e-seminar

8 Abril 2011

Anlisis de Contaminantes Orgnicos Emergentes por UHPLC/MS

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Isidre Masana Especialista Productes LC/MS

Agilent Technologies

Anlisis de Contaminantes Orgnicos Emergentes por UHPLC/MS:

Tipos de Enfoque Analtico

Enfoque Especfico: Cribado y Cuantificacin de contaminantes Diana: Targets.

Enfoque Genrico: Cribado Masivo (ilimitado) de Contaminantes: Non Targets + Targets.

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 Requiere un MS Sensible, Especfico y Muy Rpido. Equipo ideal: QqQ en modalidad MRM.
Alternativas TOF/ QTOF en modo MS.

Enfoque Especfico: Cribado y Cuantificacin de contaminantes Diana: Targets.

Prestaciones modalidad MRM:

Sensibilidad: hasta zeptomoles inyectados. Rapidez: hasta 300 MRMs/segundo. Robustez.

Limitaciones modalidad MRM:

Requiere patrones/muestras para optimizar MRMs y conocer sus tiempos de retencin. Pierde sensibilidad al aumentar el n de contaminantes coeluyentes

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MRM (Multiple Reaction Monitoring) para Cuantificar con Mxima

Sensibilidad, Selectividad y Rapidez
QqQ

Espectro con iones del fondo

(API: ESI, APCI,) Espectro de una fenilurea
210 222 268 210 250 280 290

Q1 slo deja pasar Celda Colisin el in precursor rompe el in 210 pass 210 (y sus
productos)
210

Q3 monitoriza slo los fragmentos 158 y 191 caractersticos del in 210 para cuantificar y cualificar con mx. sensibilidad

Transicin: 210
158 150 170

158
158 160 191 190

165 170
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191 210 190 210

190 210

sin fondo qumico

 Requiere un MS Sensible, Especfico y Muy Rpido. Equipo ideal: QqQ en modalidad MRM.
Alternativas TOF/ QTOF en modo MS.

Enfoque Especfico: Cribado y Cuantificacin de contaminantes Diana: Targets.

Prestaciones modalidad MRM:

Sensibilidad: hasta zeptomoles inyectados. Rapidez: hasta 300 MRMs/segundo. Robustez.

Limitaciones modalidad MRM:

Requiere patrones/muestras para optimizar MRMs y conocer sus tiempos de retencin. Pierde sensibilidad al aumentar el n de contaminantes coeluyentes

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EVOLUCIN ESPECIFICACIONES DE T RIPLE C UADRUPOLOS

S ENSIBILIDAD

New Agilent 6490

10000

Reserpine Response

9000 8000 7000

(Signal/Noise)

Best Competitor

6000

Best Competitor

Best Competitor
2010 2011

Best Competitor

3000 2000 1000 0

2004

2005

2006

Agilent 6410

2007

Agilent 6430

4000

2008

Agilent 6460

5000

AB/Sciex Agilent

2009

Cmo se Consiguen los Lmites de Sensibilidad Actuales con Triple Cuadrupolo?: Agilent QqQ-6490 con iFunnel Technology
Agilent Jet Stream Confinamiento trmico de la pluma de ESI. Muy eficiente desolvatacin para crear iones en fase gaseosa. Crea una zona rica en iones. Hexabore Capillary Capilar con 6 entradas. Muestrea x10 ms gas rico en iones de la fuente. Dual Ion Funnel Elimina el gas, pero captura los iones

Elimina el ruido de neutros Captura la mayor parte del gas de la regin de la Prolonga la vida til de fuente. la bomba turbo

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Triple Cuadrupolo 6490 Proporciona Limites Deteccin Zeptomolares

+ MRM (455.3 -> 164.9) x10
1

200 zeptomoles
4.5

90 atogramos

Verapamil
4.4

Injectados en-columna

4.3

4.2

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Acquisition Time (min)

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Qu es un Zeptomol?

FACTOR POR EL QUE HAY QUE MULTIPLICAR LA UNIDAD

MULTIPLO PREFIJO Zepto ??? 10-1 mol 10-2 mol 10-3 mol 10-6 mol 10-9 mol 10-12 mol 10-15 mol 10-18 mol 10-21 mol 10-24 mol decimol centimol milimol micromol nanomol picomol femtomol attomol zeptomol yoctomol

0,1 mol 0,01 mol 0,0001 mol 0,0000001 mol 0,0000000001 mol 0,0000000000001 mol 0,0000000000000001 mol 0,0000000000000000001 mol
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ABREVIATU RA dM cM mM M nM pM fM aM zM 602 moleculas yM < 1molcula

0,0000000000000000000001 mol 0,0000000000000000000000001 mol

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Herramientas para Mejorar la Cuantificacin y Confirmacin de Muestras Complejas

Para cuantificar y confirmar decenas/ centenares de analitos a monitorizar. Disponer de LC/MS-QqQ muy sensibles y rpidos: Dynamic MRM (dMRM): maximizar la sensibilidad del proceso de medida en MRM. Triggered MRM (tMRM): cuantifica y confirma con la sensibilidad y rapidez de la
modalidad MRM.

Trigered MRM (tMRM):

Una/s transicin/es primaria/s de cuantificacin/analito ACTIVA (/dispara) hasta 9 transiciones de confirmacin/pptido y construye su espectro de MS/MS en MRM permite cuantificar y confirmar el analito con la sensibilidad y rapidez de la modalidad MRM.
Product Ion Scan Time %MRM Sensitivity ~ 10% ~ 2% 100%
+sensibilidad

QTRAP QqQ sin

tMRM (Full
Product Scan)

~ 100 msec ~ 150 msec ~ 30 msec

QqQ con tMRM*

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*tMRM permite optimitzar CE/transicin

Triggered MRM (tMRM)

Secundaria Secundaria Primaria Secundaria Primaria Secundaria Cuantificar Cuantificar

Composite MRM Spectrum

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QqQ-dMRM Dynamic Multiple Reaction Monitoring:

Mayor Sensibilidad, Rapidez y Robustez
dMRM

dMRM:
MRM Dinmico con ventanas de monitorizacin individuales creadas automticamente a partir del tiempo de cada compuesto. Permite mejorar la

sensibilidad ( dwell time) o la

Rt frecuencia de adquisicin de datos para poder reducir tiempo de anlisis.

Cycletime
x3
RSD% requerido Ptos./pico necesarios

x4

x4

x3

x4

x2

x1

=nConcurrentdMRM

<1% 1-3% 10-12%

15 12 8

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Rapidez en la Puesta en Marcha: Kits de Aplicaciones para LC/QqQ

Kits Base de Datos DMRM
Adaptables a la cromatografa del usuario. Chequeo opcional de la aplicacin on-site.

Kit 600 pesticidas incluye:

Columna y mezcla de test especfica. QuEChERS Trial pack para preparacin muestra. DVD con los parmetros del mtodos/s (LC y MS). Nota de aplicacin y gua de inicio rpido. Ejemplos con distintas configuraciones y HPLCs.
5990-4253EN

Kit 200 compuestos de inters Toxicolgico incluye:

Columna y mezcla de test especfica. DVD con los parmetros del mtodos/s. Nota de aplicacin y gua de inicio rpido. Contiene esencialmente drogas de abuso y frmacos
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PPCPs

5990-4254EN

Etapas en la creacin de un Mtodo de Adquisicin dMRM propio a partir de la Base de Datos*.

Obtener MRM desde base de datos
Nombres de compuestos, ISTD (opcional) MRM transiciones, fragmentor , energas de colisin

Analizar mezclas de estndares de concentracin media

fixed dwell time for each MRM transition using one time segment MHW Quantitative Data Analysis gets retention times

CrearCreate a DynamicDinmico (dMRM) un mtodo MRM MRM method

Import the results generated in the custom report into acquisition method Specify delta retention time window

Para compuestos que NO estn en Base de Datos utilizar MRM Optimiser

*Los mtodos dMRM tambin se pueden crear manualmente.
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Emergentes
Requiere un MS Sensible, Especfico y Muy Rpido Equipo ideal: QqQ en modalidad MRM.
Alternativas TOF/ QTOF en modo MS.

Enfoque Especfico: Cribado y Cuantificacin de contaminantes Diana: Targets.

Virtudes modalidad MRM:

Sensibilidad: hasta zeptomoles inyectados. Rapidez: hasta 300 MRMs/segundo. Robustez.

Limitaciones modalidad MRM:

Requiere patrones/muestras para optimizar MRMs y conocer sus tiempos de retencin. Pierde sensibilidad al aumentar el n de contaminantes coeluyentes.

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 Requiere un MS: Universal y Muy Selectivo. Masa Exacta y Fidelidad Isotpica*.

Emergentes

Masa Exacta independiente de la concentracin del analito. Sensible y Rpido. Equipo ideal:TOF/ QTOF en modo MS.
Alternativas: ninguna adecuada*

Virtudes TOF/ QTOF en modo MS. Enfoque Genrico: Cribado Masivo (ilimitado) de Contaminantes: Non Targets + Targets
Se puede detectar cualquier compuesto ionizado Cribados ilimitados (no se
requieren patrones).

Rapidez en MS: admite picos de tan slo 0,5-1 segundo de ancho en lnea de base.

Limitaciones :
Agilent QTOF/TOF proporcionan excelentes cuantificaciones pero con Menor sensibilidad que QqQ en MRM de gama equivalente.
*Tampoco hibridas con masa exacta. Pgina 16

Ficheros de tamao considerable.

MS/MS con Q-TOF para Cuantificar y

Cualificar con Mxima Selectividad e Independencia de Compuestos Coeluyentes
Ion Mirror

Filtro Masa: Cuadrupolo 1 (Q1) Celda Colisin (CC)

Octopole 2 Detector DC Quad Ion Pulser

Espectro con iones del fondo (API:

ESI, APCI,) Espectro completo MS 210
222 268 210 250 280 290

Q1 y CC en modo MS dejan pasar todos los iones SIN fragmentarlos. QTOF (Utilizado en
cribados masivos) TOF
slide

Tur bo

Tubo de Vuelo Celda Colisin en MS/MS monitoriza con masa exacta TODOS los rompe el in fragmentos 210 (y sus caractersticos del in
productos)

Q1 en MS/MS slo deja pasar el in recursor 210 210.

210 para cuantificar y cualificar con mxima Espectro completo informacin y MS/MS seguridad.
158.123 191.321 210.222 150 170 190 210

165 170 Pgina 17

190 210

sin fondo qumico y con masa exacta

El poder la Masa Exacta ROBUSTA: Selectividad

Cuantitativa tipo MS/MS con Cromatogramas de MS con Iones Ejemplo: 2ng/ml (2ppb) Clenbuterol en Orina con Masa Exacta.
IC: 277.1 m/z - Ventana Extracin 1 Da Clenbuterol S/N = 14 N posibles
Exactitud Masa (ppm) frmulas Tecnologa empricas 165 ppm 209 QUAD/TRAP 10ppm 13 5 ppm Rango extraccin tpico Cuadrupolo /TRAP /QqQ /QTRAP 7 2 ppm 2 TOF /Q-TOF

LC/MS-TOF Agilent 6210

Comp.: Reserpina (C33H40N2O9). [M+H]+: 609.281 m/z

IC: 277.087 m/z - Ventana Extracin 0.016 Da S/N = 102

+/- 30ppm

n f.e. vs exact.

Ejemplo con 6210

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Avanzado Algoritmo de Deconvolucin Mass Hunter Molecular Feature Extractor (MFE): proporciona la Masa Exacta de todos los Compuestos Ionizados.
Espectros Deconvolucionados

Forma parte del soft. de TOF y Q-TOF

MFE: software clave en non target anlisis, metabolmica o comparacin de muestras.

TIC 0
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ICs

MassHunter Qual. Mxima Productividad en Extraccin de Informacin: Productividad x 10-100 veces!!

Opcionales

Automatizacin de Bsquedas en Bases de Datos de masa exacta TOF & Q-TOF Bibliotecas MS/MS
El usuario se puede crear muy fcilmente sus propias bases de datos o bibliotecas de espectros

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Kits Aplicaciones para Screenings Masivos por LC/MS-TOF/QTOF

Kits Base de Datos de Masa Exacta*
Adaptables a la cromatografa del usuario. Chequeo opcional de la aplicacin on-site.

Kit 1600 pesticidas incluye:

Columna y mezcla de test especfica. QuEChERS Trial pack para preparacin muestra. DVD con los parmetros del mtodos/s (LC y MS). Nota de aplicacin y gua de inicio rpido. Ejemplos con distintas configuraciones y HPLCs.

5990-4251EN

Kit 7300 compuestos de inters Toxicolgico*:

Columna y mezcla de test especfica. DVD con los parmetros del mtodos/s. Nota de aplicacin y gua de inicio rpido. Contiene esencialmente drogas de abuso, alcaloides, frmacos, pesticidas, disruptores endocrinologicos.

5990-4252EN

Otras DB y DL: metabolitos, usuario,.Los TOF y QTOF facilitan mucho la ampliacin del alcance del laboratorio
(n compuestos a monitorizar)
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*versin con Bibliotecas de espectros MS/MS de 2600 compuestos.

Ejemplo Resultados Bsqueda en Base de Datos de Pesticidas y Clculo Frmula Emprica.

2 Opciones de Bsqueda en Bases de Datos:

Find Compounds by Molecular Formula Find Compounds by Molecular Feature Extractor (MFE)
MFE permite extraer informacin de todo lo ionizado y detectar compuestos que NO estn presentes en la base de datos.

La fidelidad isotpica es una herramienta clave en la correcta asignacin de frmulas empricas

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Identificacin por Asignacin de Frmulas Empricas a partir de la Masa Exacta

Para la asignacin de la frmula emprica ms probable se considera: 1.- Exactitud de masa 2.- Fidelidad con la distribucin isotpica terica (tanto en
intensidades relativas como en masas y en separacin entre ellas) - El parmetro de DBE (equivalencia en n de dobles enlaces) puede ayudar a corroborar la asosicacin de una frmula emprica con una estructuras molecular
753.3092

754.3125

3.- Con MS/MS exacta (QTOF): asignacin de frmulas empricas a los fragmentos coherentes con la del in precursor

755.3095 756.3098 751 752 753 754 755 756 Counts vs. Mass-to-Charge (m/z) 757

Se requiere una Buena y Robusta Fidelidad Isotpica para confirmar una identificacin
. DBE
* * * * *

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Resultados del Screening usando MFE + PCDB de pesticidas

COMPUESTOS TARGET - RTs conocidos Estndares inyectados

COMPUESTOS NO TARGET - RTs desconocidos pero presentes en la DB Estndares no inyectados

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QTOF Identificacin Nuevos Emergentes: Frmula Emprica Molecular. Bsqueda en Bases de datos de Masa Exacta y de Estructuras Moleculares

NIST

+27.000 metabolitos endgenos & exgenos

AGILENT MOLECULAR FEATURE EXTRACTOR

Prximamente se automatizar el proceso de: Buscar en la web posibles estructuras asociadas a una frmula emprica. Clasificar las estructuras moleculares de acuerdo con su compatibilidad con el espectro de MS/MS

Anlisis de Contaminantes Orgnicos Emergentes por UHPLC/MS:

Triazine & phenyl urea herbicides Chlorinated phenoxy acid herbicides Glyphosate Asulam Surfactants Oestrogenic Steroids Organophosphorus compounds Paraquat, Diquat, Chlormequat Carbamates Acrylamide Veterinary drug residues Pharmaceutical residues PFOS/PFOA Brominated flame retardents Natural products PCP Personal care products Bis phenol A Toxins

Ejemplos Aplicacin
QTOF: Cribado Masivo de Plaguicidas mediante UHPLC/MS con Masa Exacta. QqQ: Cuantificacin y Screening de Productos Farmacuticos y de Higiene Personal en aguas de consumo humano (PPCPs) mediante Triple Cuadrupolo
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Cribado Masivo de Plaguicidas mediante UHPLC/MS con Masa Exacta.

Nuevo Agilent 6540 Ultra High Definition Accurate Mass UHD Q-TOF
Excepcional exactitud de masa, sensibilidad, rango dinmico y resolucin complemento perfecto para el UHPLC 1290 Infinity 500 ppb exactitud de masa Sensibilidad a nivel de femtogramos 5 rdenes de magnitud de rango dinmico (espectral y cuantitativo) 40,000 Resolucin 20 Spectra MS /seg. Excelente linealidad y fidelidad isotpica Agilent Jet Stream/HPLC-Chip
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1290 Infinity/6540-UHD-QTOF: Fast UHPLC Screening 250 Pesticidas en 90 segundos.

1290/6540 90seg anlisis 250 pesticidas (125pg on-column) MS con masa exacta
1naphthol Mass[M+H]+ =145.06489 Resolution=24909 0.06ppm

2 seg.

90s
SpinosadA Mass[M+H]+ =732.4687 Resolution=47094 0.77ppm

6540-QTOF Resolucin espectral: 25-47K LC/MS-TOF(/QTOF): Screening de cualquier compuesto ionizado

Fenpyroximate E Mass [M+H]+ =422.20806 Resolution =38636 0.25ppm

2 seg.

2 seg.

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1290 Infinity/6540-UHD-QTOF: 10 ppb Pesticidas en Pimiento Rojo en 90 segundos

2.1 x 50 mm x 1.8m Eclipse Plus C18 1.2 mL/min, 60 C

10 ppbs

90s
4 seg.
1b 2b
1

10 ppbs

4b 3b 3a 4a 2a

Exactitud m/z (promed. abs. ) : 0.45ppm

50 pg on-column
4 6

1a

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 Counts vs. Acquisition Time (sec)

90s

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LC/MS/MS QQQ: Target Screening de PPCPs en Matrices Acuosas.

Los PPCPs (Pharmaceuticals and Personal Care Products): cualquier producto qumico relacionado con la salud, cosmtica o higiene personal, o con el mundo de la agroqumica y similares para favorecer el crecimiento o el mantenimiento de la salud de plantas y ganado. El trmino PPCPs comprende miles de substancias qumicas incluyendo frmacos, fragancias, drogas veterinarias o cosmticos. Los PPCPs se encuentran frecuentemente en ambientes acuticos al disolverse con facilidad y no evaporarse a temperatura ambiente. El uso de lodos de alcantarillado como fertilizantes (sewage sludge) o aguas de riego recicladas ponen en contacto los PPCPs con suelos y vertederos.

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EPA 1694 - Identificacin de PPCPs en aguas

Antibioticos
Acetaminophen Albuterol Ampicillin Anhydrochlortetracycline (ACTC) Anhydrotetracycline (ATC) Azithromycin Caffeine Carbadox Carbamazepine Cefotaxime Chlortetracycline (CTC) Cimetidine Ciprofloxacin Clarithromycin Clinafloxacin Cloxacillin Codeine Cotinine Dehydronifedipine Demeclocycline Digoxigenin Digoxin Diltiazem 1,7-Dimethylxanthine Diphenhydramine Doxycycline Enrofloxacin 4-Epianhydrochlortetracycline (EACTC) 4-Epianhydrotetracycline (EATC) 4-Epichlortetracycline (ECTC) 4-Epioxytetracycline (EOTC) 4-Epitetracycline (ETC) Erythromycin Erythromycin anhydrate Flumequine Fluoxetine Gemfibrozil Ibuprofen Isochlortetracycline (ICTC) Lincomycin Lomefloxacin Metformin Miconazole Minocycline Naproxen Norfloxacin Norgestimate Ofloxacin Ormetoprim Oxacillin Oxolinic acid Oxytetracycline (OTC) Penicillin V Penicillin G Ranitidine Roxithromycin Sarafloxacin Sulfachloropyridazine Sulfadiazine Sulfadimethoxine Sulfamerazine Sulfamethazine Sulfamethizole Sulfamethoxazole Sulfanilamide Sulfathiazole Tetracycline (TC) Thiabendazole Triclocarban Triclosan Trimethoprim Tylosin Virginiamycin Warfarin Other standards

Analgsicos

EPA Method 1694: Pharmaceuticals and Personal Care Products in Water, Soil, Sediment, and Biosolids by HPLC/MS/MS

Esteroides

Antidepresivos

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Screening Rpido de PPCPs target con el nuevo Agilent Jet Stream 6460 Triple Cuadrupolo + UHPLC 1290-Infinity
Sensibilidad on-column a nivel subfemtogramo Linealidad superior a cinco rdenes de magnitud rango de masas: 3,000 m/z >300 MRMs/seg. Pos/Neg switching, 30 msec Dynamic Multiple Reaction Monitoring (DMRM) para establecimiento de MRMs en base al RT de los picos y NO por segmentos. Triggered MRM (tMRM): para cuantificar y cualificar con mxima sensibilidad y rapidez. MH Optimizer: Nueva Method Development Tool

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UHPLC - PPCPs de EPA 1694 (Polaridad Positiva)

3 min analisis, 112 transiciones 65 compuestos (agua del grifo)

UHPLC

Zorbax Eclipse C18 2.1x50mmx1.8um Min dwell=4.3ms

1.8min

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08 de abril de 2011

UHPLC - PPCPs de EPA 1694 (Polaridad Negativa)

Anchura de pico = 0.7sec.

130 segundos de analisis, 9 transiciones 6 compuestos (agua del grifo)

Tiempo total + & anlisis < 5 min

Zorbax Eclipse C18 2.1x50mmx1.8um

1.25min

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08 de abril de 2011

Precisin cromatogrfica (1290/6460, dynamic MRM) Albuterol, 100fg en columna. Agua del grifo fortificada.
N= 5 (@100fg), %RSD (area) = 5.4% N= 35 (all Cal levels), %RSD (RT) = 0.52%
Responses

R2=0.9951
7 niveles de calibracin por quintuplicado

Transiciones QUANT/QUAL
con tolerancias del 20%
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08 de abril de 2011

Resumen Herramientas Agilent para Maximizar el Rendimiento y Productividad en Anlisis de Aguas

LC/MS-QqQ proporcionar la mxima sensibilidad y repetibilidad para cuantificar hasta unas pocas centenas de compuestos
Agilent 6490 con i-Funnel/ 6460 con Jet Stream

LC/MS-TOF o QTOF permitirn cribados masivos ilimitados

Agilent 6540 con 0.5ppm exactitud, Resolucin 40K y tecnologa Jet Stream para una excelente sensibilidad cuantitativa.

Con masa exacta son claves las herramientas de software que automatizan la eficiencia de extraccin de Datos:
Molecular Feature Extractor (MFE). Bases de Datos de Masa Exacta /Bibliotecas de espectros MS/MS EFG: Generador de Frmulas Empricas. .

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Prximos e-seminars:
Nueva Tecnologa LC/MS en
Triples Cuadrupolos: Triple Cuadrupolo Agilent 6490 con Tecnologa i-Funnel. Sensibilidad sin precedentes: Zeptomoles.
Isidre Masana 26 de Abril 2011 11:00am ECT

Protemica Cuantitativa: Aportaciones de las Tecnologas HPLC-Chip y QqQ en la Validacin de Biomarcadores.

Jaume Morales 27 de Abril 2011 11:00am ECT

Registro e-seminars:

https://agilententerprise.webex.com /agilententerprise/onstage/ g.php?d=923212946&t=a

para e-seminar QqQ-6490

g.php?d=924055614&t=a
e-seminar Protemica Cuantitativa.

Mass Spec/tacular

Preguntas?

Estamos a su disposicin en: http://www.chem.agilent.com/es customercare_spain@agilent.com Tel. 901.11.6890 Isidre Masana Especialista de Productos LC-CE/MS AGILENT TECHNOLOGIES 901.11.68.90 isidre_masana@agilent.com Registro e-seminars:

https://agilententerprise.webex.com /agilententerprise/onstage/ g.php?d=923212946&t=a

para e-seminar QqQ-6490

g.php?d=924055614&t=a
e-seminar Protemica Cuantitativa.

Mass Spec/tacular

Muchas Gracias por su Atencin

Estamos a su disposicin en: http://www.chem.agilent.com/es customercare_spain@agilent.com Tel. 901.11.6890 Isidre Masana Especialista de Productos LC-CE/MS AGILENT TECHNOLOGIES 901.11.68.90 isidre_masana@agilent.com Registro e-seminars:

https://agilententerprise.webex.com /agilententerprise/onstage/ g.php?d=923212946&t=a

para e-seminar QqQ-6490

g.php?d=924055614&t=a
e-seminar Protemica Cuantitativa.

Mass Spec/tacular