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Óscar Pintos Rodríguez I

AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

ENERGÍA INTERNA (U)


Es la suma de la energía potencial de los enlaces interatómicos y la energía cinética
de las vibraciones atómicas.
dU = dQ − P ⋅ dV

ENTALPÍA (H)
H = U + P ⋅V

CAPACIDAD CALORÍFICA (C)


Es la cantidad de calor implicado en el cambio de T (1 ºC) en 1 mol de sustancia.
dQ
C=
dT
 dU 
CV =  
 cT  V
 dH 
CP =  
 cT  P
α2
C P − CV = T ⋅ V ⋅ ,
β
siendo α= coeficiente de expansión térmica y β= coeficiente de compresibilidad

ENTALPÍA DE FORMACIÓN
En el estado estándar (T=298.15 K y P=1 atm), se le asigna una H=0 a los elementos
químicos. Las entalpías de los compuestos binarios se establecen como las entalpías de
formación a partir de los elementos; su cálculo se basa en la Ley de Hess.
Si la entalpía disminuye, ∆H será negativa, y tendremos un proceso exotérmico
(expulsa calor). Por el contrario, si la entalpía aumenta, el proceso será endotérmico.
Por ejemplo, en el cambio polimórfico entre Tridimita y cuarzo de baja temperatura, la
variación de entalpía es negativa, y por lo tanto, será un proceso exotérmico.

ENTROPÍA
Nos indica la cantidad de desorden.
dS = dS sistema + dS entorno
En reacciones reversibles: dS=0
En reacciones minerales en la naturaleza: dS>0
dQ
dS >
T
dH
P = cte → dQ = dH ⇒ dS >
T
dH − T ⋅ dS < 0
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Esta expresión nos indica la dirección en la que se desarrolla el proceso mineral.


Condición de equilibrio: dH − TdS = 0
dG = dH − TdS ⇒ G = H − TS ← Energía Libre de Gibbs (P=cte)
Condición de equilibrio: G = 0
F = U − TS ← Energía Libre de Helmholtz (V=cte)

La entropía se relaciona con la probabilidad de la existencia de un estado


determinado; Existen distintas formas en las cuales los átomos se pueden organizar y
dividir en niveles energéticos:
S = K ⋅ Lnω ,
siendo K= Constante de Boltzmann (1,38·10-23 JK-1), y ω= probabilidad de la existencia
de un determinado estado (se relaciona con el número de formas en las cuales los
átomos se pueden organizar dentro de un estado)
Entropía de mezcla
Si tenemos una distribución de átomos A y B:
N= lugares atómicos
XA= fracción de átomos A
XB= fracción de átomos B
Nº átomos A= XA·N
Nº átomos B= XB·N
N!  N! 
entonces ω = ⇒ S = K ·Ln 
( X A N )!( X B N )!  ( X A N )!( X B N )! 
Aproximación de Stikling: LnN ! = N ·LnN − N
S = − KN ( X A LnX A + X B LnX B )
N ·K = R y N = N º Avogadro = 6.02·10 23 mol
S = −nR( X A LnX A + X B LnX B )↵
siendo n= nº de lugares por fórmula unidad
Entropía configuracional
Ej.: Cordierita (MgAl4Si5O18). A altas temperaturas, se produce un desorden
completo. El silicio y el aluminio están repartidos en 9 posiciones tetraédricas (sin
distinción entre T1 y T2; 4 Al y 5 Si).
S = −nR( X A LnX A + X B LnX B )
4 4 5 5 J
S = −9·8.31 Ln + Ln  = 51.39
9 9 9 9 mol ·K
Cuando baja la temperatura, se dan dos tipos de posiciones tetraédricas: 3 T1 (2 Al y
1 Si) y 6 T2 (2Al y 4 Si). Debemos calcular la entropía para cada posición:
2 2 1 1 J
S 1 = −3·8.31 Ln + Ln  = 15.87
3 3 3 3 mol ·K
2 2 4 4 J
S 2 = −6·8.31 Ln + Ln  = 31.74
6 6 6 6 mol ·K
J
S = 7.61 ⇒ más orden
mol ·K
Entropía electrónica
Se da este tipo de entropía en los casos en los que hay electrones en capas que no
están totalmente llenas, pudiéndose distribuir entre un cierto número de orbitales
degenerados (que tienen igual nivel de energía).
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Ej.: Ti3+. Tiene 1e- en la capa 3d; Se dan 3 orbitales degenerados de tipo t2g:

t2g

1 1 J
S = −3·8.31 Ln  = 9.13
3 3 mol·K
Entropía vibracional
Número de maneras distintas en las que se pueden distribuir los átomos entre los
niveles de energía vibracional existentes en un cristal. Es mucho más difícil de
establecer que las anteriores; se calcula a partir de la capacidad calorífica, que nos da
una medida acerca de cómo un incremento de calor (∆Q) se transforma en un
incremento de temperatura (∆T).
T C
S T = S 0 + ∫ P dT ,
0 T

siendo S0 la entropía configuracional congelada en el mineral

ENERGÍA LIBRE Y EQUILIBRIO


Si la energía libre del mineral formado es menor que la energía libre del mineral del
que parte, se produce trasnsformación.
Ej.: Aragonito → Calcita
J
∆H 0 = 370
mol
T = 298.15 K y P = 1 atm
J
0
S calcita = 91.7
mol ·K
J
0
S aragonito = 88
mol ·K
J
∆G = ∆H − T∆S = 370 − 298.15·(91.7 − 88) = −732.6
mol
Variación de G en función de T y P
dG = dQ + VdP − TdS − SdT
En procesos reversibles:
dQ
dS = → dQ = TdS ⇒ dG = VdP − SdT
T
Si P=cte:
 dG 
−S = 
 dT  P
Si T=cte:
 dG 
V = 
 dP  T
Podemos representar la variación de G con la temperatura y la presión para
transformaciones individuales:
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G G

T P

Para transformaciones polimórficas:


G
Siendo Tc la temperatura crítica, es
decir, la temperatura a la cual son estables
las dos fases (pueden coexistir). A
temperatura crítica, se da una diferencia de
entalpías entre las dos fases, ya que se
produce una absorción o liberación de calor,
llamado calor latente de transformación.

Tc T

DIAGRAMAS DE FASE
P
Sobre la línea, son estables ambos polimorfos y
se cumple ∆G = 0 . La pendiente de esta línea viene
dP
α dada por m = .
dT
β dG = VdP − SdT → ∆G = ∆VdP − ∆SdT
∆VdP − ∆SdT = 0 sobre la línea
dP ∆S
T Relación de Clapeyron → = ↵
dT ∆V
A partir de esta relación, podemos conocer el
cambio de entropía. ∆V es el volumen molar; es la diferencia entre los volúmenes
molares implicados en la transformación; habrá que saber pues, cuantas moléculas hay
por celda:
Z = nº moléculas por celda ; (sílice = 4)
Si las líneas que separan la estabilidad mineral son curvas, es porque se está
produciendo un cierto desorden debido a cambios de entropía.
G
Es un proceso reversible que se desarrolla a
través de una secuencia continua de estados de
equilibrio. La transformación de α a β se
produce a Tc.

Tc T
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Es un proceso irreversible con un


G sobreenfriamiento representado por ∆T. Para que se
produzca la transformación, se requiere una fuerza
conductora que está relacionada con la diferencia
de energías libres de las dos fases a T1; Para que se
produzca la transformación, se requiere un cierto
grado de enfriamiento (sobreenfriamiento), que es
T1 Tc T proporcional a las diferencias estructurales entre las
dos estructuras; si los dos polimorfos tienen
∆T estructuras muy diferentes, será necesario un mayor
sobreenfriamiento para que se de la transformación.
También se puede dar el caso de un calentamiento, siendo T2>Tc. La temperatura a la
cual se produce la transformación en el enfriamiento o en el calentamiento, depende de
la velocidad a la que se produce; Así, si el enfriamiento es muy rápido, no se da
transformación.

METAESTABILIDAD
Se pueden dar situaciones de fases metaestables que sí implican una transformación.
A veces hay una fase alternativa con una energía menor que la fase de la que partimos.
La diferencia de estructuras entre una fase y otra es muy grande; por eso se alcanza un
equilibrio metaestable intermedio (mínimo de energía libre local).
 Ej.: Pigeonita. Piroxeno pobre en Ca; A temperaturas elevadas presenta
estructura de clinopiroxeno. En el enfriamiento se debería pasar a una
estructura monoclínica o rómbica; esto se produce sólo si la velocidad de
enfriamiento es baja; si esta velocidad no es los suficientemente baja, se
forma la Piegeonita de baja (reducción del número de coordinación y del
grupo espacial).
 Ej.: Polimorfos de la sílice. Desde los 1800 ºC, según vamos bajando la
temperatura, se va formando Cristobalita de alta tmeperatura (1700 ºC),
Tridimita de alta temperatura, Cuarzo α (900 ºC), Cuarzo β (600 ºC). Se irá
formando la fase que garantiza la mínima energía libre; Como consecuencia
de la velocidad de enfriamiento, se forma una fase alternativa que rebaja la
energía libre pero que no representa la energía mínima.

Necesitamos conocer cómo varia la capacidad calorífica con la temperatura, y cómo


varían las propiedades de volumen con la presión y la temperatura; éstos se pueden
deducir a partir de la variación de los parámetros de red de los minerales como una
función de la presión y la temperatura; Los parámetros de red se establecen mediante
difracción de rayos X. Las propiedades térmicas son mucho más difíciles de determinas;
para ello se recurre a distintos medios:
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 Medidas experimentales directas: Se mide fundamentalmente la


capacidad calorífica y a partir de ésta, se deduce cómo varía la entalpía y la
entropía con la temperatura. Como es difícil alcanzar el equilibrio cuando
hay desorden, calcularemos una entropía variacional. La capacidad
calorífica se determina mediante:
 Calorimetría adiabática: Operativa a bajas temperaturas.
Consiste en aislar una muestra y observar la variación de
temperatura al ser sometida a un calentamiento térmico. Su
inconveniente es que requiere muestras de 10 g. El error de
esta calorimetría es ≈ 0.2 %.
 Calorimetría diferencial de barrido (DSC): Permite medir
la diferencia de corriente necesaria para mantener dos
muestras (la estándar y la muestra en sí) a una determinada
temperatura. Funciona bien a temperaturas superiores a
1000 K; sólo se necesitan 20 mg de masa. Tiene un error de
≈ 1%.
 Calorimetría de caída: Se deja caer una muestra calentada
dentro de un calorímetro, que está a temperatura ambiente;
entonces se mide el calor que se desarrolla hasta que
calorímetro y muestra alcanzan la temperatura ambiente; se
obtiene así una serie de valores de capacidades caloríficas a
determinadas temperaturas. Las capacidades caloríficas se
expresarán como una relación empírica entre capacidad
−1
calorífica y temperatura: C = a + bT + cT − 2 + dT 2 .
 Calorimetría de calor de solución: El calor de solución es
el calor que resulta de la disolución de un mineral en un
determinado compuesto. La mayoría de estos calores se han
determinado en calorímetros ácidos, usando un ácido fuerte
como disolvente; a veces se utilizan sales fundidas, ya que
los aluminosilicatos se disuelven muy lentamente en ácidos.
Se compararán los calores observados al disolver una
muestra estándar y una muestra problema.
 Estudio de equilibrio de fases: A partir de datos de reacciones
termodinámicas, se obtiene datos de los minerales; por eso, es necesario
combinar un conjunto de reacciones.
 Determinaciones teóricas: A veces se determina la capacidad calorífica a
volumen constante a partir de las variaciones de la red. La luz excita
movimientos atómicos; la función recogerá todos los modos vibracionales
correspondientes a una estructura cristalina; la integral de la función nos da
la energía interna.

Las transiciones de fase son transformaciones en las que no hay cambio


composicional. Todas las transformaciones polimórficas son transiciones de fase. Los
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criterios utilizados en la clasificación de las transformaciones polimórficas son los


cambios en los parámetros termodinámicos y los cambios estructurales; Se dan así, pues
dos clasificaciones: la clasificación termodinámica y la estructural.

CLASIFICACIÓN TERMODINÁMICA
La clasificación termodinámica clasifica las transformaciones en primer orden y
segundo orden. Las transformaciones de primer orden presentan una discontinuidad
en la primera derivada de la función de la energía libre:
∂G
= −S
∂T
∂G
=V
∂P
La función entalpía es discontinua en este tipo de transformación, y así también, los
parámetros de red. Se trata de una variación discontinua del volumen molar.
En el caso de las transformaciones de segundo orden, la segunda derivada de la
Energía Libre de Gibbs es discontinua:
∂2 − ∂S − C
= =
∂T 2
∂T T
∂ G
2
= −Vβ
∂P 2
∂ 2G
= Vα
∂P∂T
Las derivadas primeras no son discontinuas, por lo que no se produce un cambio
brusco de la capacidad calorífica a la temperatura crítica.
Es muy difícil distinguir las de primer orden de las de segundo orden; Normalmente,
en las transiciones de primer orden se detectan cambios antes de alcanzar la temperatura
crítica, pero en las de segundo orden, la Tc corresponde al final de la transición (el
cambio es continuo).

CLASIFICACIÓN ESTRUCTURAL
Según esta clasificación, se distinguen:
 Transformaciones desplazativas: La transformación se produce entre
estructuras muy parecidas, por distorsión de enlaces. Son
transformaciones muy rápidas y que se desarrollan de forma espontánea
e independientemente de la velocidad de enfriamiento.
 Ej.: Transición cuarzo de alta – cuarzo de baja: El cuarzo de alta
temperatura tiene una estructura hexagonal con anillos formados
por 6 tetraedros; se trata de anillos regulares con ejes senarios. En
el cuarzo de baja, los anillos se distorsionan por el giro de los
enlaces; la simetría se reduce a ejes ternarios. Cuando la simetría
y el contenido de la celda no se modifican, se denomina
transformación de centro de zona. La mitad del volumen del
cristal se va a distorsionar en un sentido, y la otra mitad en el otro
sentido; se formarán maclas de transformación; estas maclas se
caracterizan porque el elemento de simetría que relaciona regiones
del cristal con distorsiones distintas, es el elemento de simetría
que se pierde en la transformación
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 Ej.: Transformación de la Perowskita: La estructura consta de


octaedros BO6 que comparten vértices y definen una celda cúbica
y que coordinan a un catión grande (Ca, Ba, Sr) con número de
coordinación 12. A alta temperatura, la celda es cúbica; a baja
temperatura, el hueco ocupado por el catión se tiene que reducir,
ya que se debe reducir el número de coordinación; esto se
consigue mediante giros de los octaedros BO6. En la célula de
baja temperatura, los centros de los octaedros no son equivalentes
ni homólogos; el contenido de esta celda es mayor que el
contenido de la celda de alta temperatura. Estas son transiciones
de borde de zona.
 Transformaciones reconstructivas: Las estructuras no tienen por que
parecerse. En la transformación se produce una reconstrucción de la
estructura, rompiéndose los enlaces de la primera esfera de
coordinación. Son transformaciones lentas que llevan asociada una alta
energía de activación. Las transformaciones se producen a través de
mecanismos de nucleación y crecimiento, es decir, se forma un núcleo y
a partir de él, va creciendo la nueva fase; la nucleación es heterogénea.
La presencia de defectos en el cristal del que partamos, van a afectar a
la transformación; cuanto más defectuoso sea un cristal, más fácil será
su cambio.
 Ej.: Calcita ⇔ Aragonito. El carbonato cálcico es el único que
tiene varios polimorfos; el radio iónico del Ca marca el límite
entre número de coordinación 6 y números de coordinación
mayores.
 Transformaciones topotácticas: Las relaciones de topotaxia se
refieren a las distintas relaciones de orientación que pueden
existir. Las transformaciones topotácticas son aquéllas en las
cuales hay un control estructural y composiconal (Ej.: yeso-
anhidirta).
 Ej.: Transformación Cristobalita y Tridimita. Estructura basada
en el apilamiento de capas constituidas por anillos de 6 tetraedros;
estas capas, en la Tridimita, se apilan según un empaquetamiento
hexagonal compacto (ABABAB) y en la Cristobalita según un
empaquetamiento cúbico compacto (ABCABC). Si se produce la
transformación entre Tridimita y Cristobalita, también van a
existir relaciones cristalográficas entre ambas fases (topotaxia);
además tenemos intercrecimientos orientados (transformación
reconstructiva).
 Transformaciones orden-desorden: Pueden ser lentas o rápidas y
pueden necesitar mucha o poca energía de activación; pueden ser de
primer orden o de segundo orden. El orden se produce a bajas
temperaturas y el desorden a altas temperaturas; el ordenamiento
catiónico reduce la simetría y normalmente lleva asociado un
incremento del tamaño de la celda; se requiere una celda mayor para
definir la nueva periodicidad de la estructura de baja temperatura.
 Ej.: Calcopirita. Su estructura está basada en un
empaquetamiento cúbico compacto con los cationes Cu y Fe
ocupando la mitad de las posiciones tetraédricas. A altas
temperaturas se da una celda centrada en todas las caras con la
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mitad de los huecos tetraédricos ocupados por Fe y Cu (sin


distinción alguna). Al bajar la temperatura, Cu y Fe se ordenan y
alternan sus posiciones en todas las direcciones; lo que en
principio era un eje cuaternario, pasa a ser un eje binario; el
período de repetición a lo largo del eje c se dobla. Es un ejemplo
de superestructura (estructuras relacionadas entre sí por múltiplos
de sus períodos de repetición). Se pasa de estructura cúbica a
estructura tetragonal; en esta transformación no hay un gran
cambio sustancial en la celda:
A partir de esta celda se pueden
c
definir 3 orientaciones para la celda
tetragonal:
b
c

c c
a
ac bc cc

Tenemos dominios correspondientes a cualquier de esas tres


orientaciones; se dan pequeñas lamelas que se relacionan a través
de planos de macla; estas lamelas están entrecruzadas de acuerdo
con las tres orientaciones posibles. Los planos de macla se
corresponden con planos de reflexión en la estructura principal, y
que se pierden; El plano que actúa como separación entre
dominios en esta transformación es 101. Posteriormente, se
produce un segundo maclado por pérdida de reflesión en (110).

TIPOS DE SOLUCIONES SÓLIDAS


La mayoría de los grupos minerales pueden existir dentro de un rango composicional
amplio, que se especifica en función de los términos extremos que tienen una
composición fija. Dependiendo del mecanismo que da lugar a la variabilidad
composicional, tenemos 3 tipos de soluciones sólidas:
• Soluciones sólidas sustitucionales: El mecanismo es la sustitución de un
ión por otro (Ej.: Forsterita (Mg2SiO4) – Fayalita (Fe2SiO4)). Se dan
limitaciones en la sustitución de un elemento por otro: el radio iónico de los
iones sustituidos (<15%; si la diferencia de radios iónicos es mayor, se da una
solución sólida restringida o limitada; si no, se da una solución sólida
completa); los límites composicionales dependerán de la temperatura (a mayor
temperatura, mayor solubilidad; así, la sustitución entre Na y K es posible a
altas temperaturas); existen también límites estructurales (depende de lo
flexible que sea la estructura. A veces, también se pueden dar sustituciones
acopladas o emparejadas (se sustituyen dos cationes a la vez; Ej.: Al3++Ca2+ ⇔
Si4++Na+.
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• Soluciones sólidas omisionales: La variabilidad composicional deriva de


la ausencia de átomos en posiciones que deberían estar ocupadas (vacancias)
(Ej.: Pirrotina [Fe1-xS]; los miembros finales van desde FeS hasta Fe7S8. Si
faltan cationes, la estructura debería estar cargada negativamente, pero se
compensa la carga porque hay átomos de hierro con hierro oxidado [Fe3+]).
• Soluciones sólidas intersticiales: El mecanismo de variabilidad es la
entrada de átomos (iones) en posiciones intersticiales (Ej.: Tridimita [SiO2] –
Nefelina [NaAlSiO4]; la solución sólida se consigue con la sustitución de Al
por Si, que compensa las cargas con la entrada del Na). Estas son soluciones
sólidas limitadas; no se puede producir un rango composicional completo
porque se distorsionaría la estructura.

PROPIEDADES TERMODINÁMICAS EN LAS SOLUCIONES


SÓLIDAS
Entropía
Tenemos que determinar cuanto varía la entropía de una solución sólida con respecto
a la entropía de los miembros finales puros; La variación de entropía de mezcla viene
dada por la siguiente expresión:
∆S mezcla = − R( x A Lnx A + x B Lnx B )
Ej.: Olivino [(Mg, Fe)2SiO4]. Se dan dos posiciones atómicas: M1 y M2; la
sustitución se producirá al azar, sin preferencia por algún hueco en concreto. Se trata
pues, de la solución sólida que más se parece a la ideal; pero aún así, se da una cierta
preferencia del Fe por ocupar los M1 (60% de Fe en huecos M1); esta preferencia
implica una disminución en la variación de entropía de mezcla total.
Entalpía
La entalpía de las soluciones sólidas consta de dos partes: el exceso de entalpía por
mezcla mecánica y el exceso de entalpía debida a la sustitución de dos o más átomos en
una posición cristalográfica concreta. Definirremos un modelo lo más simple posible:
Partimos de los átomos A y B.
N= número total de átomos A y B.
XA o xB= fracción de átomos de A o de B.
Z= número de coordinación de A y de B.
½ NZ= Pares de primeros vecinos que podemos definir.
La energía de interacción depende de que tengamos pares de tipo AA, AB o BB,
dándose así distintas energía de interacción por pares: ωAA, ωAB y ωBB. La probabilidad
de los distintos pares, viene dada por:
x A2 = probabilidad de A-A.
x B2 = probabilidad de B-B.
2 x A x B = probabilidad de A-B.
1 1
∆H total = NZ [x Aω AA + x B ω BB ] + NZx A x B [2ω AB − ω AA − ω BB ]
2 2
1
∆H mezcla mecánica = NZ [x Aω AA + x B ω BB ] = x A H A + x B H B
2
En la fórmula se ve que sólo hay interacción entre átomos iguales; pero realmente,
en las soluciones sólidas no es así, por lo que el exceso de entalpía vendrá dado por otra
expresión (exceso de entalpía por la sustitución de átomos):
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1
∆H mezcla = NZx A x B (2ω AB − ω AA − ω BB )
2
La parte de la fórmula que va entre paréntesis nos compara la energía de átomos
constituidos por pares de iones iguales, y la energía de átomos formados por pares
distintos. En una solución sólida ideal: (2ω AB − ω AA − ω BB ) = 0 , ya que la sustitución es
al azar, no hay preferencia alguna. En una solución sólida normal:
(2ω AB − ω AA − ω BB ) > 0 ; ∆H mezcla > 0 . La energía de los pares AB es mayor que la
energía de los pares AA + BB; Lo más favorable energéticamente, es la separación en
dos fases, por lo que en el enfriamiento, estas soluciones sólidas tienden a la exolución.
Energía Libre
∆Gtotal = ∆G mecánica + ∆G mezcla 
∆Gtotal = x A G A + x B G B + RT ( x A Lnx A + x B Lnx B )
∆G mezcla = ∆H mezcla − T∆S mezcla 
La variación de entropía de mezcla, siempre contribuye a estabilizar la solución
sólida, por ser siempre positiva. Asumiremos que todas las fases son isomorfas; Puede
haber soluciones sólidas más o menos restringidas entre fases que no sean isomorfas.
En una solución sólida ideal:
∆H mezcla = 0 ⇒ ∆G mezcla = −T∆S mezcla
Potencial químico
El potencial químico representa la aportación de energía libre total de la solución
sólida de los moles xA moles del componente A. El potencial químico de los
componentes varía con la composición de la solución sólida.
µ A = G A + RTLnx A 
G = x A µ A + xB µ B
µ B = G B + RTLnx B  total
Para una solución sólida no ideal, se sustituye la fracción molar por la actividad:
µ A = G A + RTLna A 

µ B = G B + RTLna B 
La actividad (a) representa la concentración efectiva del componente en la solución.
Si la variación de entalpía de mezcla es mayor que cero, los enlaces entre átomos
similares incrementarán su actividad por encima de su concentración real; Si
∆H mezcla < 0, la actividad es menor que la correspondiente a su composición real. La
actividad y la fracción molar vienen relacionadas por el coeficiente de actividad (γ):
 aA
γ A = x
 A

γ = a A
 A x A
En soluciones ideales el coeficiente de actividad siempre es 1; pero en la realidad
siempre es menor que uno.
La concentración efectiva de los componentes será menor que la concentración real
en soluciones sólidas regulares, y menor en soluciones sólidas con tendencia al orden.

∆Hmezcla>0)
SOLUCIONES SÓLIDAS REGULARES (∆
El modelo de solución sólida, cuando se contrasta con la realidad, nos damos cuenta
de que no es muy exacto; El primer aspecto que falla es que se asume que la
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distribución de átomos es al azar y que ∆Hmezcla>0; pero si esto ocurriese, se tenderían a


formar agregados de átomos A y átomos B, es decir la formación de agregados locales
(clustering); la formación de estos agregados, aumenta el número de pares AA y pares
BB, reduce la ∆Gmezcla, aumenta la ∆Hmezcla y disminuye la ∆Smezcla.
Por otro lado, el modelo de solución sólida regular afirma un solvus simétrico
(xA=0.5), pero en los minerales eso nunca ocurre; definimos un parámetro de
interacción generalizada:
1
Ω = NZ (2ω AB − ω AA − ω BB )
2
Así, si se cumple la siguiente expresión, la solución sólida será regular:
∆H mezcla = x A ⋅ x B ⋅ Ω
Sin embargo, si se cumple esta otra expresión, estaremos ante una solución sólida
subregular:
∆H mezcla = x A ⋅ x B (Ω 1 ⋅ x A + Ω 2 ⋅ x B ) ,
siendo Ω1 y Ω2 parámetros de Margules.

SOLUCIONES SÓLIDAS CON TENDENCIA AL ORDEN


∆Hmezcla<0)
(∆
2ω AB − ω AA − ω BB < 0 ⇒ formación de pares AB
En el enfriamiento, se formarán aquellos pares caracterizados por una menor energía
de interacción; el valor de ∆H mezcla será cada vez más negativo. En el caso de A-B 50, la
estructura ordenada se caracterizará por la alternancia en todas las direcciones:
A B A B
B A B A
A B A B
B A B A
Si la sustitución al azar en estado de desorden posicionado, se produce en un único
tipo de lugar, el proceso de ordenamiento se denomina ordenamiento convergente (Ej.:
piroxenos con posiciones M1 y M2 ocupadas por Fe y Mg a bajas temperaturas, y que
pasan a tener una única posición catiónica a altas temperaturas).
Según desciende la temperatura, a partir de un único lugar cristalográfico pasamos a
tener dos lugares cristalográficos distintos; A veces el ordenamiento se produce en
lugares que son distintos tanto a alta como a baja temperatura: ordenamiento no
convergente (Ej.: feldespatos alcalinos en posiciones Al-Si).

ORDEN DE CORTO RANGO (γ)


Se define en función de la proporción de átomos que tienen los vecinos más
próximos; si tenemos átomos de tipo A y B (solución sólida AB al 50%), sería la
proporción de átomos A que estén rodeados por átomos B.
q − q random
γ= ,
q méx − q random
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siendo q= proporción de enlaces de tipo AB con los vecinos más próximos; qrandom=
proporción de enlaces AB con los primeros vecinos, en una estructura totalmente
desordenada; qméx= proporción de enlaces AB con los primeros vecinos en una
estructura totalmente ordenada.

Si la composición de AB es 50% A y 50% B:


q méx = 1  q − 0.5
⇒γ = = 2q − 1
q random = 0.5 1 − 0.5
Para una estructura totalmente ordenada:
γ = 2 ⋅1 − 1 = 1
Para una estructura totalmente desordenada:
γ = 2 ⋅ 0 .5 − 1 = 0

ORDEN DE LARGO RANGO (S)


Se refiere a la ocupación de lugares no equivalentes, que podemos definir como:
α= lugares que tienen que estar ocupados por átomos A.
β= lugares que tendrían que estar ocupados por átomos B.
Considerando composición AB (50 % A, 50% B), el parámetro S se define como la
fracción de átomos en el lugar correcto:
1
(1 + S )
2
En el lugar no correcto, sería:
1
(1 − S )
2
S será la diferencia entre la proporción de átomos correcta e incorrectamente
situados. En una estructura al azar: S=0; en una estructura ordenada: S=1.

PASO DE γ A S
Para pasar de orden de corto a orden de largo rango, es necesario pasar a través de un
proceso cooperativo, en el cual la ocupación de lugares se correlaciona a lo largo de
todo el cristal; casi a cualquier temperatura, tenemos regiones ordenadas. En este
proceso cooperativo, de una forma progresiva, todas esas regiones se van ordenando
siguiendo un patrón; Si tomamos regiones con un patrón de orden y otras con patrón de
desorden, tenemos un dominio de antifase (APD); A las paredes que separan estos
dominios,s e llaman bordes de antifase (APDB). El paso de orden de corto a orden de
largo rango, se detecta mediante difracción de rayos X; cuando hay orden, se reduce la
simetría y aumenta el número de picos y muchos se desdoblan; aparecen reflexiones de
supered a espaciados múltiplos de un espaciado base. Si el orden de largo rango está
bien desarrollado, serán reflexiones agudas y bien definidas; si se da orden de corto
rango, o el de largo rango está mal definido, se darán reflexiones difusas.

DIAGRAMAS DE FASES PARA LA CRISTALIZACIÓN DE


UNA SOLUCIÓN SÓLIDA
 Curva de Energía Libre para una solución sólida:
Óscar Pintos Rodríguez XIV
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

G G

↑ solución sólida
completa

← solución sólida
restringida

xB xB

 Cristalización de una solución sólida ideal:


G ↓ Solución sólida
⇐ T1: La solución sólida no tiene
forma simétrica; el fundido sí la
tendría, si fuera ideal. A T1 será
↑ Fundido estable en todos los caso el
fundido.
A xB B

G ↓ Solución sólida

⇐ T2: A T2 coinciden las dos curvas,


para la composición de A; T2 se
↑ Fundido
corresponde con la temperatura de
fusión del término puro A.
A xB B
⇐ T3<T2: En este caso, el equilibrio
G
para T3 está definido por la
tangente común a las dos curvas;
↓ Fundido
Para composiciones comprendidas
↑ Solución entre A y cualquier punto de la
sólida tangente sobre la solución sólida,
la fase estable es la solución
A xB B sólida.

G ↓ Solución sólida

⇐ T4<T3: T4 se corresponde con la


↑ Fundido
temperatura de fusión para el
término puro B.
A xB B

G ↓ Solución sólida

⇐ T5: Sólo es estable una fase


sólida, independientemente de
↑ Fundido cual sea la composición del
sistema.
A xB B
Óscar Pintos Rodríguez XV
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

G ↓ Liquidus Fundido
⇐ Diagrama completo: Describe la
fundido +
solución
sólida
cristalización de una solución
sólida a partir de un fundido. Los
Solución Solidus ↑ puntos donde se cortan las curvas
sólida corresponden con las temperaturas
de fusión de A y B.
A xB B

 Otros tipos de diagramas:

G ↓ Solución sólida

Fundido ⇐ T1: A T1 no se ha producido


↓ cristalización; Los mínimos
también coinciden.
A xB B

G ⇐ T2: A T2 podemos definir dos


Solución puntos de tangencia: desde A
sólida ↓
hasta el primer punto, se da
solución sólida; entre los dos
↑ puntos, se da fundido + solución
solución sólida

Fundido
fundido +
solución
sólida; tras el segundo punto, hay
sólida fundido fundido.
A xB B

G Fundido

Solución
↓ sólida
solución sólida +

solución sólida +

solución sólida
solución sólida

fundido

fundido

⇐ T3
A xB B

G Fundido

⇐ T4: La curva de Energía Libre


↑ Solución queda por debajo de la del
sólida
fundido: para una composición 0.5
son estables fundido y solución
sólida
A xB B
Óscar Pintos Rodríguez XVI
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

⇐ Diagrama completo: La curva de


G
energía libre del fundido tiene
Fundido
mayor temperatura que la curva de
fundido + ↓ Liquidus la energía libre de la solución
solución
sólida
sólida; la Gx del fundido tendrá
Solidus ↑ una mayor curvatura; si ocurriese
Solución el caso contrario, la Gx de la
sólida solución sólida tendría una mayor
curvatura.
A xB B

Cuanto más restringida sea la solubilidad de los términos puros, más pequeños serán
los campos de estabilidad de una única fase; Si no podemos disolver nada de A en B, ni
de B en A, en lugar de campos, tendremos líneas de fase.

 Insolubilidad total en estado sólido:

G
L
A+L B+L
T
E
⇐ El diagrama de fases eutéctico es
A+B
el resultante de una curva solvus y
una curva liquidus o solidus.
A xB B

En un diagrama eutéctico, a partir


de un fundido se forman dos
sólidos; pero en un diagrama
peritéctico, a partir de un fundido
+ un sólido, se forma un sólido.

 Sistemas binarios con transiciones de fase polimórficas en los miembros


finales: Consideramos una solución sólida en la que los términos finales
sufren una transición de primer orden a una temperatura determinada.
La transformación polimórfica lleva asociada una reducción de la
solubilidad sólida. El tipo de diagrama que representa esto, tiene
características similares al diagrama que representa la cristalización de
una solución sólida con la solubilidad restringida en los términos
Óscar Pintos Rodríguez XVII
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

extremos. Ahora tendremos solución sólida y sólido, mientras que antes


teníamos líquido y sólido.

NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA
En la mayoría de las transformaciones reconstructivas, y en general en
transformaciones de primer orden, tiene lugar nucleación y crecimiento de una fase; Se
crea una nueva fase que irá creciendo a partir de la fase matriz. La energía libre de
volumen en la temperatura crítica, es 0, mientras que para temperaturas inferiores a la
temperatura crítica, será menor que 0. Este término de energía, favorece la nucleación,
pero también hay factores que se oponen a la nucleación, tales como la energía libre por
unidad de área o la energía libre de deformación.
∆Gtotal = ∆Gvolumen + ∆Gsup ericie + ∆G deformación
4
∆Gvolumen = πr 3 ∆G v
3
∆Gsup erficie = σ ⋅ 4πr 2
4
∆G deformación = πr 3 ε
3
4
∆Gtoal = πr 3 (∆G v + ε ) + 4πr 2σ
3
En la curva de ∆Gtotal, hay un radio característico para el cual la curva tiene un
máximo: radio crítico (rc). Los núcleos con menor tamaño que el radio crítico, tienden a
desaparecer (se desintegran); los núcleos con tamaño superior al radio crítico, al crecer,
provocan una disminución en la variación de energía libre del sistema.
Condición de crecimiento continuado; valor de rc
El radio crítico corresponde a un máximo e una curva de G:
d (∆G r ) 
=0 
dr
 2σ
4πr 2 (∆G v + ε ) + 8πrσ = 0rc = −
∆G v + ε
4πr [r (∆G v + ε ) + 2σ ] = 0 


El máximo de la curva corresponde a una barrera energética que se opone a la
nucleación; para que tenga lugar la nucleación, habrá que superar esta barrera (∆G*):
16 πσ 3
∆G =*

3 (∆Gv + ε )2

La naturaleza de la interfase depende de la relación estructural entre la fase matriz y


la fase que nuclea. La fase nueva tiende a orientarse en el seno de la fase matriz, para
que el ajuste sea el mejor posible; Si son muy distintas, no se consigue continuidad a
través de la interfase; El grado de ajuste entre las redes a través de la interfase, se
describe a través del término coherencia: las interfases son más o menos coherentes
dependiendo del grado de ajuste que haya:
 Estructuras idénticas: Tenemos dos fases con la misma estructura; el ajuste
será perfecto a través de la interfase. La energía de deformación es 0; la
energía de superficie resulta de la distinta composición de ambas fases, por lo
que átomos distintos se enlazan a través de la interfase; tendrá una
determinada energía de superficie, que no tiene por que ser alta. Este caso es
Óscar Pintos Rodríguez XVIII
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

una situación ideal: como las estructuras son idénticas, los enlaces no se
deformarán. Tenemos enlaces que unen átomos distintos, que solamente
existen en la interfase; como es exolución, esos enlaces tienen menor energía
que los enlaces entre átomos idénticos. Este caso, es pues, una interfase
coherente con energía de superficie baja.
 Estructuras similares: Hay una energía de superficie que es relativamente
similar al caso anterior, que deriva de los enlaces entre átomos distintos. Los
enlaces están distorsionados; los ángulos de enlace han cambiado, por lo que
aumentará la energía de deformación, tanto más cuanto menos parecidos sean
las estructuras hasta que lleguemos a una situación límite.
 Estructuras poco parecidas: Aumenta la energía de deformación, y la
distorsión entre enlaces; Cuando la energía de deformación es muy elevada, el
sistema forma dislocaciones en la interfase, lo que hace que disminuya la
energía de deformación y aumente la energía de superficie. En una
dislocación hay una fila de átomos que no tienen sus enlaces saturados. Si la
diferencia de estructuras es mayor, serán necesarias más dislocaciones; los
cuerpos de deformación asociados a la dislocación, se solapan; esta es la
situación límite a partir de la cual tendremos una interfase incoherente, con
una energía de superficie alta y una energía de deformación baja o nula; la
energía de superficie es alta, porque tenemos enlaces que están oscilando o
aún no se han formado: no hay ningún ajuste; los enlaces están creándose y
destruyéndose continuamente.
Forma del precipitado
En interfases coherentes y semicoherentes, la forma y orientación del precipitado
puede afectar a la energía libre total. Los cristales anisótropos tendrán superficies con
menor energía libre, por lo que la nueva fase va a crecer de tal forma que aquella
interfase matriz-fase nueva con menor energía libre alcance un mayor desarrollo.

NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA
Aunque hasta ahora hemos venido tratando la nucleación homogénea, la nucleación
real se suele producir en lugares concretos (defectos), tales como vacancias,
dislocaciones, defectos de apilamiento, bordes de grano y superficies.
Cuando un cristal nuclea en uno de estos defectos, el defecto desaparece, y se da una
menor energía relacionada con la desaparición del defecto. Esto hace que la nucleación
heterogénea sobre lugares concretos del cristal, sea más favorable energéticamente que
la homogénea.

σαβ

σαα Interfase α-α


θ

σαβ

σ es la energía libre de superficie característica en cada una de las superficies; θ es el


ángulo de contacto definido por el balance de las tensiones superficiales de cada
interfase. Así pues:
σ αα
σ αα = 2 ⋅ σ αβ ⋅ cos θ , siendo cos θ =
2 ⋅ σ αα
Óscar Pintos Rodríguez XIX
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

En la nucleación hay una interfase antigua αα que desaparece y se genera otra


interfase nueva; esta desaparición conlleva una contribución energética.
Al mismo tiempo que la superficie α-α Aαασαα (A= área), se da otra superficie α-β
Aαβσαβ con una contribución energética positiva. Además, se forma un volumen de ese
precipitado (V∆Gv) con una aportación negativa.
Como ya hemos dicho, la nucleación heterogénea es más favorable:
∆G het = −V∆G v + Aαβ ⋅ σ αβ − Aαα ⋅ σ αα
Para una nucleación homogénea, el último término no hay que considerarlo, ya que
no se destruye ninguna interfase αα:
∆G het = −V∆G v + Aαβ ⋅ σ αβ
∆G het = ∆G hom ⋅ S (θ ) ↵
1
siendo S (θ ) = (2 ⋅ cos θ ) ⋅ (1 − cos θ ) 2
2
El radio crítico es igual para una nucleación homogéna que para una heterogénea:
rc =r
hetr c hom
∆G het
*
= ∆G hom ⋅ S (θ )
*

NUCLEACIÓN REAL
Los diagramas solvus realizados únicamente a partir de la termodinámica, se
denominan solvus químicos. Para que se produzca la nucleación, se ha de superar una
barrera energética. Es posible pues, construir un diagrama solvus considerando la
barrera energética; Este diagrama estará inscrito dentro del solvus químico, y se
denomina solvus coherente; en este caso se considera el sobreenfriamiento necesario
para que se produzca la nucleación homogénea, definiendo la región donde ésta se
puede producir, siempre y cuando el tiempo sea lo suficientemente largo. Durante el
enfriamiento de la solución sólida, se pueden producir episodios sucesivos de
exolución: el primero, se da en los bordes de grano (nucleación heterogénea), el
segundo en defectos (nucleación heterogénea), y el tercero, en el volumen del cristal
(nucleación homogénea).

CINÉTICA DE EXOLUCIONES
La cinética de exoluciones está relacionada con la probabilidad de transformación de
núcleos críticos; esta probabilidad depende de la barrera energética para la nucleación:
 − ∆G * 
P = exp 
 RT 
A su vez, la formación de núcleos críticos se relaciona con la velocidad de formación
de éstos (v):
 − ∆G * 
v = c ⋅ exp  ,
 RT 
siendo c el factor pre-exponencial que puede considerarse constante, y depende del
número de lugares por mol, donde se pueden formar núcleos críticos.
Ambas expresiones sólo tienen en cuenta factores termodinámicos; Si la barrera
energética tiende a infinito, a Tc, ∆G* tiene un valor de infinito, por lo que el valor de v
tiende a 0. Al disminuir la temperatura, disminuye la barrera energética para la
nucleación, hasta que se alcanza un equilibrio entre -∆G* y RT.
Óscar Pintos Rodríguez XX
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

La variación del orden con la temperatura, indica que el volumen es muy pequeño
hasta que se alcanza una determinada temperatura, momento en el cual se produce un
brusco aumento del volumen de la fase nucleada, que luego permanece constante con la
disminución de la temperatura. Sin embargo, esta relación se ha elaborado considerando
únicamente factores termodinámicos; Para acercarse más a la realidad, haría falta tener
en cuenta también factores atómicos. Para ello, se debe considerar la velocidad de
difusión atómica o reorganizacion atómica:
 − ∆E a 
D = D0 ⋅ exp ,
 RT 
siendo ∆Ea la barrera energética asociada a la difusión atómica; D0 es el factor de
frecuencia que se relaciona con distintos aspectos como la fuerza de vibración, longitud
de los saltos, y camino de difusión.
La velocidad total viene determinada por la combinación de v y D:
 − ∆G *   − ∆E a 
Grado de nucleación: I = (v + D ) = A ⋅ exp  ⋅ exp ,
 RT   RT 
siendo A un factor pre-exponencial.
A altas temperaturas (cerca de Tc), la velocidad de formación de núcleos críticos es
menor, pero la velocidad de difusión se incrementa; el grado de nucleación (I) viene
determinado por el paso más lento. A Tc, el proceso de nucleación está controlado por la
velocidad de difusión. A una menor temperatura, la barrera energética es más baja, por
lo que la velocidad de difusión es más alta, pero D más bajo; por lo tanto, el proceso de
nucleación estará controlado por el factor D.

INTERCRECIMIENTO DE PRECIPITADOS
Una vez producida la exolución, el crecimiento de la nueva fase, se produce por
migración de la interfase entre la matriz y la fase producto. Considerando cómo se
desplazan las interfases, se pueden distinguir:
 Interfases deslizantes: Migran cizallando la estructura matriz para formar
el producto. Este tipo se da en transformaciones desplazativas , y en
aquellas que son consecuencia de una dislocación parcial inducida por
cizalla en condiciones de deformación. Estas transiciones no tienen
relación con la difusión, por lo que son independientes de la temperatura
(atérmicas). Dan lugar a maclas.
 Interfases no deslizantes: Se producen por transferencia de átomos a
través de la interfase desde la fase matriz hasta la fase producto. En este
caso, existe una barrera de activación por su migración; en consecuencia,
son interfases térmicamente activadas. La velocidad a la que se desplazan
depende de la temperatura: muy móviles a altas temperaturas e inmóviles a
bajas temperaturas. La mayoría de las interfases son de este tipo, tanto las
que se corresponden con transformaciones reconstructivas, como las de
exoluciones. Sin embargo, existen diferencias entre interfases por ambos
casos: si es una transformación polimórfica, la difusión se tiene que
producir en el corto rango, puesto que la composición es la misma en
ambas fases, reorganizándose únicamente la estructura; el paso que
determina la velocidad de desplazamiento de la interfase, es la
incorporación de átomos a la interfase, pudiendo ocurrir que el crecimiento
de la interfase producto esté controlado por la interfase (transformación
polimórfica) o que esté controlado por la difusión (exolución); En cambio,
Óscar Pintos Rodríguez XXI
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

en las desmezclas, la disfusión se desarrolla en el largo rango, pudiendo


tener fases estructuralmente iguales o diferentes en ambas fases; pero esto
sólo es cierto si ambas fases no tienen la misma estructura. En el caso de
las desmezclas, lo que controla la velocidad de avance de la interfase, es la
difusión; Sin embargo, si es coherente o semicoherente, la incorporación
de átomos a la fase coherente implica la generación de una situación de alta
energía, por aumento de los enlaces en la interfase; En este caso, el proceso
no está controlado por la velocidad de desplazamiento de la interfase, sino
por la velocidad con que los átomos superan la barrera energética. Así
pues, una macla de exolución puede estar controlada tanto por la interfase,
como por la difusión, dependiendo si la fase β es coherente o incoherente.
Las fases incoherentes se desplazarán más rápido que las coherentes o
semicoherentes, lo que influirá en la morfología de las lamelas de
exolución. Inicialmente, los precipitados tienen forma de pequeños disco
limitados por interfases coherentes planas y aristas curvadas de interfases
incoherentes, cuya velocidad de migración es mayor que la de las fases
coherentes; Así, a partir de un disco, se tiene lamenlas alargadas y
delgadas; las caras con menor velocidad darán lugar a caras más grandes
que las que tienen velocidades mayores. Cuando las superficies coherentes
alcanzan desarrollos importantes, se forman interfases escalonadas; en cada
eslabón hay una dislocación; el engrosamiento de la lamela, en estos casos,
se produce por desplazamiento lateral de los escalones, migrando la
dislocación. Mediante este mecanismo, la fase inicialmente coherente, es
ahora semicoherente, cuyo efecto es un cambio en la orientación de la
interfase, que no coincide con ningún planto estructural concreto. A mayor
periodicidad de los escalones, mayor será la desorientación de ese plano
con respecto a un plano estructural, y mayor posibilidad de engrosamiento
de las lamelas.

Un electrón, en un átomo, tiene un momento magnético que resulta del spin, del
movimiento orbital, o de la combinación de ambos. Si un átomo tiene todos los
electrones apareados, tiene momento magnético nulo; a esos átomos se llaman
diamagnéticos. Hay átomos o iones en los que existe momento magnético neto; éstos
son paramagnéticos. El momento magnético se mide en magnetones de Bohr. Un
electrón desapareado que tiene un spin con una cierta orientación, tiene un momento
magnético de 1 magnetón de Bohr.
Los átomos que dan magnetismo corresponden a ciertos metales de transición; en
éstos, los niveles 3d tienen 5 orbitales que se irán rellenando uno por uno, y luego, los
electrones se van apareando. Veamos algunos ejemplos:
Fe2+: ↑↓↑↑↑↑ Momento= 4MB
Ti3+: ↑ Momento= 1MB
Óscar Pintos Rodríguez XXII
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

Fe2+: Momento= 0MB


Cuando estos iones se incorporan en un sólido, se orientan de distintas maneras,
dando así lugar, a distintos sólidos. La forma más evidente de orientación es al azar
(momento magnético neto= 0).
Sólidos paramagnéticos
Los momentos magnéticos se anulan entre sí. Tenemos diferentes pautas de
ordenamiento, dependiendo de cuál sea el sólido. En el Fe, Co y Ni, se establecen
interacciones de intercambio (entre átomos o iones), que conduce a que todos los
momentos magnéticos se alineen de forma paralela, es decir con igual orientación y en
la misma dirección (ferromagnéticos).
Sólidos ferromagnéticos
Tienen un momento magnético distinto de 0 y bastante grande. Presentan un dipolo
magnético permanente que se destruye por encima de una temperatura crítica
(Temperatura de Curie); para temperaturas superiores, los elementos ferromagnéticos
pasan a ser paramagnéticos. Se da otro patrón de ordenamiento: el de los óxidos; en
éstos, la interacción de intercambio se produce entre los átomos de óxidos; dos átomos
metálicos establecerán relación de intercambio mediante los espines con una orientación
antiparalela, es decir, que los momentos magnéticos se anulan (antiferromagnéticos).
Sólidos antiferromagnéticos
Las interacciones entre óxidos se denominan interacciones de superintercambio; La
temperatura crítica corresponde a la Temperatura de Neel. El momento magnético es
nulo. Para que la interacción de superintercambio sea totalmente efectiva, el ángulo
entre los iones debe ser aproximadamente 180º; si no es así, las direcciones de los
dipolos adyacentes no se anulan completamente, y se da un pequeño momento
magnético neto (materiales antiferromagnéticos desviados).
Sólidos ferrimagnéticos
Se corresponden con aquellos óxidos donde se dan interacciones de
superintercambio, pero los momentos magnéticos que se disponen antiparalelamente, no
son de la misma intensidad y no se anulan. Estos elementos se describieron por primera
vez en ferritas, es decir, espinelas como la Magnetita. Suelen ser ferriimanes o
materiales antiferromagnéticos desviados.

DOMINIOS MAGNÉTICOS
Cuando un material ferromagnético o ferrimagnético se encuentra en ausencia de un
campo magnético aplicado, se divide en dominios magnéticos microscopios; dentro de
cada dominio existe una dirección específica de magnetización (distintos dominios
tendrán distintas direcciones de magnetización); Esto implica una reducción de la
energía libre asociada con el ordenamiento magnético; la existencia de dominios reduce
el campo magnético externo asociado con el mineral.
En esta división en dominios, intervienen distintas energías:
 Anisotropía magnetocristalina. La energía correspondiente a la
orientación de los momentos magnéticos en una determinada dirección
cristalina no es la misma que para otra dirección; hay ciertas direcciones
de magnetización fácil.
 En la zona de contacto, se dan dos dominios con magnetizaciones
diferentes, aunque hay una magnetización que se puede reducir si los
momentos de cada dominio se disponen en direcciones opuestas.
Óscar Pintos Rodríguez XXIII
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

 El ordenamiento magnético deforma ligeramente la forma elástica de la


red cristalina (magnetoestiración). Se formarán dominios en distintas
direcciones para compensar este cambio de forma.
Es importante que los bordes entre dominios magnéticos adyacentes, tengan
espesores finitos que varían entre 100 y 1000 . Además, no pueden cambiar su
dirección de golpe, sino que se van desviando del paralelismo poco a poco. Lo
anteriormente dicho, implica que cuando un mineral tenga un tamaño de grano menor
al correspondiente a un borde, será un grano monodominio (son los que proporcionan la
información paleomagnética de las rocas).
Histéresis
Cuando se aplica un campo magnético externo a un cristal multidominio, las paredes
entre dominios del cristal, se mueve y hay un incremento de la magnetización neta del
cristal.

MAGNETISMO DE SATURACIÓN (Ms)


Tenemos un cristal constituido por un único dominio magnético que se orienta con el
campo magnético aplicado; Si eliminamos el campo magnético aplicado, queda una
magnetización residual llamada magnetización remanente (Mrs).

EVOLUCIÓN DE LA MAGNETIZACIÓN
Tomando como partida los granos monodominio, éstos, cuando cambia su
magnetización, deben rotar todos sus vectores spin; este proceso puede resultar bastante
complicado, fundamentalmente debido a la anisotropía magnetocristalina. Si un cristal
tienen una alta anisotropía magnetocristalina, una rotación de su magnetización requiere
un paso por una situación de alta energía de activación y una alta coercitividad, lo que
implica que dicho cristal sea magnéticamente duro.
Además del efecto de la anisotropía magnétocristalina, es importante la anisotropía
morfológica, que tiene un efecto sobre la coercitividad, como consecuencia del efecto
magnetoestático; este efecto tiende a minimizar el área sobre la que existen polos
magnéticos libres. En este caso, cuando hay una alta anisotropía morfológica, hay una
alta coercitividad, ya que es difícil invertir la orientación del campo magnético. La
coercitividad de un material, se relaciona de esta manera con una medida de la
anisotropía morfológica y con las propiedades del material.
2k
Hc = ,
Ms
siendo Hc la coercitividad, Ms la magnetización de saturación, y k una constante que
mide el grado de anisotropía morfológica.
Otro efecto, es la deformación, que puede ser una fuente de anisotropía, al afectar a
una fuente de deformación elástica; se produce una deformación elástica como
consecuencia de la magnetización.
Estos efectos hacen que los granos monodominio preserve mejor la memoria
magnética que los granos polidominio.
De los dos minerales fundamentales en el magnestismo de las rocas, la Magnetita
tiene una baja anisotropía magnetocristalina y su magnetización depende
fundamentalmente de la anisotropía morfológica; en el Hematites, la alta coercitividad
se relaciona con una alta anisotropía magnetocristalina.
Bajo un determinado tamaño mínimo de los cristales, los minerales no pueden
retener un momento magnético neto, debido a que las fluctuaciones térmicas superan las
Óscar Pintos Rodríguez XXIV
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

fuerzas de intercambio que determinan el momento magnético; estos granos que no


pueden detener el momento magnético, se llaman superparamagnéticos.

TIEMPO DE RELAJACIÓN
Considerando una asociación de granos monodominio orientados al azar, cuando se
aplica un campo magnético, se magnetizan hasta alcanzar una determinada
magnetización (magnetización de saturación). Una vez eliminado el campo magnético
aplicado, quedará un cierto grado de magnetización (magnetización remanente). Esta
magnetización remanente es un estado de equilibrio, y existe una cierta probabilidad de
que un dominio de la asociación cambie su orientación de magnetización. Una vez
retirado el campo, la magnetización se va aproximando a 0; la velocidad a la que se
produce esta caída de la magnetización, va a depender de dos cosas: de la barrera
energética para los cambios de orientación y de la energía térmica de la muestra. La
energía de activación de la magnetización depende del volumen y de la constante de
Boltzmann, según la siguiente expresión:
Ea = v ⋅ k
Si expresamos la velocidad de caída de la magnetización, ésta tiene la siguiente
forma:
 − Ea 
v = c ⋅ exp ,
 kT 
siendo c un factor de frecuencia (1010 s-1)
Así, el tiempo de relajación tiene relación con la velocidad de relajación y con la
energía de activación, mediante las siguientes expresiones:
1  E 
τ = ⋅ exp a 
c  kT 
 siendo τ el tiempo de relajación.
1  kv  
τ = ⋅ exp 
c  kT  
2k Hc ⋅ Ms
Hc = ⇒k =
Ms 2
1  Hc ⋅ Ms ⋅v
τ = ⋅ exp 
c  2 ⋅ k ⋅T 
El tiempo de relajación de una asociación de granos monominerales, de pende de
factores intrínsecos (coercitividad y magnetización de saturación), y de factores
extrínsecos (volumen y temperatura).
Si el tiempo de relajación es pequeño, el grano se va a reequilibrar de forma casi
instantánea, perdiendo cualquier remanencia. Son granos superparamagnéticos; no
tienen un momento magnético neto. Sin embargo, existen granos con tiempo de
relajación muy importante (1010 a 1011 años).

TEMPERATURA Y VOLUMEN DE BLOQUEO


Se puede definir una temperatura y un volumen de bloqueo; Cuando disminuye la
temperatura, el tiempo de relajación sufre un aumento de forma exponencial, llegando a
un momento en el que la magnetización sea permanente. De igual forma, para una
temperatura constante, un incremento en el volumen de un grano, determinará también
un incremento exponencial del tiempo de relajación, existiendo un volumen de bloqueo,
por encima del cual, la magnetización se mantiene de forma permanente.
Óscar Pintos Rodríguez XXV
AMPLIACIÓN DE MINERALOGÍA

Magnetización remanente
Considerando una roca ígnea con cristalización por encima de la Temperatura de
Curie, un material ferromagnético se vuelve paramagnético. Cuando disminuye la
temperatura, los cuerpos puede adquirir una magnetización; esta magnetización de
enfriamiento, se denomina magnetización termorremanente, e implica que un sólido
que inicialmente tenía tamaño de grano pequeño y que no había alcanzado la
Temperatura de Curie (de bloqueo), la alcanzará a medida que disminuye la
temperatura.
Otro mecanismo que permite establecer una magnetización, es la magnetización
remanente química, que se produce cuando la remanencia se adquiere durante el
crecimiento del grano por debajo de la Temperatura de Curie; Así, se pasa de un
volumen pequeño con un corto tiempo de relajación, a un volumen que alcanza el
volumen de bloqueo; Si el crecimiento continúa indefinidamente, se pasa de
monodominio a multidominio, con un alto tiempo de relajación, no siendo efectivo. Este
tipo de procesos se da en el metamorfismo, cristalización hidrotermal, ...
Existe un último proceso, pero éste sólo se da en rocas sedimentarias; se denomina
magnetización remanente detrítica, y consiste en que los granos magnéticos tienden a
orientarse con el campo magnético terrestre, siendo bloqueados por la sedimentación.

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