Le nombre 10967776 (en m1) est la constante de RYDBERG, k est le nombre donde de londe mise , l la longueur donde, n1 et n2 deux nombres entiers positifs tels que
n2 > n1 . Pour n1 = 1, on aura une srie de raies appele la Srie de LYMAN ; n1 = 2 , la Srie de BALMER, etc...
minimum : cest ltat fondamental de latome. SOMMERFELD utilisa des orbites elliptiques. BOHR tudia latome dhydrogne. Lunique lectron se dplace sur une orbite circulaire centre sur le noyau qui est suppos immobile. Le systme est stable. Il y a application du Principe Fondamental de la Dynamique : llectron. La force est la force lectrostatique de COULOMB : , avec et (II) . Ici (I) , o v est la vitesse de
Pour dfinir les diverses orbitales, BOHR a introduit arbitrairement la quantification du moment cintique orbital, sur le seul fait que cela donnait de bons rsultats. Soit s le moment cintique orbital de llectron ; BOHR pose : entier positif (un nombre "quantique"). o n est un
Pour n = 1 (premire couche lectronique lectronique de H : tat fondamental), avec , Calcul de l nergie de l lectron. Lnergie totale dun systme est gale la somme des nergies cintique et potentielle (ici lectrostatique). , , on trouve
Calculons lnergie correspondante la transition dun lectron de ltat nergtique correspondant au nombre quantique n1 ltat correspondant au nombre quantique n2 , avec n2 > n1 .
On identifie facilement cette relation avec la formule de RITZ. Le calcul de la constante effectu par la formule (XI) donne :
Cette valeur est proche de la valeur exprimentale. Si on tudie le mouvement autour du vritable centre de gravit, on est amen remplacer m par m , la masse rduite du systme, telle que la valeur exprimentale. . On trouve alors Ry = 10967770 m1 , trs proche de
quantit de mouvement de la particule. Cette onde a les caractristiques mathmatiques dun mouvement priodique, mais na pas de ralit physique, et ne transporte pas dnergie, linverse de londe lectromagntique.
En effet, les particules lmentaires se comportent dans plusieurs expriences comme une onde : en 1927, DAVISSON et GERMER ralisent la diffraction des lectrons sur un cristal de nickel. Quand le caractre ondulatoire de la particule saffermit, laspect corpusculaire sestompe et vice-versa. Il ny a pas actuellement de thorie mathmatique complte qui puisse tenir compte des deux aspects. On travaillera soit sur une onde (mcanique ondulatoire), soit sur une particule (mcanique classique). On ne peut prdire avec certitude en quel point de lespace les particules lmentaires vont se manifester lorsque lon cherche les dtecter. On ne peut donner que la probabilit dun tel vnement. Londe associe la particule est telle que le carr du module de son amplitude est proportionnel, en chaque point de lespace, la densit de probabilit de prsence de cette particule en ce point. Ltat dun lectron est caractris, linstant t, en chaque point de lespace, par une grandeur complexe ( C) : la fonction donde de la particule. Lvolution au cours du temps et dans lespace de cette fonction donde, est rgie par une quation aux drives partielles, la fonction d onde de la particule, lquation de SCHRDINGER. Soit densit de probabilit de prsence de llectron t,x,y,z. conjugu de y . La probabilit de trouver llectron en un point de volume Son intgrale sur tout lespace doit tre gale 1 est . est l imaginaire
Cette ingalit constitue le PRINCIPE DINCERTITUDE D HEISENBERG Exemple : Le modle de BOHR permet dattribuer llectron une vitesse fonction de n :
Supposons le rayon connu 0,005 nm prs (soit une prcision de 10%, on obtient partir de
(XII) : A.N. :
On trouve une incertitude sur la vitesse au moins cinq fois plus grande que la vitesse mesurer elle-mme, do linsuffisance du modle de BOHR. Lnergie et le temps suivent une relation semblable.
o r est la distance lectron-noyau. Cette quation traduit la conservation de lnergie du systme. On la simplifie en remplaant par la lettre H , qui reprsente loprateur \ hamiltonien, qui est loprateur nergie totale. Cela donne : . Cette quation na t rsolue que pour des systmes simples un lectron. Le plus souvent on se contente de solutions approches qui sont celles obtenues pour latome dhydrogne.
Lexpression mathmatique de la fonction donde y solution de lquation de SCHRDINGER pour lnergie est galement paramtre par deux autres nombres quantiques et m , tous deux entiers, appels nombres quantiques azimuthal et magntique. Chaque triplet de paramtres (n, , m) va dfinir une fonction d onde bilectronique particulire. On voit donc que pour une mme valeur de lnergie, plusieurs fonctions donde pourront tre
reprsentatives de llectron. On dit que la valeur de lnergie correspondante est dgnre. On peut les dnombrer facilement, car les nombres quantiques sont soumis trois ingalits :
Cette fonction caractrise deux lectrons. La fonction monolectronique est obtenue en multipliant y par la fonction de spin . Elle scrira donc :
probabilit de prsence de llectron) dans un espace trois dimensions. Tout au plus peut-on reprsenter les surfaces disodensit pour chaque fonction donde. Par exemple, pour dterminer un volume o llectron a 95 chances sur 100 de se trouver, on limitera ce volume par une surface disodensit o . On appelera ce volume une "orbitale atomique" . Donc :
Les nombres quantiques l et m dterminent la gomtrie de cette orbitale atomique, donc du nuage lectronique. l = 0 correspond une orbitale de type s dont la distribution lectronique est sphrique autour du noyau. Il y a des orbitales 1s, 2s, 3s, etc... correspondant n = 1, 2, 3, etc... On les reprsente par des sphres centres sur le noyau. l = 1 correspondent trois types dorbitales de type p (m = 1, m = 1, m = 0), soit . Les fonctions quivalentes obtenues par combinaisons linaires des fonctions prcdentes sont appeles , et sont reprsentes par des volumes constitus de deux lobes symtriques par rapport au noyau et dirigs le long de laxe correspondant. Les reprsentations ci-contre sont obtenues partir de . Il est parfois intressant dinscrire dans chaque lobe le signe de la fonction y mme. En effet, les valeurs que prend la fonction sont antisymtriques par rapport au noyau, cest dire que, (par exemple) pour une :
l = 2 correspondent 5 orbitales de type d ( m = 2, 1, 0, +1 et +2). Ci-contre les reprsentations habituelles des fonctions quivalentes utilises habituellement : Le dernier schma indique comment exprimer les coordonnes polaires :
N.B: La fonction y , en coordonnes polaires r, q , j (voir schma ci-dessous), peut se dcomposer en un produit dune fonction radiale R(r), dune fonction azimuthale et dune fonction de phase "n", donde. Voici lexpression en coordonnes polaires de pour la fonction s : pour diverses fonctions donde : par "l" et et fonctions . On montre que R(r) nest paramtr (ou quantifi) que par par "m". En ralit les schmas dorbitales sont obtenus partir des
, dont le produit forme la partie angulaire
de la fonction
pour
pour
pour On peut ainsi tracer, pour R(r) = constante = R0, la courbe en coordonnes polaires
, avec
dans lespace est une sphre de centre O (noyau). De mme, , est une surface forme de deux sphres tangeantes en O, , r est positif, et pour
Bien entendu, les reprsentations classiques sont , obtenues partir de les schmas reprsentant les volumes dans lesquels , ce qui donne une valeur constante r0 r, et le dessin est obtenu par trac du graphe : pour .
Attention, cette fonction est symtrique par rapport xOy , mais, souvent, on note dans chaque lobe le signe correspondant de la fonction r .
(ddoublement des raies dabsorption des alcalins, etc...). En 1925, GOUDSMIT met lide dun mouvement de rotation de llectron sur lui-mme : le spin de llectron : la fonction donde est reprsentative de deux lectrons de spin opposs, cest pour cela que lon introduit une fonction donde monolectronique quantifie au moyen de 4 nombres quantiques : n, l, m, et s , nombre quantique de spin qui ne peut prendre que les valeurs .
o sij est la constant dcran cre sur llectron i par llectron j. Voici le tableau donnant ces constantes : j\i 1s 2s 2p 3s 3p / 1s 0,31 2s 0,85 0,35 0,30 2p 1 0,35 0,30 3s 1 0,85 0,85 0,35 0,30 3p 1 0,85 0,85 0,35 0,30 3d 1 1 1 1 1 4s 1 1 1 0,85 0,85 4p 1 1 1 0,85 0,85 4d 1 1 1 1 1 4f 1 1 1 1 1
3d 4s 4p 4d 4f
0,45
1 1 1 0,45
1 1 1 1 0,45
"contenir" un ou deux lectrons, qui ont dans ce dernier cas des spins diffrents. Ces deux lectrons constituent un doublet lectronique qui sature le niveau lectronique correspondant. Par contre, dans deux orbitales diffrant par le nombre quantique "m", on pourra mettre deux lectrons de mme spin.
On saperoit, lorsque le nombre dlectrons augmente, que les orbitales 3d ont une nergie suprieure celle de lorbitale 4s, qui va donc tre occupe avant les OA 3d. De mme la 5s sera occupe avant la 4d et la 6s avant la 4f prcdant la 5d. Cependant lvolution des niveaux 3d et 4s (ou 4d et 5s) nest pas homogne. La diffrence dnergie entre les deux samenuise au fur et mesure que le niveau "d" se remplit, avec mme une annulation de cette diffrence (ou une inversion) pour le niveau "d" moiti rempli (ou totalement rempli).
De mme pour le cuivre : Le remplissage des orbitales "d" correspond aux sries des mtaux de transition. Celui des orbitales 4f, la srie des terres rares (lanthanides), et celui des 5f, la srie des actinides. N.B.: tats spectroscopiques des atomes Chaque configuration lectronique correspond un tat nergtique de latome. Pour tudier convenablement les changes dnergie lorsquun atome passe dune configuration une
autre, on a assign chacune de ces configurations un symbole indiquant leur nature. Ainsi, connaissant la somme des spins lectroniques pour un atome, on en dduit la multiplicit de spin de cet atome, qui donne le nombre de dispositions possibles pour les spins des lectrons, en calculant . De mme, la somme des nombres quantiques . On magntiques (on sarrange pour avoir la somme maximale), donne le nombre darrangements des projections des moments cintiques orbitaux des lectrons obtient, en multipliant les deux nombres, la multiplicit de ltat lectronique. Pour divers arrangements, cest toujours celui qui a la multiplicit de spin maximale qui est le plus stable. Les valeurs de M donnent le nom de ltat : M = 1 tat S, M = 3 tat P , M = 5 tat D , M = 7 tat F , etc... En indice suprieur gauche, on note la multiplicit de spin. Exemple : Quelle est la configuration la plus stable du fer ?
He
Ne
Ar
Kr
Rb 56 Cs 72
Sr 33 Ba 38
Y 20 La 22
Zr 14 Hf 16
Nb 11 Ta 12
Mo 9 W 10
Tc 8 Re 9
Ru 9 Os 9
Rh 9 Ir 9
Pd 10 Pt 10
Ag 13 Au 14
Cd In Sn 15 16 Hg Tl Pb 18 20
Sb Te 18 Bi Po 22
I Xe 25 At Rn
Le volume atomique et le rayon atomique, maximum pour les alcalins, minimum pour les lments de transition (do leur masse volumique leve) Le rayon ionique, maximum pour les alcalins (faible solvatation en solution, faible nergie rticulaire dans les cristaux), faible pour les mtaux de transitions (apparition de complexes trs stables).
Li+ 0,06 Na
+
Be2+ 0,03 Mg
2+
C4+ 0,01 Al
3+
0,06 Ca2+ 0,10 Sr2+ 0,11 Ba2+ 0,14 Sc3+ 0,08 Y3+ 0,09 La3+ 0,12 Ti3+ 0,07 Zr4+ 0,08 V5+ 0,06 Nb5+ 0,07 Cr6+ 0,05 Mo6+ 0,06 W6+ 0,07 Mn2+ 0,08 Fe3+ 0,06 Ru3+ 0,07 Co2+ 0,07 Rh2+ 0,09 Ni2+ 0,07 Pd2+ 0,09 Pt2+ 0,10 Cu2+ 0,10 Ag+ 0,13 Au+ 0,14 Zn2+ 0,07 Cd2+ 0,10 Hg2+ 0,11
Les potentiels dionisation : ce sont les valeurs de lnergie minimale quil est ncessaire de fournir un atome pour lui arracher un lectron. On aura ainsi les potentiels de premire, deuxime, troisime, etc..., ionisation. On exprime ce potentiel en volts. Lnergie dionisation sexprimera en lectron-volts : cest lenthalpie libre de la raction :
On trouve une valeur minimale de ce potentiel pour les alcalins, dont le degr doxydation +1 est trs stable, et une valeur maximale pour les gaz rares, trs difficiles oxyder.
H 13 He 25 54
Be 9,3 18 153 217 Mg 7,7 15 80 109 Ca 6,1 12 52 74 Sc 6,6 Ti 6,9 V 6,7 Cr 6,8 Mn 7,4 Fe 7,9 16 31 Co 7,9 17 34 Ni 7,7 18 35 Cu 7,7 Zn 9,4
C 11 24 48 64 Si 8,2 18 34 44 Ge 7,
N 15 29 47 72 P 11 20 30 51 As 9,8
O 14 35 55 78 S 10 23 35 47 Se 9,8
F Ne 18 22 35 41 62 63 87 97 Cl Ar 13 16 24 28 40 41 54 60 Br Kr 12 14 22 25 36 37
I Xe 11 12 19 21 32
Potentiels dionisations successifs (en lectron-volts) Llectroaffinit : Cest lnergie mise en jeu pour retourner de lion ngatif latome \ neutre. Cest lenthalpie libre de la raction :
En gnral, cette enthalpie libre est ngative, sauf pour les halognes, pour lesquels plus stable que X.
est
Lchelle dlectrongativit essaye dvaluer la capacit des lments de gagner ou de perdre un ou plusieurs lectrons. Quelle que soit lchelle utilise (Pauling, Mulliken, AllredRochow), on remarque quelle diminue de droite gauche le long dune ligne de la classification, et de haut en bas le long dune colonne. (F : 4 ; Cs : 0,8). H
He
2,2 Li Be
Pauling
B 2,0 Al 1,6 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 2,0 Ag 1,9 Au Zn 1,7 Cd 1,7 Hg 2,0 Ga 1,8 In 1,8 Tl 2,0 C 2,5 Si 1,9 Ge 2,0 Sn 19 Pb 1,9 N O F Ne 4,0 Cl Ar 3,1 Br Kr 2,9 I Xe 2,7 At Rn 2,2 3,0 3,5 P S
2,2 2,6 As Se
0,8 1,0 1,4 1,5 1,6 1,7 1,5 1,8 1,9 1,9 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
0,8 1,0 1,2 1,3 1,6 2,1 1,9 2,2 2,3 2,2 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt
0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 2,4 1,9 2,2 2,2 2,3 2,5
2,0 2,0