 ligao dupla mais energtica que duas simples

podem utilizar orbitais d e fazer mais ligaes liga

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C-O 360 C=O 799 Si-O 453 Si=O no estvel

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No 3perodo em diante, a medida que aumenta o tamanho dos tomos, os orbitais atmicos se tornam maiores e mais difusos, no permitindo uma interao p-p efetiva no formam-se ligaes mltiplas!!!
Hdiss (kJ/mol)

Carbetos
compostos de carbono com elementos menos eletronegativos
(excluindo N, P, O, S e X)

O-O 142 O=O 494 S-S S=S 226 360

O2 -S-S-SO=C=O
(O-Si-O)n
41 42

S8

inicos ou salinos trs principais tipos: intersticiais ou metlicos met covalentes

C-O 360 C=O 799 Si-O 453 Si=O no estvel

Carbetos

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Carbetos salinos Be2C, Al4C3, CaC2 (nions C4-, C34-, C22-) nions CaC2 mais importante
obteno: aquecimento de cal com coque obten o:

CaO + 3C CaC2 + CO H = +466 kJmol-1

reao endotrmica T 22000C rea endot

emprego:

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + HCCH Ca(OH) HC obteno de acetileno obten solda acetileno/oxignio
O acetileno atualmente obtido a partir do petrleo
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reao exotrmica rea exot com gua salinos covalentes Intersticiais ou metlicos compostos moleculares desconhecidos
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Carbetos intersticiais
(tomos de C ocupam interstcios nos retculos cristalinos) interst ret

Carbetos covalente SiC e B4C mais importantes

Reao de quartzo ou areia com excesso de coque:

elementos de transio, lantandeos e actindeos transi lantan actin grande variedade de estequiometrias
(Fe3C, V2C, V4C3, Mn5C2, TaC, etc.)

SiO2 + C Si + 2CO Si + C SiC quimicamente e mecanicamente inertes (infusveis, dureza > 9) (infus utilizados com abrasivos B4C ainda mais duro que SiC e utilizados como blindagem contra radiao. radia
45 46

ponto de fuso extremamente alto ( TaC 3.9000C) muito duros ( WC dureza 9,5) geralmente inertes, reage lentamente com HF e HNO3 usados na confeco de instrumentos de preciso e confec de corte para tornos conduzem eletricidade